DD278591A5 - Verfahren zur herstellung neuer azolylmethylsilane - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Azolylmethylsilanen der allgemeinen Formel I, in derX ein Stickstoffatom oder eine CH-GruppeYein Sauerstoff- oder SchwefelatomReinen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Thienyl- oder Biphenylylrest oder eine C6C5SCH2-GruppeR1einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder durch Halogen substituierten Phenylrestmeine der Zahlen Null oder 1 undneine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutetdurch Umsetzung einer Verbindung (CH3)(R)(CH2Cl)Si( (CH2)n(Y)mR1) ) in der Y, R, R1, m und n die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Triazol. Formel I
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Azolylmethylsilane, die als Fungizide in der Agrarindustrie verwendbar sind.
In US-PS 3,692.798 sind Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylsilylmethylimidazole mit antimykotischer» Eigenschaften offenhart. US-PS 4,510.136 beschreibt Alkyl-, Alkylphenyl- oder Phenylsilylalkyltriazole, deren Phenylreste vielfach substituiert sein können, mit fungiziden Eigenschaften. Aus EP-A 148.026 sind fungizide Silylmethylimidazole und -triazole, die ungesättigte Alkylgruppen enthalten, bekannt. Die fungizide Wirkung dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht immer in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung neuer Azolylmethylsilane, die sich durch eine besonders starke fungizide Wirkung auszeichnen, zu entwickeln. ,
Darlegung des Wesens der Erfindung I
Aufgabe vorliegender Erfindung war es, geeignete chemische Methoden 2ur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I des Formelblattes zu entwickeln. Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung neuer Azolylmethylsilane der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X ein Stickstoffatom oder eine -CH-Gruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6C-Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Thienyl- oder Biphenylylrest oder eine C6H5-S-CH2-Gruppe, R1 einen unsubstituierten oder ein-oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3-C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3C-Atomen oder Halogen substituierten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1 und η eine der
Zahlen 1,2 oder 3 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel Vl des Formelblattes, in der Y, R, Ri, m und η die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Triazol gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes umsetzt.
In der Formel I bedeutet X ein Stickstoffatom oder eine -CH-Gruppe, bevorzugt ein Stickstoffatom, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, bevorzugt ein Schwefelatom, R einen geradkettig'en oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6C-Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Thienyl- oder Biphenylrest oder eine CeHs-S-CHj-Gruppe, bevorzugt einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest oder den Biphenylrest, besonders bevorzugt einen unsubstituierten oder durch Halogen ein· oder mehrfach substituierten Phenylrest, R1 einen unsubstituierten oder ein-oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis3C-Atomen,Alkoxygruppenmit 1 bis3C-Atomen oder Halogen substituierten Phenylrest, vorzugsweise einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1, bevorzugt 1, und η eine der Zahlen 1,2 oder 3, bevorzugt 1.
Unter dem Begriff Alkyl ist je nach der Anzahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise eine der folgenden Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl sowie ihre Isomeren, wie 2. B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Isopentyl, usw. Unter dem Begriff Alkoxy ist je nach Anzahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder iso-Propoxygruppe zu verstehen. Halogen bedeutet Fluor, Chlor oder Brom.
Bevorzugte Verbindungen sind jene, in denen X ein Stickstoffatom, Y ein Schwefelatom und R und Ri unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest oder R den Biphenylrest und η und m jeweils die Zahl 1 bedeuten.
Gan2 besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen:
Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl)(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)silan
Methyl-phenyl(phenylthiomethyl)(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)silan
Methyl(1-biphenyl-4-yl)(phenylthiomethyl)(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)silan
Die neuen Verbindungen können auch in Form ihrer Säureadditionssalze oder ihrer Metallkomplexe vorliegen. Als Säureadditionssalze kommen Salze anorganischer oder organischer Säuren, beispielsweise Hydrochloride, Nitrate, Hydrogensulfate, Methosulfate, als Metallkomplexe z.B. Kupfer-, Zink-, Mangan-, Zinn-, Eisen- und Nickelkomplexe in Betracht.
Erfindungsgemäß setzt man zur Herstellung der neuen Azolylmethylsilane beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel Il des Formelblattes, in der k die Zahl Null oder 1 bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III des Formelblattes, in der R die obengenannte Bedeutung hat und in der M Lithium oder Natrium bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IV des Formelblattes, in der R und k die obengenannte Bedeutung haben, um, läßt das gebildete Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel IV gegebenenfalls ohne es zu isolieren mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V des Formelblattes, in der Y, R1, k, m und η die obengenannte Bedeutung haben und M1 Natrium oder Lithium bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Vl des Formelblattes, in der Y, R, R1, m und η die obengenannte Bedeutung haben, reagieren und setzt die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel Vl mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Triazol gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels schließlich zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes um.
Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel Il des Formelblattes, in der k die Zahl Null, und die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel IV des Formelblattes, in der k die Zahl Null und R Methyl bedeutet, sind Handelsprodukte. Die Verbindung der allgemeinen Formel II, in der k die Zahl I bedeutet, kann durch Reaktion von Methyl-dichlor-chlormethyl-silan mit Bromchlormethan bei tiefen Temperaturen gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erhalten werden, wobei die so erhaltene Verbindung ohne gesonderte Isolierung weiter umgesetzt werden kann.
Die Reaktion erfolgt dabei bevorzugt bei Temperaturen von -100 bis -50°C, besonders bevorzugt zwischen -100 und -80°C in einem organischen Verdünnungsmittel, wie z.B. Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Diisopropylether, Petrolether, Tetrahydrofuran sowie Kombinationen dieser Verdünnungsmittel, wobei Diethylether und/oder Hexan bevorzugt sind, durch Vorlegen von Bromchlormethan und Methyl-dichlor-chlormethyl-silan in vorzugsweise äquimolarem Verhältnis und Zugabe einer vorzugsweise äquimolaren Menge von n-Butyllithium. Dieses Verfahren ist neu.
Das entstandene Methyl-chlor-bis-chlormethyl-silan kann anschließend ohne weitere Reinigung direkt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III des Formelblattes umgesetzt werden.
Die reaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel III oder der allgemeinen Formel V des Formelblattes, in der R bzw. Ri die oben angegebene Bedeutung haben und M und Mi Lithium bedeuten, können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung RBr bzw. HHVIm-ICH^n . k-Br, in der R bzw. Ri die oben angegebene Bedeutung haben, mit Butyllithium in einem organischen Verdünnungsmittel, beispielsweise in Tetrahydrofuran oder Diethylether bei Temperaturen von -100 bis O3C, bevorzugt bei -80 bis -6O0C, hergestellt werden. Zur Herstellung der reaktiven Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der M1 Lithium bedeutet, können auch Verbindungen der allgemeinen Formel R1-(YJn1-(CH2^-H-H in Anwesenheit einer vorzugsweise äquimolaren Menge von Tetramethylendiamin gegebenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z.B.
Tetrahydrofuran mit Butyllithium umgesetzt werden.
Die Herstellung der Natriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel III und V kann nach bekannten und üblichen Methoden der organischen Chemie erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Natriumhydrid in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel Il des Formelblattes mit Verbindungen der allgemeinen Formel III des Formelblattes zu Verbindungen der allgemeinen Formel IV des Formelblattes erfolgt beispielsweise in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels bei tiefen Temperaturen von etwa -100°C bis 0°C, insbesondere bei Temperaturen von -75 bis -60"C. Als
Verdünnungsmittel dienen beispielsweise organische Lösungsmittel, wobei Diethylether und Tetrahydrofuran besonders
bevorzugt sind. Das Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel IV des Formelblattes kann durch übliche Extraktionsmethoden aufgearbeitet und beispielsweise durch Destillation oder Säulenchromatographie gereinigt werden. In vielen Fällen setzt man
die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel IV jedoch ohne Reinigung oder Isolation direkt mit einer Verbindung der^
allgemeinen Formel V des Formelblattes, in der Y, R1, k, m und η die obengenannte Bedeutung haben und M1 Natrium oder Lithium bedeutet, um.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit Verbindungen der allgemeinen Formel V zu Verbindungen der allgemeinen Formel Vl des Formelblattes, in der Y, R, R1, m und η die obengenannte Bedeutung haben, kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei tiefen Temperaturen von etwa -80 bis 0°C, insbesondere bei Temperaturen von -75 bis -600C erfolgen. Als Verdünnungsmittel dienen beispielsweise organische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Diisopropylether, Petrolether, Tetrahydrofuran sowie Kombinationen dieser Verdünnungsmittel, wobei Diethylether und/oder Tetrahydrofuran bevorzugt sind. Zur Entfernung des entstandenen anorganischen Salzes wird das Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel Vl gegebenenfalls durch übliche Extraktionsmethoden aufgearbeitet, wobei man etwa dem Reaktionsgemisch Wasser zusetzt und die organische Phase mehrmals mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand kann durch Destillation oder Säulenchromatographie gereinigt werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel Vl mit einem Alkalisalz von Imidazol oderTriazol zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der X, Y, R, R1, m und η die obengenannte Bedeutung haben, erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 2000C, bevorzugt zwischen 20 und 100'C. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind polare, organische Lösungsmittel wie ζ. β. Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid geeignet, wobei Dimethylformamid besonders bevorzugt ist. Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch übliche Extraktionsmethoden, indem man etwa dem Reaktionsgemisch ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wie z. B. Essigsäureethylester, Dichlormethan, Diethylether usw. sowie Wasser zusetzt, die organische Phase mit Wasser wäscht und trocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels kann die Reinigung des Rückstandes beispielsweise durch Säulenchromatographie erfolgen.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der R einen Methylrest, m die Zahl Null und η die Zahl 2 bedeutet und X und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, kann man auch so vorgehen, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV des Formelblattes, in der R einen Methylrest und k die Zahl Null bedeuten, in einem organischen Verdünnungsmittel, vorzugsweise in Diethylether mit einem Hydriermittel, vorzugsweise mit Lithiumaluminiumhydrid, zu Dimethyl-chlormethyl-silan reduziert und diese Verbindung nach einer Reinigungsoperation, die beispielsweise in einer Destillation bestehen kann, mit einem Styrol der allgemeinen Formel VII des Formelblattes, in der R1 die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, insbesondere in Gegenwart von Cyclohexan und in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in Gegenwart von Hexachlorplatinsäure bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 804C, bevorzugt von 50 bis 6O0C.
Das gebildete Produkt der allgemeinen Formel Vl des Formelblattes, in der R Methyl, m die Zahl Null und π die Zahl 2 bedeuten, wird anschließend in der oben beschriebenen Weise mit einem Alkalisalz von Imidazol oder Trlazol zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes, in der R Methyl, m die Zahl Null und η die Zahl 2 bedeuten und Ri und X die obengenannte Bedeutung haben, umgesetzt und in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet und gereinigt. Die Herstellung der Säureadditionssalze, die gegebenenfalls auch einen Reinigungsschritt darstellen kann, kann durch Auflösen der Base einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Lösungsmittel wie Aceton, Essigsäureethylester oder Diisopropylether und Ausfällen des Säureadditionssalzes durch Zugabe von Säure oder durch Zugabe von Säure und einem unpolaren Lösungsmittel wie Diethylether, Diisopropylether, Hexan, Heptan erfolgen. Die Reinigung kann zweckmäßig durch Umkristallisieren durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Metallkomplexe kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel I des Formelblattes in einem Lösungsmittel wie Aceton, Methylenchlorid, Chloroform, Methanol, Ethanol, Isopropanol, bevorzugt in Aceton oder Ethanol lösen und eine Lösung eines Metallsalzes hinzufügen. Der gegebenenfalls ausgefallene Niederschlag wird isoliert und getrocknet oder der nach Abdampfen des Lösungsmittels zurückgebliebene Rückstand wird kristallisiert oder einer chromatographischen Reinigungsoperation unterzogen.
Sei allen Umsetzungen setzt man die Ausgangsstoffe üblicherweise in stöchiometrischem Verhältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen kann in Einzelfällen aber durchaus vorteilhaft sein.
Die erfindungsgemäßen Azolylmethylsilane zeigen ausgezeichnete fungizide Eigenschaften und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Beispiel 1 Methyl(2,4-di<*lorphenyl)(phenylthiomethylM1,2,4.triazol-1-ylmethyl)silan
18,6g Tetramethylendiamin (0,16 Mol) und 20,0g Thioanisol (0,16 Mol) wurden in 100ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei O0C mit 100 ml einer 1,6molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan versetzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt. Das so entstandene Lithiumsalz des Thioanisols wurde ohne es zu isolieren im Reaktionsschritt b) eingesetzt.
a) Methylß^-dichlorphenyOchlor-chlormethyl-silan
36,1 g 1-Brom-2,4-dichlorbenzol (0,16 Mol) wurden mit 26,2g Methyi-dichlor-chlormethyl-silan (0,16 Mol) in 100ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei -700C mit 100ml einer 1,6molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan versetzt. Das entstandene MethylßAdichlorphenyOchlor-chlormethyl-silan wurde ohne es zu isolieren im Reaktionsschritt b) eingesetzt.
b) Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl)chlormethyl-silan
Die Lösung des Methyl(2,4-dichlorphenyl)chlor-chlormethyl-silans, die man nach obiger Vorschrift erhielt, wurde auf -70°C gekühlt und tropfenweise mit der Suspension des Lithiumsalzes des Thioanisols, die wie oben beschrieben erhalten wurde, versetzt. Nach beendeter Reaktion wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und Wasser und Diethylether zugegeben.
gereinigt.
c) Methyl(2,4-<üchlorphenyl)(phenylthiomethyl)(1/2,4-tria20l-1-ylmeihyl)silan34,7g Methyl(2,4-dichlorphenyl)(phenylthiomethyl)-chlormethyl-sHan (0,096 Mol) wurden mit 200ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur mit 10,5g des Natriumsalzes von 1,2,4-Triazol (0,115 Mol) versetzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Danach wurden Wasser und Essigsäureethylesterzugesetzt,ausgeschüttelt und die organische Phase mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Ausbeute: 14,5g (38% d. Theorie)
20,7g Bromchlormethan (0,16 Mol) wurden in 150 ml Diethylether mit 26,6g Methyl-dichlor-chlormethyl-silan (0,16 Mol) und etwa 3g Lithiumbromid unter Rühren auf -100°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 100 ml einer 1,6molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan langsam zugetropft. Das entstandene Methyl-chlor-bis-chlormethyl-silan wurde, ohne es zu isolieren, in den Reaktionsschritt a) eingesetzt.
a) Methyl-phenyl-bis-chlormethyl-silan
2molaren Lösung von Phenyllithium in einem Benzol-Oiethylethergemisch (7:3) versetzt. Nach Erwärmen auf
vakuumdestilliert.
b) Methyl-phenylß.S-dichlorphenylthiomethyDchlormethyl-silan
4,4g 3,5-Dichlorthiophenol (0,025 Mol) in 40 ml Dimethylformamid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 4,0g
bis-chlormethyl-silan (0,025 Mol) in 15 ml Dimethylformamid zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurden 100 ml Wasser und150 ml Diethylether zugesetzt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft. Der Rückstand
wurde säulenchromatographisch gereinigt.
c) Methyl-phenylO^-dichlorphenylthiomethyDd^Atriazol-i-ylmethyDsilan
Die Herstellung erfolgte nach Beispiel 1 c aus 1,5g Na-SaIz von 1,2,4-Triazol (0,016 Mol) und 3,0g Methy!-phenyl(3,5-dichlorphenylthiomethyl)chlormethylsilan (0,008 Mol) aus Stufe b)
Ausbeute: 0,8g (25% d. Theorie)
a) Dimethyl-chlormethylsilan
45 g Dimethyl-chlor-chlormethyl-silan in 30 ml Diethylether wurden bei 00C mit 80 ml einer 1 molaren etherischen Lithiumaluminiumhydridlösung versetzt. Nun wurden 50ml Dibutylether zugegeben und bei 0°C im Hochvakuum in einer Kühlfalle kondensiert. Die erhaltene Lösung wurde destilliert
Ausbeute: 18,5g (55%d. Theorie) Kp: 80-880C, n§°: 1,4180
b) Dimethyl(4-bromphenylethyl)chlormethyl-silan
4,2g Dimethyl-chlormethyl-silan (0,04 Mol) wurden mit 7,1 g 4-Bromstyrol (0,04 Mol) und 50ml Cyclohexan versetzt. Nach
c) Dimethyl(4-bromphenylethyl(1,3-imida2ol-1-ylmethyl)silan
1,3-lmidazol (0,011 Mol) nach Beispiel 1c.
Nach einer der obigen Verfahrensweise wurden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der Tabelle aufgeführten Verbindung 4 bis 21 hergestellt.
Nr R Rj X Y m η
4 Methyl Phenyl
5 Methyl Phenyl
6 η-Butyl Phenyl
7 Phenyl 4-Chlorphenyl
8 4-Fluorphenyl Phenyl
9 3,5-Dichlorphenyl Phenyl
10 C6H5-S-CH2- Phenyl
11 1,1-Biphenyl-4-yl Phenyl '
12 2-Thienyl Phenyl
| N | S | 1 | 1 |
| CH | S | 1 | 1 |
| N | S | 1 | 1 |
| N | S | 1 | 1 |
| N | S | 1 | 1 |
| N | S | 1 | 1 |
| CH | S | 1 | 1 |
| N | S | 1 | 1 |
| N | S | 1 | 1 |
Nr. R Rt X Y m n
| 13 | Methyl |
| 14 | Methyl |
| 15 | Methyl |
| 16 | Methyl |
| 17 | Methyl |
| 18 | Methyl |
| 19 | Methyl |
| 20 | Methyl |
| 21 | Methyl |
| Phenyl | N | — | 0 | 2 |
| 4-Toluyl | N | - | 0 | 2 |
| 4-Methoxyphenyl | N | - | o- | 2 |
| 4-Fluorphenyl | N | - | 0 | 2 |
| 4-Fluorphenyl | CH | - | 0 | 2 |
| 4-Chlorphenyl | N | - | 0 | 2 |
| 4-Bromphenyl | N | - | 0 | 2 |
| 4-Chlormethyl | N | O | 1 | 3 |
| 2,4-Dichlorphenyl | N | 0 | 1 | 3 |
Beispiel 22 Methyl-pheny|.(4-fluorphenylthiomethvl)(1,2,4-triazolyl-1-ylmethyl)silan HCI
0,5g einer Lösung von Methyl-phenyl(4-fluorphenylthiomethyl)(1,2,4-tria2olyl-1-ylmethyl)silan (Verbindung des Beispiels 8) in 15ml Aceton wurden unter Rühren tropfenweise mit einer HCI-gesättigten Diisopropyletherlösung bis zur stark sauren Reaktion versetzt. Nach kurzem Rühren wurden 20ml Diisopropylether zugegeben und bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß einige Stunden gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Diisopropylether gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt man 0,4g (72% der Theorie) kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 117"C.
wurde nach der Verfahrensweise des Beispieles 22 unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe hergestellt.
Beispiel 24 Methyl(2,4Klichlorphenyl)(plienylthiomethvl)(1.2.4-triazo!yl-1-ylinethyO$ilan-CuS04
0,394g einer Lösung von Methyl^-dichlorphenylKphenylthiomethyMIAS-triazolyl-i-ylmethyOsilan (1 mMol) in 40ml Methanol versetzt. Nach längerem Rühren wurde das Lösungsmittel abgedampft und der ölige Abdampfrückstand In wenig Methylacetat aufgenommen. Durch vorsichtige Zugabe von Diethylether wurde ein türkisfarbener Feststoff ausgefällt, der abgesaugt, mit Diethylester gewaschen und getrocknet wurde, wobei 0,43g (77,5% der Theorie) der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 157°C erhalten wurden.
Beispiel 25 MethyKa.S-dichlorphenylXphenylthiomethyDd^^triazolyl-i-ylmethyOsilan-CuClj wurde nach der Verfahrensweise des Beispieles 24 unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel und von Kupfer-(ll)-chlorid 2 H2O als Metallsalz erhalten. Schmelzpunkt: 164-168°C
Emulgierbares Konzentrat 10% Wirkstoff der Verbindung 25%4-Butylrolacton 55% Xylol 10%Atlox3335B Der Wirkstoff wurde mit den HilfsStoffen gut verrührt, wodurch ein Konzentrat erhalten wurde, aus dem mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Spritzpulver 10% Wirkstoff der Verbindung 80% Attaclay 10%ArkopanTR Der Wirkstoff wurde in einem Mischer mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und anschließend über Walzen und Mühlen vermählen, wodurch ein Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit erhalten wurde, das mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnbar ist.
Beispiel A In-vitro-Prüfungen Abgekühlte Nährböden wurden mit einer wäßrigen Suspension von Hyphenteilen und/oder Konidiosporen der jeweiligen Testpilze beimpft. Filterplättchen (Durchmesser 5 mm) wurden in wäßrigen 0,001 bisO,2%igen Dispersionen der Wirkstofformulierungen getränkt und auf die beimpften Nährböden gelegt.
Zur Beurteilung wurde die minimale Hemmkonzentration (MHK) herangezogen. Das ist jene Konzentration des Wirkstoffes in der Dispersion, die ein Wachstum des Pilzes vollständig verhindert.
Als Standards wurden A: Propiconazol (1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-ylmethylM H-1,2,4-triazol)und B: Thiabendazol (2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol) verwendet.
Folgende Testpilze wurden auch nach dieser Methode geprüft:
a) Cercospora beticola (gezogen auf Kartoffelextrakt, Karottenextrakt und Agar)
b) Cochliobolus sativus (gezogen auf Biomalz und Agar)
c) Fusarium culmorum (gezogen auf Haferflockenauszug und Agar) c) Monogoaphella nivalis (gezogen auf Haferflockenauszug und Agar)
e) Phaeosphaeria nodorum (gezogen auf Hefeextrakt, Glucose und Agar)
22
-
Protektive Wirkung der Verbindung gegen Echten Mehltau (Erysiphe cichoracearum) auf Gurken 10 Tage alte Gurkenpflanzen wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes besprüht.
Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen Gurkenpflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter gegebenen Bedingungen stehen.
14 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe cichoracearum ausgewertet.
Dabei konnte beispielsweise die Verbindung 1 in einer Wirkstoff konzentration von 10 ppm und die Verbindungen 2,4,5,7 und in einer Konzentration von 100 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.
| Ergebnisse | Standard | B | Verbindung | 7 | 10 |
| Testpilz | A | - | 1 | 5 | 1 |
| 10 | - | 5 | 50 | - | |
| a | 100 | 100 | - | - | - |
| b | - | 50 | - | — | 10 |
| C | — | 50 | - | 25 | 25 |
| d | _ | ||||
| e | |||||
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Getreidemehltau (Erysiphe graminis) auf Weizen und Gerste
Gersten- und Weizenpflanzen im frühren 2-Blatt-Stadium wurden miteiner wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zgr Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen
Pflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter gegebenen Bedingungen stehen.
8 bis 10 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe graminis ausgewertet.
Dabei konnten beispielsweise die Verbindung 1 in einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm und die Verbindungen 7 und 13 in einer Konzentration von 100 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenbraunrost (Puccinia recondita) an Weizen Weizenpflanzen im frühen 2-ßlatt-Stadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen. Anschließend wurden die Testpflanzen für 24 Stunden bei 20°C und etwa 95% Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert. Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.
In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1 und 7 in einer Konzentration von 50 ppm vollständig den Befall der Testpflanzen.
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Haferkronenrost (Puccinia coronata) an Hafer Haferpflanzen im frühren 2-ßlatt-Stadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen. Anschließend wurden die Testpflanzen für 24 Stunden bei 20"C und etwa 95% Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert.
Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.
In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1 und 13 in einer Konzentration von 50ppm in ausreichendem Maß den Befall der Pflanzen.
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenblattdürre (Phaeosphaeria nodorum) an Weizen Weizenpflanzen im frühen 2-Blatt-Stadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit einer wäßrigen Suspension von Pyknidiosporen von Phaeosphaeria nodorum.
Anschließend wurden die Testpflanzen für 36 bis 48 Stunden bei 2OT und etwa 95% Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert.
Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.
In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1,7 und 13 in einer Konzentration von 200 ppm vollständig oder in ausreichendem Maß den Befall der Pflanzen.
Protektive Wirkung der Verbindung gegen Echten Mehltau (Uncinula necator) auf Wein 2 Monate alte Weinstecklinge wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht.
Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit Konidiosporen von Uncinula necator.
Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus.
In dieser Prüfung verhinderte Verbindung 1 noch in einer Konzentration von 1,56 ppm 100%ig den Befall der Testpflanzen.
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Apfelschorf (Venturia inaequalis) 2 Monate alte Apfelstecklinge wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropf nässe besprüht.
Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit einer Konidiosporen-Suspension von Venturia inaequalis.
Danach wurden die Pflanzen 3 Tage in einer Feuchtkammer (200C; 90-95% Luftfeuchtigkeit) und darauf 3 Wochen bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen unter Gewächshausbedingungen gehalten.
In dieser Prüfung verhinderte Verbindung 1 noch in einer Konzentration von 6,25ppm 100%ig den Befall der Testpflanzen.
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Cercospora-Blattfleckenkrankheit (Cercospora beticola) auf Beta-Rüben 15 bis 20 Tage alte Rübenpflanzen wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages erfolgte die Inokulation mit einer Konidiosporen-Suspension von Cercospora beticola.
Anschließend erfolgte eine48stündige Inkubation in der Feuchtkammer.
Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen (8 bis 10 Tage) wurden die Testpflanzen unter feuchten
Gewächshausbedingungen gehalten.
In dieser Prüfung verhinderte Verbindung 1 noch in einer Konzentration von 1,65 ppm 100%ig den Befall der Testpflanzen.
Formelblatt
CH.
R-Si- CH0 - N CH.
Cl-Si- CH2Cl
• ι
Cl
CH.
R - M
III R-Si- CH2Cl
Cl
IV
R- CH.
R-Si- CH2CX
R1 - CH = CH2 VII
VI
Claims (5)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von Azolylmethylsilanen der allgemeinen Formel I des Formelblattes in derX ein Stickstoffatom oder eine-CH-Gruppe,Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6C-Atomen, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest, einen Thienyl- oder Biphenylylrest oder eine C6H5-S-CH2-GrUpPe, Ri einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen mit 1 bis 3-C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen oder durch Halogen substituierten Phenylrest, m eine der Zahlen Null oder 1 und η eine der Zahlen 1,2 oder 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel Vl des Formelblattes,in der Y, R, R1, m und η die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Alkalisalz von Imidazol oder :Triazol gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I des Formelblattes umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 in einem Lösungsmittel löst und diese durch Zusetzen einer Säure in ; deren pflanzenphysiologisch verträglichen Säureadditionssalze überführt. j
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen I Formel I nach Anspruch 1 in einem Lösungsmittel löst und diese durch Zugabe eines Metallsalzes in ! die pflanzenverträglichen Metallkomplexe überführt. j
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen | Formel Vl des Formelblattes einsetzt, in der Y ein Schwefelatom, R und R1 unabhängig voneinander j einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Phenylrest und m | und η jeweils die Zahl 1 bedeuten.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz von Imidazol oder Triazol einsetzt.
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