HU189152B - Fungicides containing derivatives of 1,2,4-triazol and imidazol and process for production of the derivatives of 1,2,4-triazol and imidazol - Google Patents

Fungicides containing derivatives of 1,2,4-triazol and imidazol and process for production of the derivatives of 1,2,4-triazol and imidazol Download PDF

Info

Publication number
HU189152B
HU189152B HU823039A HU203982A HU189152B HU 189152 B HU189152 B HU 189152B HU 823039 A HU823039 A HU 823039A HU 203982 A HU203982 A HU 203982A HU 189152 B HU189152 B HU 189152B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
phenyl
formula
chj
chlorophenyl
alkyl
Prior art date
Application number
HU823039A
Other languages
English (en)
Inventor
William K Moberg
Original Assignee
Du Pont Nemours And Co,Us
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont Nemours And Co,Us filed Critical Du Pont Nemours And Co,Us
Publication of HU189152B publication Critical patent/HU189152B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)

Description

A találmány 1,2,4-triazol- és imidazol-származékokat tartalmazó fungicid készítményekre és a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
Közelebbről a találmány tárgyát szilil-metil-triazol- és imidazol-származékokat, például dimetilfenil-1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-me til-szilánt és (1,1 '-bifeni 1-4-i l)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-szilánt tartalmazó készítmények és az új vegyületek elŐáítására szolgáló eljárás képezik. A találmány szerinti készítmények felhasználhatók gombabetegségek, különösen élő növények betegségeinek leküzdésére.
A 3 692 798 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a (XXXII). általános képletű vegyületeket ismerteti, ahol Rj, R2 és R3 jelentése kisszénatomszámú alkilcsoport vagy fenilcsoport. Az ismert vegyületek antimikrobális szerekként használhatók.
A 29 993 sz. európai szabadalmi leírásból ismertek a (XXXIII) általános képletű vegyületek, ahol R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, Y és Z jelentése hidrogénatom vagy egy -Si R,R2R3általános képletű csoport, ahol R,, R2 és R3 jelentése alkilcsoport, halogén-alkil-csoport, alkenilcsoport, alkinilcsoport vagy helyettesített fenilcsoport; A leírás szerint az ismert vegyületek mezőgazdasági fungicid készítmények hatóanyagaiként alkalmazhatók.
A 3 256 308 és a 3 337 598 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások a (XXXIV) általános képletű vegyületeket ismertetik, ahol R, jelentése metil-, etil-, vinil- vagy fenilcsoport. A fenti anterioritások a (XXXIV) általános képletű vegyületek fungicid hatására is kitanítást adnak.
A 785 127 sz. belga szabadalmi leírás fungicid hatású kvaterner ammóniumsókat ismertet, mint amilyen például a (XXXV) képletű vegyület.
A 17 652 sz. kutatási leírás a (XXXVI) általános képletű szilil-étereket ismerteti, ahol Ar helyettesített fenilcsoportot, X—CH— csoportot vagy nitrogénatomot, R alkilcsoportot jelenthet. Ezek az ismert vegyületek mezőgazdasági fungicid készítmények hatóanyagaiként alkalmazhatók.
A 3 000 140 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás mezőgazdasági fungicid készítmények hatóanyagául alkalmas, (XXXVII) általános képletű szilil-étereket ismertet, ahol Árjelentése helyettesített fenilcsoport, X jelentése —CH— csoport vagy nitrogénatom, R jelentésé fenilcsoport vagy kisszénatomszámú alkilcsoport.
A 4 248 992 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan szerves szilíciumvegyületeket ismertet, amelyek legalább egy (XXXVIII) általános képletű, egyértékű guanidincsoportot tartalmaznak, ahol R jelentése szénhidrogén atom vagy egyértékű szénhidrogén-csoport. Ezek a guanidintartalmú szerves szilícium-vegyületek gombaölő szerekként használhatók öntött műanyag és gumi készítményeknél, különösen a szilikongumiknál.
A 346 306 sz. szovjet szabadalmi leírás a (XXXIX) általános képletű szilil-metil-azol-származékokat ismerteti, ahol Rj és R2 jelentése alkilcsoport, n értéke 0-3 közötti egész szám, Az jelentése pirazol, imidazol vagy benzimidazol gyűrű, amely adott esetben helyettesített.
A 271 552 sz. szovjet szabadalmi leírás a (XL) általános képletű szilil-etil-azol-származékokat ismerteti, ahol Rj, R2, n és Az jelentése az előző anterioritással kapcsolatban megadott.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként az (I) általános képletű szilil-metil-triazolszármazékokat vagy a (II) általános képletű szililmetil-imidazol-származékokat vagy e vegyületek mezőgazdaságilag alkalmas, előnyösen p-dodecilbenzolszulfonsawal képzett savaddíciós sóit vagy cink(II)-kloriddal, mangán(II)-szulfáttal, réz(I)- „ kloriddai vagy réz(II)-kloriddal képzett fémkomplexeit tartalmazzák. A képletekben Q, jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, Q2 jelentése hidrogénatom, Rj jelentése 2-18 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoport vagy egy (a) általános képletű csoport, R, jelentése 6-18 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoport vagy egy (a) általános képletű csoport, ahol R4 jelentése hidrogénatom, halogénatom, metoxicsoport, trifluor-metoxicsoport, metil-íio-csoport, metil-szulfonil-csoport, fenilcsoport, halogénatommal helyettesített fenilcsoport, fenoxicsoport vagy adott esetben halogénatommal helyettesített fenoxicsoport, R5 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy metoxicsoport, azzal a feltétellel, hogy R5 csak akkor lehet hidrogénatomtól eltérő jelentésű, ha megegyezik R4 jelentésével, továbbá a (II) általános képletű vegyületek esetében ha R'5 egy (a) általános képletű csoportot jelent, akkor R4 és R5 közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű, R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben 1 vagy 2 halogénatommal vagy 1 metoxi-, fenil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, vagy pedig egy -OR6 általános képletű csoport, ahol R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal egyszeresen helyettesített fenilcsoport vagy -ORe általános képletű csoport, ahol Rg jelentése a fenti, azzal a megszorítással, hogy ha R2 jelentése hidroxicsoport, akkor R3 jelentése hidroxicsoporttól eltér.
A találmány szerinti készítmények felhasználhatók gombabetegségek, különösen az élő növények gombabetegségeinek leküzdésére. Ehhez az (I) vagy (II) általános képletű vegyületek hatékony mennyiségét juttatjuk a védeni kívánt helyre.
Abban az esetben, ha R2 vagy R3 jelentése hidroxilcsoport, az (I) illetve (II) általános képlet a (III) illetve (IV) általános képletű disziloxánokat is magába foglalja, ahol Rn R,, R2, Qj és Q2 jelentése a fenti.
A találmány szerinti készítmények az (I) és (II) általános képletű vegyületek protonos savakkal képzett savaddíciós sóit és fémionokkal képzett komplexeit is tartalmazhatják.
Az aktivitásuk és/vagy a könnyű előállíthatóságuk alapján előnyösek azok az (I) és (II) általános képletű vegyületek, ahol Qj és Q2 jelentése hidrogénatom.
A kedvező aktivitásuk és/vagy a még könnyebb előállíthatóságuk alapján igen előnyös (I) és (II)
189 152 általános képletű vegyületek azok, ahol R, és Rj jelentése egy (a) általános képletű csoport, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy egy (a) általános képletű csoport, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A kiemelkedő aktivitásuk és/vagy az igen egyszerű előállíthatóságuk alapján különösen előnyösek azok az utóbbi csoportba tartozó vegyületek, ahol R, és Rj jelentése egy (b) általános képletű csoport, ahol R4 para-helyzetű, és jelentése hidrogénatom, fluoratom, klóratom, brómatom vagy fenilcsoport, Rs jelentése hidrogénatom, fluoratom, klóratom vagy brómatom, R2 jelentése egy (b) általános képletű csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A kitűnő aktivitásuk és/vagy a legkedvezőbb előállíthatóságuk alapján különösen előnyösek az alábbi vegyületek:
(dimetil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán, dimetil-(4-metil-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metíl)szilán, (4-bróm-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán, (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán, (4-klór-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán, (2,4-diklör-fenil)-dimetil-( 1 H-l,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán, butil-(4-klór-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán, bisz(4-klór-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-l -ilmetil)-szilán, metil-(difenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szi Ián, [bisz(4-fluor-fenil)]-metil-( I Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán, (4-fluor-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán, butil-(2,4-diklór-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán, [bisz(2,4-diklór-fenil)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán,
2,4-diklór-fenil-(metil)-fenil( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetilj-szilán,
4-klór-fenil-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán,
4-fluor-fenil-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán, butil-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán, butil-(4-fluor-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán, [bisz( 1,1 '-bifeni l-4-il)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetilj-szilán, (1,1 '-bifenil-4-il)-butil-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán és (1,1 '-bifenil-4-il)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán.
. A (II) általános képletű vegyületek közül különösen előnyösek azok, ahol az Rlt R2 és R3 közül legalább az egyik 1-4 szénatomos alkilcsoporttól vagy fenilcsoporttól eltérő. A kiemelkedő aktivitásuk és/vagy a rendkívül egyszerű előállíthatóságuk alapján különösen előnyösek az alábbi (II) általános képletű vegyületek:
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 H-imidazol- 1-il-metil)szilán, (2,4-diklór-fenil)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán, butil-(2,4-diklór-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)metil-szilán, [bisz(4-fluor-fenil)]-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán, [bisz(2,4-diklór-fenil)]-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)metil-szilán, (2,4-diklór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metil(fenil)-szilán, (4-klór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metil(fenil)-szilán, (4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metil(fenil)-szilán, (l,l'-bifenil-4-il)-butil-(lH-imidazol-l-il-metil)metil-szilán, (1,1 '-bifenil-4-il)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metil(fenil)-szilán, [bisz( 1,1 -bifenil-4-il)]-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)metil-szilán, butil-(4-klór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán, (4-klór-fenil)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán, dimetil-(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán és butil-(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán.
A találmány tárgyát képezi továbbá a fungicid készítményekben hatóanyagként alkalmazható triazol- és imidazol- és imidazol-metil-szilánok előállítására szolgáló eljárás is. A találmány értelmében az (I) és (II) általános képletű triazol- illetőleg imidazol-származékok - ezekben a képletekben R„ Rj, R2, R3, Q, és Q2 a fent megadott jelentésűek, de az előállítási eljárás szempontjából Q2 hidrogénatomon kívül metilcsoportot is jelenthet, az R2 vagy R3 helyén adott esetben álló (a) általános képletű csoportban pedig R4 jelentése ciklohexilcsoport is lehet - valamint mezőgazdaságilag alkalmazható, előnyösen p-dodecíl-benzolszulfonsavval képzett savaddíciós sóik és cink(II)-kloriddal, mangán(II)-szulfáttal, réz(I)-kloriddal vagy réz(II)kloriddal képzett fémkomplexeik oly módon állíthatók elő, hogy valamely (VIIIc), (Vilid), vagy (Vilié) általános képletű klór-szilánt - ahol R2 és R3 jelentése a fenti - oldószer jelenlétében egy R,M általános képletű vegyülettel - ahol Rj jelentése a fenti, M jelentése nátrium- vagy litiumatom vagy egy -MgX általános képletű csoport, ahol X jelentése bróm-, klór- vagy jódatom - reagáltatunk - 80 ’C és 40 °C közötti hőmérsékleten, majd a kapott klór-metil-szilánt 1,2,4-triazollal vagy imidazollal illetőleg a Qt és Q2 kívánt jelentésének megfelelően helyettesített származékaikkal, vagy e vegyületek valamely alkálifémsójával reagáltatjuk poláris aprotikus oldószer, előnyösen valamely éter vagy keton jelenlétében, 0 ’C és 150 ’C közötti hőmérsékleten, vagy az R2 vagy R3 helyén -OR6 általános képletű csoportot - ahol 1% jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - tartalmazó (I) és (II) általános képletű vegyületek előállítása esetén valamely (Villa) vagy (VlIIb) általános képletű klór3
189 152 szilánt - ahol R, és R2 jelentése a fenti - oldószer és bázis jelenlétében, 0 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten egy R6OH általános képletű vegyülettel ahol R6 jelentése a fenti - reagáltatunk és a kapott alkoxi- vagy dialkoxi-klór-metil-szilánt 1,2,4-triazollal vagy imidazollal, illetőleg a Qt és Q2 kívánt jelentésének megfelelően helyettesített származékaikkal, vagy e vegyületek valamely alkálifémsójával reagáltatjuk poláris aprotikus oldószer, előnyösen valamely éter vagy keton jelenlétében, O’C és 150 ’C közötti hőmérsékleten, és kívánt esetben a fenti módon kapott (I) vagy (II) általános képletű vegyületet önmagában ismert módon valamely savval, előnyösen p-dodecil-benzolszulfonsawal képzett savaddíciós sóvá illetőleg cink(II)-kioriddal, mangán(II)-szulfáttal, réz(I)-kloriddal vagy réz(II)kloriddal képzett fémkomplex-származékká alakítjuk át.
Az olyan esetekben, amikor az előállítani kívánt (I) általános képletű triazol-származékban Q, és Q2 helyén egyaránt hidrogénatom vagy egyaránt metilcsoport áll, a fenti eljárás termékeként rendszerint az (IA) és (IB) általános képletű izomerek keverékét kapjuk.
Ha Qi és Q2 közül az egyik hidrogénatomot, a másik pedig metilcsoportot jelent, az (IC), (ID) és (IE) általános képletű izomerek képződhetnek.
A képződő izomerkeverékek túlnyomórészt az (IA) illetve az (IC) általános képletű izomert tartalmazzák. Tekintettel azonban arra, hogy az (IB), (ÍD) és (IE) általános képletű izomerek szintén rendelkeznek fungicid hatással, nincs szükség az izomerek szétválasztására.
Az alábbiakban mindaz, amit az R} szubsztituenssel kapcsolatban kifejtünk, megfelelően vonatkozik az Rj szubsztituensre is, minthogy Rj jelentése tartalmazza Rj teljes definícióját. Továbbá, az „azol” kifejezést egyaránt vonatkoztatjuk az adott esetben helyettesített (V) általános képletű 1,2,4triazolokra és a (VI) általános képletű imidazolokra is. A szerkezeti képleteknél a (VII) általános képletű csoportot - ahol Qi és Q2 jelentése a fenti - általában a triazol- és imidazol-gyürű együttes jelölésére alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárással tehát az (I) és (II) általános képletű vegyületeket például az A. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő klór-metil-szilánokból és 1,2,4-triazolból vagy imidazolból, ez utóbbiak nátriumsóját vagy metilezett homológjaikat használva. Lítium- és kálium-azol-sókat szintén alkalmazhatunk. A klór-metil-szilánok helyett brómmetil-szilánokat, jód-metil-szilánokat vagy arilszulfonil-oxi-metil-szilánokat is alkalmazhatunk.
A reagenseket nagyjából ekvimolárís mennyiségben vesszük (kivéve azt az esetet, amikor R3 jelentése -OR6 általános képletű csoport, lásd alább), az azolsót azonban gyakran 5-10%-os feleslegben vesszük az elméleti mennyiséghez képest.
Magát az 1,2,4-triazolt vagy az imidazolt is használhatjuk akkor, ha a reakcióelegyhez savmegkötőszert adunk. Alkalmas savmegkötőszer például az azol feleslege, alkálifém-alkoholát, így nátriummetilát vagy kálium-tercier-butilát, szervetlen bázisok, így kálium-karbonát vagy nátrium-hidrid, és tercier-aminok, így trietil-amin.
Ha a savmegkötőszer jó nukleofil vegyület, például nátrium-metilát, nem célszerű feleslegben használni, nehogy nem kívánt mellékreakciók menjenek végbe.
Alkalmas oldószerek például a poláros aprotikus oldószerek, mint a dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid vagy az acetonitril; éterek, mint a tetrahidrofurán vagy az 1,2-dimetoxi-etán; és a ketonok, mint a 2-butanon.
A reakcióhőmérséklet 0 és 200 ’C között lehet, előnyösen 25-100 ’C közötti. A reagáltatást magasabb nyomáson is lefolytathatjuk, általában azonban előnyösebb, ha légköri nyomáson dolgozunk. Az optimális hőmérséklet és reakcióidő függ a reagensek koncentrációjától és típusától, kiváltképpen az oldószer típusától.
Ha például 1,2,4-triazolt és nátrium-metilátot mintegy 2 mól koncentrációban reagáltatunk dimetil-formamidban, 80-90 ’C-on hozzávetőleg 2 óra alatt jó konverziót érünk el. Ha viszont 1,2,4-triazolt és kálium-karbonátot reagáltatunk mintegy 1 mól koncentrációban 2-butanonban, a reakció lejátszódása 8-12 órát igényel forrásponton.
Az imidazol reakciói általában gyorsabbak. Többnyire 1-24 óra közötti reakcióidőre van szükség. A reakció előrehaladását úgy követhetjük, hogy a reakcióelegy alikvot részéből magmágneses rezonancia analízist végzünk, s megfigyeljük a kiindulási anyag 2,9 közelében lévő -SiCH2Cl szingulettjének, illetve a termék -SiCH2N- szingulettjének intenzitását, amely utóbbi szingulett 3,8 közelében van az (I) általános képletű, és 3,7 közelében a (II) általános képletű vegyületeknél.
A fenti módon előállított (I) általános képletű lH-l,2,4-triazol-l-il-metil-származékok mellett kisebb mennyiségben képződik a (XI) általános képletű izomer 4H-l,2,4-triazol-4-il-metil-származék is. A képződő izomerek aránya függ az R szubsztituenstől és a reakciókörülményektől. Az 1-es és a
4-es helyzetben helyettesített izomerek közötti arány általában 10 :1. A monometil- és dimetiltriazolok esetében is hasonló 4H-izomerek - tehát (IE) vagy (IF) képletű vegyületek - ahol R„ R2 és R3 a fenti jelentésűek - képződnek melléktermékként.
Abban az esetben, ha hozzáférhető a szubsztituálatlan szilil-metil-triazol, a metilezett vegyületek a B. reakcióvázlat szerint is előállíthatok, fémbevitel és metilezés útján.
Ha az (I) vagy (II) általános képletű termékben R3 jelentése -ORe általános képletű csoport, a klór(klór-metil)-szilán klóratomjait kétféle módon cserélhetjük ki az -ORe csoportra. Az egyik módszernél legalább két ekvivalens mennyiséget használunk az azol-nátriumsóból; rendkívül reakcióképes szilícium-azol kötést tartalmazó köztitennék képződik, amely vízzel vagy alkohollal reagáltatva a kívánt oxigéntartalmú vegyületet szolgáltatja. Az eljárást a C. reakcióvázlat szemlélteti. Áz oldószerekre és reakciókörülményekre a fentebb az azol átalakításával kapcsolatban mondottak érvényesek. Az alkoholízis 50-100’C hőmérsékleten teljesen végbemegy, ha Re helyén alkilcsoport áll. Ha R6 jelentése hidrogénatom, akkor a hidrolízist célszerűen szobahőmérsékleten végezzük, minthogy így a diszilo-41 xán képződése minimális mértékű; itt ugyanis szilanol-disziloxán egyensúly lehetséges, amint a D. reakcióvázlat mutatja.
Az egyensúlyi helyzet és kialakulásának sebessége az R, és R2 értékétől, az oldószertől, hőmérséklettől, tovább sav vagy bázis katalizátorok esetleges jelenlététől függ.
A második módszernél először szilícium-oxigén kötést hozunk létre, majd a klóratomot azolcsoportra cseréljük ki, amint ezt az E. reakcióvázlat szemlélteti.
A klór-szilán és az R«OH közötti reakció bármilyen hidroxilmentes oldószerben, például éterben, mint dietil-éterben, 1,2-dimetoxi-etánban vagy tetrahidrofuránban, vagy dipoláris aprotikus oldószerben, mint dimetil-formamidban vagy acetonitrilben végezhető. Savmegkötőszer nem feltétlenül szükséges, de előnyös, ha tercier amint, például trietil-amint vagy piridint is adunk a reakcióelegyhez. A reakcióhőmérséklet 0 és 100 ’C között lehet, az RJDH alkoholt általában feleslegben alkalmazzuk. így előnyösen 2 ekvivalens R«OH általános képletű alkoholt, 1,1 ekvivalens trietil-amint és 0,1 ekvivalens imidazolt reagáltatunk dimetil-formamidban, 80 ‘C-on, 2 órai reakcióidővel.
Ha a fenti módszereket a (Villa) általános képletű (klór-metil)-diklór-szilánokra - ahol R, a fenti jelentésű - alkalmazzuk, akkor a (XIII) általános képletű, két oxigénkötést tartalmazó szilánokat kapjuk.
Alkoxi-(klór-metil)-szilánokat úgy is előállíthatunk, hogy egy dialkoxi-szilán egyik alkoxicsoportját szelektíven kicseréljük szerves fémvegyület segítségével. Ezt az F. reakcióvázlat mutatja be. Ennek a szelektív átalakításnak a körülményeit a későbbiek során ismertetjük. A reagáltatásnál a szerves fémvegyületet adjuk a dialkoxi-szilánhoz.
A (VIII) általános képletű klór-metil-szilán kiindulási vegyületet a kereskedelemből beszerezhető klór-(klór-metil)-dimetil-szilánból, klór-metil(diklór)-metil-szilánból vagy klór-metil-triklórszilánból állítjuk elő. E vegyületek szilícium-klór kötése reakcióba lép szerves lítiumvegyületekkel, szerves nátriumvegyületekkel vagy Grignard reagensekkel. Ilyen módon a szakirodalomban ismertetett módszerekkel kialakíthatjuk az alkil- és/vagy arilcsoportokat, miközben érintetlenül marad a szén-klór kötés. Olyan szilánok esetén, amelyek két vagy három szilícium-klór kötést tartalmaznak, lehetséges a klóratomok szakaszos kicserélése. Ilyen módon jelentős mértékben eltérhetnek az R„ R2 és R3 szubsztituensek a termékben. Ezeknél a reakcióknál a klór-szilánok helyett bróm-szilánokat, jódszilánokat vagy alkoxi-szilánokat is alkalmazhatunk.
Előnyös oldószerek ezekhez a reakciókhoz az éterek, például a tetrahidrofurán, 1,2-dimetoxietán vagy a dietil-éter, és a szénhidrogének, például a hexán vagy a toluol. Az előnyös reakcióhőmérséklet - 80 ’C és 40 ‘C között van, a szerves fémvegyület típusától, előállításától és az oldószertől függően.
Ha például aril-lítium reagenseket állítunk elő tetrahidrofuránban aril-bromidokból butil-lítiumalkalmazásával, a reakcióelegyet körülbelül
9152 *
-40 ’C alatti hőmérsékleten kell tartanunk, hogy elkerüljük a mellékreakciókat, amelyek során bróm-butári.képződik. Ha viszont a szerves fémvegyület oldata magasabb hőmérsékleten is stabilis, a reagáltatást - 20 és 25 ’C között is végezhetjük anélkül, hogy a—CH2C1 csoport reakciójával versenyezni kellene. A reakció valamennyi hőmérsékleten gyorsan végbemegy, és mindössze rövid időre, például 30-60 percre van szükség ahhoz, hogy a 10 reagensek összeöntése után a reakció teljesen lejátszódjon.
A ClSi(CH3)2—CHjCl Grignard-reagensekkel végbemenő reakcióit C. Eabom és J. C. Jeffrey írta le [J. Chem. Soc., 1954. 4266]. D. Habich és F. 15 Effenberger újabb áttekintése [Synthesis, 1979,841] az aril-trimetil-szilánok ClSi(CH3)3-ból történő szintézisével foglalkozik. Ez a munka olyan kísérleti módszereket tartalmaz, amelyek a ClSi(CH3)2CH2Cl reakcióinál is használhatók. Egy 20 új alkilcsoportnak a a2Si(CH3)CH2Cl-be történő szelektív bevitelét V. P. Kuznyecova és R. M. Szokolovaszkaja írta le [Zs. Obscs. Him., 1969, 1977; Chem. Abstr., 72, 31897pj. Egy arilcsoport is bevihető szelektív módon, amint azt a G. reakcióvázlat szemlélteti.
Mintkét esetben a reagensként alkalmazott szerves fémvegyületet alacsony hőmérsékleten, jó keverés közben kell hozzáadnunk a diklór-szilánhoz, ahhoz, hogy a legjobb hozamokat éljük el.
A CljSiCHjCI Grignard-reagensekkel lejátszódó reakcióit A. A. Zsdanov, V. I. Pahomov és T. Bazsanova írta le [Zs. Obscs. Him., 1973, 1280; Chem. Abstr., 79,66452m]- Ajánlatos, hogy a szerves fémvegyületet adjuk a triklór-szilánhoz, még akkor is, ha három azonos csoportot viszünk be a vegyűletbe, mivel a Cl3SiCH2Cl hozzáadása a szerves fémvegyülethez rendszerint nem jár kielégítő eredménnyel. Egyetlen arilcsoport is bevihető a H. reakcióvázlat szerint.
A szakirodalomban leirt eljárások használhatónak bizonyult módosítását a találmány kapcsán fejlesztettük ki. Ez akkor alkalmazható, amikor R, vagy Rj jelentése arilcsoport. Ahelyett, hogy előzetesen előállított a szerves lítiumvegyületet, majd azt a klór-szilánnal reagáltatnánk, azt tapasztaltuk, hogy egy aril-bromidhoz hozzáadhatunk egy klórszilánt, például ClSi(CH3)2CH2Cl-t, közömbös oldószerben, például tetrahidrofuránban, majd pedig az elegyet butil-lítiummal kezelhetjük -80 és
-40 ’C közötti hőmérsékleten. A brómatom szelektív módon cserélődik ki lítiumatomra, és a képződő aril-litium, amint megképződik, reakcióba lép a Si—Cl kötéssel. A végbemenő folyamatokat az
I. reakcióvázlat szemlélteti.
Ez a reakció arilcsoporttal helyettesített klórszilánok, például ClSi(CH3)(CeH3)CH2Cl esetén is alkalmazható, és felhasználható arra, hogy két árucsoportot vegyünk be a Cl2Si(CH3)CH2Cl vegyületbe. A további kiteijesztése során egyetlen lépésβθ ben vihetünk be aril- és n-butil-csoportot, amint azt a J. reakcióvázlat mutatja. Ha a n-butil-litiumot más RLi általános képletű alkil-lítiummal helyettesítjük, általános módszer áll rendelkezésre az
Ar(CH3)Si(R)CH2Cl előállításához.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal 1 5 részletesen ismertetjük. A példákban a hőmérséklet-értékeket ’C-ban kifejezve adjuk meg. A magmágneses rezonancia spektrumoknál (NMR) a következő rövidítéseket alkalmazzuk: s = szingulett, d'= dublett, t = triplett, q = kvartett, m= multiplett. A maximumok elhelyezkedését ppm-ben adjuk meg. Az infravörös spektrum maximumjainak helyzetét cm1 dimenzióban adjuk meg. A hexánelegy kifejezés hexán izomerek 68-69 ’C közötti forráspontú elegyére vonatkozik. Éteren dietil-étert értünk.
1. példa (1 ,r-Bifenil-4-il)-(klór-metil)-dimetil-szilán előállítása
9,9 g (0,042 mól) 4-bróm-bifenil 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát - 78 °C-ra hűtjük nitrogénátmoszférában, s keverés közben 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 26,5 ml 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot, amely 0,042 mól n-butil-lítiumot tartalmaz. Sűrű szuszpenzió képződik, amelyhez 35 ml tetrahidrofuránt adunk a keverés elősegítésére.
További keverés közben 5,9 ml (6,7 g, 0,046 mól) klór-(klór-metil)-dimetil-szilánt adunk hozzá 10 perc alatt. Éles oldat képződik, amelyet hagyunk, hogy szobahőmérsékletre melegedjen. 300 ml étert adunk hozzá, a kivált lítium-kloridot szűrjük, a szűrletet bepároljuk. A visszamaradó 13,2 g félig szilárd anyagot éterben oldjuk, szűrjük és a szűrletet bepároljuk.
11,0 g (100% nyers termék) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen szilárd anyag alakjában, amely a további reagáltatáshoz megfelelő. Op. 38-40 °C. A nyomokban jelenlevő szennyező anyagokat' szublimációval távolíthatjuk el 30 ’C hőmérsékleten és 0,13 mbar nyomáson. A cím szerinti vegyület ekkor szublimálatlanul marad vissza, 83%-os termeléssel. Op. 37-40 ’C.
Infravörös spektrum (Nujol(R)): 1585, 1240, 1110, 830, 810, 750, 690 cm’'.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,4 (6H, s),
2,9 (2H, s), 7,3-7,7 (9H, m).
2. példa ( 4-Bróm-fenil)-( klór-metil) -dimetil-szilán előállítása
4-bróm-fenil-magnézium-bromidot állítunk elő
11,8 g (0,050 mól) 1,4-dibróm-benzolból és 1,2 g (0,050 g atom) magnézium-forgácsból 75 ml éterben G. P. Schiemenz, Org. Syn., Coll. Vol. 5, 496 (1973) szerint. A kapott elegyet jéggel hűtjük nitrogénatmoszférában, és közben hozzácsepegtetjük
6,6 ml (7,2 g, 0,050 mól) klór-(klór-metil)-dimetilszilán 10 ml éterrel készített oldatát. A reakcióelegyet egy éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten, majd óvatosan telített vizes ammónium-kloridoldatot adunk hozzá, és szűrjük. A szűrlet éteres fázisát nálrtum-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. 9,8 g olaj marad vissza, amelyet desztillálva 3,8 g (29%) 6 !
> 152 cím szerinti vegyűletet kapunk színtelen folyadék alakjában. Fp. 97’C/1,3 mbar.
Infravörös spektrum: (folyadékfilm): 2950, 1575, 5 1475, 1370, 1250, 1065, 1010, 840, 805, 720 cm1. ö NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,4 (6H, s),
2,9 (2H, s), 7,3-7,7 (4H, m).
3. példa
Klór-metil-(4-klór-fenil)-dimetil-szilán előállítása
9,6 g (0,050 mól) 4-bróm-klór-benzol és 6,6 ml (7,2 g, 0,050 mól) klór-(klór-metil)-dimetil-szilán 15 75 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát -78 ’C5 on keverjük nitrogénatmoszférában, és hozzácsepegtetünk 31 ml (0,050 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot. Hagyjuk, hogy a képződő éles oldat szobahőmérsékletre melegedjen, éterrel 2Q addig hígítjuk, amíg több lítium-klorid már nem U válik ki, és szűrjük. A szűrlet bepárlása után 10,6 g világossárga folyadék marad vissza, amelyet desztillálunk.
6,0 g (55%) cím szerinti vegyűletet kapunk színtelen folyadék alakjában, fp. 54-58 ’C/0,067 mbar.
25 Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm): 2910, 1560, 1470, 1370, 1250, 1080, 1010, 840, 805, 790, 740 cm-1.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,4 <'6H, s),
2,9 (2H, s), 7,1-7,6 (4H, q).
Az aril-lítium vegyületnek az ebben a példában leírt, in situ történő előállítása az 1. példa szerinti termék előállításához is alkalmas. Ha á reagáltatást a 4-bróm-bifenilre nézve 0,5-0,7 moláris koncentrációban végezzük, és a hőmérsékletet a butil-líti35 um hozzáadása során - 65 és - 55 ’C között tartjuk, csekély mennyiségű szilárd anyag válik ki, vagy egyáltalán nem válik ki szilárd anyag.
4. példa
Klór-metil- (2,4-diklór-fenil.) -dimetil-szilán előállítása
17,0 g (0,075 mól) 2,4-dikIór-bróm-benzol és 45 10,8 ml (11,8 g, 0,082 mól) klór-(klór-metil)-dimetil-szilán 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát.—70’C-ra hűtjük nitrogénatmoszférában, és keverés közben hozzácsepegtetünk 49 ml (0,079 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-olda50 tót olyan ütemben, hgoy az elegy hőmérséklete - 70 ’C alatt legyen. Hagyjuk, hogy a zavaros reakcióelegy szobahőmérsékletre melegedjen fel, 400 ml hexánelegybe öntjük, szűrjük és bepároljuk.
20,5 g sárga foladék marad vissza, amelyet desztil55 lálunk.
12,6 g (66%) cím szerinti vegyűletet kapunk színtelen folyadék alakjában, fp. 83 ’C/0,027 mbar. ηθ = 1,5522.
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm): 1565, 60 1455, 1360, 1255, 1120, 1100, 1040, 825 cm1.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,5 (6H, s),
3,1 (2H, s), 7,0-7,5 (3H, m).
5. példa
Klőr-metil- ( 2,6-dimetoxi-fenil)-dimetil-szilán előállítása
25,0 g (0,181 mól) 1,3-dimetoxi-benzol 250 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát szobahőmérsékleten keverjük nitrogénatmoszférában, és 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 125 ml (0,200 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot. A reakcióelegyet 1,5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Narancsbarna színű oldatot kapunk, amelyet 5 °C-ra hűtünk, és keverés közben hozzáadunk 15 perc alatt 27 ml (29,4 g, 0,205 mól) klór-(klórmetil)-dimetil-szilánt. Hagyjuk, hogy a képződő fehér szuszpenzió szobahőmérsékletre melegedjen fel, 1 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten, etilacetáttal hígítjuk, vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és desztilláljuk.
37,0 g (84%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában. Fp. 98-110 °C/0,13 mbar.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,4 (6H, s),
3,1 (2H, s), 3,7 (6H, s), 6,3 (2H, d), 7,1 (1H, m).
A szerves lítiumvegyület vagy a Grignardreagens változtatásával az 1-5. példa szerinti módszereket felhasználhatjuk az I. táblázatban felsorolt vegyületek előállítására. Hasonló eljárások ismertek a szakirodalomból, például aril-magnéziumkloridok alkalmazása [C. Eabom és J. C. Jeffrey, J. Chem. Soc., 1954, 4266]. Olyan vegyületek esetén, ahol Rj jelentése 2-halogén-fenil-csoport, a 4. példában ismertetett in situ eljárás alternatívája C. Eabom, K. L. Jaura és D. R. M. Walton speciális aril-magnézium-jodidos módszere [J. Chem. Soc., 7964,1198].
I. táblázat
A (XIV) általános képletben X = Rj vagy R',
-C2Hj fp. 127-128 ’C
n-C4H9 fp. 172’C
n-C,2H2S n23 = 1,4510
n-Ci8H3·, Ng = 1,4556
ciklopropil
ciklopentil
ciklohexil fp. 130-120’C/13 mbar
1-naftil fp. 112 “C/Q, 108 mbar
2-naftil
fenil fp. 85-86 °C/4 mbar
4-fluor-fenil fp. 59-60’C/0,13 mbar
4-metoxi-fenil fp. 80 ’C/0,067 mbar
4-fenoxi-fenil fp. 122 ’C/0,04 mbar
4-(4-klór-fenoxi)-fenil ηθ = 1,5773
4-(4-fluor-fenoxi)-fenil
4-[4-(trifluor-metil)-fenoxi]-fenil
4-(4-metil-fenoxi)-fenil
4-(metil-tio)-fenil fp. 92-93 ’C/0,067 mbar
4-(trifluor-metil)-fenil n” = 1,4686
4-metil-fenil fp. 96 ’C/9,3 mbar
4-izopropil-fenil
4-tercier-butil-fenil n£ = 1,5056
1. táblázat (folytatás)
A (XIV) általános képletben
X = Rt vagy R\
4-(metil-szulfonil)-fenil
4-ciklohexil-fenil
4-(trifluor-metoxi)-fenil
4-(4-klór-fenil)-fenil
4-(4-bróm-fenil)-fenil
4-(4-metil-fenil)-fenil
4-(4-trifluor-metil-fenil)fenil
4-(4-fluor-fenil)-fenil
3-fenil-fenil
3-(trifluor-metil)-fenil
3-klór-fenil
2-(trifluor-metil)-fenil
2-fenil-fenil
2-klór-fenil
2-metoxi-fenil
2.3- dimetil-fenil
2.3- dimetoxi-fenil
2.4- difluor-fenil
2-fluor-4-klór-fenil
2-klór-4-fenil-fenil
2-fluor-4-fenil-fenil
2- metil-5-klór-fenil
2,6-dimetil-fenil
3.4- diklór-fenil
3- metil-4-fluor-fenil
3.5- diklór-fenil op. 64-68’C η21 = 1 5424 fp. 55—5*7 ’C/0,2 mbar n“ = 1,5862 fp. 59-62 ’C/0,4 mbar fp. 73 ’C/0,25 mbar n“ = 1,4826 n“ = 1,5772 fp. 78-80 'C/0,4 mbar ηθ = 1,5164 ηθ - 1,5254 fp. 98 ’C/0,8 mbar fp. 94-95 ’C/0,33 mbar
6. példa (1,1'-Bifenil-4-il) -butil- ( klór-metil) -metil-szilán előállítása
A cím szerinti vegyületet az 1. példa szerinti eljárással állíthatjuk elő, ha a klór-(klór-metil)dimetil-szilán helyett (butil)-klór-(klór-metil)metil-szilánt használunk.
Hasonló vegyületet állíthatunk elő az 1-5. példá5 bán ismertetett módszerekkel, a megfelelő szerves lítiumvegyület vagy Grigard-reagens és Cl(R2)Si(CH3)CH2Cl alkalmazásával. A szükséges klór-metil-szilán kiindulási anyagokat az R2MgCl vagy R2Li általános képletű reagens és 50 Cl2Si(CH3)CH2Cl felhasználásával állítjuk elő a 14. és 15. példa, valamint a szakirodalomban szereplő módszerek szerint [például V. P. Kuznyecova és R. M. Szokolovaszkaja, Zs, Obscs. Him., 1969,1997],
A bifenil- és butilcsoportokat egyidejűleg is bevi55 hetjük a következőképpen: 23,3 g (0,10 mól)
4-bróm-bifenil és 12,7 ml (16,4 g, 0,10 mól) klórmetil-(diklór)-metil-szilán 150 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát nitrogénatmoszférában -70 ’C-ra hűtjük le, és keverés közben hoz60 záadunk 125 ml (0,20 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete - 60 ’C alatt maradjon. Hagyjuk, hgoy a kapott híg szuszpenzió szobahőmérsékletre melegedjen fel, óvatosan hozzáadunk 10 ml 65 etil-acetátot, és 300 ml vízbe öntjük. A szerves 7
189 152 fázist elválasztjuk, a vizes fázist 100 ml hexánelegygyel mossuk, majd az egyesített szerves fázisokat háromszor mossuk vízzel, egyszer nátrium-kloridoldattal, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. 33,9 g sűrű, sárga olaj marad vissza, amelyet frakcionálunk. 9,5 g (31%) cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 135-158‘C/0,13 mbar. n“ = 1,5743.
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm): 30o0, 3015, 2960, 2920, 2870, 1600, 1458, 1390, 1380, 1250, 1120, 1075, 1005, 875, 810, 800, 760, 700 cm-'.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,4 (3H, s), 0,6-1,8 (9H, m), 2,9 (2H, s), és 7,0-7,7 (9H, m).
7. példa
Butil- ( klór-metil)-( 4rklór-fenil) -metil-szilán előállítása
14,4 (0,075 mól) 4-bróm-klór-benzol és 9,5 ml (12,3 g, 0,075 mól) klór-metil-(diklór)-metil-szilán 150 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát - 60 ‘C-ra hűtjük nitrogénatmoszférában, és keverés közben hozzácsepegtetűnk 94 ml (0,15 mól) 1,6 mólos hexános ή-butil-lítium-oldatot olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete -65 és -55‘C között legyen. Hagyjuk, hogy a kapott szuszpenzió szobahőmérsékletre melegedjen fel, ekkor oldattá alakul, amelyet hexáneleggyel addig hígítunk, amíg több litium-klorid már nem válik ki. Szűrjük, a szűrletet bepároljuk, a maradékot hexánelegyben oldjuk, ismét szüljük és bepároljuk.
19,8 g halványnarancs színű folyadékot kapunk. Desztillációval először 1,8 g (12%) klór-metil(dibutil)-metil-szilánt kapunk, fp. 45 ‘C/0,067 mbar, majd 6,8 g (35%) cím szerinti vegyületet színtelen folyadék alakjában, fp. 90 “C/0,067 mbar. n2,' = 1,5246.
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm): 2925, 1580, 1380, 1260, 1090, 1015, 820, 740 cm-*. NMR spektrum: (deutero-kloroform): 0,4 (3H, s), 0,6-1,5 (9H, m), 2,9 (2H, s), 7,0-7,4 (4H, q).
oldattal, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. 19,0 g élénksárga színű olajat kapunk. Desztillációval 8,6 g (45%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában, fp. 125-130 ’C/O,067 mbar. n2,1 = 1,5978.
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm): 3080, 3060, 2960, 2930, 1570, 1540, 1460, 1430, 1365, 1260, 1120, 1100, 1040, 820, 745, 735, 705 cm’1. NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,8 (3H, s),
3,4 (2Η, s), 7,2-7,9 (8H, m).
9. példa
Klór-metil-[bisz (4-klór-fenil) ]-metil-szilán előállítása
19,1 g (0,10 mól) 4-klór-bróm-benzol 200 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát - 60 C-ra hűtjük nitrogénatmoszférában, és keverés közben hozzácsepegtetjük 63 ml (0,10 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete - 55 ’C alatt maradjon. Ezután további keverés és hűtés közben 6,3 ml (8,2 g, 0,05 mól)klór-metil-(diklór)-metil-szilánt csepegtetünk az elegyhez olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete— 50 ’C alatt maradjon. Hagyjuk, hogy a képződő narancs színű oldat szobahőmérsékletre melegedjen fel, és az elegyet a 8, példában ismertetett módon dolgozzuk fel. A viszszamaradő 16,5 g halványsárgaszínű olajat 0,067 mbar nyomáson és 130-135 ’C légfürdő hőmérsékleten desztilláljuk (Kugelrohr desztilláció).
9,5 g (60%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában. n“ = 1,5913.
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm): 3080, 3040, 3020, 2960, 2930, 1580, 1490, 1380, 1260, 1085, 1015, 805, 790, 775, 740 cm’1.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,7 (3H, s),
3,1 (2H, s), 7,2-7,7 (8H, m).
Analízis a C14H13Cl3Si összegképlet alapján (Ms.: 315,70):
számított: C 53,26%, H 4,15%, Cl 33,69%; talált: C 53,4%, H 4,4%, Cl 34,2%,
C 53,5%, H 4,4%, Cl 34,1%.
8. példa
Klór-metil- (2,4-diklór-f enil) -metil- (fenil) -szilán előállítása
13,6 g (0,060 mól) 2,4-diklór-bróm-benzol és
12,3 g (0,060 mól) klór-(klór-metil)-metil-(fenil)szilán (amelyet a 14. példa szerint állítunk elő) 85 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát nitrogénatmoszférában - 60 *C-ra hűtjük le, és keverés közben hozzácsepegtetűnk 38 ml (0,060 mól)
1,6 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete -55‘C alatt legyen. Hagyjuk, hogy a képződő vörös oldat szobahőmérsékletre melegedjen fel, 5 ml etil-adetát hozzáadásával elbontjuk az esetleg)! , jelenlevő reagálatlan szerves lítiumvegyületet, majd az elegyet 170 ml vízbe öntjük. A szerves fázist élválasztjuk, a vizes fázist 50 ml hexáneleggyel mossuk, és az egyesített szerves fázisokat háromszor mossuk vízzel, egysgr pedig vizes nátrium-klorid10. példa (Klór-metil)-bisz ( 4-fluor-fenil) -metil-szilán előállítása g (0,20 mól) -4-fluor-bróm-benzol 300 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát -60 ’Cra hűtjük nitrogénatmoszférában, és keverés közben hozzácsepegtetünk 126 ml (0,20 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-litium-oklatot olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete - 55 *C alatt maradjon. A keverést és hűtést folytatjuk, miközben hozzácsepegtetünk 12,6 ml (16,4 g,. 0,10 mól) klórmetil-(diklór)-metií-szilánt olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete -50 *C alatt maradjon. Hagyjuk, hogy a képződő oldat szobahőmérsékletre melegedjen fel, és a 8. példában ismertetett módon feldolgozzuk. 26,4 g éles, sárga színű folyadékot kapunk. Desztillációval 20,6 g (73%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjá-81
189 152 bán, fp. 1Q7-127 ‘C/0,13 mbar. ng = 1,5481. NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,7 (3H, s),
3,2 (2H, s), 7,1 (4H, t, 1 = 9), 7,6 (4H, d, J = 6 és 9).
Ha az eljárást megismételjük, diklór-szilán helyett klór-metil-(dietoxi)-metil-szilánt alkalmazva, 58%-os termeléssel kapjuk a cím szerinti vegyületet desztilláció után, fp.l 15-138 °C/0,27 mbar. n^ = 1,5464. Az NMR spektrum a fentivel azonos.
A cím szerinti vegyület egy mintáját éter és hexán elegyéböl átkristályosítjuk - 78 ’C-on. Színtelen szilárd anyagot kapunk, op. 39-40 ’C.
II. példa
Klór-metil- (2-klór-fenil)-(4-klór-fenil) -metilszilán előállítása
6,3 ml (8,2 g, 0,05 mól) klór-metil-(diklór)-metilszilán és 8,1 g (0,05 mól) 2-bróm-klór-benzol 75 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát - 60 ’C-ra hűtjük nitrogén atmoszférában, és keverés közben hozzáadunk 31 ml (0,05 mól) 1,6 mólos hexános n-butíl-lítium-oldatot olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete - 55 ’C alatt maradjon. További keverés és hűtés közben 8,1 g (0,05 mól) 4-bróm-klőr-benzolt adunk hozzá szilárd anyag alakjában, majd ismét 31 ml 1,6 mólos n-butil-lítium-oldatot, olyan ütemben, hogy a hőmérséklet - 55 ’C alatt maradjon. Hagyjuk, hogy a képződő híg szuszpenzió szobahőmérsékletre melegedjen fel, óvatosan hozzáadunk 10 ml etil-acétátot, és a 8. példában ismertetett módon feldolgozzuk. A visszamaradó 15,0 g éles, sárga olajat frakcionáljuk. így 5,9 g (37%) cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 150-165’C/0,93 mbar. n“ = 1,5916. Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm): 3060, 3020, 2960, 2920, 2870, 1580, 1560, 1490, 1420, 1380,1255,1125, 1115, 1085,1035, 1015, 805, 750 cm,-1.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,8 (3H, s),
3,3 (2H, s), 7,2-7,7 (8H, m).
A II. táblázatban feltüntetett vegyületeket a Cl2Si(CH3)—CHjCl szilicium-klór-kötéseinek lépcsőzetes átalakításával állítjuk elő a 6-11. példában ismertetett módon.
ll. táblázat
A (XV) általános képletben
X » R„ R', R2_ —C2Hj . C2H,
i-C3H, n-C4H, n-Ci„H2I N-C„H37 ciklohexil n-C4H, ciklopropil 3-metil-butil fp. 45 C/0,67 mb
ciklopropil n-CtH,3
ciklohexil ciklohexil
, 1-naftil tere -C4H,
2-naflil n-CjHu
fenil n-C3H,
fenil n-C4H„ fp. 82-90’C/0,13 mbar
fenil 1,1-dimetil-propil
4-fenil-fenil -c3h,
4-bróm-fenil í-C3H7
4-fluor-fenil n-C4H, fp. 90-92 C/0,13
mbar
II. táblázat (folytatás)
A (XV) általános képletben
X - Ri. R'i r2
4-fenoxi-fenil tere -C+H,
4-terc-butil-fenil ciklopentil
3-( trifluor-metil)- szek-C4H,
fenil
3-klór-fenil n-CjHu
2-tiometil-fenil ciklobutil
2-fenil-fenil i-C4H,
2,4-diklór-fenil n-C4H, fp. 109-112 C/0,13 mbar
2,4-diklór-fenil ciklopropil
2,3-dimetil-fenil n-C3H,
2-metil-5-fluor-fenil ciklopentil
2,5-dimetoxi-fenil 4-metil-pentil
2,6-dimetil-fenil 1-metil-butil
3,5-diklór-fenil n-C4H,
3,5-diklór-fenil ciklohexil
3-metil-4-klór-fenil ciklopropil
fenil fenil fp. 104-110 C/0,27 mbar
4-fluor-fenil fenil n“ - 1,5624
4-klór-fenil fenil fp. 140-8 C/0,13 mbar
4-bróm-fenil fenil fp. 145-155 C/0,.13 mbar
4-fenil-fenil fenil fp. 173-178 C/0,13
mbar
4-terc-butil-fenil fenil 4-tiometil-fenil fenil 4-fenoxi-fenil fenil 4-(trifluor-metoxi)- fenil fenil
4-(metil-szulfonil)- fenil fenil
4-ciklohexil-fenil fenil 4-(4-fluor-fenil)-fenil fenil
3-(trifluor-metil)- fenil fenil
2-klór-fenil fenil fp. 132-135 C/0,13 mbar
2-metoxi-feniI fenil
2-klór-4-fenil-fenil fenil
2-fluor-4-fenil-fenil fenil
3,5-diklór-fenil fenil
2,5-dimetoxi-fenil fenil
2,6-dimetoxi-fenil fenil
4-bróm-fenil 4-bróm-fenil fp. 160-170 C/0,13 mbar
4-fenil-fenil 4-fenil-fenil op. 115-117 C
4-metoxi-fenil 4-metoxi-fenil fp. 166-171 C/0,13 mbar ,
3-(trifluor-metil)- 3-( trifluor-metil)-
fenil fenil
2-metoxi-fenil 2-metoxi-fenil
2-klór-fenil 2-klór-fenil fp. 135-140 C/0,13 mbar
2,4-diklór-fenil 2,4-diklór-fenil n£ - 1,5956
3,5-diklór-fenil 3,5-diklór-fenil
2-klór-fenil 4-fluor-fenil
4-fenil-fenil 4-klór-fenil
4-fenil-fenil 4-fluor-fenil
4-fenil-fenil 2,4-diklór-fenil
4-fluor-fenil 2,4-diklór-fenil
4-klór-fenil 2,4-diklór-fenil
1-naftil 2,6-dimetoxi-fenil
4-fenoxi-metil 3,4-diklór-fenil
4-metil-fenil 4-metil-fenil fp. 118-122 C/0,13 mbar
12. példa (1 ,Γ-Bifenil-l-il)-( klór-metil) -dietil-szilán előállítása
A cím szerinti vegyületet az 1. példában ismertetett módon állítjuk elő, klór-(klór-metil)-dimetil9 szilán helyett klór-(klór-metil)-dietil-szilánt alkalmazva.
Hasonló vegyületeket állíthatunk elő az 1-5. példában ismertetett módszerekkel és a megfelelő szerves lítiumvegyület vagy Grignard-reagens és Cl(R2)Si(R3)CH2Cl használatával.
A szintézishez szükséges klór-(klór-metil)-dialkil-szilánt Cl4SiCH2Cl felhasználásával állítjuk elő, kétszeres ekvivalens mennyiségű R2MgCl vagy R2Li alkalmazásával, ha R2 = R3 [lásd például A. A. Zsdanov, V. I. Pahomov és T. Bazsanova, Zs. Obscs. Hím., 1973,1280]. Abban az esetben, ha R2 jelentése eltér R3 jelentésétől, úgy járunk el, hogy először ekvivalens mennyiségű R2MgCl vagy R2Li reagenst, majd utána ekvivalens mennyiségű R3MgCl vagy R3Li reagenst használunk.
13. példa (Klór-metil)-trifenil-szilán előállítása
12,6 ml (18,4 g, 0,10 mól) (klór-metil)-triklórszilán 150 ml vízmentes éterrel készített oldatát nitrogénatmoszférában jéggel hűtjük, és hozzácsepegtetünk 162 ml (0,30 mól) 1,85 mólos fenil-litium-oldatot (az Oldószer ciklohexán és éter 70 : 30 arányú elegye) olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 15 ’C alatt legyen. A képződő szuszpenziót egy éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 10 ml etil-acetát óvatos hozzáadásával elbontjuk az esetleg jelenlevő fenil-lítiumot. Vízzel és nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. 33 g ragacsos anyag marad vissza. 30 ml ciklohexánból átkristályosítva 15,8 g (51%) cím szerinti vegyületet kapunk szűrkésfehér szilárd anyag alakjában, op. 112-115’C.
Infravörös spektrum (NujolfR)): 1240, 1110, 735, 730, 705, 695 cm-'.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 3,5 (2H, s), 7,0-7,8 (15H, m).
AIII. táblázatban felsorolt vegyületeket a 12-13. és a 83. példa szerint állítjuk elő, a Cl3SiCH2Cl szilícium-klór kötéseinek egymást követő átalakításával.
III. táblázat
A (XVI) általános képletben
X = R„ R’, r2 R,
-c2h3 —C2Hs -C2H,
í-C3H, í-C,H7 í-C3H,
n-C4H, n-C4H9 n-C4H„
n-CeH17 C2H5 ciklopentil
n-CI4HM ciklopropil 1-metil-butil
n-C,8H37 n-CeHj3
ciklopropil -c2h5 szek-C4H9
ciklopropil n-CjH, n-CjH,
1-naftil n-C4H, n-C4H,
2-naftil n-C4H9 . cíklobutil
fenil ciklopropil n-C#Hu
4-feniI-fenil n-C4H, n-C4H9
4-fenil-fenil n-CeH„
4-fenil-fenil ciklohexil ciklohexil
4-klór-fenil n-C4H, n-C4H,
4-fluor-fenil n-CjH, n-CjH,
4-fenoxi-fenil n-C«H, ciklohexil
III. táblázat (folytatás)
A (XVI) általános képletben
X = R„ R’. R2 r3
4-(4-klór-fenoxi)- fenil n-C4H9 n-C4H9 z
4-terc-butil-fenil szek-C4H9 i-C4H,
3-metoxi-fenil -C2H, terc-C4H,
3-(trifluor-metil)- fenil szek-C4H9 szek-C4H,
2-(metil-tio)-fenil t-CjH, 3-metil-butil
2-fenil-fenil ciklohexil ciklohexil
2,4-diklór-fenil n-C4H, n-C4H,
2,6-dimetil-fenil terc-C*H9 terc-C4H9
3,5-diklór-fenil ciklopentil ciklopentil
3-metil-4-klór-fenil szek-C4H9 szek-C4H9
—C3H5 fenil fenil
ciklohexil fenil fenil
fenil fenil
n-C4H9 4-klór-fenil 4-klór-fenil
4-klór-fenil 4-klór-fenil
1-naftil 4-fluor-fenil 4-fiuor-fenil
ciklopropil fenil 4-(terc-butil)-fenil
n-C4H9 fenil 4-fenil-fenil
terc-C4H9 fenil 2,4-diklór-fenil
n-CjH, fenil 3-(trifluor-metil)- fenil
i-C4H, fenil 3,5-diklór-fenil
ciklopentil fenil 2,6-dimetoxi-fenil
4-klör-fenil 2-fluor-fenil
n-C4H, 4-fluor-fenil 4-fenil-fenil
4-klór-fenil. 4-klór-fenil 4-klór-fenil
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil 4-fluor-fenil
4-fenil-fenil 4-fenil-fenil 4-fenil-fenil
2,4-diklór-fenil 2,4-diklór-fenil 2,4-diklór-fenil
fenil 4-fluor-fenil 4-fluor-fenil -
fenil 4-klór-fenil 4-klór-fenil
fenil 4-fenil-fenil 4-fenil-fenil
fenil 2,4-diklór-fenil 2,4-diklór-fenil
2-naftil 4-(metil-tio)-fenil 4-(metil-tio)-fenil
4-klór-fenil 2-metoxi-fenil 2-metoxi-fenil
4-klór-fenil 3-klór-fenil 3-klór-fenil
fenil 2-klór-fenil 4-fluor-fenil
fenil 4-klór-fenil 4-fenil-fenil
1-naftil 4-bróm-fenil 3-metil-fenil
4-fenoxi-fenil 3,5-dimetil-fenil 3,4-diklór-fenil
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil 4-fluor-fenil op. 57-60 ’C
14. példa
Klór- (klór-metil) -metil-(fenil) -szilán előállilása
12,7 ml (16,4 g, 0,10 mól) klór-metil-(diklór)metil-szilán 200 ml éterrel készült oldatát - 70 ’Cra hűtjük le nitrogénatmoszférában, és erőteljes keverés közben hozzácsepegtetünk egy 55 ml (0,10 mól) 1,8 mólos fenil-lítium-oldatból (oldószer éter és ciklohexán 30 : 70 arányú elegye) és 55 ml éterből álló elegyet olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete - 70 ’C alatt maradjon. A képződő szuszpenziót keveqük és hagyjuk, hogy szobahő55 mérsékletre melegedjen, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. Szűrés és a szűrlet bepárlása után 20,4 g aranyszínű olaj marad vissza, amelyet frakcionálunk. 14,6 g (71%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában, fp. 71-74 ’C/0,8 mbar. ηθ = 1,5337.
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm): 3080, 3060, 2980,2930,1590,1430,1260,1120, 820, 790, 740, 700 cm1.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,8 (3H, s),
3,1 (2H, s), 7,3-7,6 (3H, m), 7,6-7,8 (2H, m).
-101
189 152
75. példa (1 ,l'-Bifenil-4-il) -klór-( klór-metil)-metil-szilán előállítása
A cím szerinti vegyületet a 3. példában ismereteit módon állíthatjuk elő, ekvimoláris mennyiségű 4-bróm-bifenil, klór-metil-diklór-(metil)-szilán és n-butil-lítium reagáltatásával.
A IV. táblázatban felsorolt vegyületek a 14. és
15. példa szerint állíthatók elő.
IV. táblázat
A (XVII) általános képletben X = R„ R’, R2 R,
-c2hs — CHj
terc-C4H9 —CHj
n-C4H9 —CHj
n-C|2H25 —c2h5
n-Ci8H37 n-CeHn
ciklopropil —CH,
ciklohexil — CHj
I-naftil í-CjH7
2-naftil ciklobutil
fenil terc-C4H9
4-fenil-fenil n-C4H9
4-fenil-fenil n-C4H,j
4-klór-fenil n-C4H,
4-klór-fenil “CHj
4-fluor-fenil n-C»H,j
4-fenoxi-fenil ciklohexil
4-terc-butil-fenil n-CjH,
4-(trifluor-metoxi)-fenil —CH,
4-(4-fluor-feniI)-fenil —CHj
3-(trifluor-metil)-fenil terc-C4H9
2-(metil-tio)-fenil ciklopentil
2,4-diklór-fenil — CHj
2,4-diklór-fenil n-C4H9
2-klór-4-feniI-fenil —CH,
2,3-dimctiI-fenil ciklopropil
2-metil-5-fluor-fenil szek-C4H9
2,6-dimetoxi-fenil 1,1-dimetil-propil
3-metil-4-klór-fenil —C2H5
3,5-diklór-feniI
n*Ci2H23 2,4-diklór-fenil
n-CjgHj·; fenil
1-naftil fenil
fenil fenil
4-fluor-fenil fenil
4-klór-fenil fenil
4-fenil-fenil fenil
4-terc-butit-fenií 3-fluor-fenfl fenil
fenil
2-metoxi-fenil fenil
2-klór-fenil fenil
2,4-diklór-fenil fenil
3,5-dikIór-fenil fenil
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil
4-klór-fenil 4-klór-fenil
4-fenil-fenil 4-fenil-fenil
2,4-diklór-fenil 2,4-diklór-fenil
3-(trifluor-metil)-fenil 3-(trifluor-metil)-fenil
2-metoxi-fenil 2-metoxi-fenil
2-klór-fenil 4-fluor-fenil
3-(trifluor-metil)-enil 4-terc-butil-fenil
2-fluor-4-klór-fenil 4-bróm-fenil
2,3-dimetil-fenil 4-(metil-tio)-fenil
2,6-dimetoxi-fenil 4-metoxi-fenil
3,4-diklór-fenil 4-metil-fenil '
4-klór-fenil 4-klór-fenil fp. 110-130 ’C/0,13 mbar
16. példa
Klór-metil-(metoxi) -metil· (fenil) -szilán előállítása
1,6 ml (1,3 g, 0,040 mól) metanol, 3,0 ml (2,2 g 0,029 mól) trietil-amin és 100 ml éter elegyéhez keverés közben hozzácsepegtetjük 4,1 g (0,020 mól) klór-(klór-metil)-metil-(fenil)-szilán 10 ml éterrel készült oldatát. A képződő szuszpenziót 2 órán át forraljuk visszafolyató hütő alatt, lehűtjük, vízzel, 0,1 n vizes sósav-oldattal, telített vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A visszamaradó
3,2 g halványsárga folyadékot frakcionáljuk. 1,7 g (42%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában, fp. 46-49 °C/0,67 mbar. n^ = 1,5207.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,5 (3H, s), 3,0 (2H, s), 3,5 (3H, s), 7,3-7,8 (5H, m).
17. példa
Klór-metil- (1,1-dimetil-etoxi) -metil-(fenil) -szilán előállítása
15,4 g (0,075 mól) klór-(klór-metil)-metil-(fenil)szilán, 14 ml (11,1 g, 0,15 mól) tercier-butanol, 11,5 ml (8,3 g, 0,082 mól) trietil-amin, 0,5 g (0,008 mól) imidazol és 60 ml dimetil-formamid elegyét 2 órán át keverjük 80 ’C-on. A képződő szuszpenziót lehűtjük, 200 ml vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat háromszor mossuk vízzel, majd 0,1 n vizes sósav-oldattal, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vizes nátriumklorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A visszamaradó 14,0 g halvány narancsszínű olajat vákuumban frakcionáljuk. 11,9 g (65%) cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 78-82 ’C/0,27 mbar. n2D‘ = 1,5010.
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm): 3080, 3060, 2990, 2940, 1600, 1435, 1395, 1370, 1260, 1245, 1195, 1125, 1060, 1030, 815, 790, 740, 725, 705, 650 cm’1.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,5 (3H, s),
1,3 (9H, s), 2,9 (2H, s), és 7,3-7,8 (5H, m).
18. példa
Klór-metil-(etoxi)-metil-(fenil)-szilán előállítása
18,2 ml (18,2 g, 0,10 mól) klór-metil-(dietoxi)metil-szilán 200 ml vízmentes éterrel készült oldatát erőteljesen keverjük nitrogénatmoszférában, és hűtés közben hozzáadunk 56 ml (0,10 mól) 1,8 mólos fenil-lítium-oldatot (oldószer ciklohexán és éter 70 : 30 arányú elegye) olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete — 50’C alatt maradjon. Hagyjuk, hogy a képződő szuszpenzió szobahőmérsékletre melegedjen fel, óvatosan hozzáadunk 10 ml etil-acetátot, vízzel és vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, végül bepároljuk. A visszamaradó 16,8 g aranysárga folyadékot vákuumban frakcionáljuk.
9,5 g (44%) cím szerinti terméket kapunk színte-111
189 152 len folyadék alakjában, fp. 80-84 ’C/0,13 mbar. ηθ = 1,5144.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,5 (3H, s),
1.2 (3H, t, J - 7), 3,0 (2H, s), 3,8 (2H, q, J - 7),
7,2-7,8 (5H, m).
Az V. táblázatban felsorolt vegyületeket a 16—18. példában ismertetett módon állíthatjuk elő.
V. táblázat
A (XVIII) általános képletben
X = R„ R’i R.
- QH, —CH, —CH,
terc-QH, —CHj terc-QH,
n-C4H, —CH, -QH,
-QH, —CH,
n-C„H„ n-QHi, —CH,
ciklopropil —CH, szek-QH,
cikloh'exil —CH, —CH,
1-naftil i-QH, i-QH,
2-naftil ciklobutil n-C,H,
fenil —CH, H
fenil —CH, i-QH, fp. 72-6*C/0,13 mbar
fenil terd-C4H, H
4-fenil-fenil n-C4H, —CH,
4-fenil-fenil terc-QH, H
4-fenil-fenil CH, -QH,
4-fenil-fenil —CH, n-QH,
4-klór-fenil n-C4H, n-QH,
4-klór-fenil —CH, —CH,
4-klór-fenil —CH, -QH,
4-fluor-fenil n-QH„ n-C,H,.
4-fluor-fenil —CH, -QH,
4-fenoxi-fenil ciklohexil i-QH,
4-terc-butil-fenil n-QH, szek-QH,
3-(trifluor-metil)- fenil terc-QH, H
2-(metil-tio)-fenil ciklopentil -QH,
2,4-diklór-fenil -CH, —CH,
2,4-diklór-fenil —CH, -QH,
2,4-diklór-fenil —CH, terc-QH,
2,4-diklór-fenil n-QH, -QH,
2,3-dimetil-fenil ciklopropil i-QH,
2-metil-5-fluor-fenil szek-C4H, n-C,H,
2,6-dimetoxi-fenil 1,1-dimetil-propil H
3-metil-4-klór-fenil -QH, ‘ -CH,
3,5-diklór-fenil n-C,Hn -QH,
2,4-diklór-fenil terc-C4H,
n-CltH„ fenil —CH,
1-naftil fenil —QH,
fenil fenil terc-C4H,
4-fluor-fenil fenil —CH,
4-klór-fenil fenil n-C,H,
4-fenil-fenil fenil -QH,
4-fenil-fenil fenil szek-C4H,
4-terc-butil-fenil fenil szek-QH,
3-fluor-fenil fenil -QH,
2-metoxi-fenil fenB,: H
2-klór-fenil fenil ; —CH,
2,4-diklór^nil fenil ' i-C,H,
3,5-diklór-fenil fenil n-C,H,
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil , terc-QH,
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil i -QH,
4-klór-fenil 4-klór-fenil —CH,
4-klór-fenil 4-ilór-fenil. - QH,
4-fenil-fenil 4-fenil-fenil -CH,
2,4-diklór-fenil' 2,4-diklór-fenil -C,H,
3-(triflípr-metil)fenil / 3-(trifluor-metil)- fenil i-CíH,
2-metoxi-fenil 2-metoxi-fenil H
2-klór-fenil 4-fluor-fenií H
3-( trifluor-metil)-. fenil · 4-terc-butil-fenil n-QH,
2-fluor-4-klór-fenil 4-bróm-feniI i-C,H,
2,3-dimetil-fenil 12 4-metoxi-fenil -QH,
V. táblázat (folytatás)
A (XVIII) általános képletben X - R„ R\ R«
2,6-dimetoki-fenil 4-metoxi-fenil H
3,4-diklór-fenil 4-metil-fenil •-QH,
4-fluor-fenil -CH, i-C,H, ng = 1,4827
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil t-C-H fp. Ί10-111 *C/0,13 mbar
4-klór-fenil 4-klór-fenil i-C,H, ng = 1,5650
19. példa (1 ,J'-Bifenil-4-il)-dimetil-( 1H-1,2,4-triazol-l-ilmetil)-szilán előállítása
2,6 g (0,010 mól) (l,r-bifenil-4-il)-klór-metildimetil-szilán, 1,1 g (0,012 mól) 1,2,4-triazol-nátriumsó és 5 ml dimetil-formamid elegyét 2 órán át melegítjük 80-90 *C-on, majd lehűtjük, vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. 2,3 g színtelen anyag marad vissza, op. 79-86 *C. 25 ml hexán és 2 ml hexán és 2 ml etil-acetát elegyéből átkristályositva 1,1 g (38%) cím szerinti vegyületet kapunk, op. 92-93 *C.
Infravörös spektrum (Nujol(R)): 1255, 1130, 1000, 825, 760, 695 cm’1.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,4 (6H, s),
3,9 (2H, s), 7,2-7,7 (9H, m), 7,8 (IH, s), 7,9 (IH, s).
Analízis a C17H19N3Si képlet alapján (mólsúly 293,43):
számított:C 69,58%, H 6,53%, N 14,32%; talált: C 70,0%, H 6,6%, N 13,9%,
C 69,8%, H 6,7%, N 13,8%.
1,2,4-Triazol és nátrium-metilát ekvimoláris elegyét is használhatjuk az előzetesen előállított 1,2,4tríazol-nátriumsó helyett. Ügyelnünk kell arra, hogy ezeket a reagenseket egymáshoz kell adnunk a szilán alkalmazása előtt, mivel a klór-metil-szilánok igen hevesen reakcióba lépnek nátrium-metiláttal dimetil-formamidban, s ekkor nem kívánt termékek képződnek.
20. példa (l,r-Bifenil-4-il)-dimetil-(4H1,2,4- triazol-4-il-metil) -szilán előállítása
A 19. példa szerint nátrium-metilát és 1,2,4-tríazol alkalmazásával előállított l,l'-(bifenil-4-il)dimetil-(lH-1,2,4-triazol- l-il-metil)-szilán 5 . g mennyiségű, egyszer átkristályosított mintáját nagynyomású folyadékkromatográfiának vetjük alá (Waters Prep PAK-500 szilikagél töltet, 250 ml/perc áramlási sebesség). Etil-acetát és hexán 50 : 50 arányú elegyével végzett elúció először kisebb mennyiségben jelenlevő szennyező anyagokat távolít el, majd tiszta lH-l,2,4-tiazol-l-il-metilvegyületet biztosit, op. 99—100 ’C. További elúció etil-acetát és acetonitril 80 :20 arányú elegyével kis
-121
189 152 mennyiségű cím szerinti vegyületet szolgáltat színtelen szilárd anyag alakjában, op. 130-133 ’C. NMR spektrum (deutero-kloroform); 0,4 (6H, s),
3,7 (2H, s), 7,2-7,7 (9H, m), 7,9 (2H, s). Mikroanalizis a CnH,9N3Si képlet alapján (mólsúly: 293,43):
számított: C 69,58%, H 6,53%, N 14,32%; talált: C 69,0%, H 6,7%, N 13,9%,
C 69,3%, H 6,7%, N 14,2%.
21. példa
Dimetil-(fenil)-( IH-1,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán előállítása
9,0 ml (9,2 g, 0,050 mól) klór-metil-dimetil-fenilszilán, 5,5 g (0,060 mól) 1,2,4-triazol-nátriumsó és 25 ml dimetil-formamid elegyét 2 órán át keverjük 90-95 ’C-on, majd lehűtjük, vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel és nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, és bépároljuk.
8,1 g (75%) halványbarna olaj marad vissza, ηθ = 1,5350, amely a cím szerinti vegyületet tartalmazza kisebb mennyiségű szennyező anyagok mellett, amint azt a magmágneses-rezonancia spektrum mutatta. Desztillálással tisztább mintát kapunk, fp. 99 ’C/0,027 mbar, n“ = 1,5403.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,4 (6H, s),
3,8 (2H, s), 7,2-7,7 (5H, m), 7,7 (IH, s), 7,8 (IH, s).
Analízis a C„ HlsN3Si képlet alapján (mólsúly: 217,34):
számított: C 60,78%, H 6,96%, N 19,33%; talált: C 60,7%, H 7,0%, N 16,9%,
C 60,2%, H 7,0%, N 16,8%.
22. példa (4-Klór-fenil)-dimetil-( 1 H-l ,2,4-triazol-l-ilmetil)-szilán előállítása
2,2 g (0,010 mól)) klór-metil-(4-klór-fenil)-dimetil-szilán, 1,1 g (0,012 mól) 1,2,4-triazol-nátriumsó és 5 ml dimetil-formamid elegyét 2 órán át tartjuk 80-90 ’C-on, majd vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel és vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk.
2.1 g (83%) cím szerinti vegyületet kapunk sárga folyadék alakjában, ηθ = 1,5428.
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm):
1555, 1470, 1245, 1130, 1080, 1010, 835, 805, 795, 735 cm-1.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,4 (6H, s),
3,8 (2H, s), 7,4 (4H, széles s), 7,8 (IH, s), 7,9 (IH, s).
23. példa ( 2,4-Diklór-fenil)-dimetil-( IH-1,2,4-triazol-l-ilmetil)-szilán előállítása
5.1 g (0,020 mól) klór-metil-(2,4-diklór-fenil)dimetil-szilán, 2,0 g (0,022 mól) 1,2,4-triazol-nátriumsó és 10 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét órán át keverjük 80-90 ’C-on. A képződő szuszpenziót lehűtjük, vízzel hígítjuk és éterrel mossuk. Az éteres extraktumokat többször mossuk vízzel, egyszer vizes nátrium-klorid-oldattal, majd víz·;
5 mentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk.
4,6 g (81%) cím szerinti vegyület marad vissza halványsárga folyadék alakjában, n% = 1,5580. Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm):
10 1550, 1485, 1440, 1345, 1260, 1240, 1130, 1085, 1025, 1005, 835 cm'1.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,5 (6H, s),
4,1 (2H, s), 7,2-7,5 (3H, m), 7,8 (IH, s), 7,9 (IH, s)'
24. példa bisz( 4-Klór-fenil) -metil- (1 H-l,2,4-triazol-l-ilmetil)-szilán előállítása 20 6,3 g (0,020 mól) klór-metil-bisz(4-klór-fenil)metil-szilán, 2,0 g (0,022 mól) 1,2,4-triazol-nátriumsó és 10 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét 4 órán át keverjük 80 ’C-on. A képződő szuszpenziót lehűtjük, vízzel hígítjuk és éterrel mossuk. Az b éteres extraktumokat többször mossuk vízzel, egyszer mossuk vizes nátrium-klorid-oldattal, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 5,4 g sárga olajat 120-150 ’C hőmérsékletű légfürdő alkalmazásával frakcionáljuk 30 0,067 mbar nyomáson (Kugelrohr-desztilláció).
4,0 g (58%) cím szerinti vegyületet kapunk halványsárga olaj alakjában, n“ = 1,5966.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,7 (3H, s), 35 4,1 (2H, s), 7,2-7,5 (8H, m), 7,8 (IH, s), 7,9 (IH, s)·
Egy hasonló kísérlet során az éteres extraktumok bepárlásával ragacsos anyagot kapunk, amelyet hexánnal triturálunk. Ilyen módon színtelen szilárd .. anyag alakjában kapjuk a cím szerinti vegyületet, op. 76-80 ’C.
25.példa bisz( 4-Fluor-fenil) -metil- (1H5 1,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán előállítása
4.2 g (0,015 mól) (klór-metil)-bisz(4-fluor-fenil)metil-szilán, 1,4 g (0,015 mól) 1,2,4-triazol-nátri50 umsó és 8 ml dimetil-formamid elegyét 2 órán át keverjük 80 ’C-on. A képződő szuszpenziót lehűtjük, vízzel hígítjuk, és a 24. példában ismertetett módon feldolgozzuk. 4,0 g halványsárga olaj marad vissza. A jelenlevő szennyező anyagokat a Ku55 gelrohr-desztillációval távolítjuk el 120-125’C-on és 0,067 nllbar nyomáson.
2.3 g (49%) cím szerinti vegyület marad vissza halványsárga olaj alakjában, n^1 = 1,5538. Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm):
3065, 3030, 2960, 2925, 1590, 1500, 1270, 1235, 1165, 1110, 1010, 830, 790 cm'1 NMR spektrum (deutero-kloroform); 0,7 (3H, s),
4,2 (2H, s), 7,1 (4H, t, J = 9), 7,5 (4H, d, J = 6 és 9), 7,8 (IH, s), 7,9 (IH, s).
Egy hasonló módon előállított mintát -120 ’C13
-131 on kristályosítunk hexánból. A kapott színtelen szilárd anyag 52-53 ’C-on olvad.
A 19., valamint a 21-25. példában ismertetett módszereket alkalmazva a megfelelő klór-metilszilánokra, előállíthatjuk a VI. táblázatban felsorolt (XIX) általános képletű vegyületeket.
VI. táblázat
A (XIX) általános képletben
R, I * Rj Rj
-CjHj “CHj —CH, ng = 1,4713
i-CjH, n-C4H, — CHj —CH, —CH, —CH, ng = 1,4687
terc-C4H9 n-C12H2S —CH, —CH, —CH, —CH, ng = 1,4626
n-C,4H29 n-CjeH37 —CH, —CH, —CH, — CH, ng = 1,4597 .
ciklopropil ciklopropil ciklopentil ciklohexil -CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, ng = 1,4906
1-naftil —CH, —CH, ng = 1,6051
2-naftil 4-bróm-fenil —CH, —CH, —CH, —CH, ng = 1,5467
4-fluor-fenil —CH, —CH, fp. 108 ‘C/0,27
4-metoxi-fenil —CH, mbar —CH, n“ = 1,5401
4-fenoxi-fenil —CH, -CH, „g = 1,5754
4-(4-klór-fenoxi)-fenil —CH, —CH, ng = 1,5703
4-(4-fluor-fenoxi)-fenil 4-[4-(trifluor-metil)- fenoxi]-fenil 4-(4-metil-fenoxi)-fenil 4-(metil-tio)-fenil —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, -CH, —CH, —CH, ng = 1,5790
4-(trifluor-metil)-fenil —CH, —CH, Πρ = 1,4909
4-metil-fenil —CH, —CH, Πρ = 1,5350
4-(metil-szulfonil)-fenil —CH, —CH, Πρ = 1,5538
4-(izopropil)-fenil 4-terc-buiiI-fenil —CH, —CH, —CH, -CH, ng .= 1,5125
4-ciklohexil-fenil —CH, —CH, ng = 1,5235
4-(trifluor-metoxi)-fenil —CH, —CH, ng = 1,4768
4-(4-klór-fenil)-fenil 4-(4-bórm-fenil)-fenil —CH, —CH, —CH, — CH, ng = 1,5802
4-(metil-fenil)-fenil 4-[4-(trifluor-metil)- fenilj-fenil 4-(4-fluor-fenil)-fenil 3-fenil-fenil —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, ng = 1,5939
3-(trifluor-metil)-fenil —CH, —CH, ng = 1,4845
3-klór-fenil —CH, —CH, op. 37-43’C
2-(trifiuor-metil)-fenil -CH, —CH, Πρ = 1,4964
2-fenil-fenil —CH, —CH, ng = 1,5900
2-klór-fenil —CH, —CH, ng = 1,5442
2-metoxi-fenil —CH, —CH, ng = 1,5216
2.3- dimetil-fenil 2.3- dimetoxi-fenil —CH, —CH, —CH, —CH, ng - 1,5322
2,4-difluor-fenil 2-fluor-4-klór-fenil 2-klór-4-fluor-fenil 2-klór-4-fenil-fenii 2-fluor-4-fenil-fenil 2-metil-5-klór-fenil 2,6-dimetoxi-fenil —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, -CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, ng = 1,5404
2,6-dimetil-fenil 3,4-diklór-fenil —CH, —CH, —CH, —CH, ng = 1,5602
3-metil-4-fluor-fenil 3,5-diklór-fenil —CH, —CH, _CPJ — CH, op. 63-69 °C
—CjH, í-C3H7 n-C«H, “CjH, ciklophe- xil n-C4H„ —CH, —CH, —CH, „□ = 1,4672
189 152 • VI, táblázat (folytatás)
A (XIX) általános képletben
R, Rj Rj
5 nf-ioH,i ciklopro- pil -CH,
n-C|2H2S n-C,H, —CH,
n-CuH29 i-CjH, —CH,
n-C,eH37 3-metil- butil —CH,
ciklopropil n-CjH), —CH,
ciklopentil ciklopentil —CH,
ciklohexil ciklohexil —CH,
1-naftil n-C4H, -CH,
1-naftil terc-C*H, —CH,
2-naftil n-CsHn —CH,
fenil n-CjH, -CH,
: fenil n-C4H, —CH, ng = 1,5297
fenil 1,1-dime- til-propil —CH,
fenil n-CöHu —CH,
4-fenil-fenil -CjHj —CH,
4-fenil-fenil n-C4H, —CH, ng = 1,5838
4-bróm-fenil i-C,H, —CH,
4-klór-fenil n-C4H9 —CH, ng = 1,5344
4-fluor-fenil n-C4H, —CH, ng = 1,5120
4-fenoxi-fenil terc-C4H„ —CH,
4-izopropil-fenil ciklopro- pil —CH,
4-terc-butil-fenil i-C4H, -CH,
3-fenil-fenil í-C4H, -CH,
3-(trifluor-metil)-fenil szek-C4H9 — CHj
3-klór-fenil n-C5Hn — CHj
2-metoxi-fenil terc-C4H„ — CHj
2-tiometil-fenil ciklobutil — CHj
2-fenil-fenil i-C4H, —CHj
2,4-diklór-fenil n-C4H, —CH, ng = 1,5411
2,4-diklór-fenil ciklopro- pil —CH,
2,3-dimetil-fenil n-C,H, —CH, .
2-metil-5-fluor-fenil ciklopentil —CH,
2,5-dimetoxi-fenil 4-metil- pentil —CH,
2,6-dimetil-fenil 1-metil- butil —CH,
3,4-diklór-fenil n-C5Hn —CH,
3,5-diklór-fenil n-C4H, —CH,
3,5-diklór-fenil ciklohexil —CH,
3-metil-4-klór-feníl ciklopro- pil -CH,
fenil fenil —CH, ng = 1,5852
4-fluor-fenil fenil — CH, ng = 1,5718
4-klór-fenil fenil —CH, ng = 1,5926
4-bróm-fenil fenil — CH, ng = 1,6076
4-fenil-fenil fenil —CH, ng = 1,6328
4-terc-butil-fenii fenil —CH,
4-(metil-tio)-fenil fenil —CH,
. 4-fenoxi-fenil fenil —CH,
’ 4-(trifluor-metoxi)-fenil fenil —CH,
4-(metil-szulfonil)-fenil fenil —CH,
4-ciklohexil-fenil fenil —CH,
4-(4-fluor-fenil)-fenil fenil —CH,
3-(trifluor-metil)-fenil fenil — CH,
2-klór-fenil fenil —CH, ng = 1,5742
2-metoxi-fenil fenil —CH,
2,4-diklór-fenil fenil —CH, ng = 1,5941
2-klór-4-fenil-fenil fenil —CH,
2-fluor-4-fenil-fenil fenil —CH,
3,5-diklór-fenil fenil —CH,
2,5-dimetoxi-fenil fenil —CH,
2,6-dimetoxi-fenil fenil —CH,
4-bróm-fenil 4-bróm- fenil j— CH, ng = 1,6245
4-fenil-fenil 4-fenil- fenil í—CH, op. 42-46’C
14-metoxi-fenil 4-metoxi- fenil —CH, ng = 1,5890
-141
189 152
VI. táblázat (folytatás)
A (XIX) általános képletben
Ri r2 r3
3-(trifluor-metil)-feniI 3-(triflu- or-metil)- fenil —ch3
2-klór-fenil 2-klór- fenil —CH3 ni,1 = 1,5965
2-metoxi-fenil 2-metoxi- fenil —ch3
2,4-diklór-fenil 2,4-di- klór-fenil —CH3 n“ = 1,6009
3,5-diklór-fenil 3,5-di- klór-fenil -CH,
2-klór-fenil 4-klór- fenil —CH3 n^ = 1,5918
2-klór-fenil 4-fluor- fenil -CH3
4-fenil-fenil 4-klór- fenil —CH3
4-feniI-fenil 4-fluor- fenil —ch3
4-fenil-fenil 2,4-di- klór-fenil —ch3
4-fluor-fenil 2,4-di- klór-fenil — CHj
4-klór-fenil 2,4-di- klór-fenil -CH,
1 -naftil 2,6-dime- toxi-fenil —CH,
4-fenoxi-fenil 3,4-di- klór-fenil — CHj
-c2h3 -c2h5 -c2h5
t-CjH, i;C3H7 í-CjH7
n-C4H9 n-C4H9 n-C4H„
n-C8H17 -c2h5 cikopentil
n-C,4H29 ciklopro- pil 1-metil-butil
n-C18H37 n-CeH13 n-CftHjj
ciklopropil —C2H3 szek-C4H,
ciklohexil n-CjH, n-CjH,
I-naftil n-C4H9 n-C4H9
2-naftil n-C4H, ciklobutil
fenil ciklopro- pil n-C6H|3
4-fenil-fenil —c2h3 —C2H5
4-fenil-fenil n-C4H9 n-C4H9
4-fenil-fenil n-C6Hl3
4-fenil-fenil ciklohexil ciklohexil
4-klór-fenil n-C4H9 n-C4H9
4-fluor-fenil n-C3H7 n-CjH,
4-fenoxi-fenil n-C4H, ciklohexil
4-(4-klór-fenoxi)-fenil n-C4H9 n-C4H9
4-terc-butil-fenil szek-C4H9 i-C4H9
3-metoxi-fenil -c2h5 terc-C4H9
3-(trifluor-metil)-feniI szek-C4H, szek-C4H9
2-(metil-tio)-fenil i-C3H, 3-metil-butil
2-fenil-fenil ciklohexil ciklohexil
2,4-diklór-fenil n-C4H, n-C4H9
2,6-dimetil-fenil terc-C4H, terc-C4H9
3,5-diklór-fenil eiklopentil eiklopentil
3-metil-4-klór-fenil szek-C4H9 szek-C4H9
2-metil-5-fluor-fenil n-C4H, i-C4H9 '
-c2h3 fenil fenil
ciklohexil fenil fenil
n-CieH37 fenil fenil
n-C4H9 4-klór- fenil 4-klór-fenil
n-CuH2J 4-klór- fenil 4-klór-fenil
1-naftil 4-fluor- fenil 4:fluor-fenil
ciklopropil fenil 4-terc-butil-fenil
n-C4H9 fenil 4-fenil-fenil
terc-C4H9 fenil 2,4-diklór-fenil
n-C3H7 fenil 3-(trifluor-meti!)-feniI
i-C4H9 fenil 3,5-diklór-fenil
eiklopentil fenil 2,6-dimetoxi-fenil
VI. táblázat (folytatás)
A (XIX) általános képletben
Ri Ri Rj
n-C14H„ 4-klór- fenil 2-fluor-fenil
n-C4H9 4-fluor- fenil 4-fenil-fenil
fenil fenil fenil op. 118-121C
4-klór-fenil 4-klór- 4-klór-fenil
fenil-
4-fluor-fenil 4-fluor- fenil 4-fluor-fenil
4-fenil-fenil 4-fenil- fenil 4-fenil-fenil
2,4-diklór-fenil 2,4-di- klór-fenil 2,4-diklór-fenil
fenil 4-fluor- fenil 4-fluor-fenil
fenil 4-klór- fenil 4-klór-fenil
fenil 4-fenil- fenil 4-fenil-fenil
fenil 2,4-di- klór-fenil 2,4-diklór-fenil
2-naftil 4-(metil- tio)-fenil 4-(metil-tio)-fenil
4-klór-fenil 2-metoxi- fenil 2-metoxi-fenil
4-klór-fenil 3-klór- fenil 3-klór-fenil
fenil 2-klór- fenil 4-fluor-fenil
fenil 4-klór- fenil 4-fenil-fenil
1-naftil 4-bróm- fenil 3-metil-fenil
4-fenoxi-fenil 3,5-dime- til-fenil- 3,4-diklór-fenil
4-metil-fenil 4-metil- fenil -CHjfp. 169-173 ’C/0,13 mbar
4-fenil-feníl 4-fluor- fenil —CH3n” = 1,6151
4-klór-fenil 4-klór- fenil 4-klór-fenil op. 136-138 ’C
4-fluor-fenil 4-fluor- fenil 4-fluor-fenil op. 84-85 ’C
26. példa (3,5-Dimetil-1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-[bisz(4fluor-fenil)]-metil-szilán előállítása
A cím szerinti vegyületet a 25. példában leírtak szerint állítjuk elő, ekvimoláris mennyiségű klórmetil-[bisz(4-fluor-fenil)]-metil-szilán és 3,5-dimetil-l,2,4-nátriumsó alkalmazásával.
Hasonló vegyületeket állíthatunk elő, ha a 3,5dimetil-triazol sója helyett a 3-metil-1,2,4-triazol sóit alkalmazzuk.
55 27. példa (J ,l'-Bifenil-4-il) -dimetil-(3-metil-IH-1,2,4-triazol-1-il-metil) -szilán előállítása
5,9 g (0,020 mól) (l,l'-bifenil-4-il)-dimetil-(lH60 l,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán 40 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát - 40 °C-ra hűtjük nitrogénatmoszférában, és keverés közben hozzácsepegtetünk 12,5 ml (0,020 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-litium-oldatot. A képződő sárga olda65 tót további 15 percig keverjük, - 40 °C-on, majd 15
-151
189 152 hozzáadunk 1,9 ml (4,2 g, 0,030 mól) metil-jodidot, és hagyjuk, hogy szobahőmérsékletre melegedjen fel. A kapott oldatot vízzel hígítjuk, és hexánelegygyel extraháljuk. A szerves extraktumokat vízzel és vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A visszamaradó 5,7 g szilárd anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk szilikagélen, eluálószerként etil-acetátot használva. 1,1 g nyers terméket kapunk. Hexánelegy és etil-acetát 3 :1 arányú, 12 ml mennyiségű keverékéből átkristályosítva, 0,97 g (16%) cím szerinti terméket kapunk szürkésfehér, szilárd anyag alakjában, op. 95-98 ’C.
. Infravörös spektrum (Nujol<R)):
1590, 1270, 1250, 1180, 1120, 830, 765, 700 cm1. NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,5 (6H, s), _ 2,2 (3H, s), 3,7 (2H, s), 7,2-7,7 (9H, m), 7,8 (IH, 5 s).
Jóllehet sztérikus okokból a fentebb jelzett szerkezet kedvezményezett, nincs igazolva a metilcsoport helyzete a triazolgyűrűn, s lehetséges, hogy a termék (l,r-bifenil-4-il)-dimetil-(5-mctil-lH-1,2,410 triazol-l-il-metil)-szilán.
A 26. és 27. példában ismertetett módon állíthatjuk elő a VII. táblázatban felsorolt vegyületeket.
VII. táblázat
Az (IA) általános képletben
Ri r2 r3 Q, q2
—C2H5 —ch3 -CHj —CHj — CHj
n-CigH37 -ch3 — CHj H -CHj
ciklohexil —ch3 -CHj —CHj — CHj
1-naftil —CHj -CHj — CHj -CHj
fenil —ch3 — CHj H -CHj
fenil -CH3 -CHj — CHj H
4-fenil-fenil -CH3 — CHj -CHj -CHj
4-(4-fluor-fenil)-fenil — CHj — CHj -CHj — CHj
4-fenoxi-fenil . —ch3 -CHj — CHj — CHj
3-(trifluor-metil)-fenil — CHj — CHj -CHj -CHj
2-metoxi-fenil — CHj — CHj -CHj — CHj
2,4-diklór-fenil “CHj — CHj -CHj -CHj
2-klór-4-fenil-fenil — CHj — CHj -CHj — CHj
fenil n-C4H9 -CHj — CHj -CH3
4-fenil-fenil n-C4H9 — CHj H —ch3
2,4-diklór-fenil n-C6Hjj -CHj — CHj —CH,
4-(4-klór-fenoxi)-feniI ciklohexil — CHj -CHj —ch3
fenil fenil -CHj H —ch3
4-fluor-fenil fenil — CHj -CHj -CH3
4-fluor-fenil fenil -CHj H -CHj
4-klór-fenil fenil — CHj H -CHj
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil — CHj H — CHj
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil -CHj -CHj H
4-klór-fenil 4-klór-fenil — CHj H — CHj
4-klór-fenil 4-klór-fenil — CHj -CHj -CHj
2-klór-fenil 4-klór-fenil -CHj H -CHj
2,4-diklór-fenil 2,4-diklór-fenil -CHj -CHj — CHj
n-C)8Hj7 n-C6Hjj n-C6H13 -CHj -CHj
1-naftil n-C4H9 n-C4H9 H — CHj
fenil fenil fenil H -CHj
fenil fenil fenil -CHj H
fenil fenil fenil — CHj — CHj
28. példa (l,l'-Bifenil-4-il)-dimetil-( 1H-1,2,4-triazol-l-ilmetil) -szilán és réz(I)-klorid 1 :1 arányú komplexének előállítása
5,0 g (0,017 mól) (l,T-bifenil-4-il)-dimetil-(lH1,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán, 1,7 g (0,017 mól) réz(l)-klorid és 170 ml tetrahidrofurán elegyét 30 percig forraljuk nitrogén atmoszférában visszafolyató hűtő alatt, majd á képződő mélyzöld oldatot bepároljuk. A cím szerinti vegyület sötét zöldesbar16. ' 55 na szilárd anyag alakjában marad vissza, op. 85-90’C. Infravörös spektrum (Nujol<R>):
3110, 1590, 1280, 1250, 1120, 1010, 990, 840, 825, 760, 700 cm-'.
Hasonló módon állítjuk elő az (1, r-bifehil-4-il)60 dimetil-(lH-l,2,4-triazol-4-il-metil)-szilán alábbi fémkomplexeit:
: 1 arányú komplex réz(II)-kloriddal, op. 83-87 ’C.
2:1 arányú komplex réz(II)-kloriddal, op.
85-92’C.
-161 :1 arányú komplex cink-kloriddal, nj) = 1,5737. 1 :1 arányú komplex mangán(II)-szulfáttal, op. 244-250 ’C (bomlás közben).
29. példa (1 ,T-Bifenil-4-il)-dimetil-( 1 H-l ,2,4-triazol-l-ilmetil) -szilán 4-dodecil-benzolszulfonát-sójának előállítása
1,0 g (0,0034 mól) (l,r-bifenil-4-il)-dimetil-(lHl,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán 10 ml diklór-metánnal készített oldatához hozzáadjuk 1,1 g (0,0034 mól) 4-dodecil-benzolszulfonsav 10 ml diklórmetánnal készült oldatát. A kapott oldatot bepároljuk, ekkor a cím szerinti só marad vissza viszkózus, sárga olaj alakjában, n“ = 1,5645.
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm):
3110, 3050, 3020, 2960, 2920, 2850, 2570, 1920, 1600, 1545, 1485, 1455, 1405, 1250, 1225, 1165, 1120, 1030, 1010, 990,845, 825, 755, 700,735, 670, 635 cm-1.
30. példa [ bisz( 4-Fluor-fenil) ]-metil-( lH-l,2,4-triazol-l~il~ metil)-szilán és réz (II)-klorid 2 :1 arányú komplexének előállítása
1,0 g (0,0032 mól) [bisz(4-fluor-fenil)]-metil-(lHl,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán, 0,2 g (0,0016 mól) réz(II)-klorid és 30 ml tetrahidrofurán elegyét 30 percig forraljuk nitrogénatmoszférában visszafolyató hűtő alatt, majd az elegyet bepároljuk. Kékeszöld színű üveges anyag marad vissza, amely a cím szerinti komplex. Határozott olvadáspontja nincs.
Infravörös spektrum (Nujol<R)):
1580, 1490, 1230, 1160, 1110, 830, 785 cm’1.
Hasonló módon állítjuk elő a réz(I)-kloriddal képzett 1 :1 arányú komplexet, amely sötétzöld színű üveges anyag. Határozott olvadáspontja nincs, az infravörös spektruma azonos a fentivel.
A 28-30. példában ismertetett módszerek alkalmazásával a VI., VII., VIII., IX., XII. és XIII. táblázatban szereplő vegyületeket sóvá vagy fémkomplexszé alakíthatjuk.
31. példa (l,T-Bifenil-4-il)-( 1H-1,2,4-triazol-l-il-metil)(metoxi) -metil-szilán előállítása (1, r-bifenil-4-il)-klór-(klór-metil)-metil-szilán, két ekvivalens mennyiségű 1,2,4-triazol-nátriumsó és dimetil-formamid elegyét 80-90 'C-op, tartjuk 2 órán át. Tíz ekvivalens mennyiségű metanolt adunk hozzá, majd a reakcióelegyet 70’C-on tartjuk 1 órán át, lehűtjük, vízzel hígítjuk, és éterrel gyorsan extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel és vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A cím szerinti vegyület marad vissza.
Ugyanilyen módon állíthatunk elő hasonló vegyületeket, ha a megfelelő klór-szilánt és alkoholt használjuk. Abban az esetben, ha R6 jelentése hidroxilcsoport, alkohol helyett vizet használunk, és a hidrolízist nem 70 ’C-on, hanem 20-25 ‘C-on végezzük.
32. példa (1,1-Dimetil-etoxi) -metil-(fenil)-(lH-l,2,4-triazol-1-il-me til)-szilán előállítása 10 3,6 g (0,015 mól) klór-metil-(l.l-dimetil-etoxi)metil-(fenií)-szilán, 1,3 g (0,015 mól) 1,2,4-triazolnátriumsó és 8 ml dimetil-formamid elegyét 2 órán át keverjük 80 ’C-ón, majd lehűtjük, és vízbe öntjük. A kapott elegyet éterrel extraháíjuk, és az éte15 rés extraktumokat vízzel és vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. 2,7 g sárga olaj marad vissza, amelyet szilikagélen kromatografálunk. Az elúciót etil-acetát és hexán-elegy 50 : 50 arányú ke20 verőkével végezzük.
1,5 g (36%) cím szerinti vegyületet kapunk halványsárga olaj alakjában, nj) = 1,5134.
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm):
3120, 3070, 3045, 2975, 2925, 1500, 1425, 1380, 25 1365, 1270, 1255, 1240, 1190, 1140, 1115, 1050, 1020, 1010, 830, 810, 790, 740, 700, 680 cm-1. NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,6 (3H, s), 1,3 (9H, s), 3,9 (2H, s), 7,3-7,7 (5H, m), 7,9 (1H, s), 8,0 (1H, s).
30 A 31., 32. és a 87-89. példa szerint ámíthatjuk elő a VIII. és IX. táblázatban felsorolt vegyületeket.
Vili. táblázat
A (XX) általános képletben
R. Rz R«
—C,H, — CH, — CHj
terc-C4H, — CHj terc-C4H0
n-C4H„ — CHj —C,H,
n-C,2H2J -CjHj —CH,
n-C„H,7 n-CeH(j —CH,
ciklopropil — CHj szek-C4H9
ciklohexil — CHj —CH,
1-naftil í-C3H7 i-C,H,
2-naftil ciklobutil n-CjH,
fenil — CHj H
fenil — CHj —CH,
fenil —CH, -CjH,
fenil — CHj i-C,H, nj) = 1,5367
fenil terc-C4H„ H
4-fenil-fenil n-C«H, —CH,
4-fenil-fenil terc-C4H, H
4-fenil-fenil ’ —CH, “CjH,
4-fenil-fenil -CHj n-C4H9
4-klór-fenil n-C4H, n-C4H,
4-klór-fenil — CHj —CH,
4-klór-fenil — CHj —CjH,
4-fluor-fenil n-CaH,j n-CjH,
4-fluor-fenil -CHj —CjH,
4-fenoxi-fenil ciklohexil Í-C4H,
4-terc-butil-fenil n-CjH, szek-C4H„
3-(trifluor-metil)- fenil terc-C4H, H
2-(metil-tio)-fenil ciklopentil -CjHj
2,4-diklór-fenil - —CHj —CH,
2,4-diklór-fenil 7 —CHj —Ο,Η,
2,4-diklór-fenil —CHj . terc-C4H8
2,4-diklór-fenil n-C4H, —CjH,
2,3-dimetil-fenil ciklopropil i-C,H,
2-metil-5-fluor-fenil szek-C4H, n-C,H,
-171
189 152
Vili. táblázat (folytatás)
A (XX) általános képletben Rj Rj Rö
2,6-dimetoxi-fenil 1,1-dimetil-propil H
3-metil-4-klór-fenil -QH, —CHj
3,5-diklör-fenil n*CjHu -C2Hj
2,4-diklór-feniI terc-C4H,
n-C„H37 fenil —CH,
1-naftil fenil —CjHj
fenil fenil terc-C4H9
4-fluor-fenil . fenil —CH,
4-klór-fenil fenil n-CjH,
4-feníl-fenil fenil - CjHs
4-fenil-fenil fenil szek-C4H9
4-terc-butil-fenil fenil szek-C4H9
3-fluor-fenil fenil -CjH5
2-metoxi-fenil fenil H
2-kIór-fenil . fenil —CHj
2,4-diklór-fenil fenil i-CjH,
3,5-diklór-fenil fenil n-C3H7
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil terc-C4H9
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil -CjHs
4-klór-fenil 4-klór-fenil —CH,
4-klór-fenil 4-klór-fenil -CjHs
4-fenil-fenil 4-fenil-fenil — CHj
2,4-diklór-fenil 2,4-diklör-fenil -C2Hj
3-(trifluor-metil)- 3-(trifluor-metil)- i-C4H9
fenil fenil
2-metoxi-fenil 2-metoxi-fenil Η
2-klór-fenil 4-fluor-fenil H
3-(trifluor-metil)- fenil 4-terc-butil-fenil n-C4H9
2-fluor-4-klór-fenil 4-bróm-fenil i-CjH,
2,3-dimetil-fenil 4-(metil-tio)-fenil -C3Hj
2,6-dimetoxi-fenil 4-metoxi-fenil H
3,4-diklór-fenil 4-metil-fenil i-C4H9
r
IX. táblázat
A (XXI) általános képletben
R. Rz Rö Qi q2 .
- C2Hj — CHj — CHj — CHj —CH,
ciklohexil —CHj í-C3H, H — CHj
n-C18H37 n-CöHjj terc-C4He —CHj — CHj
l-naftil •J. ““CHj i-C3H7 — CHj —CHj
fenil 1 ·’ —CHj terc-C4H9 H “CHj
fenil —CHj terc-C4H9 —CHj H
fenil — CHj terc-C4H„ —CHj -CH,
fenil —CHj szek-C4H, H — CHj
fenil — CHj i-C4H, H —CHj
4-fenil-fenil n-C4H9 terc-C4H9 H “CHj
4-fenil-fenil —CH, terc-C4H5 H — CHj
4-fenil-fenil — CHj terc-C4H9 —CHj — CHj
4-klór-fenil — CHj terc-C4H, H — CHj
4-klór-fenil -CHj terc-C4H9 —CH3 — CHj
4-fluor-fenil —CHj terc-CjHp H — CHj
4-fluor-fenil — CHj terc-C4H9 —CHj — CHj
fenil fenil -C2Hj —CH, — CHj
fenil fenil n-CjH, -CHj — CHj
4-fluor-fenil fenil i-CjH, H CjH,
4-fluor-fenil : fenil terc-C4H„ —CH, — CHj
4-klór-fenil fenil i-CjH, H — CHj
2,4-diklór-fenil fenil H —CHj — CHj
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil terc-C4H9 H — CHj
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil terc-C4H9 — CHj H
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil terc-C4H9 —CHj — CHj
2-metoxi-fenil 2-metoxi- fenil —CjHj —CHj — CHj
3-metil-fenil 3-metil-fenil i-C4H9 H — CHj
18
33. példa
Klór-metil- (dikiór) -fenil-szilán előállítása
25,1 ml (36,8 g, 0,200 mól) klór-metil-triklórszilán 400 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát nitrogénatmoszférában - 78 °C-ra hűtjük, és erőteljes keverés közben 1 óra alatt lassan hozzácsepegtetünk 48,0 ml (0,100 mól) 2,1 mólos fenillítium-oldatot. Á reakcióelegyet további 30 percig keverjük - 78 ’C-on, majd hagyjuk, hogy szobahőmérsékletre melegedjen, és 200 ml körüli térfogatra pároljuk be. 500 ml étert adunk hozzá, a kivált lítium-kloridot szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A visszamaradó 25,0 g folyadékot vákuumban frakcionáljuk.
6,5 g (29%) cím szerinti vegyűletet kapunk színtelen folyadék alakjában, fp. 62-82 ’C/0,2 mbar. NMR spektrum (deutero-kloroform): 3,3 (s, 2),
7,1-7,9 (m, 5).
34. példa
Klór-metil- (dimetoxi) -fenil-szilán előállítása
1,0 g (0,0044 mól) klór-metil-(diklór)-fenil-szilán 8 ml abszolút etanollal készített oldatát nitrogénatmoszférában 0 ’C-ra hütjük, és keverés közben lassan hozzáadunk 0,61 ml (0,445 g, 0,0044 mól) trietil-amint. Hagyjuk, hogy a képződő szuszpenzió szobahőmérsékletre melegedjen fel, hozzáadunk 50 ml étert, a kívánt trietil-amin-hidrokloridot szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékot rövid, szilikagéllel töltött oszlopon szűrjük át, s eluálószerként 95% petroléterből és 5% etil-acetátból álló oldószerelegyet használunk.
0,80 g (73%) cím szerinti vegyűletet kapunk színtelen olaj alakjában.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 1,25 (t, 6, J = 6 Hz), 3,0 (s, 2), 3,9 (q, 4, J = 6 Hz), 7,2-7,9 (m, 5).
'35. példa
Klór-metil- (fenil)-bisz( 2-propoxi) -szilán előállítása
2,0 g (0,009 mól) klór-metil-(diklór)-fenil-szilán és 5 ml 2-propanol 15 ml dimetil-formamiddal készített oldatát nitrogénatmoszférában keverjük, és hozzácsepegtetünk 2,5 ml (1,9 g, 0,018 mól) trietilamint. A képződő szuszpenziót 2 órán át tartjuk 80 ’C-on, majd lehűtjük, vízzel hígítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízzel mossuk, utána v^zes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A visszamaradó 2,2 g folyadékot oszlopkromatográfiának vetjük alá szilikagél alkalmazásával. Az eluálást petroléterrel végezzük. 1,4 g (58%) cím szerinti vegyűletet kapunk színtelen folyadék alakjában, = 1,4741.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 1,2 (12H, d, J = 6), 3,0 (2H, s), 4,3 (2H, szeptet, J = 6), 7,3-7,8 (5H,m).
A X. táblázatban felsorolt vegyületeket a 33-35. példa szerint állíthatjuk elő.
-181 . 189 152
X. táblázat
A (XXII) általános képletben Ri R.
“CjHj terc-C4H9
n-C4H9 —C2H,
n-CieH37 — CHj
ciklohexil n-CjH,
1-naftil i-C4H9
fenil —CHj
fenil n-CjH7
fenil terc-C4H9
4-fenil-fenil —CjH,
4-fenil-fenil n-C4H,
4-fluor-fenil — CHj
4-fluor-fenil —c2h5
4-klór-fenil -C2H,
4-klór-fenil i-CjH,
3-(trifluor-metil)-fenil szek-C4H9
2-metoxi-fenil n-CjH,
2,3-dimetiI-fenil i-C4H,
2,4-diklór-fenil —CHj
2,4-diklór-fenil —C2H5
2-metoxi-5-fluor-fenil í-C,H7
2,6-dimetoxi-fenil — CHj
3,4-diklór-fenil —C2Hs
3,5-diklór-fenil n-C4H9
36. példa
Fenil-bisz (2-propoxi )-(lH-l ,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán előállítása
A cím szerinti vegyületet úgy állíthatjuk elő, 30 hogy a 32. példában ismertetett eljárást klór-metil(fenil)-bisz(2-propoxi)-szilánra alkalmazzuk.
A termék jellemzői: n“ = 1,4962.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 1,1 (12H, d,
J = 6), 4,0 (2H, s), 4,3 (2H, szeptett, J = 6), 7,2-8,0 35 (7H, m).
Hasonló módon állíthatjuk elő a XI. táblázatban felsorolt vegyületeket.
XI. táblázat
A (XXIV) általános képletben
R. Rö_Qi Qi
-C2H, terc-C4H9 H H
n-C4H9 —C2H, H H
n-C,8H37 -CH, H H
ciklohexil n-CjH, H H
1-naftil i-C4H, H H
fenil — CHj — CHj —CHj
fenil n-CjH, H —CHj
fenil i-CjH, — CHj — CHj
fenil terc-C4H9 H H
4-fenil-fenil —C2H5 “CHj —CHj
4-fenil-fenil n-C4H9 H H
4-fluor-fenil — CH, H H
4-fluor-fenil —c2h3 H H
4-klór-fenil -CjH, H H
4-klór-fenil i-CjH, H H
3-(trifluor-metil)-fenil szek-C4H9 —CHj —CHj
2-metoxi-fenil n-CjH, H —CHj
2,3-dimetil-fenil i-C4H9 —CHj -CH,
2,4-diklór-fenil -CH, H H
2,4-diklór-fenil -c2h, H H
2-metoxi-5-fluor-fenil i-CjH, H H '
2,6-dimetoxi-fenil —CHj H H
3,4-diklór-fenil . -c2h, H H
3,5-diklór-fenil n-C4H9 H H
'65
37. példa (1,1 '-Bifenil-4-il) -dimetil- (1H-imidazol- l-ilmetil)-szilán előállítása
2,6 g (0,010 mól) (l,r-bifenil-4-il)-(klór-metil)dimetil-szilán, 1,1 g (0,012 mól) imiazol-nátriumsó és 5 ml dimetil-formamid elegyét 2 órán át tartjuk 80-90 °C-on, majd lehűtjük, vízzel hígítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel és vizes nátrium-klórid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfátod szárítjuk, és bepároljuk. A visszamaradó 2,0 g viszkózus, halványsárga olajból vett kis mintát hexáneleggyel trituráljuk. Szilárd anyaggá alakul. A nyers terméket felvesszük 20 ml hexánelegy és 3 ml etil-acetát keverékében, az oldatot lassan lehűtjük, és beoltó kristályokat adunk hozzá, amikor zavarosodás figyelhető meg. A kivált kristályokat szűrjük, és szárítjuk.
0,84 g (29%) cím szerinti vegyületet kapunk, színtelen, pelyhes anyag alakjában, op. 51-53 °C. Infravörös spektrum (Nujol(R)):
1235, 1215,11105, 1065, 900, 830, 785, 750, 730, 685 cm-1. ·-—
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,4 (6H, s),
3,7 (2H, s), 6,7 (IH, széles s), 7,0 (IH, széles s),
7,l-7,8’(10H, m).
Analízis a C18H20N2Si képlet alapján (mólsúly: 292,45):
számított: C 73,92%, H 6,89%, N 9,58%; talált: C 73,4%, H 7,0%, N 9,4%,
C 73,7%, H 7,0%, N 9,4%.
38. példa ( 4-Klór-fenil)-dimetil-( lH-imidazol-l-il-metil)szilán előállítása
2,2 g (0,010 mól) klór-metil-(4-klór-fenil)-dimetil-szilán, 1,1 g (0,012 mól) imidazol-nátriumsó és 5 ml dimetil-formamid elegyét 2 órán át keverjük 80-90 °C-on, majd lehűtjük, vízzel hígítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel és vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magné; zium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk.
2,0 g (81 %) cím szerinti vegyületet kapunk sárga folyadék alakjában, n“ = 1,5472.
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm):
1560, 1495, 1480, 1375, 1250, 1105, 1080, 905, 830, 810, 740 cm-’.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,3 (6H, s),
3,6 (2H, s), 6,6 (IH, széles s), 6,9 (IH, széles s), 7,1. (IH, széles s), 7,3 (4H, s).
39. példa (2,4-Diklór-fenil)-dimetil-(1H-imidazol-1-ilmetil)-szilán előállítása
5,1 g (0,020 mól) klór-metil-(2,4-diklór-fenil)dimetil-szilán, 2,0 g (0,022 mól) imidazol-nátriumsó és 10 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét 2 órán át keverjük 80-90 ’C-on, majd a reakcióelegyet a 18. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. 3,9 (69%) cím szerinti vegyületet kapunk barna olaj alakjában, n% = 1,5637.
-191
189 152
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm):
1560, 1500, 1450, 1355, 1250, 1105, 1095, 1075, 1025, 840, 780, 735 cm’1.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,4 (6H, s),
3,9 (2H, s), 6,7 (IH, széles s), 7,0 (IH, széles s),
7,2-7,5 (4H, m).
40. példa
Difenil- (lH-imidazol-l-il-metil) -metil-szilán előállítása
4.9 g (0,020 mól) klór-metil-(difenil)-metil-szilán, 2,0 g (0,022 mól) imidazol-nátriumsó és 10 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét 3,5 órán át keverjük 80 ’C-on, majd a reakcióelegyet a 18. példában leírtak szerint dolgozzuk fel. A visszamaradó 4,8 g sárga olajat Kugelrohr-desztillációnak vetjük alá az illékony szennyező anyagok eltávolítása érdekében, 125 ’C-on és 0,067 mbar nyomáson.
2.9 g (52%) cím szerinti vegyület marad vissza olaj alakjában. ng = 1,5995.
Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm):
3375, 3250, 1500, 1430, 1255, 1230, 1110, 1075, 1025, 810, 790, 735, 700, 660 cm'.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,6 (3H, s),
3,9 (2H, s), 6,6 (IH, széles s), 6,9 (IH, széles s),
7,2-7,5 (11H, m).
A 37-40. példákban ismereteit módszereket a megfelelő klór-metil-szilánokra alkalmazva, előállíthatjuk a XII. táblázatban felsorolt vegyületeket.
XII. táblázat
A (XXVI) általános képletben
Rí Rí Rj
n-C„H„ —CHj— CHj ng = 1,4585
n-C,4HM — CHj —CHj
n-C„Hj, —CHj— CH,ng°- 1,4639
ciklpropil —CHj —CH,
ciklobutil —CH, —CH,
ciklopentil —CH, —CH,
ciklohexil —CH, —CH, ng - 1,4999
1-naftil —CH, —CH, ng = 1,6188
2-naftil —CH, —CH,
4-bróm-fenil —CH, —CH, ng = 1,5741
4-fluor-fenil —CH, —CH, ng = 1,5314
4-metoxi-fenil —CH, —CH, ng - 1,5485
4-fenoxi-fenil —CH, —CH, ng = 1,5833
4-(4-klór-fenoxi)-fenil —CH,— CH, ng = 1,5564
4-(4-fluor-fenoxi)-fenil —CH, —CH,
4-[4-(trifluor-metil)-fenoxi]- —CH, —CH,
fenil
4-(4-metil-fenoxi)-feniI —CH, —CH,
4-(metil-tio)-fenil —CH, —CH, ng = 1,5855
4-(metil-szulfonil)-fenil -CH, -CH, ng = 1,5552
4-(trifluor-metil)-fenil —CH, —CH, ng - 1,4867
4-metil-fenil —CH, —CH, ng - 1,5482
4-izopropil-fenil —CH, —CH,
4-terc-butil-fenil —CH, — CH,ng = 1,5229
4-ciklohexil-fenil CH, —CH, ng - 1,5085
4-(trifluor-metoxi)-fenil —CH, —CH, ng - 1,4888
4-(4-klór-fenil)-fenil —CH,— CH,
4-(metil-fenil)-feni] —CH,—CH,
4-[4-(trífluor-metil)-fenil]- —CH, —CH,
fenil
4-(4-fluor-fenil)-fenil —CH, —CH,
4-(4-bróm-fenil)-fenjl —CH, —CH, ng - 1,5745
20 '
XII. táblázat (folytatás)
r; Rj R,
3-feniI-fenil —CH, —CH, ng = 1,6002
3-(trifluor-metil)-fenil —CH, —CH, ng = 1,4927
3-klor-fenil —CH, —CH, ng “ 1,5560
2-(trifluor-metil)-fenil —CH, —CH, ng = 1,5056
2-fenil-fenil —CH, —CH, ng - 1,5996
2-klór-fenil —CH, —CH, ng = 1,5382
0 2-metoxi-fenil —CH, —CH, ng = 1,5344
2.3- dimetil-fenil 2.3- dimetoxi-fenil —CH, —CH, —CH, —CH, ng = 1,5350
2,4-difluOr-fenil 2-fluor-4-kIór-fenil 15 2-klór-4-fluor-fenil 2-klór-4-fenil-fenil 2-fluor-4-fenil-fenil 2-metil-5-klór-fenil 2,6-dimetoxi-fenil —CH, —CH, —CH, -CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, ng = 1,5348
2,6-dimetil-fenil 20 3,4-diklór-fenil —CH, —CH, —CH, —CH, ng = 1,5673
3-metil-4-fluor-fenil 3,5-diklór-fenil —CH, —CH, —CH, —CH, ng = 1,5461
ciklohexil n-CjoHji 25 n-C„H„ n-C14HM n-C„H„ dklopropil ciklopentil 30 ciklohexil 1-naftil 1- naftil 2- naftil 35 n-CeH„ 4-fenil-icnil 4-fenil-fenil i-C,H, l ciklo- propil n-C,H, i-C,H, 3-metil- butil n-C6Hu ciklopen- til ciklohexil n-C*H, terc- c4h, n-C,H„ fenil -C,H, n-C4H, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, ng = 1,5880
4-bróm-fenil 4-klór-fenil i-C,H, n-C4H, —CH, —CH, ng = 1,5415
4-fluor-fenil n-C„H, —CH, ng = 1,5161
4θ 4-fenoxi-fenil 4-izopropil-fenil 4-terc-butil-fenil 3-fenil-fenil 45 3-(trifluor-metil)-fenil 3-klór-fenil 2-metoxi-fenil 2-(metil-tio)-fenil cn 2-fenil-fenil 2,4-diklór-fenil terc- c4h9 ciklopro- P'l i-C4H, í-C4H, szek- C4H, n-C,Hu terc- c4h, ciklobutil i-C4H, n-C4Hp —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, ng = 1,5588
2.4- diklór-fenil 2.3- dimetil-fenil 2- metil-5-fluor-fenil 55 2.5- dimetoxi-fenil 2.6- dimetil-fenil 3.4- diklór-fenil 3.5- diklór-fenil ®0 3,5-diklór-fenil 3- metil-4-klór-fenil 4- fluor-fenil ciklopro- pil n-C,H, ciklopen- til 4-metil- pentil 1-metil- butil n-C,Hn n-C4H, ciklohexil dklopro- pil fenil —CH, —CH, -CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, CH, ng = 1,5810
4-klór-fenil fenil —CH,ng - 1,6000
gg 4-bróm-fenil fenil —CH, ng - 1,6115
-201
189 152
Xll. táblázat (folytatás)
R'. Rs r3
4-fenil-fenil fenil —CH, ng = 1,6378
4-terc-butil-fenil fenil —CH,
4-(tnetil-tio)-fenil fenil -CH,
4-fenoxi-fenil fenil —CH,
4-(trifluor-metoxi)-fenil fenil —CH,
4-(metil-szulfonil)-fenil fenil —CH,
4-ciklohexil-fenil fenil —CH,
4-(4-fluor-fenil)-fenil fenil —CH,
3-(trifluor-metil)-fenil fenil —CH,
2-klór-fenil fenil —CH, ng = 1,6058
2-metoxi-fenil fenil —CH,
2,4-diklór-fenil fenil —CH, ng = 1,6150
2-klór-4-fenil-fenil fenil —CH,
2-fluor-4-fenil-fenil fenil —CH,
3,5-diklór-fenil fenil —CH,
2,5-dimetoxi-fenil fenil —CH,
2,6-dimetoxi-fenil fenil —CH,
4-fluor-fenil 4-fluor- fenil —CH, ng = 1,5569
4-klór-fenil 4-klór- fenil —CH, ng = 1,5820
4-bróm-fenil 4-bróm- fenil —CH, ng - 1,6305
4-fenil-fenil 4-fenil- fenil —CH, op. 44-53 ’C
4-metoxi-fenil 4-metoxi- fenil —CH, ng = 1,5947
3-(trifluor-metil)-fenil 3-(triflu- or-metil)- fenil —CH,
2-klór-fenil 2-klór- fenil —CH, ng = 1,5999
2-metoxi-fenil 2-metoxi- fenil —CH,
2,4-diklór-fenil 2,4-diI klór-fenil —CH, ng = 1,6019
3,5-diklór-fenil 3,5-di- klór-fenil —CH,
2-klór-fenil 4-klór- fenil —CH, ng = 1,6044
2-klór-fenil 4-fluor- fenil —CH,
4-fenil-fenil 4-klór- fenil —CH,
4-fenil-fenil 4-fluor- fenil —CH,
4-fenil-fenil 2,4-di- klór-fenil —CH,
4-fluor-fenil 2,4-di- klór-fenil —CH,
4-klór-fenil 2,4-di- klór-fenil —CH,
1-naftil 2,6-dime- toxi-fenil —CH,
4-fenoxi-fenil 3,4-di- klór-fenil —CH,
C.Hn -C,H, ciklopentil
n-C14H29 ciklopro- Pil 1-metil-butil
n-CeHI3 n*CeHI3
ciklopropil -C,H, szek-C4H9
ciklohexil n-CjH, n-CjH,
1-naftil n-C4H9 n-C*H,
2-naftil n-C4H9 ciklobutil
ciklopropil fenil n-CeHt3
4-fenil-fenil -C,H, - C,H,
4-fenil-fenil n-C4H9 n-C4H,
4-fenil-fenil n-C*Hi3 n*C«Hi3
4-fenil-fenil ciklohexil ciklohexil
4-klór-fenil n-C4H, n-C4H,
4-fluor-fenil n-CjH, n-C,H7
4-fenoxi-fenil n-C4H9 ciklohexil
4-(4-klór-fenoxi)-fenil n-C4H, n-C4H„
4-terc-butil-fenil szek- c4h, i-C4H,
3-metoxi-fenil -C,H, tere-C4H9
XH. táblázat (folytatás)
R, Rí Rí
3-(trifluor-metil)-fenil szék-. szek-C4H,
5 C4H9
2-(metil-tio)-fenil i-C,H, 3-metil-butil
2-fenil-fenil ciklohexil ciklohexil
2,4-diklór-fenil n-C4H9 n-C4H9
2,6-dimetil-fenil tere- terc-C4H9
c4h9
10 3,5-diklór-fenil ciklopen- til ciklopentil
3-metil-4-klór-fenil szék- szek-C4H9
C4H,
2-metil-5-fluor-fenil n-C4H, i-C4H9
fenil ciklohexil fenil
15 n-C|eH31 fenil fenil
4-klór-fenil n-C4H9 4-klór-fenil
n-C|2H2J 4-klór- 4-klór-fenil
fenil
1-naftil 4-fluor- 4-fluor-fenil
ciklopropil fenil
20 fenil 4-terc-butil-fenil
fenil n-C4H, 4-fenil-fenil
fenil tere- 2,4-diklór-fenil
C4H,
fenil n-C,H, 3-(trifluor-metil)-fenil
fenil i-C4H, 3,5-diklór-fenil
ciklopentil fenil 2,6-dimetoxi-fenil
25 n-CwHw 4-klór- 2-fluor-fenil
fenil
4-fluor-fenil n-C4H9 4-fenil-fenil
4-klór-fenil 4-klór- 4-klór-fenil
fenil
4-fluor-fenil 4-fluor- 4-fluor-fenil
30 fenil
4-fenil-fenil 4-fenil- 4-fenil-fenil
fenil
2,4-diklór-fenil 2,4-di- klór-fenil 2,4-diklór-fenil
4-fluor-fenil fenil 4-fluor-fenil
35 4-klór-fenil fenil 4-klór-fenil
4-fenil-fenil fenil 4-fenil-fenil
2,4-diklór-fenil fenil 2,4-diklór-fenil
2-naftil 4-(metil- tio)-fenil 4-(metil-tio)-fenil
4-klór-fenil 2-metoxi- 2-metoxi-fenil
40 fenil
4-klór-fenil 3-klór- 3-klór-fenil
fenil
2-klór-fenil fenil 4-fluor-fenil
4-klór-fenil fenil 4-fenil-fenil
1-naftil 4-bróm- 3-metil-fenil
fenil 3,4-diklór-fenil
45 4-metoxi-fenil 3,5-dime-
til-fenil
4-fluor-fenil 4-fluor- 4-fluor-fenil
fenil op. 85-88 ’C
4-fenil-fenil 4-fluor- —CH, ng = 1,6181
fenil
41. példa (1 ,l'-Bifenil-4-il)-dimetil- (2-metil-lH-imidazol-lil-metil)-szilán előállítása
A cím szerinti vegyületet úgy állítjuk elő, hogy a 37. példában ismertetett módon reagáltatunk (l,r-bifenil-4-il)-klór-metil-dimetil-szilánt 2-metilimidazol-nátriumsóval.
Ugyanilyen módon állíthatunk elő további vegyületeket, a 2,4-dimetil-imidazol, 4,5-dimetilimidazol és 2,4,5-trimetil-imidazol sói alkalmazásával.
A 41. példa szerint előállíthatjuk a XIII. táblá65 zatban szereplő vegyületeket.
-211
189 152 . \ Xlll. táblázat ’
A (XXVII) általános képletben
\ RÍ Ri R, Qi Qi
1-naftil te — CHj —CH, —CH, H
4-fenil-fenil —CH, —CH, —CH, H
4-(4-fluor-fenil)- fenil —CH, —CH, —CH, H
2-metoxi-fenil -CH, —CH, —CH, H
2,4-diklór-fenil n-C^Hu —CH, —CH, H
4-(4-klór-fenoxi)- fenil ciklohexil —CH, —CH, H
4-fluor-fenil . fenil —CH, —CH, H
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil —CH, —CH, H
4-klór-fenil 4-klór-fenil -CH, —CH, H
2,4-diklór-fenil 2,4-diklór- fenil —CH, —CH, H
42. példa (1 ,r-Bifenií-4-il)-dimetil-( W-imidazol-l-ilmetil)-szilán és réz(l)-klorid 1 :1 arányú komplexének előállítása
0,50 g (0,0017 mól) (1 ,l'-bifenil-4-il)-dimetil(lH-imidazoI-l-il-metil)-szilán, 0,22 g (0,0017 mól) réz(I)-klorid és 15 ml tetrahidrofurán elegyét 15 percig forraljuk visszafolyató hűtő alatt, nitrogénatmoszférában, majd a képződő mélyzöld oldatot bepároljuk. Sötétzöld színű anyagként marad viszsza a cím szerinti komplex vegyület, op. 72-80 °C. (bomlik). ,
Infravörös spektrum (Nujol(R)):
1590, 1515, 1250, 1110, 840, 820, 750, 695, 650 cm-1.
A 42. példában ismertetett módszer alkalmazásával a XIV., XV., XVI., XVII., XVIII. vagy XIX. táblázatban szereplő bármelyik vegyületet fémkomplexszé vagy sóvá alakíthatjuk.
43, példa (l,r-Bifenil-4-il)-( lH-imidazol-l-il-metil)(metoxi) -metil-szilán (1,1 '-Bifenil-4-il)-klór-(klór-metil)-metil-szilán, két ekvivalens mennyiségű imidazol-nátriumsó és dimetil-formamid elegyét 80-90 ’C-on tartjuk 2 órán át. Tíz ekvivalens mennyiségű metanolt adunk hozzá, az elegyet 1 órán át 70 ’C-on tartjuk, majd lehűtjük, vízzel hígítjuk, és éterrel gyorsan extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel és vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. Ily módon a cím szerinti vegyületet kapjuk.
Ugyanilyen módon állíthatunk elő hasonló vegyületeket, a megfelelő klór-szilán és alkohol alkalmazásával. Abban az esetben, ha R6 jelentése hidroxilcsoport, alkohol helyett vizet használunk, és a hidrolízist 70 ’C helyett 20-25 ’C hőmérsékleten folytatjuk le.
44. példa
1,1-( Dimetil-etoxi)-( lH-imidazol-l-il-metil)metil-(fenil)-szilán előállítása
3,6 g (0,015 mól) klór-metil-(l,l-dimetil-etoxi)metil-(fenil)-szilán, 1,3-g (0,01 Y mól) imidazol22 nátriumsó és 10 ml dimetil-formamid elegyét 3 órán át keverjük 50 ’C-on, majd 72 órán át állni hagyjuk szobahőmérsékleten, vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat háromszor mossuk vízzel, egyszer mossuk vizes nátrium-kloridoldattal, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A visszamaradó 3,8 g olajból a szennyező anyagokat 90 ’C légfürdővel 0,067 mbar nyomáson végzett Kugelrohr-desztiüációval távolitjuk el.
2,9 g (71%) cím szerinti terméket kapunk halványsárga olaj alakjában, ηθ = 1,5291. Infravörös spektrum (tiszta folyadékfilm):
3105, 3070, 3045, 2970, 1590, 1500, 1425, 1360, 1250, 1235, 1185, 1110, 1055, 1020, 900, 805, 740, 700, 660 cm-1.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 0,6 (3H, s),
1,3 (9H, s), 3,6 (2H, s), 6,8 (1H, s), 7,0 (1H, s),
7,3-7,7 (6H, m).
A 43. és 44. példa szerint állíthatjuk elő a XIV. és XV. táblázatban felsorolt vegyületeket.
XIV. táblázat A (XXV11I) általános képletben
r; r2 r6
n-C12H25 - c,Hs —CH,
n-C18H,7 n-C#H„ -CH,
ciklopropil —CH, szek-C4H9
ciklohexil —CH, -CH,
1-naftil i-CjH·, i-C,H,
2-naftil ciklobutil n-C,H,
4-fenil-fenil n-C4H9 —CH,
4-fenil-fenil terc-C*H, H
4-fenil-fenil —CH, -C2H,
4-fenil-fenil —CH, n-C4H9
4-klór-fenil n-C4H, n-C4H9
4-kló-fenil —CH, —CH,
4-klór-fenil -CH, -c2h5
4-fluor-fenil n-CűHja n-C,H7
4-fluor-fenil —CH, -C2H5
4-fenoxi-fenil ciklohexil í-C4H9
4-terc-butil-fenil n-C,H, szek-C4H9
3-(trifluor-metil)- terc-C4H9 H
fenil
2-(metil-tio)-fenil ciklopentil —c2hs
2,4-diklór-fenil -CH, -CH,
2,4-diklór-fenil —CH, -C2HS
2,4-diklór-fenil —CH, terc-C4H9
2,4-diklór-fenil n-C4H9 -C2H5
2,3-dimetil-fenil ciklopropil i-C,H,
2-metil-5-fluor-fenil szek-C4H9 n-C,H7
2,6-dimetoxi-fenil 1,1-dimetil-propil H
3-metil-4-klór-fenil -C2Hs —CH,
3,5-diklór-fenil n-CjHn —c2h.
n-C,2H2J 2,4-diklór-fenil terc-C4H9
n-CigH37 fenil —CH,
l-naftil fenil -C2HS
4-fluor-fenil fenil —CH,
4-klór-fenil fenil n-C,H,
4-fenil-fenil fenil —c2hs
4-fenil-fenil fenil szek-C4H9
4-terc-butil-fenil fenil szek-C4H„
3-fluor-fenil fenil -c2hs
2-metoxi-fenil fenil H
2-klór-fcnil fenil —CH,
2,4-diklór-fenil fenil i-C,H7
3,5-diklór-fenil fenil n-C,H,
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil terc-C4H„
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil —C2H,
4-klór-fenil 4-klór-fenil —CH,
4-klór-fenil 4-klór-fenil - c2h5
4-fenil-fenil 4-fenil-fenil -CH,
-221 ,189152
XIV. táblázat (folytatás)
I Re
2,4-diklór-fenil 2,4-diklór-fenil —CjH,
3-(trifluor-metil)- fenil 3-(trifluor-metil)- fenil i-C4H9
2-metoxi-fenil 2-metoxi-fenil H
2-klór-fenil 4-fluor-fenil H
3-(trifluor-metil)- fenil 4-terc-butil-fenil n-C4H9
2-fluor-4-klór-fenil 4-bróm-fenil i-CjH,
2,3-dimetil-fenil 4-(metil-tio)-fenil -C2H5
2,6-dimetoxi-fenil 4-metoxi-fenil H
3,4-diklór-fenil 4-metil-fenil i-C4H,
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil H op. 114-116 ’C
XV. táblázat
A (XXIX) általános képletben
r; r2 Re Q. q2
n-CjgHj7 n-CöHu terc-C4H9 — CHj H
1-naftil — CHj í-CjH7 — CHj H
4-fenil-fenil — CHj terc-C+H, — CHj H
4-klór-fenil — CHj terc-C4H, -CHj H
4-fluor-fenil — CHj terc-C4H9 Η —C Hj
4-fluor-fenil fenil terc-C4H9 — CHj H
4-klór-fenil fenil í-CjH7 — CHj H
2,4-diklór-fenil enil Η —CHj H
4-fluor-fenil 4-fluor-fenil terc-C4H9 — CHj H
2-metoxi-fenil 2-metoxi-fenil C2Hs — CHj H
3-metil-fenil 3-metil-fenil i-C4H9 — CHj H
45. példa (lH-Imidazol-l-il-metil)-fenil-bisz( 2-propoxi)szilán előállítása
A cím szerinti vegyületet úgy állíthatjuk elő, hogy a 36. példában leírt módszert klór-metil(fenil)-bisz(2-propoxi)-szilánra alkalmazzuk, Πρ = 1,4971.
NMR spektrum (deutero-kloroform): 1,2 (12H, d, J = 6), 3,6 (2H, s), 4,2 (2H, szeptett, J = 6), 6,8-7,6 (8H, m).
Hasonló módon állíthatjuk elő a XVI. táblázatban felsorolt vegyületeket.
XVI. táblázat
A (XXX) általános képletben
R', Re Qi Q.
Il-CijHy; -CHj H H
ciklohexil n-CjH, H H
1-naftil i-C4H, H H
4-fenil-fenil —CjH, H H
4-fluor-fenil — CHj -CHj H
4-fluor-fenil —C2Hs H H
4-klór-fenil “CjH, H H
4-klór-fenil í-C3H7 H H
2-metoxi-fenil n-CjH, -CHj H
2,3-dimetil-fenil i-C4H9 H H
2,4-diklór-fenil -CHj H H
2,4-diklór-fenil -CjH, H H
2-metoxi-5-fluor-fenil í-CjH7 H H
2,6-dimetoxiefenil — CHj H H
3,4-diklór-fenil -C2Hj H H
3,5-diklór-fenil n-C4H, H H
A találmány szerinti fungicid készítményeket önmagában ismert módon állíthatjuk elő az (I) és (II) általános képletű vegyületekből. A találmány szerinti készítmények lehetnek porok, granulátumok, szemcsék, oldatok, emulziók, nedvesíthető porok, emulgeálható koncentrátumok stb. Ezek egy részét közvetlenül felhasználhatjuk. A permetezhető készítményeket alkalmas közeggel hígíthatjuk, és így használhatjuk fel permetezéshez, általában hektáronként néhány liter és több száz liter közötti mennyiségben.
A koncentráltabb készítmények elsősorban közbenső termékekként szolgálnak további készítmények előállításához.
A találmány szerinti készítmények általában
1-95 súly% hatóanyagot/hatóanyagokat és legalább egy felületaktív anyagot tartalmaznak 0,1-20 súly% mennyiségben és/vagy legalább egy közömbös, szilárd vagy folyékony hígítószert tartalmaznak 5-99 súly% mennyiségben.
Közelebbről, az egyes találmány szerinti készítményformák hozzávetőleg az alábbi mennyiségű alkotórészeket tartalmazzák:
Ható- anyag mennyi- sége Hígítósze-p,-,
r(eK) súlyszáza- lék tív anyagok
Nedvesíthető porok 20-90 0-74 1-10
Olajos szuszpenziók, emulziók, oldatok (az emulgeálható koncentrátumokkal együtt) 5-50 40-95 0-15
Vizes szuszpenziók 10-50 40-84 1-20
Porok 1-25 70-99 0-5
Granulátumok és szemcsék 1-95 5-99 0-15
Koncentrált készítmények 90-95 5-10 0,1-2
Természetesen a hatóanyag a megadottnál kisebb vagy nagyobb koncentrációban is jelen lehet, a felhasználástól és az illető vegyület fizikai tulajdonságaitól függően. Néha szükség van arra, hogy a felületaktív anyag nagyobb mennyiségben legyen jelen a hatóanyaghoz képest. Ilyenkor a készítmény eleve többet tartalmaz a felületaktív anyagból vagy a felhasználás előtt keverik hozzá a további felületaktív anyagot.
A szokásosan alkalmazható szilárd hígítószereket a következő kézikönyv ismerteti: Watkins és munkatársai, Handbook of Insecticide Dúst Diluents and Carriers, 2. kiadás, Dorland Books, Caldwell, New Jersey. A nedvszívóbb hígítószerek a nedvesíthető poroknál előnyösebbek, a nagyobb sűrűségű hígítószerek pedig a porokhoz. '
A szokásosan alkalmazható folyékony hígítószereket és oldószereket az alábbi munka ismerteti: Marsden, Solvents Guide, 2. kiadás, Interscience, New York, 1950.
A szuszpenziós koncentrátumoknál előnyös a 0,1% alatti oldhatóság. Az oldat koncentrátumoknál előnyös, ha 0 ’C-on nem következik be a fázisok elkülönülése.
A felületaktív anyagokat és azok ajánlott alkalmazásait a következő kézikönyvek tárgyalják: McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewoód, New Jersey; Sisley és Wood, Encyclopedia of Surface Active 23
-231
189 152
Agents, Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964.
Bármelyik találmány szerinti készítményforma taralmazhat kisebb mennyiségben adalékanyagokat a habzás, összetapadás, korrózió csökkentésére, mikroorganizmusok növekedésének kiküszöbölésére stb.
A találmány szerinti készítmények előállítására alkalmas módszerek önmagukban ismertek. Az oldatokat a komponensek egyszerű összekeverésével készítjük. A finom szilárd részecskékből álló készítményeket úgy állítjuk elő, hogy az alkotórészeket ősszekeveijük, és rendszerint össze is őröljük, például kalapácsos malomban vagy fluidizációs őrlőberendezésben. A szuszpenziókat nedves állapotban végzett őrléssel állítjuk elő [lásd például a 3 060 084 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást]. A granulátumokat és szemcséket úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot előzetesen kialakított, granulált vivőanyagra permetezzük, vagy agglomerációs módszereket alkalmazunk. Lásd ezzel kapcsolatban: J. E. Browning, „Agglomeration”, Chemical Engineering, 1967 december 4-i szám, 147. oldal, valamint Perry’s Chemical Engineer’s Handbook, 4. kiadás, McGraw-Hill, New York, 1963, 8-59. oldal.
A találmány szerinti készítmények előállítását az alábbi példákkal ismertetjük.
46. példa Nedvesíthető por (1,1 -bifenil-4-il)-dimetil-(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ihmetil)-szilán 40 s % dioktil-nátrium-szulfoszukcinát 3 s% lignin-szulfonsav-nátriumsó 1,5 s%' kis viszkozitású metil-cellulóz 1,5 s% attapulgit 54 s%
A komponenseket alaposan összekeverjük, levegőt alkalmazó őrlőberendezésen vezetjük át, és az őrlést addig végezzük, amíg az átlagos részecskeméret 15 mikronnál kisebb nem lesz. Ismételt összekeverés után 0,3 mm lyukméretű szitán szitáljuk át, majd csomagoljuk.
Valamennyi (I) és (II) általános képletű vegyületből előállíthatunk hasonló módon nedvesíthető port.
47. példa Nedvesíthető por (4-bróm-fenil)-dimetil-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán 20 s% alkil-naftalin-szulfonsav-nátriumsó 2 s% kis viszkozitású metil-cellulóz 2 s% diatomaföld 76 s%
Az alkotórészeket összekeverjük, kalapácsos malomban előőrőljűk, majd finom prlést alkalmazunk levegő malomban. A kapott 10 mikronnál ν kisebb részecskeméretű terméket ismételten összekeverjük csomagolás előtt.
48. példa
Nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátum (4-klór-fenil)-dimetil(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán z 95,0 s% szilícium-dioxid aerogél 4,0 s% szintetikus, amorf, finomszemcsés szilícium-dioxid 1,0 s%
A komponenseket összekeverjük és kapalácsos malomban addig őröljük, amíg a keveréknek gyakorlatilag a teljes mennyisége át nem vezethető a
0,3 mm lyukméretű szitán. A kapott, nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátumot sokféle módon alakíthatjuk további készítményformákká.
49. példa Por nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátum (amelyet a 48. példa szerint állítunk elő) 25,4 s% pirofillit, porított 74,6 s%
A komponenseket alaposan összekeverjük, és felhasználáshoz csomagoljuk.
50. példa Vizes szuszpenzió
(l,r-bifenii-4-il)-
dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-
-l-il-metil)-szilán 50,0 s%
poliakrilsav sűrítőszer 0,3 s%
dodecil-fenil-polietilén-glikol-éter 0,5 s%
dinátrium-foszfát 1,0 s%
mononátrium-foszfát 0,5 s%
poli(vinil-alkohol) 1,0 s%
pentaklór-fenol 0,4 s%
víz 46,3 s%
Az alkotórészeket homokkal őrlő malomban
összeőröljűk 5 mikronnál kisebb részecskékké.
57. példa
Emulgeálható koncentrátum
Dimetil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-l-il)-metil-szilán 20 s% klór-benzol 74 s% szorbitán-monosztearát és poli(oxi-etilén) kondenzátumai 6 s%
Az alkotórészeket összekeverjük. A kapott oldatot felhasználás előtt vízben emulgeálhatjuk.
52. példa
Emulgeálható koncentrátum
dimetil-(4-metil-fenil)-
-(lH-l,2,4-triazol-l-il- -metil)-szilán 30 s%
olajban oldható szulfonátok
és poli(oxi-etilén)-éterek keveréke 4s%
xilol 66 s%
-241
189 152
A komponenseket egymáshoz adjuk, és az oldódás meggyorsítása céljából enyhe melegítést és keverést alkalmazunk. Szűrést is végzünk finom pórusú szűrő alkalmazásával, hogy a jelenlevő oldhatatlan anyagokat eltávolítsuk.
53. példa Granulátum nedvesítő por (amelyet a 46. példa szerint állítunk elő) 15 s% gipsz 69 s% kálium-szulfát 16 s%
A komponenseket forgó keverőberendezésben keverjük össze, és vizet permetezünk, hogy biztosítsuk a granulálást. Amikor az anyag legnagyobb része eléri az 1,0-0,42 mm közötti kívánt mérettartományt, a granulátumot eltávolítjuk, szárítjuk és szitáljuk. A nagyobb méretű szemcséket aprítjuk, hogy további, kívánt méretű anyaghoz jussunk. A kapott granulátum hatóanyagot tartalmaz.
54. példa
Emulgeálható koncentrátum
(2,4-diklór-fenil)-dimetil-
-(lH-l,2,4-triazol- -l-il-metil)-szilán 30 s%
olajban oldható szulfonátok és poli(oxi-etilén)-éterek keveréke 4 s%
xilol 66 s%
Az alkotórészeket elegyítjük, és az oldódás meggyorsítására enyhe melegítést és keverést alkalmazunk.
Finom pórusméretű szűrő alkalmazásával szűrést is alkalmazunk, hogy eltávolítsuk az esetleg jelenlevő, oldhatatlan anyagot.
55. példa
Emulgeálható koncentrátum
butil-(4-klór-fenil)-metil-
-(lH-l,2,4-triazol- -l-il-metil)-szilán 30 s%
olajban oldható szulfonátok és poli(oxi-etilén)-éterek elegye 4 s%
xilol 66 s%
Az alkotórészeket egymáshoz adjuk, és az oldódás meggyorsítására enyhe melegítést és keverést alkalmazunk. Finom pórusméretű szűrővel eltávolítjuk az esetleg jelenlevő oldhatatlan anyagokat a termékből.
56. példa
Emulgeálható koncentrátum bisz(4-klór-fenil)-metil-(1H-1,2,4-triazol- 30 s%
-l-il-metil)-szilán olajban oldható szulfonátok és poli(oxi-etilén)-éterek elegye 4 s% xilol 66 s%
Az alkotórészeket egymáshoz adjuk, és az oldódás meggyorsítására enyhe melegítést és keverést alkalmazunk. Finom pórusú szűrővel eltávolítjuk az esetleg jelenlevő oldhatatlan anyagokat a termékből.
57. példa
Emulgeálható koncentrátum bisz(4-fluor-fenil)-metil-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán 20 s% klór-benzol 74 s% szorbitán-monosztearát és poli(oxi-etilén) kondenzátumai 6 s%
Az alkotórészeket összekeverjük. A kapott oldatot felhasználás előtt vízben emulgeálhatjuk.
58. példa
Emulgeálható koncentrátum
4-fluor-fenil-(metil)-fenil-
-(lH-l,2,4-triazol- -l-il-metil)-szilán 30 s%
vízben oldható szulfonátok és poli(oxi-etilén)-éterek elegye 4 s%
xilol 66 s%
Az alkotórészeket egymáshoz adjuk, és enyhe melegítés közben keverjük az oldódás elősegítése céljából. Finom pórusú szűrőn vezetjük át az oldatot, hogy eltávolítsuk a termékből az esetleg jelenlevő, nem oldott anyagot.
59. példa Nedvesíthető por (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-(ÍH-imidazol-l-il-metil)-szilán 50 s% alkil-naftalin-szulfonsav-nátriumsó 2 s% kis viszkozitású metil-cellulóz 2 s% diatomaföld 46 s%
Az alkotórészeket összekeverjük, kalapácsos malomban előőröljük, majd levegős malomban addig őröljük, amíg valamennyi részecske gyakorlatilag 10 mikronnál kisebb átmérőjű nem lesz. A terméket csomagolás előtt ismét összekeverjük.
-25189 152
60. példa Nedvesíthető por (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-(I H-imidazol-1-il-metil-szilán 40 s% dioktil-nátrium-szulfoszukcinát 1,5 s% ligninszulfonsav-nátriumsó 3 s% kis viszkozitású metil-cellulóz 1,5 s% attapulgit 54 s%
Az alkotórészeket alaposan összekeverjük, levegős malmon átvezetjük, hogy az átlagos részecskeméret 15 mikron alatt legyen, majd a terméket ismét összekeverjük és 0,3 mm lyukméretü szitán vezetjük át csomagolás előtt.
Valamennyi (1) és (II) általános képletű vegyületet hasonló módon készítménnyé alakíthatjuk.
61. példa
Emulgeálható koncentrátum
(I .l'-bifcnil-4-il)-dimetil-
-(1 H-imidazol-1-il-metil)-szilán 30 s%
olajban oldható szulfonátok és poli(oxi-etilén)-éterek elegye 4 s%
xilol (>6 s*’-«>
Az alkotórészeket egymáshoz, adjuk, és az oldódás elősegítésére enyhén melegítjük és keverjük. Az. oldatot finom pórusú szűrőn vezetjük át, hogy eltávolítsuk az esetleg jelenlevő, nem oldott anyagokat.
62. példa
Emulgeálható koncentrátum (1.1 '-bi feni 1 -4-il)-dímetil-(1 H-imidazol-1 -il-metil)-szilán 20 s% klór-benzol 74 ,s.>
‘Yzorbitán-monosztearát és poli(oxi-etilén) kondenzátumai 6 s%
Az alkotórészeket összekeverjük. A kapott oldatot felhasználás előtt vízben emulgeálhatjuk.
63. példa Vizes szuszpenzió (1 ,l'-bífenil-4-íl)-dimetíI-(lH-imidazol-I-il-metil)-szilán 25 s% hidratált attapulgit 3 s% nyers iigninszulfonsav-kalciumsó 10 s% nátrium-dihidrogén-foszfát 0,5 s% víz . 61,5 s% ' ' Az alkotórészeket addig őröljük össze golyós malomban vágy hengermalomban, amíg a szilárd részecskék átmérője 10 mikronnál kisebb nem lesz.
64. példa Nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátum (1, r-bifenil-4-il)-dimetil-(IH-imidazol-l-il-metil)-szilán 95,0 s% szilícium-dioxid aerogél 4,0 s% szintetikus, amorf, finom szemcséjű szilícium-dioxid 1,0 s%
Az alkotórészeket összekeverjük, és kalapácsos malomban addig őröljük, amíg gyakorlatilag valamennyi részecske át nem vezethető a 0,3 mm lyukméretü szitán. A kapott, nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátumot sokféleképpen tovább alakíthatjuk.
65. példa Grumilátum nedvesíthető por (amelyet a 60. példa szerint állítunk elő) 15 s% gip>z 69 s% kálium-szulfát 16 s%
Az. alkotórészeket forgó keverőberendezésben összekeverjük, és \ íz permetezésével biztosítjuk a granulámmképzödést. Amikor az. anyag legnagyobb része eléri a kívánt, 1.0-0,42 mm közötti mérettartományt, a granulátumokat eltávolítjuk, szárítjuk és szitáljuk. A túlságosan nagy méretű anyagot aprítjuk további kívánt méretű termék előállítása céljából. A kapott granulátum hatóanyagot tartalmaz.
66. példa Por nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátum (amelyet a 64. példa szerint állítunk elő) 25,4 s% pirofillit, porított 74,6 s%
Az alkotórészeket alaposan összekeverjük és csomagoljuk.
67. példa
Emulgeálható koncentrátum
4-klör-fenil-(metil)-fenil-
-(lH-imidazol- -l-il-metil)-szilán 20 s%
klór-benzol 74 s%
szorbitán-monosztearát és poli(oxi-etilén) kondenzátumai 6 s%
Az alkotórészeket összekeverjük. A kapott oldatot felhasználás előtt vízben emulgeálhatjuk.
Az (1) és (II) általános képletű vegyületeket felhasználhatjuk a növények betegségeinek leküzdésére. Sokféle növényi betegséggel szemben hatékonyak, különösen dísznövények, zöldségek, gabonafélék, mezei haszonnövények és gyümölcsfák levélzetét megtámadó kórokozókkal szemben, mint amilyenek a következők: Puccinia recondita, Erysiphe cichoracearum, Erysiphe graminis, Venturia inaequalis, Helminthosporium maydis, Cercospora
-261
189 152 arachidicóla, Urómyces phaseoli, Monilinia fructicola, Rhizoctonia solani, Pyricularia oryzae, Phytophthóra infestans, valamint egyég Phytophthora fajták.
A vegyületek a magokat megtámadó kórokozókat is befolyásolják, mint amilyen a Pythium aphanadermatum.
A kezelést úgy végezzük, hogy a vegyületet vagy a fertőzés előtt, vagy a fertőzés után hatékony mennyiségben a védeni kívánt növényrészre, például a gyökerekre, szárra, törzsre, levélzetre, gyümölcsre, magokra vagy gumókra, avagy arra a közegre (talajra vagy homokra) visszük fel, amelyben a védeni kívánt növények növekednek. A vegyületekkel a magot vagy palántát is kezelhetjük, amelyből a védeni kívánt növényeket termesztjük.
Az, hogy az (I) vagy (II) általános képletű vegyületeket milyen mennyiségben alkalmazzuk, függ a környezeti tényezőktől, és ezt a tényleges felhasználási körülmények között kell meghatároznunk.
A levélzet védelme általában 1-500 ppm koncentrációjú hatóanyaggal végzett kezeléssel biztosítható. A 0,1-20 kg/ha közötti hatóanyag-mennyiséggel kezelt talajban termesztett növények védettek a megbetegedéstől. A magokat és a palántákat többnyire 0,06-3 g hatóanyaggal végzett kezeléssel védhetjük meg, 1 kg magra vagy palántára vonatkoztatva.
Az (I) vagy (II) általános képletű vegyületeket összekeverhetjük fungicid, baktericid, akaricid, nematocid, inszekticid hatású szerekkel vagy más biológiailag aktív anyagokkal, annak érdekében, hogy minimális idő-, munka- és anyagráfordítással érjük el a kívánt eredményeket. Ezeket a további biológiailag aktív anyagokat 0,05-25 súlyrész mennyiségben adhatjuk hozzá a találmány szerinti készítmény egy súlyrész mennyiségéhez. Az erre a célra szóba jövő hatóanyagok a szakember számára ismertek, néhányat azonban felsorolunk:
Fungicid hatású anyagok
2-benzimidazol-karbamidsav-metil-észter (karbendazim) tetrametil-tiurám-diszulfid (tiuram) n-dodecil-guanidin-acetát (dodin) etilén-bisz(ditiokarbamidsav)-mangánsó (maneb) l,4-diklór-2,5-dimetoxi-benzol (kloroneb)
1- (butil-karbamoil)-2-benzimidazol-karbamidsavmetil-észter (benomil)
2- cíano-N-etil-karbamoil-2-metoxi-imino-acetamid (cimoxanil)
N-(triklór-metil-tio)-tetrahidroftálimid (kaptan) N-(triklór-metiI-tío)-ftálimid (folpet) 4,4'-(o-fenilén)-bisz(3-tioallofánsav)-dimetil-észter (tiofanát-metií)
2- (tiazol-4-il)-benzimidazol (tiabendazol) aIumínium-[trísz(0-etil-foszfonát)] („Aliette”) tetraklór-izoftalonitril (klórtalonil)
2,6-diklór-4-nitro-anilin (diklorán) N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(metoxi-acetii)-alaninmetil-észter (metalaxil) cisz-N-[(l, 1,2,2-tetraklór-etil)-tio]-.ciklohex-4-én1,2-dikarbioximid (kaptafol)
3- (3,5-diklór-fenil)-5-etenil-5-metil-2,4-oxazolidindion (vinklozolin) kasugamicin
0-etil-S,S-dífenil-foszfor-ditioát (edifenfosz)
Baktericid hatású vegyületek hárombázisú réz-szulfát sztreptomicin-szulfát oxitetraciklin
Akaricid hatású vegyületek szenecioinsav-(2-szek-butil-4,6-dinitro-fenil)-észter (binapakril)
6-metil-1,3-ditiolo[2,3-BJ-kinonolin-2-on (oxitiokínox)
2,2,2-triklór-1,1 -bisz(4-klór-fenil)-etanol (dikofol) bisz(pentaklór-2,4-ciklopentadién-1 -il)-(dienoklór) triciklohexil-ón-hidroxid (cihexatin) hexakisz(2-metil-2-fenil-propiI)-disztannoxán (fenbutin-oxid)
Nematocid hatású vegyületek
2- [dietoxi-foszfinil-imino]-1,3-ditietán (fosztietán)
S-metil-l-(dimetil-karbamoil)-N-(metil-karbamoiloxi)-tio-formimidát (oxamil)
S-metil-l-karbamoil-N-(metil-karbamoil-oxi)tioformimidát
N-izopropil-foszforamidinsav-[O-etil-O'-)4-metiltio-m-tolil)]-diészter (fenamifosz)
Inszekticid hatású vegyületek
3- hidroxi-N-metil-krotonamid-(dietil-foszfát)észter (monokrotofosz) metil-karbamidsav-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-7benzofuranol)-észter (karbofurán) O-[2,4,5-triklór-alfa-(klór-metil)-benzil]-foszforsav-(O',O'-dimetil)-észter (tetraklórvinfosz) 2-merkapto-szukcinsav-dietil-észter, tionofoszforsavval képezett S-észter, dimetil-észter (malation) foszfortiosav-O,O-dimetil-észter, -O-(p-nítro-fenil)-észter (metil-paration) metil-karbamidsav-(alfa-naftil)-észter (karbaril) N-[(metil-amino)-karbonil-oxi]-etán-imido-tiosavmetil-észter (metomil) N'-(4-klór-o-tolil)-N,N-dimetil-formamidin (klórdimeform)
0,0-dietil-0-(2-izopropil-4-metil-6-pirimidil)-foszfortioát (diazinon) oktaklór-kámfor (toxafén) 0-etil-0-(p-nitro-feníl)-fenil-foszfonotíoát (EPN) ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil-4-klór-alfa-( 1 -metiletil)-fenil-acetát (fenvalerát) (± )-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropán-karbonsav-(3-fenoxí-fenil-metil)észter (permetrin)
N, N'-tiobisz(N-metil-imíno)-karbonil-oxÍ-bisz(etán-imidotiosav)-dimetil-észter (tiodikarb) foszfor-tiolotionsav-[0-etil-0-(4-metiItio-fenil)-Sn-propilj-észter (szulprofosz) alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-[3-(2,2-diklór-vinil)-2,2dimetil-ciklopropánkarboxilát] (cipermetrin)
4- (difluor-metoxi)-aIfa-(metil-etil)-fenil-ecetsav[ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter („Payoff”)
O, O-dietil-O-(3,5,6-triklór-2-piridil)-foszfortioát (klórpirifosz)
O,O-dimetil-S-[(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-(4H)il)-metil]-foszforditioát (azinfosz-metil)
5,6-dimetil-2-(dimetil-ammo)-4-pirimidinil-dimetil-karbamát („pirimor”)
5- (N-fonrál-N-metil-karbamoiI-metil)-O,O-dimetil-foszfor-ditioát (formotion) , .
-27189 152
S-2-(etil-tio-etil)-0,0-dimetil-foszfortioát (demeton-S-mctil) cisz-3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(alfa-ciano-3-fenoxi-benzil)-észter (deltametrin)
N-[2-klor-4-(trifluor-metil)-fenil]-alanin-[ciano-(3. fenoxi-fenil)-metil]-észter („Mavrik”) ‘
A találmány szerinti készítmények alkalmazását az alábbi további példákkal mutatjuk be.
68. példa
Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket acetonban oldottuk, a végső térfogat 6%-ával meg- 15 egyező mennyiségben, majd 100 ppm koncentrációban szuszpendáltuk tisztított vízben, amely 250 ppm felületaktív anyagot tartalmazott (Trem 014, többértékű alkoholok észtere). A kapott szuszpenziókat búzára permeteztük. Másnap a növényeket 20 megfertőztük Puccinia recondita var. tritici spóraszuszpenziójával (amely a búza levélrozsdájának kórokozója). A növényeket 24 órán át inkubáltuk 20 ’C hőmérsékletű, nedvességgel telített kamrában, majd további 7 napig végeztük a termesztést. 25 Ezután kiértékeltük a növények fertőzöttségét.
A XVII. táblázatban tüntetjük fel a megbetegedés gátlásának százalékos értékét. A kezelt növényeken alig volt nyoma a rozsdának, míg a kezeletlen növények minden egyes levelén számos rozsdahely volt. 30
XVII. táblázat > 35
Vegyület Búzarozs- da gátlása, %
(dimetiI)-fenil-( 1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán (4-bróm-fenil)-dimetil-{ 1H- 90 40
Í ,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán ; (1,1 ’-bifenil-4-il)-dimetil-( I Η-1,2,4-triazol-1 -il- 80
metil)-szilán (4-klór-fenil)-dimetil-(l Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)- 100
szilán butil-(4-klór-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il- 100
metil)-szilán (3,4-dikIór-feniI)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il- 80 45
metil)-szilán (2,4-diklór-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il- 60
metil)-szilán bisz(4-klór-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il- 90
metil)-szilán dimetil-(4-fluor-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)- 90 50
szilán [4-(1.1 -dimetil-etil)-fenil]-dimetil-( 1Η -1,2,4-triazol-1 - 100
il-metil)-szilán butil-(2,4-diklór-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il- 80*
metil)-szilán bisz(2,4-dik!ór-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il- 100 55
metil)-szilán (2,4-diklór-fenil)-metil-(fenil)-( 1H-1,2,4-triázol-1 -il- ? 100
metilj-szilán (4-klór-fenil)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-tria2ol-1 -il- 100
metil)-szilán 100
(4-fluor-fenil)-nietil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il- 60
metil)-szilán 90
dodecil-(dimetil)-(l H-l ,2,4-triazol- l-il-metil)-szilán [4-(4-klór-fenöxi)-fenil]-dimetil-( I Η-1,2,4-triazol-1 - 100*
il-metil)-szilán (3,5-diklór-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il- 90
metil)-szilán 28 80 65
XYít. táblázat (folytatás) ·, Búzarozs· gátlása,
X (1,1 ’-bifenil-4-il)-butil-(metii)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 90 bisz(1,1 ’-bi fenil -4-il)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 80 (1,1 ’-bifeniI-4-il)-metiI-(feniI)-1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100 (1,1 ’-bifenil-3-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 80
2-klór-fenil-(metil)-fénil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 80 [bisz(2-k Iór-fenil))-metil-(1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 100 (1,1 ’-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 4-dodecil-benzoIszulfonsavas sója 100 (1,1 ’-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 : 1 arányú komplex vegyülete cink(II)-kloriddaI 100 (1 ,r-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1-ilmetil)-szilán I : 1 arányú komplex vegyülete mangán(II)-szulfáttal 90
2-klór-fenil-(4-klör-fenil)-metil-(l Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 100 [bisz(2-fluor-fenil)]-metil-(l H-l ,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(l)-kloriddal 90 [bisz(2-fluor-fenil)]-nietil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 2 : 1 arányú komplex vegyülete réz(II)-kloriddal 100 (1,1 ’-bifenil-4-iI)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil )szilán 100 (4-klór-fenil)-(l H-imidazol-1 -il-metil)-dimetil-szilán 50 b úti l-(4-klör-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil )-metilszilán 90 (1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetil-(4-fenoxi-feniI)szilán 60 dimetil-( 1 H-imidazol-1-il-metil)-(4-metoxi-fenil)szilán 60 (2,4-diklór-fenil)-dimetil-( 1H-imidazol-1 -il-metii)szilán 90 bisz(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -i!-metil)-metilszilán 100 dimetil-(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-szilán 80 dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-[4-(trifluor-metil)fenilj-szilán 100A butil-(2,4-diklór-fenil)-(lH-imidazol-l-íl-metil)metil-szilán 100 bisz(2,4-diklór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 100
2,4-diklór-fenil-(lH-imidazoI-l-il-metil)-metiI(fenil)-szilán 90
4-klór-fenil -(1 H-imidazol-1 -il-metil)-metil-(fenil)szilán 100 dodecil-(dimetil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-szilán 80* [4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -ilmetil)-szilán 90 (1,1 ’-bifenil-4-il)-butil-(l H-imidazol-1 -il-metil)metil-szilán 100 (1,1 ’-bifenil-4-iI)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metil(fenil)-szilán 100 (1,1 ’-bifenil-3-il)-dimetil-(l H-imidazol-1 -il-metil)szilán 90 (4-bróm-fenil)-( 1H-imidazol-1 -il-metil-)-metil(fenil)-szilán 90 (1,1 ’-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal 100 (2-klór-feniI)-(4-kIór-fenil)-( I H-imidazol-1 -il-metil)metil-szilán 100 (2-klór-fenil)-(dimetíl)-(l H-imidazol-l-il-metil)szilán 80 bisz(4-klór-fenil)-hidroxi-( 1 Η-1,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán 90 bisz(4-fluor-fenil)-hidroxi-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 90
-28XVII. táblázat (folytatás)
XVIII. táblázat
Vegyület
-lh') 152
Búzarozsda gátlása.
%
Vegyület
Uborka lisztharmat trisz(4-klór-fenil)-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán - 40 trisz(4-fluor-fenií)-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metií)-szilán 90 bisz(4-klór-fenil>hidroxi-(4H-l,2,4-triazol-4-ilmetil)-szilán 90 (1-1 ’-bifenil-4-il)-metil-(2-propoxi>( 1 Η-1,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán 100 (1 ,r-bifenil-4-il)-hidroxi-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szjlán 90 (1,1 ’-bifenil-4-il)-(4-fluor-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol- l-il-metil)-szilán 100 dimetil-[4-(trifluor-metoxi)-fenil]-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 10ο (4’.bróm-l,r-bifenil-4-il)-dimetil-(lH-l,2,4-triazoll-il-metil)-szilán 100 (1, r-bifenil-4-il)-dimetil-(5-metil-1 Η-1,2,4-triazol-1il-metil)-szilán 100 (1,1 '-bifeni 1-4-i l)-dimeti l-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(Il)-kloriddal 100 (1,1 ’-bifenit-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 2 ; I arányú komplex vegyülete réz(II)-klordiddal 100 trisz(4-fluor-feni!)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-szilán 80 bisz(4-fluor-fenil)-hidroxi-( 1 Η-1,2,4-imidazol-1 -ilmetil)-szilán 1 100 bisz(4-klór-fenil)-hidroxi-( 1 Η-1,2,4-imidazol-1 -ilmctil)-szilán 80 (3-klór-fenil)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-szilán 80 (1,1 ’-bifenil-4-il)-(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -ilmetil)-metil-szilán 80 dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-[4-(trifluor-metoxi)fenil]-szilán 100 (4’-bróm-1,1 ’-bi feni 1-4-i I)-dimetil -(1 H-imidazol-1 -ilmetil)-szilán · ' 100
A ; 200 ppm koncentrációban alkalmazott vegyület.
69. példa
Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket acetonban oldottuk, olyan mennyiségben, amely a 40 végső térfogat 6%-ának felel meg, majd az oldatokat tisztított vízben szuszpendáltuk 100 ppm koncentrációban. A víz 250 ppm koncentrációban tartalmazott felületaktív anyagot (TREM 0,14, többbázisú alkoholok észterei). A kapott szuszpenzió- 45 kát uborka palántákra permeteztük. Másnap a növényeket megfertőztük az Erysiphe cichoracearum gomba spóraszuszpenziójával. Ez a gomba okozza az uborka lisztharmatot. Ezután a növényeket 7 napig növesztettük, majd kiértékeltük a megbetege- 50 dések mértékét. A lisztharmat százalékos gátlási értékét a XVIII. táblázatban adjuk meg az egyes vizsgált vegyületekre.
A vegyületekkel kezelt növényeknél alig tapasztaltunk lisztharmatot, szemben a kezeletlen nővé- 55 nyekkel, amelyeket lisztharmat borított. Némelyik növényen a megbetegedés gátlásával kapcsolatban fitotocixitást is megfigyeltük, csökkentett növekedés vagy hormonális hatások alakjában.
(dimetil)-fenil-(I,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán etil-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán butil-dimetil-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán dimetil-(4-metil-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán (4-bróm-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán (1, r-bifenil-4-il)-dimetil-( 1Η -1,2,4-triazol-1 -i 1 metil)-szilán (4-k lór-fenil)-dimetil-(l Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)s/ilun ! ’u 1 il-(4-klór-fenil)-metiI-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -iliiieiil)-szilán dimet il-( 1 -naftalenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán (3,4-diklór-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán dimetil-(4-fenoxi-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán dimetil-(4-metoxi-fenil)-( 1 H-l.,2,4-triazol-1 -il-metil)-'. szilán (2,4-diklór-fenil)-dímetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán bisz(4-klór-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-I -il metil)-szilán (1 H-í ,2,4-triazol-1 -il-metil)-trifenil-szilán metil-difenil-(l H-l ,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-(4H-1,2,4-triazol-4-ilmetil)-szilán bisz(4-fluor-fenil)-(metil)-(l Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán dimetil-(4-fluor-fenil)-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)szilán dimetil-[4-(metil-tio)-fenil]-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán dimetil-(lH-l,2,4-triazoI-l-il-metil)-[4-(trifluormetil)-fenil]-szilán dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-[3-(trifluormeül)-fenil]-szilán dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol- l-il-metil)-[2-(trifluormetil)-fenil]-szilán (2-metoxi-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil jszilán butil-(2,4-diklór-fenil)-metil-{l H-l ,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán bisz(2,4-diklór-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán (2,4-diklór-fenil)-metiI-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán (4-klór-fenil)-metil-(fenil)-(l Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán (4-fluor-fenil)-metil-(fenil)-(l Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán butil-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán (2,3-dimetoxi-fenil)-dimetíl-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán (2,6-dimetoxi-fenil)-dimetil-(l Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán dodecil-(dimetil)-( I Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán (2-klór-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán
I4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán (1 ,l'-bifenil-4-il)-butil-(metil)-(l H-l ,2,4-triazol-l -ilmetil)-szilán butil-(4-fluor-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán bisz( 1,1 '-bifeniÚ4ril)-metiI-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán (1,1 '-bifenil-4-il)-metil-(fenil)-(l Η-1,2,4-triázol-1 -ilmetilEszilán - Λ (l,r-dimetil-etoxi)-metil-(fenil)-(lH-l,2,4-triazol-l -, il-metil)-szilán
100
100
100
100GA
I00G • ,100
100
100G
100
100
Ί00
100H
100
100
100G
100G
100G
100
100G
100
100
100G
100G
100G
100G
100G
100
100
100G
100G
60c
100G
100
100
100
-291
189 152
XVIII. táblázat (folytatás)
XVIII. táblázat (folytatás)
Uborka lisztharVegyület mát / gátlása, %
Uborka lisztharVegyület mát gátlása, z % metil-(fenil)-(2-propoxi)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)· i szilán 100' (l,r-bifenil-2-il)-dimetil-(lH-l,2,4-trÍ!^ol-l-il- i metil)-szilán
2-klór-fenil-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 100
4-bróm-fenil-(metil)-fenil)-fenÍl-(lH-l,2,4-triazo!-l- !
il-metil)-szilán 100 [bisz(2-klór-fenil)J-metiI-( I Η-1,2,4-triazoI-1 -il-metil)szilán 100 ciklohexil-(dimetil)-( 1 H-l ,2,4-triazoI-1 -il-metil)szilán 100G [bisz(4-bróm-fenil)]-metil-(l Η-1,2,4-triazoI-1 -ilmetil)-szilán 80G ι (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazoI-1 -ilmetil)-szilán 4 dodecil-benzolszulfonsavas sója 100 (1,1 '-bifenil-4-iI)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazoI-1 -ilmetil)-szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazoI-1 -ilmetil)-szilán 1:1 arányú komplex vegyülete cink(ÍI)-kloriddal 80 (1,1 '-bi feni l-4-il)-dimeti l-( 1 Η-1,2,4-triazoI-1 -ilmetil)-szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete mangán(II)-szulfáttal 90
2-k lór-fenií-(4-klór-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazoI-1 il-metil)-szilán: 100 fenil-[bisz(2-propoxi)]-( 1 Η-1,2,4-triazoI-1 -il-metil)szilán 100 [bisz(2-fluor-fenil)]-metil-(lH-l,2,4-triazol-l-ilmetil)-szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal 100 [bisz(2-fluor-fenil)]-metil( 1 Η-1,2,4-triazoI-1 -il-metil)szilán 2 :1 arányú komplex vegyülete réz(II)-kloriddal 100 (1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetiI-(4-metil-fenil)-szilán 100GA (4-bróm-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetilszilán 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 H-imida2ol-1 -il-metil)szilán 100 (4-klór-feniI)-(lH-imidazol-l-il-metiI)-dimetil-szilán 100 butil-(4-klór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 100G (1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetil-( 1 -naftalenil)-szilán 100 (3,4-diklór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetilszilán 100 (lH-imidazol-l-il-metil)-dimetil-(4-fenoxi-fenil)szilán 100 dimetil -(1 H-imidazol-1 -il-metil)-(4-metoxi-fenil)szilán 100 (2,4-d ik 1 ór-feni l)-di metii-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 100HB bisz(4-klór-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-metílszilán 100 bisz(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 100diiiieui-(4-íiuoi-feilil)-(in-iiiiidaz<ji-l-ii-iiieiil)-&ziíáii 100G dimetil-(lH-imidazol-l-il-metíl)-[4-(metil-tio)-fenil]szilán 100 dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-[4-(trifluor-metil)fenil];szilán 100 dimetil-(lH-imidazol-l-il-metil)-[3-(trifluor-metil)fenil]-szilán 80 [4-(1,1 -dimetil-etil)-fenil]-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)dimetil-szilán ' 80 (lH-imidazol-l-il-metil)-dimetifc{2-(trífluor-metil)fenil]-szilán ' 100G butil-(2,4-dikIór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)metil-szilán 100G bisz(2,4-diklór-fepil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 100 (2,4-diklör-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metil- 1 -w (fenil)-szilán., 100 1 (4-klór-fenil)-(lH-imidszol-l-il-metil)-metil-(fenil)szilán 100 (4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metil-(fenil)szilán 100 (lH-imidazol-l-il-metil)-(2-metoxi-fenil)-dimetilszilán 100G (2,3-dimetoxi-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetilszilán 100 dodecil-(dimetil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-szilán 55 (2-klór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetil-szilán 100 [4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-dimetil-(lH-ímídazol-l-ilmetil)-szilán 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-butil-(l H-imidazol-1 -il-metil)metíl-szilán 100 butil-(4-fluor-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-metilszilán 100 (1,1'-bifeni l-4-il)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metil(fenil)-szilán 100 (1 H-imidazol-1 -il-metil)-[bisz(4-metoxi-fenil)]-metilszilán 50 (1,1 '-bifeniI-2-iI)-dimetiI-( 1 H-imidazol-1 -il-metil); szilán 50 (2-klór-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-metil-(fenil)szilán 100 (4-bróm-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metii-(fenil)szilán 100 [bisz(2-klór-fenil)]-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 100 ciklohexil-(dimetil)-(l H-imidazol-l-il-metil)-szilán . 100G [bisz(4-bróm-fenil)]-(lH-imidazol-l-il-metil)-metilszilán 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal x 100 (2-klór-fenil)-(4-klór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)metil-szilán 100 (2-klór-fenil)-(dimeti!)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 80 bisz(4-klór-fenil)-hidroxi-( 1 Η-1,2,4-triazoI-1 -il, metil)-szilán 100H ί bisz(4-fluor-fenil)-hidroxi-( 1 Η-1,2,4-triazoI-1 -ilí metil)-szilán 100H trisz(4-k lór-fenil)-(1 Η-1,2,4-triazoI-1 -il-metil )-szilán 100 : bisz(4-klör-fenil)-hidroxi-(4H-l ,2,4-triazol-4-ilmetil)-szilán 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-metil-(2-propoxi)(lH-l,2,4-triazolrl-il-metil)-szilán 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-hidroxi-(meti!)-( 1 Η-1,2,4-triazoI-1 il-metil)-szilán 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-(4-fluor-fenil)-metiI-( 1 Η-1,2,4-tria. zol-l-il-metil)-szilán 100 dimetil-(4-trifluor-metoxi-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazoI-1 il-metil)-szilán 100G (4'-bróm-1, 1 '-bifeni l-4-iI)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazoll-il-metil)-szilán 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-(5-metil-l Η-1,2,4-triazoI-1 •1 . -ι·Λ ·1 · 1ΛΛ il*uiGUi/-d4aiail · v>v (1,1 '-bifenil-4-il)-dimet il-( 1 Η-1,2,4-triazoI-1 -ilmetil)-szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(II)-kloriddal 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-l -ilmetil)-szilán 2 :1 arányú komplex vegyülete rcz(II)-kloriddal 100 (4-fluor-fenil)-metil-(2-propoxi)-1 H-l ,2,4-triazoI-1 il-metil)-szilán 100 ,(1,1 -dimetil-etoxi)-[bisz(4-fluor-fenil)]-(l Η-1,2,4-tria; zol-l-il-metil)-szilán 100 trisz(4-klór-fenil)-( 1H -imidazol-1 -il-metil)-szilán 100 trisz(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-szilán 100 bisz(4-fluor-fenil)-hidroxi-(lH-imÍdazol-l-il-metil)szilán 100 bisz(4-klór-fenil)-hidroxi-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 100
-30189152
XVIII. táblázat (folytatás)
Uborka lisztharVegyület mát gátlása, ι % !
------------ i (3-klór-fenil)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-szilán 80 (1,1 '-bifenil-4-il)-(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 · ilmetil)-metil-szilán 100 dimeti l-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-[4-(trifluor-metoxi)fenil]-szilán 100G (4'-bróm-1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -ilmetil)-szilán . 100 (3,5-di k lór-fenil)-dimetil-(1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 100G AG = a növekedés csökkentése 8H = hormon hatások
70. példa
Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket acetonban oldottuk, olyan mennyiségben, amely a végső térfogat 6%-ának felelt meg. A kapott oldatot tisztított vízben szuszpendáltuk 100 ppm koncentrációban. A víz 250 ppm koncentrációban tartalmazott felületaktív anyagot (TREM 014, többbázisú alkoholok észterei).
A kapott szuszpenziókat árpa palántákra permeteztük. Másnap a növényeket megfertőztük az Erysiphe graminis gomba sópraszuszpenziójával. Ez a gomba okozza az árpa lisztharmatot. A palántákat 7 napig növesztettük, majd kiértékeltük a megbetegedések mértékét. A megbetegedés gátlásának százalékos értékét az egyes vizsgált vegyületekre a XIX. táblázatban adjuk meg. A vegyületekkel kezelt növényeken alig vagy egyáltalán nem tapasztaltunk lisztharmatot, ellentétben a vegyületekkel nem kezelt növényekkel, amelyeket lisztharmat borított.
XIX. táblázat (folytatás)
Árpa lisztharVegyület mát
bisz(4-klór-fenil)-(l H-imidazol-1-il-metil)-metilszilán 100 dimetiI-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-[4-(trifluor-metil)fenil]-szilán 100 dodecil-(dimetil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-szilán 100* A 200 ppm koncentrációban alkalmazott vegyület
71. példa
Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket acetonban oldottuk, olyan mennyiségben, amely a végső térfogat 6%-át képezi. Az oldatot tisztított 2Q vízben szuszpendáltuk 100 ppm koncentrációban. A víz 250 ppm koncentrációban tartalmazott felületaktív anyagot (TREM 014, többértékű alkoholok észterei). A kapott szuszpenziókat alma csemetékre permeteztük. Másnap a növényeket megfertőztük a Venturia inaequalis gomba spóraszusz5 penziójával. Ez a gomba az alma varasodás kórokozója. A növényeket 24 órán át tartottuk 20 ’C hőmérsékletű, telített légnedvességű kamrában, majd további 10-12 napig növesztettük őket. Ezután kiértékeltük a megbetegedések mértékét, és az egyes vizsgált vegyületekre vonatkozó százalékos gátlási értéket a XX. táblázatban tüntetjük fel. A vegyületekkel kezelt növényeken kevesebb varasodás jelentkezett, szemben a vegyületekkel nem kezelt növényekkel, amelyeket varasodás borított.
35 A megbetegedés gátlásával egyidejűleg egyes növényeknél fitotoxicitás is megfigyelhető volt, amely a növekedés csökkenésében nyilvánult meg.
XX. táblázat
XIX. táblázat
Árpa lisztharVegyület mát gátlása, %
butil-(4-k lór-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 90 (3,4-d iklór-feni l)-di metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100 dimetil-(4-metoxi-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 100 (2,4-diklór-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -i 1metil)-szilán 100 bisz(4-klór-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetii)-szilán 100 (lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-trifenil-szilán 100 metil-difenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán 100 dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-[2-(trifluormetil)-fenil]-szilán 100, dodecil-(dimetil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán 100A butil-(4-klór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 100 (3,4-diklór-fenil)-(l H-imidazol-1 -il-metil)-dimetilszilán 80 dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-(4-metoxi-fenil)szilán 100 (2,4-diklór-fenil)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 100
Vegyület
Alma varasodás gátlása, %
dimetil-(4-metil-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 50GA (4-bróm-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 90G (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetiI-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100 (4-któr-fenil)-dimetil-(l Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 100 butil-(4-klór-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetih-srilán I00G dimetil-( 1 -naftalenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 50 (3,4-diklór-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 80 dimetiI-(4-fenoxi-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 100 dimetil-(4-metoxi-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 100 (2,4-dik lór-fenil)-dimetil-( 1Η -1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100 bisz(4-klór-fenil)-(metil)-(l Η-1,2,4-triazol-l -ilmetil)-szilán 100 metil-difcnil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán 100 (1,1'-bifeni l-4-il)-d imetil-(4H -1,2,4-triazol-4-il, metil)-szilán 80 ι bisz(4-fluor-fenil)-(metil)-(lH-l,2,4-triazol-l-il| metil)-szilán
-311
189 152
XX. táblázat (folytatás)
XX. táblázat (folytatás)
Vegyület
Alma varasodás gátlása,
X
Vegyület
Alma varasodás gátlása,
X dimetil-(4-fluor-fenil)-( 1 H-l ,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 80CB dimctil-[4-(metil-tio)-fenil]-(l H-l ,2,4-triazol- 1-ilmetil)-szilán 60 d imetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-[2-(trifluormetil)-fenil]-szilán 650^·c (2-metoxi-feniI)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 80 butil-(2,4-dikIör-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100G bisz(2,4-diklór-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1-ilmetil)-£zilán 100 (2,4-diklór-fenil)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100G (4-kIór-fenil)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100 (4-fluor-feniI)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100 dodecil-(dimetil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán 40Bc D butil-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán 80 (2-klór-fenil)-dimetil-( 1 H-l ,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 100 [4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 100 (1,1'-bi feni 1-4-i l)-butil-(meti l)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 80 butil-(4-fluor-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100 (1,1 '-bifenil-2-i l)-d imetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 60 (1,1 '-bifenil-3-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 - il metil)-szilán 50
2-kIór-fenil-(metil)-fenil-(l H-l ,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 90
4-bróm-fenil-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil )-szi Ián 1001 [bisz(2-kIór-fenil)]-metil-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)- ·; szilán 40 [bisz(4-bróm-fenil)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 80 (1,1 '-bifenil -4-iI )-dimeti l-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 4-dodecil-benzolszulfonsavas sója 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 ; 1 arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 ; 1 arányú komplex vegyülete cink(II)-kloriddal 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 ; 1 arányú komplex vegyülete mangán (Il)-szulfáttal 100
2-klór-fenil-(4-klór-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-l il-metil)-szilán 90
2-klór-fenil-(dimetil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 60 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 80 butil-(4-k lór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 90 (1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetil-( 1 -naftalenil)-szilán 40 i (3,4-diklór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetilszilán 80 (lH-imidazol-l-il-metil)-dimetil-(4-fenoxi-fenil)- ;
szilán 100 i (2,4-diklór-fenil)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 100:
bisz(4-fluor-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-metilszilán 100 dimetil-í 1 H-imidazol-1 -il-metil)-[4-(trifluor-metil)fenilj-szilan 60c [4-( 1,1 -dimetil-etil)-fenil]-(l H-imidazol-1 -il-meti 1)dimetil-sziian 50 butil-(2,4-diklór-feni!)-(1 H-imidazol-1 -il-metil)metil-szilán 100B bisz(2,4-diklór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 40 (2,4-diklór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metii(fenil)-szilán 80 (4-klór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-meiil-(fenil)szilán 100 (4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metii-(fenil)szilán 100 (1 H-imidazol-1 -il-metiI)-(2-metoxi-fenil)-dimetilszilán 60 (2-klór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-mctil)-dimetil-szilán 90 (1,1 '-bifenil-4-il)-butil-( 1 H-imidazol-1 -il-met il )metil-szilán 100 ; butil-(4-fluor-fenil)-(l H-imidazol-l-il-metil)-metilszilán 80 bisz( 1,1 '-bifenil-4-il)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 50 (1 H-imidazol- l-il-metil)-[bisz(4-metoxi-fenil)]-metilszilán 50 (1,1 '-bifenil-2-il)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 90 (1,1 '-bifenil-3-il)-d:metil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 90 (2-klór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metii (fenil)szilán 100 (4-bróm-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-metil-!,feni!)szilán 30 [bisz(2-klór- feni l)]-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 60 dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-[4-(metil-szu!fonil)fenilj-szilán &0 ciklohexil-(dimetil)-(l H-imidazol- l-il-metil)-szilán 100B [bisz(4-bróm-fenil)]-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 50 (1,1 '-bifeni l-4-il)-d imeti l-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal 100 (2-klór-fenil)-(4-klór-fenil)-(l H-imidazol-1 -il-metil)· metil-szilán 80 (2-klór-fenil)-(dimetil-)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 60 bisz(4-klór-fenil)-hidroxi-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100 bisz(4-fluor-fenil)-hidroxi-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetiij-szilán 100 trisz(4-fluor-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-l -il-metil)-szilán 60 bisz(4-klór-fénil)-hidroxi-(4H-1,2,4-triazol-4-ilmetil)-szilán 100 (1-1 '-bifenil-4-il)-metil-(2-propoxi)-(l Η-1,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-hidroxi-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-(4-fluor-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán 100 dimetil-[4-(trifluor-metoxi)-fenil]-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 90 (4'-bróm-1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazoll-il-metil)-szilán 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-(5-metiI-1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 ; 1 arányú komplex vegyülete réz(II)-kloriddal 100 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 HU ,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 2 :1 arányú komplex vegyülete réz(II)-kloriddal 100 (3-kIór-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 60 dimetil-(oktadecil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 60 (3-klór-fenil)-dimetil-(lH-imidazol-l-il-metil)-szilán 60 (1,1 '-bifenil-4-il)-(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -ilmetil)-metil-szilán ,50
-321
189 152
XX. táblázat (folytatás)
XXI. táblázat (folytatás)
Vegyület
Alma varasodás gátlása, %
Vegyület
Kukorica üszög gátlása, %
d imet il-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-[4-(trifluor-metoxi)fenil]-szilán 50 (4'-bróm-1,1 '-bi feni 1-4-il )-d imetil-( I H-imidazol-1 -ilmeti,)-szilán 50 (3,5-diklór-fenil>dimetil-(lH-imidazol-l-il-metil)szilán 50 d imeti l-( I H-imidazot-1 -il-metil)-oktadeci!-szilán 80 AG = a növekedés csökkenése BC - klorózis ‘400 ppm koncentrációban alkalmazott vegyület DB = égés 15
72. példa
Az (1) és (II) általános képletű vegyületeket acetonban oldottuk, olyan mennyiségben, amely a 20 végső térfogat 6%-ának felelt meg, és a kapott oldatot tisztított vízben szuszpendáltuk 100 ppm koncentrációban. A víz 250 ppm koncentrációban tartalmazott felületaktív anyagot (TREM 014, többértékü alkoholok észterei). A szuszpenziókat 25 kukorica palántákra permeteztük. Másnap a palántákat megfertőztük a Helminthosporium maydis spóraszuszpenziójával. Ez a gomba a kukorica üszög kórokozója. A növényeket 20 ’C hőmérsékletű és telített légnedvességű kamrában tartottuk 24 30 órán át, majd további 7 napig növesztettük, végül kiértékeltük a megbetegedések mértékét. Az XXI. táblázatban tüntettük fel azokat az adatokat, amelyek az egyes vizsgált vegyületek százalékos üszöggátló hatását mutatják. A vegyületekkel kezelt nö- 35 vényeken alig volt nyoma a megbetegedésnek, míg a nem kezelt növények levelein a megbetegedés jól látszott. Némelyik növények fitotoxicitást is tapasztaltunk, amely csökkentett mértékű növekedésben nyilvánult meg. 40
XXI. táblázat
Vegyület
Kukorica üszög gátlása, %
(4-bróm-fenÍl)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-l -il-metil)szilán 90 (1,1 ’-bi fen il-4-il)-dimet il-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 90 (3,4-diklör-fenil)-dimetiI-(IH-l,2,4-triazol-l-iImetil)-szilán 90 dimetil-(4-metoxi-fenil)-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)szilán 90 (2,4-diklór-fenil)-dimetil-(lH-l,2,4-triazol-l-ilmetil)-szilán 90 bisz(4-klór-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilme,il)-szilán 80 metil-difenil-(l H-l ,2,4-triazol-l -il-met il)-szilán 80 (1,1 -bifenil-4-il)-dimetil-(4H-1,2,4-triazol-4-il-metil)szilán 100 bisz(4-fluor-fenil)-(metil)-( l Η-1,2,4-triazol- 1-ilmetil)-szilán 100 dimetil-(4-fluor-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 90 dimetiI-[4-(metil-tio)-fenil]-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 80 dimetil-( IH-1,2,4-triazol-l-il-metil)-[4-(trifluormetil)-fenil]-szilán 50 [4-( I, I ’-dimeti l-etil)-fenil]-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol1 -il-metil)-szilán 60 (2-metoxi-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 70 butil-(2,4-diklór-fenil)-metil-( I Η-1,2,4-triazol-1 -il metil)-szilán 100 bisz(2,4-diklór-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmeti!)-szilán 80 (4-klór-fenil)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 90 (4-fluor-fenil)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 90 (2-klór-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -i 1 -met i 1 )szilán 100 [4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 50 (3,5-diklór-fenil)-dimetil-(l Η-1,2,4-triazol-1-ilmetil)-szilán 40 (1,1 ’-bi fenil-4-i l)-but il-(met il)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 50 (1.1 ’-bifenil-4-il )-metiI-(fenil)-(I Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 90 [bisz(4-metoxi-fenil)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 90 (1,1 ’-bifenil-2-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-l -ilmetil)-szilán 90 (1,1 ’-bi feni 1-3-i 1 )-d i met íl-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100
2-klór-feniI-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-l -il-metil)szilán 100
4-bróm-fenil-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-l -ilmetil)-szilán 80 bisz(2-k lór-fenil)]-met i l-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 60 ciklohexil-(dimetil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-meti 1)szilán 50 (1,1 ’ - bifeni 1-4-il )-d imet i l-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 4-dodecil-benzolszulfonsavas sója 100 (1,1 ’-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 : 1 arányú komplex vegyülete réz(l)-kloriddal 100 (1,1 ’-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 : 1 arányú komplex vegyülete cink(II)-kloriddal 90 (1,1 ’-bi feni 1-4-i I )-dime t il-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán I : I arányú komplex vegyülete mangán(II)-szulfáttal 100
2-klór-fenii-(4-klór-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 60 (1,1 ’-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-meti I )szilán 90 butil-(4-klór-fenil)-(l H-imidazol-1 -il-mctil)-mctilszilán 50 (3,4-diklór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetilszilán 70 (2,4-diklór-fenil)-dimetil-(l H-imidazol-1 -il-metil)szilán bisz(4-klór-feni!)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 60 bisz(4-fluor-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-metilszilán 60 [4-( 1,1 -dimet il -etil )-feni l]-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)dimetil-szilán 70 (I H-imidazol-1-il-metil)-dime,il-[2-(trifluor-mctil)fenil]-szilán 90 butil-(2,4-diklór-fenil)-( I H-imidazol-1 -il-metil)meti,-szilán 80 bisz(2,4-diklór-fenil)-( I H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 80 (4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metil-(fenil)szilán 80 (2,6-dimetoxi-fenil)-(dimetil)-( IH-imidazol-1 -ilmetil)-szilán 50
-331
189 152
XXI. táblázat (folytatás)
Vegyület
Kukorica üszög gátlása, %
(1,1 ’-bifenil-4-il)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-me til(fenil)-szilán 80 (1,1 ’-bifenil-3-iI)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-msti 1)szilán ' 90 [bisz(2-klór-fenil)]-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 90 ciklohexil-(dimetil)-(l H-imidazol-l-il-metil)-szilán 50 bisz(4-klór-fenil)-hidroxi-( 1Η -1,2,4-triazol-1 -ilmstil)-szilán 90 bisz(4-fluor-fenil)-hidroxi-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100 bisz(4-klór-fenil)-hidroxi-(4H-1,2,4-triazol-4-ilmetil)-szilán 80 (1,1 ’-bi Feni 1-4-il)-m et il-(2-propoxi)-( 1 Η-1,2,4-triazoll-il-metil)-szilán 90 (1,1 ’-bifenil-4-il)-(4-fluor-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol- l-il-metil)-szilán 80 dimetil-[4-(trifluor-metoxi)-fenil]-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 80 (4’-bróm-1,1 bifen il -4-il )-di met i l-( 1 Η-1,2,4-triazol1 -il-metil)-szilán 70 (1,1 ’-bifenil-4-iI)-dimetil-(5-metil-1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 80 (1,1 ’-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(II)-kloriddal 80 (1,1 ’-bifeni 1-4-il )-dime t il-(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 2 : 1 arányú komplex vegyülete réz(II)-kloriddal 80
73. példa
Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket acetonban oldottuk, olyan mennyiségben, amely a végső térfogat 6%-ának felelt meg. A kapott oldatot tisztított vízben szuszpendáltuk 100 ppm konT centrációban. A víz 250 ppm koncentrációban tartalmazott felületaktív anyagot (TERM 014, többértékű alkoholok észterei). A szuszpenziókat földimogyoró palántákra permeteztük. Másnap a növényeket megfertőztük Cercospora arachidicola spóraszuszpenziójával. Ez a gomba a földimogyoró korai levélfoltosodásának a kórokozója. A növényeket 24 órán át tartottuk 27 °C hőmérsékletű és telített légnedvességű kamrában, majd további 14 napig hagytuk, hogy növekedjenek. Ezután kiértékeltük a megbetegedések mértékét. A XXII. táblázatban adjuk meg a vizsgált vegyűletek százalékos gátlási értékét. A vegyületekkel kezelt növényeken kevés vagy semmi levélfoltosodás nem volt, ugyanakkor a kezeletlen növényeken számos foltot találtunk. Némelyik kezelt növényen a megbetegedés kiküszöbölése mellett fitotoxicitást is tapasztaltunk, amely égés formájában jelentkezett.
XXII. táblázat
Földimogyoró korai
Vegyület levélfoltosodás ι gátlása, %
bisz(4-klór-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il- j. metil)-szilán 100 metil-difenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán 100
XXII. táblázat (folytatás)
Vegyület Földi- mogyoró korai levélfol- tosodás gátlása, %
(1 ,r-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán ICO
(4-klór-fenil)-dimetil-(l Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 90
dimetil-( 1 -naftalenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 90
(2,4-diklór-fenil)-dimet il-( 1 H-l ,2,4-triazoi-1 -ilmetilj-szilán 100
bisz(4-fluor-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100
dimetil-(4-fluor-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -i 1-met i 1)szilán 50
[4-( 1,1 -dimetil-et i I)-fenil]-dimetil-( 1Η -1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 35
dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-[2-(trifluormetil)-fenil]-szilán 25B
butil-(2,4-diklór-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100
bisz(2,4-diklór-fenil)-(metil)-(l Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100
(2,4-diklór-fenil)-metil)-(fenil)-( 1Η -1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100
(4-klór-fenil)-metil-(fenil)-(l H-l ,2,4-iriaz 1 -ilmetil)-szilán 100
(4-fluor-fenil)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazoí- ί -umetil)-szilán 100
(2-klór-fenil)-dimetil-(l Η-1,2,4-triazol-1 -i 1-met; 1 )szilán Sv
(1 ,r-bifenil-4-il)-butil-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-i -iimetil)-szilán lóé
bisz(í, 1 '-bifenil-4-il)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetilj-szilán 80
(1,1 '-bifenil-4-il)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il35 metil)-szilán 100
[bisz(4-metoxi-fenil)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazoi-l-ilmetil)-szilán 30
(1,1 '-bifenil-2-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -i !metil)-szilán 100
(1,1 '-bifenil-3-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il40 metil)-szilán 90
2-kIór-fenil-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-meii 1)szilán 100
4-bróm-fenil-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100
[bisz(2-klór-feni !))-m etil-(1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 100
[bisz(4-bróm-fenil)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 100
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 4-docecil-benzolszulfonsavas sója 100
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il_n metil)-szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal
ICO
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetilj-szilán 1 : 1 arányú komplex vegyülete cink(II)-kloriddal 100
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetilj-szilán 1 : 1 arányú komplex vegyülete 55 mangán(Il)-szulfáttal 100
2-klór-fenií-(4-klór-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 90
[bisz(2-fluor-fenil)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il, metil)-szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal 100
[bisz(2-fluor-fenil)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol -1 -ilmetil)-szilán 2 :1 arányú komplex vegyülete réz(II)-kloriddal 100
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetilj-szilán 100
ι (2,4-dikIór-fenil)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 100
-341
189 152
XXII. táblázat (folytatás)' 'XII. táblázat (folytatás)
Földi; mogyoró korai
Vegyület levélfol’ tcsodás gátlása, ' %
bisz(4-fluor-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-metil-
szilán 100
dimetil-(4-fluor-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-szilán 60 EA
dimetil-(IH-imidazol-l-il-metil)-[4-(trifluor-metil)- fenii]-szilán 36B
d imeti l-( 1 H-imidazol-1 -iI-metil)-[3-(trifiuor-metiI)fenil]-sziíán 50
butil-(2,4-diklór-fenil)-( 1H -imidazol-1 -ii-metil)-. metil-szilán 100
bisz(2,4-diklór-fenil)-(lH-imidázol-l-ií-metil)-metil- szilán 90
(2,4-diklór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metil(fenil)-szilán 100
(4-klór-fenil)-(l H-imidazol- l-il-metil)-metil-(fenil)szilán 100
(4-fluor-fenil)-(l H-imidazol-l-il-metil)-metil-(fenil)szilán 100
(2-klór-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-d;metií-szi.án 80
(1 ,l'-bifeni!-4-il)-butil-( 1 H-imidazol-1 -il-me ti I)metii-sziiáü 90
bisz( 1,1 '-bifenil-4-;l)-( 1 H-:midazol-l -il-meti'.)-metilszilán 6C
(1,1 '-bifenil-4-il)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil j-metil(fenil)-szilán 80
(1,1 '-bifenil-2-il)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)sziián 30
(1,1 '-bi fe n il - 2-il )-d imet i l-( 1 H-imidazol-1 -il-metíl)szilán 80
(2-klór-fenil)-( 1 H-imidazol-:-i’-metí!)-met;l-(fenii)szilán 100
(4-bróm-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metii)-metíl-(fenil)szilán 90
[bisz(2-klór-fenil)]-( 1 H-imidazoí-1 -i ι-met sziián 100
;bisz(4-brórn-fenil)]-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metiiszilán 50
(1,1 '-bifenil-4-il)-cimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 1 : 1 arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal 100
(2-klór-fen i 1 )-(4-k lór-feni l)-( 1 H-imidazol-1 -il-métil)metil-szilán 80
bisz(4-klór-fenil)-hidroxi-(4H-l,2,4-triazol-4-ii- metil)-szilán 100
(1,1 '-bifeni!-4-il)-metil-(2-propoxi)-( 1 Η-1,2,4-triazol1-il-metil)-szilán 100
(1,1 '-bifenil-4-il)-hidroxi-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol- i il-metil)-szilán 100
(1.1 '-bi feni 1-4-i l)-(4-fluor-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-l-il-meti!)-szilán 100
d i met il-[4-( t ri fi uor-metox i)-feni I]-( 1 Η-1,2,4-triazoi-1 il-metil)-szilán 50
(4'-bróm-1,1 '-bifeni 1-4-i l)-dime til-(1 Η-1,2,4-triazcl1 -il-metíl)-szilán 100
(1,1 '-bi feni 1-4-i l)-dime t iI-(5-met i 1- i Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 100
(1,1 '-bi fenil-4-il)-dimetil-( ΓΗ-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 : 1 arányú komplex vegyülete réz(ll)-kloriddal ICO
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 2 :1 arányú komplex vegyülete réz(II)-kloriddal 100
bisz(4-fluor-fenil)-hidroxi-(l H-imidazol-1 -il-metil)szilán 50
bisz(4-klór-fenil)-hidroxi-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 50
(l,l'-bifenil-4-ii)-(4-fluor-fenil)-(l H-imidazol-l-ílmetil)-metil-szilán 100
dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-[4-(trifluor-meloxi)fenilj-szilán 90
Vegyület
Földimogyoró korai levélfoitosodás gátlása, %
(4'-bróm-l,r-bifenil-4-il)-dimet;'.-(lH-itr.idazo'.-l-ilmetil)-szilán 90 A B = fitotoxikus égés B 400 ppm koncentrációban alkalmazott vegyület B 20 ppm koncentrációértéker. alkalmazott vegyü,et
74. példa
Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket acetonban oldottuk, olyan mennyiségben, amely a végső térfogat 6%-ának felek meg. A kapott oldatokat tisztított vízben szuszpenoáltuk 80 ppm koncentrációban. A víz 250 ppm koncentrációban tartalmazott felületaktív anyagot (TREM 014, többértékű alkoholok észterei). A szuszpenziókat bab palántákra permeteztük. Másnap a növényeket megfertőztük az Urorr.yces phaseoli gomba spóraszuszpenziójával; ez a gomba a babrozsda Kórokozója. A növényeket 24 órán át tartottuk 20 °C hőmérsékletű és telített .égr.ecvessegü Kamrában, majd további 7 napig üvegházban növesztettük. Ezután megvizsgáltuk a megbetegedések mértékét. A XXIII. táblázatban adjak meg a vizsgált vegyületek százalékos gátlási értékét.
A vegyületekkel kezelt növényeken kevés vagy semmi rozsda nem volt, a kezeletlen növényeket viszont rozsda borította. Némelyik növénynél a megbetegedés gátlásával összefüggésben ntotoxicitást is megfigyeltünk, amely a csökkentett mértékű növekedésben nyilvánult meg.
XXIII. táblázz:
Vegyület Babrozs- da gátlása, %
(1,1'-bi fen il-4-il)-di metil-( 1Η -1,2,4-triazol-1 -i>metil)-szilán 100
(2,4-diklór-fenir,i-dimetil-(lH-l,2,4-triazol-l-il- metil)-szilán 30GA
bisz(4-klór-fenil)-(meti!)-( 1 H-l ,2,4-triazol-l-ilmetil)-szilán 100G
(4-klór-fenil)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1-ilmetil)-szilán 98E
(4-fluor-fenil)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1008
bisz(4-fluor-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 98B
(1,1 '-bi feniI-4-il)-dimet il-(1 H-imidazol-1 -il-mctil)szilán 100
(2,4-diklór-fenil)-dimetii-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 83
A G = csökkentett mértékű növekedés B a vegyületeket 16 ppm koncentrációban alkalmaztuk.
-351
189 152
75. példa
Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket acetonban oldottuk, olyan mennyiségben, amely a végső térfogat 5%-ának felelt meg. A kapott oldatokat tisztított vízben szuszpendáltuk 100 ppm koncentrációban. A víz 700 ppm koncentrációban tartalmazott felületaktív anyagot (TREM 014, többértékű alkoholok észterei). Felezett konzerv őszibarack darabokat merítettük a szuszpenzióba 3 percig, majd steril edénybe helyeztük őket, hogy levegőn száradjanak. Száradáskor az őszibarack darabokat megfertőztük két darab Monilinia fructicola myceliummal, amely a gyümölcs barna rothadásának a kórokozója, majd öt napig inkubáltuk steril edényben. Ezután minden egyes őszibarackdarabon megmértük a tenyészetek nagyságát. A vegyületekkel kezelt darabokon vagy nem volt tenyészet, vagy annak átmérője alig haladta meg a néhány millimétert. Ugyanakkor a vegyületekkel nem kezelt darabokon az egész felületet beborította a tenyészet.
A XXIV. táblázatban adjuk meg a megbetegedés százalékos gátlási értékét (ez a vegyületekkel kezelt gyümölcsdarabokon a tenyészetek mérete a vegyületekkel nem kezelt darabokon kialakult tenyésze,ek méretéhez viszonyítva).
Λ A /1 . táhlüzul
A barna ·, . rothadás \cevulcl gallasa.
% (dinietil)-lcnil-( 1,2,4-lriazol-1 -il-mctil)-szilán 89 (bu ti l-dimetiI-( I Η-1,2.4-triazol-1 -il-metil)-szilán 95 (1.1 -bifeni!-4-il)-dime!il-( 1 Η-1,2.4-lriazol-1 -ilmctil)-szilán 100 bút i l-(4-k lór-fenil )-mctil-( 1 Η-1,2.4-triazol-1 -ilmelil)-szi!án 98 dimctil-(4-metoxi-fenil)-(IH-l.2.4-lriazol-l-il-metil)szilán 97 (2.4-diklór-fenil)-di me ti l-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-s7.ilán 100 bisz(4-klór-fenil)-(metil)-(I Η-1,2,4-lriazol-1 -ilmetil)-szilán 95 (l,l'-bifenil-4-il)-dimetil-(4H-l.2.4-triazol-4-ilmetil)-szilán 96 bisz(4-fluor-fenil)-(mctil)-( 1 Η-1.2.4-triazoI-l -ilmetil)-szilán 100 butil-( 2,4-diklór-fenil )-mct il-( I Η-1.2.4-triazol-1 -ilmctil)-sz.ilán 98 (4-klór-fenil)-metil-( fenii)-(1 Η-1.2.4-triazol-1 -ílmetil)-szilán 70 (4-fluor-fenil)-metil-(feni I)-(1 Η-1,2,4-triazol-l -ilmetil)-szilán 90 butil-(4-fluor-fenil)-melil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmctil)-szilán 100 dibutil-(metiI)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán 81 (1,1 '-bi fenil-4-i l)-dimetil-( 1 H-imidazol-l -il-metil)szilán 83 bu til-(4-k lór-fen il)-(1 H-imidazol-1-il-metil)-metilszilán 45 (1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetil-(4-fcnoxi-fenil)szilán 80 (2,4-diklór-fenil)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 100 (4-klór-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-metil-(fenil)szilári 45 (4-fluor-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-metil-(fenil)szilán 65
76. példa
Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket acetonban oldottuk, olyan mennyiségben, amely a végső térfogat 6%-ának felelt meg. A kapott oldatokat tisztított vízben szuszpendáltuk 100 ppm koncentrációban. A tisztított víz 250 ppm koncentrációbán tartalmazott felületaktív anyagot (TREM 014, többértékü alkoholok észterei). A szuszpenziókkal rizspalántákat permeteztünk be. Másnap a növényeket megfertőztük korpa és Rhizoctonia solani micéliumának keverékével. Ez utóbbi a rizspenész kórokozója. A növényeket 7 napig növesztettük, majd kiértékeltük a megbetegedések mértékét. A megbetegedés gátlásának százalékos értékét az egyes vizsgált vegyületekre vonatkozólag a XXV. táblázatban tüntetjük fel. A vegyületekkel kezelt növényeken alig volt rizspenész, szemben a vegyületekkel nem kezelt növényekkel, amelyeket a rizspenész borított.
XXV. táblázat
Rizspe(1,1 '-bifcnil-4-il)-dimctil-( I Η-1,2,4-triazol-1 -ilmeti!)-szilán 40 (3,4-diklór-fenil)-dimetil-(lH-l,2,4-triazol-l-ilmetil)-szilán 80 bisz(4-fluor-fenil)-(metil)-( IΗ -1,2.4-triazol-1 -ilmctil)-szilán 80 [4-( 1.1 -dímetil-etil)-fenil]-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 90 butil-(2,4-diklór-fenil)-metil-( I Η-1,2.4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 50 (4-klór-fenil)-metil-(fenil)-( 1Η -1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 90 (4-fluor-fenil)-mctil-(fenil)-(l H-l, 2,4-tri azol- 1-ilmetil)-szilán 80 butil-(metil)-fenii-( I H-l. 2.4-triazol- l-il-metil)-szilán 90 (1,1 '-bifenil-4-il)-butil-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 80 butil-(4-fluor-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 80 bisz( 1,1 '-bifenil-4-iI)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 90 [bisz(4-mctoxi-fenil)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 80
2-klór-fenil-(metil)-fefiil-(l H-l ,2.4-triazol-1 -il-metil)szilán 90
4-bróm-fenil-(metil)-fenil-(l H-l.2,4-triazol-1-ilmetil)-szilán 90 [bisz(2-klór-fenil)]-mctil-( I Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 60 (1,1 '-bifeni l-4-il )-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 : I arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal 90 (1,1 '-bi fenil-4-il )-d i met il-( I Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 : 1 arányú komplex vegyülete cink(II)-kloriddal 90
2-kÍör-fenil-(4-klör-fenil)-metil-( I Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 70 [bisz(2-fluor-fenil)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán I : I arányú komplex vegyülete réz(l)-kloriddal 90 (1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetil-(4-fenoxi-fenii)szilán 70
-36..•ί.''·· ·,1 189152 , , 2 ι;.
XXV. táblázat (folytatás)
Vegyület
Rizspenész ι gátlása, 1 %
bisz(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 90 (lH-Ímidaa>l-l-il-metil)-dimetil-[2-(trifluor-metil)fenii]-szilán 80 butil-(2,4-diklór-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -i 1-metil)metil-szilán 90.
bisz(2,4-diklór-fenil)-(l H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 80 (4-fluor-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-metil-(fenil)szilán 90 (1 H-imidazol-1 -il-metil)-(2-metoxi-fenil)-dimetiIszilán 90 [4-(4-klór-fenoxi)fenil]-dimetil-(lH-imidazol-l-ilmetil)-szilán ' 70 (1,1 '-bifeniÍ-4-il)-bűtil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)metil-szilán 90 butil-(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 80 (1,1 '-bifenil-2-il)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 7 9o (1,1 '-bifenil-3-il)-dimeti l-( 1 H-imidazol-1 -il-meti 1)szilán 90 {bisz(2-klór-fenil)]-(lH-imidazol-l-il-metil)-metilszilán 40 (1, l'-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-meti 1)szilán 1 ; 1 arányú komplex vegyülete réz(l)-kloriddal 50 (2-klór-fenil)-(dimetil)-(lH-imidazol-l-il-metil)szilán 90 bisz(4-fluor>fenil)-hidroxi-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 90 (3-klór-fenil)-dimetil-(lH-imidazol-l-il-metil)-szilán 90 (4'-bróm-1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -ilmetil)-szi!án 90 (3,5-diklór-feniI)-dimetil-(lH-imidazol-l-il-metil)szilán 90 dimetil-( 1 H-imidazol-1 -i l-me til )-ok tadecil-szilán 100 (4'-bróm-1,1 '-bifénil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazoll-il-metil)-szilán 90 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetiI-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 2 :1 arányú komplex vegyülete réz(II)-kloriddaI 80 metil-[bisz(4-metil-fenil)]-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 30
77.^ 5()
Az (Ϊ) és (II) általános képletű vegyületeket acetonban oldottuk, olyan mennyiségben, amely a végső térfogat 6%-ának felelt meg. A kapott oldatokat tisztított vízben szuszpendál tűk 100 ppm koncentrációban; A víz 250 ppm koncentrációban 55 * * * * tartalmazott felületaktív anyagot (TREM 014, többértékű alkoholok észterei). A szuszpenziókat rizspalántákra permeteztük. Másnap a növényeket megfertőztük Pyricularia oryzae spóraszuszpenziójával. Ez a gomba a rizsüszög kórokozója. A nővé- 60 nyéket 24 órán át tartottuk 28 °C hőmérsékletű és telített légnedvességű kamrában, majd további 7 napig növesztettük, végül kiértékeltük a megbetet gedések mértékét. Az egyes vizsgált vegyületekkel elért százalékos gátlási értéket a XXVI. táblázat 65 tartalmazza. A vegyületekkel kezelt növényeken nem yagy kevés üszög volt, míg a nem kezelt növények minden egyes levelén számos üszög volt található.
XXVI. táblázat
Rizsüszög
Vegyület gátlása, %
dimetil-( 1 -naftalenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-l -il-metil)szilán bisz(4-klór-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán bisz(4-fluor-fenil)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán [4-( 1,1 -dimetil-etil)-fenil]-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán (4-klór-fenil)-metil-(fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 - il metil)-szilán butil-(metil)-fenil-(l H-l ,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán (2-klór-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán (1,1 '-bifenil-4-il)-bütil-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán butil-(4-fluor-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán d ibu ti l-(me ti l)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán bisz( 1,1 '-bifenil-4-il)-(metil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán (1,1'-bifenil-2-il)-d í metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán
2-klór-fenil-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán
4-bróm-fenil-(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán [bisz(2-klór-fenil)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán dimetil-[4-(metil-szulfonil)-fenil]-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán [bisz(4-bróm-fenil)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán (1,1 '-bi feni l-4-il)-d íme til -( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 4-dodecil-benzolszulfonsavas sója (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol- í-ilmetil)-szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete cink(II)-kloriddal [bisz(2-fluo r- fenil)]-me ti 1( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 1 : I arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal [bisz(2-fluor-fenil)]-metil-( 1Η -1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 2 :1 arányú komplex vegyülete réz(II)-kloriddal (1 H-imidazol-1 -il-metiI)-dBnetil-(4-fenoxi-fenil)szilán [4-( 1,1 -dimetil-etil)-fenil]-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)dimetil-szilán (4-fluor-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-metil-(fenil)szilán [4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -ilmetil)-szilán (1,1 '-bifenil-4-il)-butil-( 1 H-imidazol-1 -ii-metil)metil-szilán butil-(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán (l,r-bifenil-2-il)-dimetil-(lH-imidazol-l-il-metil)szilán (l,r-bifeniM-il)-dimetil-(lH-imidazol-l-il-metil)szilán [bisz(2-klór-fenil)]-(lH-imidazol-l-il-metil)-metilszilán dimetil-(IH-imidazol-l-il-metil)-[4-(metil-szulfonil)fenilj-szilán [bisz(4-bróm-fenil)]-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán bisz(4-fluor-fenil)-hidroxi-(lH-imidazol-l-il-metil)szilán
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
-371 . 189 152
ΛΎΡ7. táblázat (folytatás)
A Rizsüszög i Vegyület gátlása, *
dimetil-( 1H-imidazol-1 -il-metil)-[4-(trifluor-metoxi)fenilj-szilán 90 (4'-bróm-1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-(l Jl-imidazol-1 -ilmetil)-szilán 90 dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-oktadecil-szilán 80 (4'-bróm-1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol1-il-metil)-szilán 90 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 : 1 arányú komplex vegyülete réz(IT)-kloriddal 100 metil-[bisz(4-metil-fenil)]-(l Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 80
78. példa
Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket acetonban oldottuk, olyan mennyiségben, amely a: végső térfogat 6%-ának felelt meg, majd a kapott1 oldatokat tisztított vízben szuszpendáltuk 100 ppm koncentrációban. A víz 250 ppm koncentrációban tartalmazott felületaktív anyagot (TREM 014, többértékű alkoholok észterei). A szuszpenziókat paradicsom palántákra permeteztük. Másnap a növényeket megfertőztük Phytophthora infestans spóraszuszpenziójával. Ez a gomba okozza a paradicsom késői penészedését. A növényeket ezután 24 órán át tartottuk 20 °C hőmérsékletű és telített nedvességtartalmú kamrában, majd további 7 napig növesztettük. Ekkor kiértékeltük a megbetegedések mértékét. Az egyes vegyületekkel elért százalékos gátlást a XXVII. táblázat tartalmazza. A vegyületekkel kezelt növényeken nem vagy alig volt penész, míg a nem kezelt növények minden egyes levelén számos penészes hely volt található.
XXVII. táblázat
Paradi-
Vegyület csőm késői penésze-
désének gátlása, X
dimetiI-(4-fenoxi-fenil)-(lH-l,2,4-triazoÍ-l-il-metil)- szilán 50
[4-(4-klór-fenoxi)-fenil]-dimetil-(l Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 50
(1,1 '-bifenil-2-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 50
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 4-dodecil-benzol-szulfonsavas sója 60
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 :1 arányú komplex vegyülete réz(I)-kloriddal 100
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-l -ilmetil)-szilán 1 : 1 arányú kompléx vegyülete cink(]I)-kloriddal 90
[bisz(2-fluor-fenil)]-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 2 : 1 arányú komplex vegyülete rez(II)-kloriddal 40
,(4-bróm-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metiI)-dimetil- szilán 30
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 H-imidazol-l-il-metil)szilán 50
(1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetil-(4-fenoxi-fenil)szilán 80
XXVII. táblázat (folytatás)
Paradicsom késői
Vegyület penészedésének gátlása,
X dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-[3-(trifluor-metil)fenilj-szilán 70 (2,6-dimetoxi-fenil)-(dimetil)-(lH-imidazol-l-ilmetil)-szilán 50 [bisz(2-klór-fen i!)]-(1 H-imidazol-1 -il-metil)-metilszilán 60 (4'-bróm-1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazoll-il-metil)-szilán 30 (1,1 '-bifenil-4-iI)-dimetil-(5-metil-1 Η-1,2,4-triazol-1 il-metil)-szilán 80 (1,1 '-bifenil-4-i l)-d imeti l-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 1 : 1 arányú komplex vegyülete réz(ll)-kloriddal 90
79. példa
Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket beke25 vertük 45 ’C hőmérsékletű szokásos koncentrációjú V-8 agar-agar táptalajba 200,0 ppm koncentrációban. Az ilyen módon módosított táptalajokat Petri-csészékbe adagoltuk, és hagytuk, hogy megszilárduljanak, öt Phytophthora fajta agar-agar tenyészetéből vett, Icörülbelül 4 mm2 nagyságú darabokat helyeztünk az elkészített táptalajokra. A felhasznált Phytophthora fajták a következők voltak; Phytophtora cinnamomi, Phytophthora cactorum, Phytophthora infestans, Phy35 tophthora palmivora és Phytophthora parasitica var. nicotianae. Az inkubálást 6 napig végeztük 22 ’C-on. Annál a tenyészetnél állapítottuk meg a vizsgált vegyület gátló hatását, amelynél a sugárirányú növekedés 1 mm vagy kevesebb volt. A vegyü40 leteket nem tartalmazó tenyészetnél a sugárirányú növekedés 15 mm vagy még több is volt.
A XXVIII. táblázatban azt tüntetjük fel, hogy egyes vizsgált vegyületek hány Phytophtora fajtát gátolnak.
XXVIII. táblázat
Az in vitro gátolt
Vegyület Phytophthora fajták száma (butil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán 1 (3,4-diklór-fenil)-dimeti l-( 1 Η-1,2,4-triazol- 1-ilmetil)-szilán 2 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-(l H-imidazol-1 -il-metil)szilán 3 (1 H-imidazol-1 -il-metiI)-dimetil-(4-fenoxi-fenil)szilán 4 (2,4-diklór-fenil)-dimetH-(lH-imidazol-l-il-metil)szilán 5 (4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-metil-(fenil)szilán 2
-381
189 152
80. példa
Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket fungicid készítményekké alakítottuk, és a készítményeket felhasználtuk gyapotmagvak bevonására, 2 g/kg 5 mag mennyiségben. Alapos bevonás után a magokat levegőn, szobahőmérsékleten szá*·'·. '..·’ ’-agvtuk. Ezután a gyapounagvakat dültcuun j uhuin aphanadermatum gombát,, homokot és kukoricalisztet tartalmazó talajba. A talajban olyan mennyi- 10 ségben volt jelen a gomba, amely elegendő a legtöbb, vegyülettel nem kezelt mag elpusztításához.
A magvakat ezután 1 hétig tartottuk szobahőmérsékleten, majd kiértékeltük a megbetegedések mértékét. Az egyes vizsgált vegyületekkel elért százaié- 15 kos gátlási értékeket a XXIX. táblázat tartalmazza.
A vegyületekkel kezelt magvak közül a legtöbb vagy valamennyi kicsírázott és életerős palántákat szolgáltatott, míg a vegyületekkel nem kezelt magvak vagy ki sem csíráztak, vagy elrothadt yagy 20 gyenge palántákat adtak.
XXIX. táblázat
Vegyület Pythium gátlása gyapoton, % 25
etil-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-meti 1 )-szilán 48
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 12 30
(4-klór-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 53A
dimetil-(4-fenoxi-fenil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán . 18A
(1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)szilán 18 35
(4-klór-feni I)-(1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetil-szilán 18A
(3,4-diklór-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-dimetil- szilán 15A
* Gátló hatás 0,5 g/kg mag mennyiségben.
81. példa
Az (I) és (II) általános képletű vegyületeket fungicid készítményekké alakítottuk, és a készítményeket felhasználtuk kukoricamagok bevonására 2 g/kg 45 mag koncentrációban. Alapos bevonás után a magokat levegőn és szobahőmérsékleten száradni hagytuk, majd Pythium aphanadermatum gombát, homokot és kukoricalisztet tartalmazó talajba ültettük őket. A talajban a gomba mennyisége olyan 50 volt, amely elegendő volt a legtöbb, vegyületekkel nem kezelt mag elpusztításához. A magokat 2 hétig tartottuk 49 ’F hőmérsékleten, majd további 1 hétig 70 ’F hőmérsékleten, végül kiértékeltük a megbetegedések mértékét. Az egyes vizsgált vegyületek- 55 kel elért százalékos gátlási értéket a XXX. táblázatban mutatjuk be. A vegyületekkel kezelt magok közül a legtöbb vagy az összes kicsírázott és életerős palántákat biztosított, szemben a vegyületekkel nem kezelt magokkal, amelyek vagy ki sem 60 csíráztak, vagy elrothadt vagy gyenge palántákat adtak.
XXX. táblázat
Pythium gátlása
Vegyület kukoricán, %
etil-dimetil-(lH-’ .ζηΙ-1-;’ 1?
, 1Ζ-ι <ΐ?ϊ.? -.-. . . ,‘,11‘ ..... .. <i. ' : -' metil)-szilán 30 (4-klór-fenil)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilán 8 dimetil-( 1 -naftaienil)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -i 1-metil )szilán 30 (3,4-di klór-fenil)-dimetil-( 1Η -1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-szilán 43 (lH-imidazol-l-il-metil)-dimetil-(4-metil-fenil)-szilán 30 (1,1 '-bifenil-4-il)-dimetil-(l H-imidazol-1 -il-metil)szilán 32 (4-klór-fenil)-(lH-imidazol-l-il-metil)-dimetil-szilán 25 (1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetil-( 1 -naftalenil)-szilá n 27 (3,4-diklór-fenil)-(1 H-imidazol-1 -il-metil)-dimetilszilán 30 (1 H-imidazol-1 -il-mctil)-dimetil-(4-fenoxi-fenil)szilán 5 dimetil-(4-fluor-fenil)-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-$zilán 15
82. példa (1 ,r-Bifenil-4-il)-klór-metil-(4-fluor-femi)-metilszilán előállítása
10,0 g (0,0328 mól) (l,l'-bifenil-4-il)-(klórmetil)-metil-(2-propoxi)-szilán és 3,6 ml (0,0328 mól) 4-bróm-fluor-benzol 3Ö ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát - 60 ’C-ra hütjük le nitrogén alatt, és keverés közben hozzáadunk 20,5 ml (0,0328 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-lítiumoldatot olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 50 ’C alatt maradjon. Az elegyet 30 percig keverjük - 70 ’C-on, majd hagyjuk, hogy szobahőmérsékletre felmelegedjen, és a 8. példában ismertetett módon feldolgozzuk. A nyers terméket 0,27 mbar nyomáson 130-150 ’C közötti hőmérsékleten desztilláljuk a reagálatlan kiindulási anyag eltávolítása céljából.
A cím szerinti vegyület olaj alakjában marad vissza, n” = 1,5128.
NMR spektrum: (deutero-kloroform): 0,7 (3H, s),
3,1 (2H, s), 7,1 (2H, t), 7,2-7,8 (UH, m).
83. példa
Klór-metil-[ írisz (4-klór-fenil) ]-szilán előállítása
24,5 g (0,128 mól) 4-bróm-klór-benzol vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát - 60 ’C-ra hűtjük nitrogén alatt, és keverés közben hozzáadunk 80 ml (0,128 mól) 1,6 mólos hexános n-butil-lítiumoldatot olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete - 50 ’C alatt maradjon. A kapott oldatot további 10 percig keverjük - 60 és - 70 °C közötti hőmérsékleten, majd 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 5,2 ml (0,041 mól) tetrahidrofurános klórmetil-triklór-sziián-oldatot. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük -70’C-on, majd hagyjuk, hogy szobahőmérsékletre melegedjen fel, hozzáadunk telített vizes ammóniumklorid-oldatot, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vizes nátrium39
-391
189 152 klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, végül bepároljuk. A visszamaradó viszkózus olajat szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást hexánnal végezzük.
Ilyen módon 9,1 g (53%) cím szerinti vegyületet 5 kapunk színtelen olaj alakjában, amely az állás során megszilárdul, op. 89-93 ’C.
NMR spektrum: (deutero-kloroform): 3,4 (2H, s),
7,5 (12H, széles szingulett).
84. példa
Klór-fbisz(4-fluor-fenil)J-metil-szilán előállítása
7,0 g (0,288 atom) magnéziumforgácsot 50 ml 15 éterben szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz nitrogén alatt és keverés közben hozzácsepegtettük 50,2 g (0,287 mól) 4-bróm-fluor-benzol 200 ml éterrel készített oldatát olyan ütemben, hogy a reakcióelegy enyhe forrásban legyen. A reakcióelegyet további 2θ 2 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd jéggel lehűtjük, és hozzácsepegtetünk 30 ml éterben oldott 12,0 ml (0,096 mól) klór-metil-triklórszilánt. A kapott elegyet 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, jéggel lehűtjük, hozzáadjuk 7,5 25 ml izopropanol és 20 ml éter elegyét, 5 percig keverjük és szűrjük. A szűrletet bepároljuk, a visszamaradó sűrű olajat hexánnal keverjük. A képződő szuszpenziót nitrogén alatt szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a visszamaradó mozgékony olajat vá- 30 kuumban frakcionáljuk.
Ilyen módon 17,6 g (61 %) cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 100-140’C/0,13 mbar.
NMR spektrum: (deutero-kloroform): 3,3 (2H, s),
7,1 (4H, t), 7,7 (4H, dublett). 35
85. példa (1 ,l'-Bifenil-4-il)-klór-metil-(metil)-(2-propoxi)szilán előállítása 40
73,3 g (0,315 mól) 4-bróm-bifenil 300 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát hozzácsepegtetjük 7,64 g (0,315 atom) magnézium 100 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához olyan ütemben, 45 hogy a reakcióelegy enyhe forrásban legyen. A kapott tiszta oldatot 1 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd jéggel hűtjük és gyorsan hozzáadjuk 40 ml (0,315 mól) klór-metil-(diklór)-metil-szilán 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reak- 50 cióelegyet 20 órán át keverjük, hozzáadunk 50 ml izopropanolt, és ismét jéggel hűtjük. Hozzáadunk 48 ml (0,344 mól) tetrahidrofurános trietil-aminoldatot olyan ütemben, hogy az elegy hőmérséklete 25 ’C alatt maradjon. 90 percig keverjük szobahő- 55 mérsékleten,kapott szuszpenziót szűrjük, a szűrletet bepároljuk, a maradékot hexánnal trituráljuk, majd ismét szűréssel eltávolítjuk a visszamaradt amin-hidrokloridot. Jh hexános oldat bepárlásával 92 g (96%) cím szerinti vegyületet kapunk halvány- θθ sárga olaj alakjában, amely állás közben megszilárdul, op. 35-38’C.
NMR spektrum: (deutero-kloroform): 0,5 (3H, s),
1,2 (6H, d), 3,0 (2H, s), 4,2 (IH, szeptett), 7,3-7,8 (9H, m). 65
86. példa
Klór-metil-[bisz (4-fluor-fenil)]-(2-propoxi) -szilán előállítása
23,2 g (0,955 atom) magnézium, 50 mg jód és 200 ml éter elegyéhez keverés közben hozzáadunk 600 ml éterben oldott 167 g (0,954 mól) 4-bróm-fluorbenzolt olyan ütemben, hogy a reakcióelegy enyhe forrásban legyen. Az elegyet további 2 órán át forraljuk visszafolyató hütő alatt, majd jéggel lehűtjük, és keverés közben 40 perc alatt hozzácsepegtetünk 40 ml (0,32 mól) éteres klór-metil-triklór-szilán-oldatot. A reakcióelegyet 17 órán át keverjük szobahőmérsékleten, jéggel lehűtjük, hozzáadunk 24 ml izopropanolt, további 10 percig keverjük, majd szüljük. A szűrletet betöményítjük, a visszamaradó ragacsos szilárd anyaghoz hexánt adunk, a képződő szuszpenziót szűrjük, és a szürletet bepároljuk.
A visszamaradó olaj NMR-spektruma reagálatlan klór-szilán jelenlétét mutatja, ezért az olajat 30 ml izopropanolt tartalmazó hexánban oldjuk, az oldatot jéggel hűtjük és hozzáadunk 42 ml (0,30 mól) hexános trietil-amin-oldaíot. A képződő szuszpenziót 3 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd szűrjük, és a szürletet bepároljuk. A viszszamaradó olaj desztillálásával 44.8 g (43%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen folyadék alakjában, fp. 120-140’C/0,13 mbar. ηθ = 1,5211. NMR spektrum: (deutero-kloroform): 1,2 (6H, d),
3,2 (2H, s), 4,1 (IH, szeptett), 7,1 (4H, t), 7,7 (4E.
d).
87. példa bisz(4-Fluor-fenil)-hidroxi-(lH-l ,2,4-triazol-l-ilme til)-szilán előállítása
10,0 g (0,0306 mól) klór-metil-[bisz(4-fluorfenil)]-(2-propoxi)-szilán, 3,1 g (0,0305 mól) 1,2,4triazol-nátriumsó és dimetil-formamid elegyét 2 órán át keverjük 80^90 ’C hőmérsékleten nitrogén alatt. A reakcióelegyet a 3. példában ismertetett módon feldolgozva viasszerű anyagot kapunk, amelyet éter és hexán 1 : 1 arányú elegyével mosunk. Ilyen módon 3,0 g (30%) cím szerinti vegyülethez jutunk. Klór-butánbói átkristályosítva tisztább mintát kapunk, amely 130-131 ’C-on olvad. NMR spektrum: (deutero-kloroform): 4,1 (2H, s),
5.8 (IH, széles szingulett), 7,1 (4H, t), 7,7 (4H, d),
7.8 (IH, s), 8,0 (IH, s).
88. példa bisz (4-Klőr-fenil) -hidroxi- (1H-1,2,4-triazol-l-ilmetil) -szilán és bisz (4-klór-fenil) -hidroxi- ( 4H-1,2,4-triazol-4-ilmetil)-szilán előállítása
A 87. példában leírt módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy klór-metil-[bisz(4-klór-fenil)]-(2propoxi)-szilánból indulunk ki. A reakcióelegy feldolgozásakor olajat kapunk, amelyet hexánnal kezelünk. Á hexános fázist dekantáljuk, a visszamaradó olajat hexán és etil-acetát 9 : 1 arányú elegyéből kristályosítjuk. Ilyen módon szilárd anyag
-401 .189 152 alakjában kapjuk az lH-izomert, op. 130-131 ’C. NMR spektrum: (deutero-kloroform): 4,1 (2H, s),
6,3 (1H, széles szingulett), 7,4 (4H, d), 7,6 (4H, d),
7,8 (1H, s), 8,0 (1H, s).
Az anyalúgokat szilikagélen kromatografáljuk, s az eluálást először hexánnal, majd diklór-metán és aceton 9 :1 arányú elegyével végezzük. Ily módon a 4H-izomert kapjuk szilárd anyag alakjában, op. 98-103’C.
NMR spektrum: (deutero-kloroform):
1.7 (1H, széles szingulett), 4,2 (2H, s), 7,8 (8H, s),
7.8 (2H, s).
89. példa (1,1 '-Bifeml-4-il)-hidroxi-( metil)-( lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán előállítása
3.0 g (0,0089 mól) (l,l’-bifenil-4-il)-metil-(2pörpoxi)-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-szilán 3 ml koncentrált sósav, 10 ml víz és'10 mi tetrahidrofurán elegyét egy éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten. A kapott oldatot éterrel hígítjuk, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldaltta, vízzel, majd vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, végül bepároljuk. A visszamaradó 2,3 g viszkózus olajat szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást először hexánnal, majd éterrel végezzük.
Ilyen módon 1,1 g (42%) cím szerinti vegyületet kapunk sűrű olaj alakjában, amely állás során megszilárdul, op. 97-99 ’C.
NMR spektrum: (deutero-kloroform): 0,5 (3H, s),
3,9 (2H, s), 5,2 (1H, széles szingulett), 7,3-7,8 (9H, m), 7,9 (1H, s), 8,0 (1H, s).
90. példa [bisz( 4-Klór-fenil) ]-hidroxi-( IH-imidazol-l-ilmetil)-szilán előállítása
5,5 g (0,0153 mól) klór-metil-[bisz(4-klór-fenil)j(2-propoxi)-szilán, 1,5 g (0,017 mól) imidazolnátriumsó és dimetil-formamid elegyét 2 órán át tartjuk 80-90’C-on, majd lehűtjük, etil-acetáttal hígítjuk, háromszor mossuk vízzel, egyszer mossuk vizes nátrium-klorid-oldattal, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, végül bepároljuk. A visszamaradó viszkózus olajat éterrel trituráljuk, és ilyen módon 1,0 g (19%) cím szerinti vegyületet kapunk színtelen szilárd anyag alakjában, op. 131-133 ’C. NMR spektrum: (deutero-dimetil-szulfoxid): 4,1 (2H, s), 6,8 (1H, s), 6,9 (1H, s), 7,4 (4H, d), 7,6 (5H,
d).
91. összehasonlító példa
Ez a példa két találmány szerinti új hatóanyaggal, a bisz-(4-fluor-fenil)-metil-(lH-l,2,4-triazol-lil-metil)-szilánnal (az alábbi táblázatban: I. vegyület) és a bisz-(4-fluor-fenil)-hidroxi-(lH-l,2,4 -triazol- l-il-metil)-szilánnal (az alábbi táblázatban: II vegyület) és az ismert l-terc-butil-l-hidroxi-2-(4fenil-fenil-oxi)-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il)-etánnal (Baycor®, az alábbi táblázatban: B vegyület) lefolytatott összehasonlító kísérletek eredményeit szemlélteti.
A fenti hatóanyagokat a földimogyoró korai levélfoltosodása, késői levélfoltosodása és az almavarasodás elleni védőhatásuk szempontjából hasonlítottuk össze; a kísérleteket a 73. példában, illetőleg a 71. példában leírt módszerrel, az említett példák szerinti összetételű, de a fenti hatóanyagokat tartalmazó készítményekkel végeztük, az alábbi táblázatban megadott hatóanyagmennyiségek felhasználásával.
Táblázat
Vegyület Földimo- Földimo- Mennyiség gyorö korai gyoró késői Almavara-
q/ha levélfoltoso-levélfoltoso- sodás
dása dása
(I) 75 100 100 100
15 100 100 99
3 75 100 35
0,6 0 87 15
(II.) 75 100 100 100
15 100 100 100
3 77 96 25
0,6 0 0 -
(B) 75 95 100 100
15 70 92 63
3 0 81 0
0,6 0 0 -
Szabadalmi igénypontok

Claims (11)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként valamely (I) általános képletű szililmetil-triazol-származékot vagy egy (II) általános képletű szilil-metil-imidazol-származékot - ezekben a képletekben Q2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, Q2 jelentése hidrogénatom, R! jelentése 2—18 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoport vagy egy (a) általános képletű csoport, R', jelentése 6—18 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, naftilcsoport vagy egy (a) általános képletű csoport, ahol R4 jelentése hidrogénatom, halogénatom, metoxicsoport, trifluor-metil-csoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, trifluor-metoxi-csoport, metil-tio-csoport, metil-szulfonil-csoport, fenilcsoport, halogénatommal helyettesített fenílcsoport, fenoxicsoport vagy adott esetben halogénatommal helyettesített fenoxicsoport, R5 jelentése hidrogénvagy halogénatom vagy metoxicsoport, azzal a feltétellel, hogy Rs csak akkor lehet hidrogénatomtól eltérő jelentésű, ha megegyezik R4 jelentésével, továbbá a (II) általános képletű vegyületek esetében ha R, egy (a) általános képletű csoportot jelent, akkor R4 és R3 közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű, R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben 1 vagy 2 halogénatommal vagy 1 metoxi- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenílcsoport, vagy pedig egy -OR„ általános képletű csoport, ahol Re jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, Rj jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal egyszeresen helyettesített fenílcsoport vagy -OR« általános képletű ',41'
    -411
    189 152 csoport, ahol Re jelentése a fenti, azzal a megszorítással, hogy ha R2 jelentése hidroxilcsoport, akkor R3 jelentése hidroxicsoporttól eltér - vagy ennek mezőgazdaságilag alkalmas, előnyösen p-dodecilbenzolszulfonsawal képezett savaddíciós sóját vagy cink(II)-kloriddal, mangán(II)-szulfáttal, réz(I)-kloriddal vagy réz(II)-kloriddal képzett fémkomplexét tartalmazza 0,5-95 súly% mennyiségben, 0-20 súly % felületaktív anyag, előnyösen nátrium-dioktil-szulfoszukcinát vagy nátrium-ligninszulfonát, és 5-99 súly% közömbös, szilárd vagy folyékony hígítószer, előnyösen kalcium-szilikát, diatómaföld, szilícium-dioxid illetőleg xilol vagy klór-benzol mellett. (Elsőbbség; 1982. 05. 12.)
  2. 2. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű szililmetil-triazol-származékot vagy (II) általános képletü szilil-metil-imidazol-származékot tartalmaz, amelynek képletében R, 2-18 szénatomos alkilcsoportot, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot, naftilcsoportot vagy egy (a) általános képletű csoportot, illetőleg Rj (a) általános képletű csoportot, az (a) általános képletben pedig R4 hidrogén-vagy halogénatomot, metoxi-, metil-tio-, fenil-, fenoxi-, trifluor-metil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R5 hidrogén- vagy halogénatomot vagy metoxicsoportot, azzal a feltétellel, hogy Rs csak akkor lehet hidrogénatomtól eltérő jelentésű, ha megegyezik R4 jelentésével, továbbá a (II) általános képletű vegyületek esetében R4 és Rs közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű, R2 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy egy -ORe általános képletű csoportot és ebben R6 hidrogénatomot vagy
    1-4 szénatomos alkilcsoportot, R3 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy -ORe általános képletű csoportot, ahol R6 a fenti jelentésű, Qj és Q2 hidrogénatomot képvisel, 0,5-95 súly % mennyiségben, 0-20 súly % felületaktív anyag, előnyösen nátrium-dioktil-szulfoszukcinát vagy nátrium-ligninszulfonát, és
    5-99 súly% közömbös, szilárd vagy folyékony hígítószer, előnyösen kalcium-szilikát, diatómaföld, szilícium-dioxid illetőleg xilol vagy klór-benzol mellett. (Elsőbbség: 1981. 06. 24.)
  3. 3. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű szililmetil-triazol-származékot vagy (II) általános képletű szilil-metil-imidazol-származékot tartalmaz, amelynek képletében R, 2-18 szénatomos alkilcsoportot, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot, naftilcsoportot vagy egy (a) általános képletű csoportot, illetőleg Rj 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot, naftilcsoportot vagy (a) általános képletű csoportot, az (a) általános képletben pedig R4 hidrogénvagy halogénatomot, metoxi-, metil-tio-, metilszulfonil-, fenoxi-, adott esetben halogénatommal helyettesített fenoxi-, trifluor-metil vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R5 hidrogén- vagy halogénatomot vagy metoxicsoportot, azzal a feltétellel, hogy Rj csak akkor lehet hidrogénatomtól eltérő jelentésű, ha megegyezik R4 jelentésével, továbbá a (II) általános képletű vegyületek esetében R4 és R5 közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű, R2 1-6 szénatomos alkilcsoportot, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoportot vagy egy -ORe általános képletű csoportot és ebben R6 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R3 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy -ORÖ általános képletű csoportot, ahol R6 a fenti jelentésű, azzal a megszorítással, hogy ha R2 jelentése hidroxicsoport akkor R3 jelentése hidroxicsoporttól eltér, Qj és Q2 hidrogénatomot képvisel, 0,5-95 súly% mennyiségben, 0-20 súly% felületaktív anyag, előnyösen nátrium-dioktil-szulfoszukcinát vagy nátrium-ligninszulfonát, és
    5-99 súly % közömbös, szilárd vagy folyékony hígítószer, előnyösen kalcium-szilikát, diatómaföld, szilikát, diatómaföld; szilícium-dioxid illetőleg xilol vagy klór-benzol mellett. (Elsőbbség: 1982.02.16.)
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (l,l'-bifenil4-il)-dimetil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilánt tartalmaz. (Elsőbbség: 1981. 06. 24.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként bisz(4-klórfenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -i 1-metil)-szilánt tartalmaz. (Elsőbbség: 1981. 06. 24.)
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként [bisz-(4fluor-fenil)]-metil-(l Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)szilánt tartalmaz. (Elsőbbség: 1981. 06. 24.)
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 4-fluor-fenil(metil)-fenil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1-il-metil)-szilánt tartalmaz. (Elsőbbség: 1981. 06. 24.)
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (2,4-diklór-fenií)dimetil-( 1 H-imidazol-1 -il-metil)-szilánt tartalmaz. (Elsőbbség: 1981. 06. 24.)
  9. 9. Eljárás az 1. igénypont szerinti fungicid készítményekben hatóanyagként részben alkalmazható (I) vagy (II) általános képletű triazol- és imidazolszilánok - ebben a képletben Ri, R|, Rj, Rj, Qi és Q2 jelentése megegyezik az 1. igénypontban adott meghatározás szerintivel, de az előállítási eljárás szempontjából Q2 hidrogénatomon kívül metilcsoportot is jelenthet, az R2 helyén adott esetben álló (a) általános képletű csoportban pedig R4 jelentése az 1. igénypontban megadottakon kívül ciklohexilcsoport is lehet - valamint mezőgazdaságilag alkalmas, előnyösen p-dodecil-benzolszulfonsavval képzett savaddíciós sóik és cink(II)-kloriddaI, mangán(II)-szulfáttal, réz(I)-kloriddal vagy réz(II)kloriddal képzett fémkomplexeik előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a), a Q, és Q2 helyén egymástól függelenül hidrogénatomot vagy metilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű szilil-met il triazol-származékok előállítása esetén - ahol Ru R2 és R3 a tárgyi körben megadott jelentésűek - egy (VIIIc), (Vilid) vagy (Vilié) általános képletű klór-szilánt - ahol R2 és R3 jelentése a fenti - oldószer jelenlétében egy RjM általános képletű vegyülettel - ahol R, jelentése a fenti, M jelentése nátrium- agy lítiumatom, vagy -MgX általános képletű csoport, amelyben X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - reagáltatunk -80°C és 40 °C közötti hőmérsékleten, majd a kapott klór-metil-szilánt 1,2,4-triazollal, ennek 3metil- vagy 3,5-dimetil-származékával vagy e vegyületek valamely alkálifémsójával reagáltatjuk poláris aprotikus oldószer, előnyösen valamely éter
    -421
    189 152 vagy keton jelenlétében, 0 'C és 150 ’C közötti hőmérsékleten; vagy
    d) Qt és Q2 helyén egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy metilcsoportot, R2 és/vagy R3 helyén pedig -OR6 általános képletű csoportot - ahol 5 Re jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - tartalmazó (II) általános képletű szilil-metil-imidazolszármazékok - ahol R', jelentése a fenti - előállítása esetén egy (Villa) vagy (VlIIb) általános képletű klór-szilánt - ahol Rj és R2 a tárgyi körben meg- 10 adott jelentésűek - oldószer és bázis jelenlétében,
    0 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten egy R6OH általános képletű vegyülettel - ahol Rő jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatunk és a kapott alkoxi- vagy dialkoxi-klór-metil-szilánt imidazol- 15 lal, ennek 2-metil- vagy 2,4-dimetil-származékával vagy e vegyületek valamely alkálifémsójával reagáltatjuk poláris aprotikus oldószer, előnyösen valamely éter vagy keton jelenlétében, 0 ’C és 150 ’C között hőmérsékleten; és kívánt esetben a fenti 20 módon kapott (I) vagy (II) általános képletű vegyületet önmagában ismert módon valamely savval, előnyösen p-dodecil-benzolszulfonsawal képezett savaddíciós sóvá illetőleg a cink(II)-kloriddal, mangán(II)-szulfáttal, réz(I)-kloriddal vagy réz(II)- 25 kloriddal képezett fémkomplex-származékká alakítjuk át. (Elsőbbség: 1982. 05. 12.)
  10. 10. Eljárás a 2. igénypont szerinti fungicid készítményekben a hatóanyagként alkalmazható (I) vagy (II) általános képletű triazol- és imidazol-szilánok -ebben a képletben R„ R,, R2, R3, Qj és Q2 jelentése megegyezik a 2. igénypontban adott meghatározás szerintivel - előállítására azzal jellemezve, hogy a 9. igénypontban meghatározott eljárás során a jelen igénypont tárgyi körében megadott jelentésű szubsztituenseket tartalmazó kiindulási vegyületeket, illetőleg helyettesítetlen 1,2,4-triazolt vagy imidazolt alkalmazunk. (Elsőbbség: 1981. 06. 24.)
  11. 11. Eljárás a 3. igénypont szerinti fungicid készítményekben hatóanyagként alkalmazható (I) vagy (II) általános képletű triazol- és imidazol-szilánok -ebben a képletben Rt, R'„ R2, R3, Q2 és Q2 jelentése megegyezik a 3. igénypontban adott meghatározás szerintivel - előállítására, azzal jellemezve, hogy a 9. igénypontban meghatározott eljárás során a jelen igénypont tárgyi körében megadott jelentésű szubsztituenseket tartalmazó kiindulási vegyületeket, illetőleg helyettesítetlen 1,2,4-triazolt vagy imidazolt alkalmazunk. (Elsőbbet j: 1982. 02. 16.)
HU823039A 1981-06-24 1982-06-23 Fungicides containing derivatives of 1,2,4-triazol and imidazol and process for production of the derivatives of 1,2,4-triazol and imidazol HU189152B (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27698781A 1981-06-24 1981-06-24
US27698681A 1981-06-24 1981-06-24
US34926182A 1982-02-16 1982-02-16
US34926282A 1982-02-16 1982-02-16
US37712182A 1982-05-12 1982-05-12
US37712282A 1982-05-12 1982-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU189152B true HU189152B (en) 1986-06-30

Family

ID=27559521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU823039A HU189152B (en) 1981-06-24 1982-06-23 Fungicides containing derivatives of 1,2,4-triazol and imidazol and process for production of the derivatives of 1,2,4-triazol and imidazol

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0068813B1 (hu)
KR (1) KR880002604B1 (hu)
AU (1) AU553808B2 (hu)
BR (1) BR8203631A (hu)
CA (1) CA1176258A (hu)
DE (1) DE3266532D1 (hu)
DK (3) DK160364C (hu)
GR (1) GR76497B (hu)
HU (1) HU189152B (hu)
IL (1) IL66114A (hu)
NZ (1) NZ201061A (hu)
PL (1) PL133929B1 (hu)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8307089A (pt) * 1982-12-27 1984-07-31 Union Carbide Corp Novo silano organofuncional,agente ligante para materiais de oxido inorganico ou carga,e composicao deste agente ligante
US4530922A (en) * 1984-01-03 1985-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal imidazoles and triazoles containing silicon
EP0224024B1 (de) * 1985-10-26 1990-06-20 Hoechst Aktiengesellschaft Neue Silanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE3539993A1 (de) * 1985-11-12 1987-05-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von (beta)-hydroxyethyl-azol-derivaten
ATE115140T1 (de) * 1987-06-16 1994-12-15 Du Pont Verfahren zur isomerierung von symmetrischen triazolen zu unsymmetrischen triazolen.
DE3723246A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Lentia Gmbh Neue thienyl-azolylmethyl-silane
AT389702B (de) * 1988-02-01 1990-01-25 Agrolinz Agrarchemikalien Neue azolylmethylsilane
FR2694162A1 (fr) * 1992-07-31 1994-02-04 Shell Int Research Compositions fongicides de type silylmethyl azole et leurs applications contre les mycètes.
DE19617461A1 (de) 1996-05-02 1997-11-06 Bayer Ag Acylmercapto-triazolyl-Derivate
KR100480666B1 (ko) * 2001-08-14 2005-04-06 한국화학연구원 기능기를 갖는 규소 화합물 및 이를 이용하여 무기 고체의표면을 개질하는 방법
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
US7960576B2 (en) 2004-08-13 2011-06-14 Momentive Performance Materials Inc. Diol-derived organofunctional silane and compositions containing same
BRPI0612022B1 (pt) 2005-06-09 2016-12-06 Bayer Cropscience Ag combinações de substâncias ativas, seus usos, processos para combater fungos fitopatogênicos indesejáveis, processo para preparar composições fungicidas, revestimento de semente, e processos para revestir semente e semente transgênica
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2000028A1 (de) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
US7816435B2 (en) 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
US9012360B2 (en) 2009-03-25 2015-04-21 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic combinations of active ingredients
AU2010272872B2 (en) 2009-07-16 2014-08-28 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic active substance combinations containing phenyl triazoles
CN101824045B (zh) * 2010-04-01 2012-03-14 天津久日化学股份有限公司 双(4-氟苯基)-(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备方法
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1360395A (fr) * 1963-04-01 1964-05-08 Dow Corning Composés organosiliciques contenant de l'azote et leur préparation
US3692798A (en) * 1971-05-07 1972-09-19 Sandor Barcza Substituted silylmethyl imidazoles
IT1035489B (it) * 1974-04-30 1979-10-20 Dynamit Nobel Ag Silani organo funzionali con struttura ad anello contenente azoto e procedimento per la loro produzione

Also Published As

Publication number Publication date
PL133929B1 (en) 1985-07-31
AU553808B2 (en) 1986-07-31
BR8203631A (pt) 1983-06-14
DE3266532D1 (en) 1985-10-31
EP0068813A2 (en) 1983-01-05
DK126790D0 (da) 1990-05-22
EP0068813B1 (en) 1985-09-25
DK126490D0 (da) 1990-05-22
EP0068813A3 (en) 1983-03-16
IL66114A (en) 1987-11-30
AU8509982A (en) 1983-01-06
NZ201061A (en) 1985-03-20
DK282782A (da) 1982-12-25
CA1176258A (en) 1984-10-16
DK126790A (da) 1990-05-22
DK126490A (da) 1990-05-22
GR76497B (hu) 1984-08-10
DK160364C (da) 1991-08-12
PL237088A1 (en) 1983-10-24
DK160364B (da) 1991-03-04
IL66114A0 (en) 1982-09-30
KR840000570A (ko) 1984-02-25
KR880002604B1 (ko) 1988-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU189152B (en) Fungicides containing derivatives of 1,2,4-triazol and imidazol and process for production of the derivatives of 1,2,4-triazol and imidazol
US4510136A (en) Fungicidal 1,2,4-triazole derivatives
EP0234242B1 (en) Fungicidal azolyl-derivatives
EP0122693B1 (en) Antifungal di(azolyl)propanol derivatives
US4530922A (en) Fungicidal imidazoles and triazoles containing silicon
RO109648B1 (ro) Derivati 1 h-1,2,4-triazol,procedee pentru prepararea acestora,intermediari pentru realizarea procedeelor si metoda pentru tratarea sau prevenirea infectiei fungice
HU188833B (en) Fungicidal and plant growth regulating compositions comprising ether derivatives of substituted 1-(hydroxy-alkyl)-azoles as active substance and process for preparing the active substances
HU189639B (en) Fungicidal and plant growth regulating compositions comprising substituted 1-(hydroxy-alkyl)-azoles as active substance and process for preparing substituted 1-(hydroxy-alkyl)-azoles
JPH0133467B2 (hu)
IE852022L (en) Antifungal azoles
US4210657A (en) Aryl imidazolyl vinyl ethers and processes for using same
US4496551A (en) Fungicidal imidazole derivatives
HU176915B (hu) Fungicidnye kompozicii soderzhahhie zamehhennye fenoksi-triazolil-butil-slozhnykh efirov,i sposob poluchenija aktivnykh agentov
EP0061910B1 (en) Novel substituted imidazoles and triazoles, fungicidal compositions containing them, the use thereof for combating fungi and processes for the preparation of intermediates for making the imidazoles and triazoles
HU179670B (en) Fungicide compositions containing metal-salt-complexes of i-phenyl-2-triasoly-ethen derivatives and process for producing the active agents
JPS6026111B2 (ja) 新規な１−アゾリル−４−ヒドロキシ−ブタン誘導体，その製造方法およびそれを活性成分として含有する殺菌剤組成物
EP0431968B1 (en) Oxetane derivatives, their preparation and their use as anti-fungal or fungicidal agents
EP0165775A1 (en) Antifungal azole compounds
HU181853B (en) Fungicide compositions containing azolyl-alkyl-pyridinyl-ether derivatives and process for preparing azolyl-alkyl-pyridinyl-ether derivatives
JPH0819109B2 (ja) 殺菌剤アゾリル誘導体
CA1241961A (en) Antifungal triazole compound
JPS6253515B2 (hu)
US5455356A (en) Fungicidal 1-aryl-1-[α-(triazolyl)alkyl]-1-silacycloalkanes and their preparation methods
CS238626B2 (cs) Fungicidní prostředek a způsob přípravy.účinné látky
IE53378B1 (en) Fungicidal 1,2,4-triazole and imidazole derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee