PL130651B1 - Improver for lubricating oil - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest dodatek uszlachet¬ niajacy do oleju smarowego, zwlaszcza oleju sil¬ nikowego dla samochodów osobowych i ciezaro¬ wych, zawierajacy miedz w ilosci dostatecznej do opóznienia lub wstrzymania utleniania w trakcie uzytkowania smaru bez wywierania niekorzystne¬ go wplywu na inne skladniki.Istnieje koniecznosc wytwarzania produktów na bazie olejów o dluzszym okresie przydatnosci. Jed¬ nym z czynników, które w sposób zasadniczy skra¬ caja okres przydatnosci olejów smarowych jest utle¬ nianie sie skladnika olejowego. Utlenianie powo¬ duje zwiekszona kwasowosc smaru, zwiekszajac ko¬ rozje czesci silnika i powodujac niepozadany wzrost lepkosci, co obniza wlasnosci smarowe.Chociaz sam olej wysokojakosciowy jesl? stosun¬ kowo odporny na utlenianie, to zanieczyszczenia ta¬ kie jak zelazo, które w sposób nieunikniony sa obecne w silnikach spalinowych, i dodatki zwykle stosowane w smarach takie jak detergenty magne¬ zowe i wapniowe oraz dyspergatory takie jak po¬ limery kwasu poliizobutenylobursztytnowego z poli- amina lub poliestrem, wywieraja niepozadane dzia¬ lanie, znacznie przyspieszajac proces utleniania, w takim zakresie, ze staje sie on glównym czynnikiem skracania okresu przydatnosci smaru. Ponadto wzrasta potrzeba wykorzystania olejów smarowych o nizszej jakosci, a te maja wieksza tendencje do utleniania sie.Od pewnego czasu wiadomo, ze niektóre zwiaz- 10 15 ki maja zdolnosc wstrzymywania lub opózniania utleniania, jesli zostana wlaczone do smaru. W tym celu stosuje sie na przyklad blokowane fenole oraz dwutiofosforany dwualkilowo-cynkowe, które w pierwszym rzedzie sa srodkami stosowanymi prze¬ ciw zuzyciu, ale równiez dzialaja przeciwutleniaja- co. Znane srodki zeby uzyskac pozadany efekt sto¬ suje sie zazwyczaj w duzych ilosciach, co zwieksza koszty mieszaniny, a w przypadku dwufiofosfora- nu dwualkilowocynkowego prowadzi do niepoza¬ danie wysokiego poziomu fosforu w oleju. Nawet w tak duzych ilosciach mozna nie uzyskac adekwa¬ tnego dzialania przeciwutleniajacego, gdy miesza¬ nina zawiera inne dodatki, które moga byc promo¬ torami utleniania. Ponadto nowoczesne kompozy¬ cje smarowe sa mieszaninami zlozonymi z róznych dodatków, z których kazdy sluzy jakiemus celowi.Moga one zawierac na przyklad jeden lub wiecej modyfikatorów, detergentów, dyspergatarów, srod¬ ków przeciw kwasowych, inhibitorów korozji, srod¬ ków przeciw rdzewieniu i przeciw zuzyciu, oraz srodków dla ochrony i zwiekszania sprawnosci sil¬ nika, w którym zastosuje sie mieszanine. Skuteczny przeciwutleniacz powinien opózniac utlenianie nie zaklócajac dzialania innych dodatków i nie powi¬ nien wprowadzac niepozadanych zanieczyszczen.Oczywiscie, wydluzenie okresu przydatnosci przez opóznianie utleniania bedzie bezwartosciowe jesli towarzyszyc mu bedzie uszkadzanie silnika na sku¬ tek zwiekszonej korozji lub zuzycia. 130 651130 651 4 Nieoczekiwanie okazalo sie mozliwe opóznienie lub hamowanie utleniania oleju smarowego zawie¬ rajacego dyspergator i dodatek przeciwzuzyciu bez szkodliwego wplywu na dzialanie tych dodatków, przez wlaczenie do kompozycji smarowych rozpu- 5 szczalnego w olejai zwiazku miedzi w nizej Okres¬ lonym zakresie stezen.Dodaitek uszlachetniajacy do oleju smarowego we¬ dlug wynalazku zawiera skladnik dyspergujacy zlo¬ zony z 10^-60% wagowych bezpopiolowego zwiazku dyspergujacego i 3—40% wagowych polimerycznego skladnika zmniejszajacego zaleznosc lepkosci od temperatury, ponadto zawiera rozpuszczalny w ole¬ ju dwutiofosforan dwuweglowodorowo-cynkowy w ilosci odpowiadajacej 2—5% wagowych fosforu i 2^5% wagowych cynku oraz 0,005—£% wagowych miedzi. Ponadto moze zawierac wapn iAub magnez w ilosci 8X10-8—8)X 104 czesci na milion. Koncen¬ trat dodatku moze równiez zawierac inne dodatki takie jak detergenfy itp, Z dodatku uszlachetniajacego sporzadza sie kom¬ pozycje smarowa przez rozpuszczenie go w oleju smarowym i ewentualnie uzupelnienie innymi do¬ datkami. Jako olej smarowy stosuje sie mineralny olej smarowy i/lub syntetyczny olej smarowy a tak¬ ze ich mieszaniny. Oleje syntetyczne obejmuja ole¬ je dwuestrowe, fckie jak dwu(2-etyloheksyk)seba- cynian, azelainian i adypinian, olejowe kompleksy estrowe olejów takie jak kompleksy utworzone z kwasów dwukarboksylowych, glikoli albo jedno- zasadowych kwasów lub alkoholi jednowodorotle¬ nowych, olejów silikonowych, estrów siarczkowych, weglanów or,ganicznych, olejów weglowodorowych i innych znanych olejów syntetycznych. Wynalazek jest szczególnie przydatny przy stosowaniu mine¬ ralnych olejów smarowych i ma te dodatkowa za¬ lete, ze pozwala na zuzywanie zapasów o gorszych wlasnosciach przeciwutleniajacych niz oleje stoso¬ wane obecnie. W oleju smarowym rozpuszcza sie dodatek uszlachetniajacy w takiej ilosci aby utwo¬ rzony olej smarowy zawieral dodatek dyspergujacy w ilosci 1—10% wagowych bezpopiolowych zwiaz¬ ków dysperujacych i 0,3—10% wagowych polime¬ rycznego dodatku zmniejszajacego zaleznosc lepko¬ sci od temperatury a jako dalsze dodatki dwutio¬ fosforan dwuweglowodorowo-cynkowy w ilosci od¬ powiadajacej 0,01—5,0% wagowych fosforu i 0,01— —5,0% wagowych cynku oraz 5—500 czesci na mi¬ lion miedzi. Taki sklad zapewnia nowy, trwaly na utlenianie olej smarowy.W tworzonym przez wprowadzenie dodatku oleju smarowego ilosc zwiazku miedzi jest krytyczna.Przy zbyt niskich stezeniach nie uzyska sie dosta¬ tecznego dzialania przeciwutleniajacego. Przy zbyt wysokich stezeniach moze wystapic zaklócenie dzia¬ lania dodatku przeciwzuzyciu i w punktach wyso¬ kich nacisków takich jak wal rozrzadczy czy dzwig¬ nie moga byc zaobserwowane objawy wiekszego zu¬ zycia. Na ogól trzeba wprowadzic taka ilosc dodat¬ ku, aby stezenie miedzi w oleju smarowym wy¬ nosilo okolo 5 do okolo 500 ppm (czesci na milion) miedzi w przeliczeniu na cala ilosc wagowa oleju.Ilosc stosowanego zwiazku miedzi w podanych wy¬ zej zakresach, powinna byc równiez korzystnie skorelowana z iloscia dwufiofosforanu dwuweglo- wodorowo-cynkowego.Zdolnosc zwiazku miedzi rozpuszczalnego w ole¬ ju do dzialania jako przeciwutleniacz w smarze jest nieoczekiwana. Wiadomo, ze miedz w wielu przypadkach dziala jako promotor utleniania lub katalizator. Ponadto blisko spokrewione metale ta¬ kie jak kobalt czy chrom nie sa w smarach skutecz¬ ne jako przeciwutleniacze.Zadna z publikacji nie ujawnia zastosowania zwiazków miedzi rozpuszczalnych w oleju per se w ilosci 5—500 ppm w polaczeniu z dwufiofosfora- nem dwuweglowodorowo-cynkowym i bezpopiolo- wym srodkiem dyspergujacym oraz polimerycznym dodatkiem dyspergujacym zmniejszajacymi zalez¬ nosc lepkosci od temperatury. Zadna z publikacji nie sugeruje mozliwosci sporzadzania smaru z mie¬ dzia ani w formie kompleksu z substancja dysper¬ gujaca, ani w zwiazku niekompleksowym, w ko¬ rzystnej ilosci 10—200 ppm. Zadna z publikacji nie wskazuje na zdolnosc takiej kompozycji do popra¬ wienia odpornosci na utlenianie przy posiadaniu do¬ brych wlasnosci przeciw zuzyciu, zadna tez nie ujawnia, ze mozna stosowac równiez zasadowe do¬ datki bez pogorszenia odpornosci na utlenianie.Nieoczekiwane jest równiez, ze zwiazek miedzi dziala skutecznie w kompozycjach, które zawieraja inne zwiazki metali takie jak dwutiofosforany dwu- alkilo-cynku i nadzasadowe dodatki zwiazków wap¬ nia lub magnezu, które czesto dodaje sie do two¬ rzonego oleju smarowego i co do których mozna byloby oczekiwac, ze beda dezaktywowaly miedz poprzez wymiane skladników metalicznych.PJrzeciwutleniacze miedziowe wchodzace w sklad dodatku wedlug wynalazku sa niedrogie i skutecz¬ ne w niskich stezeniach a zatem nie zwiekszaja zasadniczo kosztu produktu. Otrzymane wyniki cze¬ sto sa lepsze niz uzyskiwane przy zastosowaniu po- W opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr 2 343 756 i 2 356 662 opisano dodatek zwiazków miedzy, lacznie ze zwiazkami siarki, do olejów sma- 10 rowych. W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ame¬ ryki nr 2 552 580 opisano dodawanie do smaru sto¬ sunkowo duzych ilosci tiofosforanów miedziowych, ale powodowalo to niepozadane powstawanie popio¬ lu siarczanego. W opisie patentowym Stanów Zjedn. 15 Ameryki nr 3 3(46 493 wymieniono wiele polime- rycznych reagentów amino^metalicznych stosowa¬ nych jako detergenty w kompozycjach smarowych.W dwóch pojedynczych przypadkach, w których metalem byla miedz a smar zawieral dwufiofosfo- 20 ran dwuweglowodorowocynkowy badz ilosc stoso¬ wanej miedzi byla poza zakresem wystepujacym w kompozycji wedlug wynalazku badz wystepowal warunek, aby nierozpuszczalny w oleju zwiazek miedzi tworzyl kompleks z dyspergatorem. W opi- 25 sie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 652 616 opisano wiele róznych polimerycznych reagentów amino-metalicznych jako dodatków do smarów.W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4122 033 opisano cala grupe zwiazków metali przej- 30 sciowych jako dodatków. Dodatki do smarów na ogól dostarcza sie w postaci koncentratów w oleju, które rozprowadza sie w olejach smarowych two¬ rzac w rezultacie oleje smarowe z dodatkami uszla¬ chetniajacymi. 35 45 50 55 605 130 651 6 przednio stosowanych antyutleniaczy, które sa dro¬ gie i ktfore stosuje sie w wyzszych stezeniach.W stasowanch ilosciach zwiazki miedzi nie kolidu¬ ja z dzialaniem innych skladników w oleju sma¬ rowym i w wielu przypadkach uzyskuje sie calko¬ wicie zadowalajace wyniki gdy zwiazek miedzi jest jednym utleniaczem w dodatku do dwutiofosforanu dwuweglowodorowego- moga byc stosowane w celu zastapienia czesci lub calego ptorzebnego dodatkowego przeciwutleniacza Tak wiec w szczególnie surowych warunkach poza¬ dane moze byc wlaczenie dodatkowego, tradycyj¬ nego przeciwutleniacza. Jednakze wymagane ilosci dodatkowego przeciwutleniacza sa male, znacznie mniejsze niz ilosci potrzebne w przypadku nieobec¬ nosci zwiazku miedzi.Dodatek wedlug wynalazku zawiera dwutiofos- foran dwuweglowodotowo-cynkowy w ilosci odpo¬ wiadajacej 2—5% wagowych fosforu i 2r-5% wago¬ wych cynku. Po rozpuszczeniu w oleju smarowym zawartosci fosforu i cynku w kompozycji oleju sma¬ rowego z dodatkiem uszlachetniajacym powinna wynosic 0^01-—0,5% wagowych fosforu oraz 0,01— —0,5% wagowych cynku, korzystnie 0,03—0,3% wa¬ gowych korzystniej 0^4—0,14% wagowych fosforu i cynku, przy czym % wagowe i wszystkie nastep¬ ne % wagowe podane sa w przeliczeniu na cala ilosc wagowa oleju smarowego lub dodatku do ole¬ ili smarowego, zas czesci wagowe podane tutaj, o ile nie zaznaczone inaczej, podane sa w przelicze¬ niu na 100 czesci wagowych calego oleju smarowe¬ go lub dodatku do oleju smarowego. Fosfor i cynk na ogól stosuje sie w ilosci 0,01—5 czesci, korzyst¬ nie 0,2—2,0 czesci a korzystniej 0,5—1,5 czesci wa¬ gowych na 100 czesci otrzymanego oleju smarowe¬ go.Dwutiofosforany weglowodorowo-cynkowe stoso¬ wane do otrzymania dodatku wedlug wynalazku mozna sporzadzic znana technika, najpierw przez formowanie kwasu dwutiofosforowego zazwyczaj przez reakcje alkoholu lub fenolu z P2S5 a nastep¬ nie przez neutralizacje kwasu dwutiofosforowego odpowiednim zwiazkiem cynku. Mozna stosowac mieszanine alkoholi lacznie z mieszaninami alkoholi pierwszo- i drugorzedowych. Drugorzedowe alkohole na ogól nadaja poprawione wlasnosci przeciw zuzy¬ ciu, zas pierwszorzedowe poprawione wlasnosci sta¬ bilizacji termicznej. Mieszaniny tych dwóch rodza¬ jów alkoholi sa szczególnie uzyteczne. Moze byc uzyty dowolny zasadowy lub obojetny zwiazek cyn¬ ku, ale najczesciej stosowane sa tlenki, wodorotlen¬ ki i weglany. Dodatki dostepne w handlu czesto za¬ wieraja nadmiar cynku z uwagi na stosowanie nad¬ miaru zasadowego zwiazku cynku w reakcji neutra¬ lizacji.Dwutiofosforany ówuweglowodorowo-cynkowe odpowiednie do sporzadzania dodatku wedlug wy¬ nalazku sa rozpuszczalnymi w oleju solami dwuwe- glowodorowych estrów kwasów fosforowych i mo¬ ga byc przedstawione wzorem ogólnym 1, w którym R i R' moga byc takie same lub rózne i oznaczaja rodniki weglowodorowe zawierajace 1—18, a ko¬ rzystnie 2—12 atomów wegla i obejmuja rodniki ta¬ kie jak alkilowy, alkenyIowy, arylowy, aralkDowy, alkiloarylowy i cykoalifatyczne. Szczególnie teorzy- stymni grupami R i R' sa grupy alkilowe o 2—8 atomach wegla, etylowa, n-propylowa, n-butylowa, i-butylowa^ sec-butylowa, amylowa, n-heksylowa, i-heksylowa, n-heptylowa, decylowa, dodecylowa 5 oktadecylowa, 2-etyloheksylowa, fenylowa, butylo- fenylowa, mefylocyklopentylowa, propenylowa, bu- tenylowa itd. Aby zwiazek byl rozpuszczalny w ole¬ ju, calkowita ilosc atomów wegla to jest dla R i R' w kwasie dwutiofosforowym na ogól wynosi 5 lub 10 wiecej.Miedz moze byc domieszana do oleju w postaci dowolnego zwiazku rozpuszczalnego w oleju, przy czym przez okreslenie rozpuszczalny w oleju nalezy rozumiec, ze zwiazek jest rozpuszczamy w oleju w 18 normalnych warunkach mieszanin oleju. Zwiazek miedzi moze byc w postaci zwiazku miedziowego albo miedziawego. Miedz moze byc w postaci dwu- waglowudocuwutto- lub dwufosJoranów mitri/i, w których miec? zasepila cynk w zwiazkach i reak- m cjacfa opisanych powyzej. Jeden mol tlenku mie¬ dziowego mozna podac reakcji z jednym lub dwo¬ ma molami kwasu dwutiofosforowego. Matea ewen¬ tualnie dodac miedz w postaci soli miedzi z synte¬ tycznymi lub naturalnym kwasem karboksylowym. 35 Moga to byc na przyklad kwasy tluszczowe o 10— —18 atomach wegla takie jak kwas stearynowy lub palmitynowy, ale korzystniejsze sa kwasy nienasy¬ cone Ifakie jak kwas oleinowy lub. rozgalezione kwa¬ sy karboksylowe takie jak kwasy naftowe o cieza- * rze czasteczkowym 200—500 badz syntetyczne kwa¬ sy karboksylowe, z uwagi na poprawe wlasnosci przy przelewaniu i rozpuszczalnosci otrzymanych karboksylanów miedzi.Moga równiez byc stosowane rozpuszczalne w ole- 38 ju dwutiokarbaminiany miedzi o wzorze ogólnym (RR'NCSS)„Cu, w którym n jest równe 1 lub 2 a R i R' takie same lub rózne maja znaczenie podane powyzej dla dwutiofosforanu dwuweglowodorowo- -cynkowego, sulfoniany miedzi, fenolany i acetylo- " acefoniany. Stwierdzono ze w polaczeniu z dwual- kilodwutiofosferanami ilosc miedzi w oleju jest wazna w celu otrzymania wlasnosci antyutleniaja- cych i równoczesnie wlasnosci przeciw zuzyciu po¬ trzebnych dla przedluzonej przydatnosci olejów « smarowych czy smarów.Dyspergowalnosc zapewnia bezpopiolowy trady¬ cyjny srodek dyspergujacy obejmujacy zwiazki ta¬ kie jak dlugolancucbowe pochodne weglowodorowe podstawione kwasami karboksylowymi, w których 99 grupy weglowodorowe zawieraja 50—4tft atomów wegla. Beda to na ogól zawierajace azot! bezpopio- lowe dyspergatory majace przylaczone alifatyczne grupy o stosunkowo wysokim ciezarze czasteczko¬ wym solubilizujace olej weglowodorowy lub ester 99 kwasu bezwodnika bursztynowego majacy przyla¬ czony weglowodór alifatyczny o wysokim ciezarze czasteczkowym i pochodzacy od mono- i wielowo- dorotlenowych alkoholi, fenoli lub naftoli.Zawierajace azot dodatki dyspergujace znane sa 80 jako dyspergafbry osadu dla olejów simfkewych.Dyspeigatory te obejmuja rozpuszczalne w oleju mineralnym sole, amidy, imidy, oksazolidyny i e- stry kwasów mono- i dwukarboksylowych, a tam gdzie istnieja, odpowiadajacych kwasom bezwodhi- w ków, róznych amin i substancji zawierajacych azot, 7 130 651 8 majacych azot amonowy, lub azot heterocykliczny i co najmniej jedna grupe aminowa lub hydroksy¬ lowa zdolna do tworzenia soli, amidów, imidów, oksazolidyny lub estru. Inne dyspergatory zawiera¬ jace azot, które moga byc stosowane w koncentra¬ cie wedlug wynalazku obejmuja te, w których po- liamina zawierajaca azot przylaczona jest bezpo¬ srednio do dlugolancuchowego weglowodoru alifa¬ tycznego i opisane sa w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 275 554 oraz 3 565 804, w któ¬ rych jak podano grupa halogenkowa chlorowcowa- ngeo weglowodoru zastapiona jest róznymi alkilo- nopoliaminami.Inna klasa dyspergatorów zawierajacych azot, któ¬ re moga byc stosowane w dodatku wedlug wynalaz¬ ku sa znane dyspergatory zawierajace zasade Man- nicha lub produkty kondensacji Mannicha. Takie produkty kondensacji Mannicha sporzadza sie na ogól przez kondensacje okolo 1 mola fenolu podsta¬ wionego alkilem z okolo 1^2,5 mola formaldehydu i okolo 0,5—2 moli polialkilenopoliaminy, wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 442 808. Wymienione produkty kondensacji Man¬ nicha moga obejmowac dlugolancuchowe weglowo¬ dory o ciezarze czasteczkowym na grupach feny- Iowych lub moga byc poddane reakcji ze zwiaz¬ kiem zawierajacym taki weglowodór, np. bezwod¬ nikiem alkenylobursztynowym co podano w wyzej wymienionym opisie nr 3 442 808.Monokarboksylowe dyspergatory opisano w opisie patentowym W. Brytanii nr 983 040. Wymienione w tym opisie wysokoczasteczkowe kwasy monokar¬ boksylowe moga pochodzic od poliolefin takich jak poliizobutylen, przez utlenianie kwasem azotowym lub tlenem lub przez dodanie do poliolefiny halo¬ genku i nastepna hydrolize i utlenianie. Inny spo¬ sób podano w belgijskim opisie patentowym nr 658236 wedlug którego chlorowcuje sie np. chloru¬ je poliolefiny takie jak polimery olefin o 2—5 ato¬ mach wegla, np. polipropylenu lub poliizobutylenu. a nastepnie kondensuje sie z alfa- beta- nienasyco¬ nym kwasem monokarboksylowym zawierajacym 3—8 atomów wegla, korzystnie 3—4 atomów wegla np. z kwasem akrylowym, kwasem alfa-metylo- akrylowym itd. W miejsce wolnych kwasów moga byc ewentualnie uzyte estry tych kwasów np. me- takrylan etylu.•Najpowszechniej stosowanym kwasem jest' bez¬ wodnik aikenylobursztynowy, którego grupy alkenylowe zawieraja okolo 50—400 atomów wegla.Glównie z powodu latwej dostepnosci i niskiej ce¬ ny, czesc weglowodorowa kwasu mono- lub dwu- karboksylowego lub innej podstawionej grupy ko¬ rzystnie pochodzi od polimeru monoolefiny o 2—5 atomach wegla, przy czym polimer na ogól ma cie¬ zar czasteczkowy okolo 700 do okolo 5000. Szcze¬ gólnie korzystny jest poliizobutylen.Aminami stosowanymi do wytwarzania dysper- gatora sa zazwyczaj polialkilenoaminy. Poliakile- noaminy takie moga byc przedstawione wzorem ogólnym H2N{CHa)n- - -[NIACH^Jm- - -NH(CH2)„ NH3, w którym n oznacza 2 lub 3 a m oznacza 0— —10. Przykladami takich polialkilenoamin sa dwu- etylenotrójamina, teUraetylenopentamina, aktaetyle- nononamina, tetrapropylenopentamina jak równiez inne cykliczne polialkilenoaminy.Zwiazki dyspergujace tworzone przez reakcje bezwodnika alkenylobursztynowego, np. bezwodni- 5 ka poliizobutenylobursztynowego i aminy opisano w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 202 678, 3 154 560, 3172 892, 3 024195, 3 024237, 3 219 666, 3 216 936 i w belgijskim opisie patentowym nr 6662875.Altenartywnie bezpopiolowymi dodatkami dys¬ pergujacymi moga byc estry pochodzace od dowol¬ nego z wyzej wymienionych dlugolancuchowych weglowodorów podstawionych kwasami karboksy- lowymi i od zwiazków hydroksylowych takich jak 15 jedno- i wielowodorotlenowe alkohole lub zwiazki aromatyczne tfakie jak fenole i naftole itd. Najko-- rzyistniejszymi hydroksy zwiazkami sa alkohole wielowodorotlenowe, które korzystnie zawieraja 2^10 grup hydroksylowych, na przyklad, glikol 20 etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trójetyleno- wy, glikol tetraetylenowy, glikol dwupropylenowy. i inne glikole alkilenowe w których rodnik alkile- nowy zawiera — 8 atomów wegla. Inne przydatne alkohole wielowodorotlenowe zawieraja gliceryne, 25 monooleinian gliceryny, monostearynian gliceryny, monoetylowy eter gliceryny, pentaerytrytol.Dyspergator estrowy równiez moze pochodzic od alkoholi nienasyconych takich jak alkohol allilowy, alkohol cynamylowy, alkohol propalgilowy, li-cyklo- 30 heksanol-3 i alkohol oleilowy. Jeszcze inna grupa alkoholi, ktfóra moze dac przydatne estry sa etero- -alkohole i amino-alkohole takie jak na przyklad oksyalkileny, aksyaryleny, amino-alkileny i pod¬ stawione amino arylenoalkohole majace jeden lub 35 wiecej rodników oksyalkilenowych, aminoalkileno- wych lub aminoarylowych oksyarylenowych. Przy¬ kladami moga byc Cellosolve, Carbitol, N,N,N',N'- -tetrahydroksy-trójmetylno-dwuamina i podo¬ bne. W wiekszosci, korzystne sa etero-alkohole 40 majace okolo 150 rodników oksyalkilenowych, w których rodnik alkilenowy zawiera 1—8 atomów wegla.Jako dodatki dyspergujace moga byc stosowane dwuesifry kwasu bursztynowego lub estry kwasne 45 np. czesciowo zestryfikowany kwas bursztynowy, jak równiez czesciowo zestryfikowane wielowodo- rotlenkowe alkohole lub fenole, np. estry majace wolne rodniki hydroksylowe, alkoholowe lub feno¬ lowe. Moga równiez byc stosowane mieszaniny po- 50 wyzszych estrów.Dyspergatory estrowe moga byc sporzadzone zna¬ nym sposobem np. zilustrowanym w opisie paten¬ towym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 5122 179. Hydro- ksylamiriami, kHóre przy sporzadzeniu zwiazków 55 dyspergujacych moga byc poddane reakcji z dowol¬ nym z posród wyzej wymienionych dlugolancucho¬ wych podstawionych weglowodorowych 'kwasów karboksylowych sa: 2-aminobutanol-l, 2-amino-2- -onetylopropanol-1, p-(beta-hydroksyetylo)^anilina, 60 2-aminopropanol-l, 3-aminopropanol-l, 2^amino-2- ^metylo-lj3-propanodiol, 2-amino-2-etylo-l,3npropa- nodiol, N,N-(beta-hydroksypropylo)-N'-(beta-amino- etylo)-piperyzna, tris(hydroksymetylo)amino^met,an znany równiez pod nazwa tirsmetyloloaminometan, 65 2-aminoizobutanol, etanoloamina, beta-(beta-hydro-138 631 9 10 ksyetoksy)etyloamina i podobne. Mozna równiez stosowac mieszaniny Uych i podobnych amin.Korzystnymi dysperagtorami sa zwiazki pocho¬ dzace od bezwodnika poliizobutenylobursztynowego i polietylenoamin np. tetreetylenopentaminy, amin polioksyetylenowych lub polioksypropylenowych np. polioksypropylenodwuaminy, trismetyloloamino- metiany i pentaerytrytoly oraz ich kombinacji. Jed¬ na szczególnie korzystna kombinacja jest kombina¬ cja bezwodnika poliizobutenylobursztynowego ze zwiazkiem hydroksylowym np* pentaerytrytolen, po- lioksyetylenopoliamina np. poliksyetylenodwuamiina i polialkilenopoliaminy np. polietylenodwuamina.Jak podano w opisie patentowym Stanów Zjedn.Ameryki nr 3 804 763 stosuje sie okolo 0,01 do okolo 4 równowazników zwiazku hydroksylowego i po¬ lialkilenopoliaminy oraz okolo 0,01 do okolo 2 rów¬ nowazników polioksyalkilenopoliaminy na równo¬ waznik bezwodnika .poliizobutenylobursztynowego.Inny korzystny dyspecgator obejmuje bezwodnik poliizobutenylobur&ztynowy z polialkilenopoliami- na np. tetraetylenopentamina i alkoholem poliwo¬ dorotlenowym lub polihydroksy podstawiona alifa¬ tyczna amina pierwszorzedowa np. pentaerytrytol lub trismetyloloaminometan wedlug opisu patento¬ wego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 632 511.Zwiazki dyspergujace typu poliaminy alkenylo- bursztynowej moga byc dalej modyfikowane zwiaz¬ kiem boru takim jak tlenek boru, halogenek boru, kwasy borowe i estry kwasów borowych w ilosci okolo 0,1 do okolo 10 czesci boru na mol acetylo- wego zwiazku azotfowego, wedlug opisów patento¬ wych Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 087 i 3254 025.Mozna równiez stosowac mieszaniny dyspergatorów takie jak opisane w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 U3 639.Oleje wytworzone przez rozcienczenie stezonego dodatku moga zawierac 1,0-^10% wagowych, korzy¬ stnie 2,0—7,0% wagowych tych dyspergatorów.Dyspergowalnosc zapewnia równiez polimeryczny dyspergujacy dodatek zmniejszajacy zaleznosc lep¬ kosci od temperatury. Przykladami odpowiednich dyspergujacych polimerycznych dodatków popra¬ wiajacych indeks lepkosci sa: a) polimery nienasyconych estrów o 4—20 atomach wegla, alkoholu winylowego lub nienasyconych kwasów mono- lub dwiikarhoksylewych o 3—10 atomach wegla z nienasyconymi monomerami za¬ wierajacymi azot o 4—20 atomach wegla, b) kopolimery olefin o 2—20 atomach wegla z nie¬ nasyconymi kwasami mono- lub dwukarboksylo- wymi o 3—10 atomach wegla neutralizowanymi aminami, hydroksyaminami lub alkoholami,, c) polimery etylenu z olefina zawierajace 3—20 atomów wegla, poddano dalszej reakcji badz przez szczepienie na nich nienasyconych mono¬ merów zawierajacych azot?, o 4—20 atomach we¬ gla, lub przez szczepienie nienasyconego kwasu na osnowie polimeru i nastepna reakcje powyz¬ szych grup kwasowych z .amina, hydroksyaniina lub alkoholem.W polimerach tych amina, hydroksyamina i al¬ kohol mono- lub wielowodorotlenowy moga; byc ta¬ kie jakie omówiono w odniesieniu do dyspergato¬ rów bezpepiolowych.Korzystnie dyspergujacy dodatek poprawiajacy indeks lepkosci ma przecietny ciezar czasteczkowy wedlug pomiaru osmometrycznegp w fazie gazowej, osmometrii membranowej, lub zelazowej chroma¬ tografii przepuszczalnej w zakresie 1000—2 000000 korzystnie 5000—250 000 a najkorzystniej 10 000— 200 000, Korzystnie polimery grupy (a) zawieraja wagowo wieksza ilosc estrów nienasyconych i mniejsza np. 04—40, korzystnie 1—20%. wagowych nienasyconych monomerów zawierajacych azot, przy czym podane % wagowe dotycza przeliczenia na cala ilosc polimeru. Korzystnie polimery grupy (b) zawieraja 0,1—10 moli oleiiny, korzystnie 0,2—5 moli olefin p czesciach alifatycznych lub aromatycz¬ nych, o 2—20 atomach wegla, na mol nienasycone¬ go kwasu karboksylowego, przy czym 50—100% cze¬ sci kwasowych jest zneutralizowanych. Korzystny polimer grupy (C) zawiera kopolimer etylenu zlo¬ zony w 25—80% wagowych z etylenu i 75—20% wa¬ gowych mono- i lub dwuolefin o 3—20 atomach we¬ gla, przy czym 100 czesci wagowych kopolimeru jest szczepionych badz za pomoca 0,1—40, korzyst¬ nie 1—20 czesci wagowych nienasyconego monome¬ ru zawierajacego azot badz za pomoca szczepionych 0,01—5 czesci wagowych nienasyconego mono- lub dwukarboksylowego kwasu o 3—10 atomach wegla, przy czym kwas jest w 50% lub wiecej zobojetnio¬ ny.Nienasycone kwasy karboksylowe stosowane w punktach (a), (b), (c) zawieraja korzystnie 3—10, czesciej 3 lub 4 atomy wegla i moga to byc kwa¬ sy monokarboksylowe takie jak kwasy metakrylo- wy lub akrylowy lub dwukarboksyIowe takie jak kwas maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas fu-* marowy itd.Przykladami nienasyconych estrów, sa estry za¬ wierajace nasycone alifatyczne mono alkohole o eo najmniej 1 atomie wegla a korzystnie lft—20 ato¬ mów wegla takie jak akrylan dodecylu, akrylan laurylu, akrylan stearylu, akrylan eikozanylu, akry¬ lan dokozanylu, metakrylan decylu, fumarynian dwuamylu, metakrylan lauryiu, metakrylan. cetylu, metakrylan stearylu i podobne oraz ich mieszani¬ ny. Irmymi stosowanymi estrami; moga byc estry alkoholu winylowego i kwasów tluszczowych lub mojiokarboksylowych o 2—22 atomach- wegla, ko¬ rzystnie nasyconych takie jak octan winylu* laury- nian winylu, palmitynian winylu, stearynian win- lu, oleinian winylu i podobne oraz ich mieszaniny.Przykladami odpowiednich nienasyconych, mono¬ merów zawierajacych azot o 4—20 atomach wegla, które moga byc stosowane do polimerów wymie¬ nionych w punkcie (a) i (c) sa olefiny aminopodsta- wione takie jak p- ren, zasadowe.heterocykle zawierajace azot i ulega¬ jace polimeryzacji etylenowo nienasycone podstaw¬ niki, np. winylopirydyny i winyloalkilopirydyny ta¬ kie jak 2-winylo-5-etylopirydyna, 2nmetylo-5-winy- lopirydyna, 2-winylopirydyna, 3-winylopirydyna, 4-winylopirydyna, 3^metylo-5-winylopiry4yina, 4dme- tylo-2jwinylopirydyna, 4r^Vlo^wmylopirydyna i 2^butylo-5-winylopirydyna i podobne.Odpowiednie sa równiez N-winylolaktyny, a zwlaszcza N-winylopirolidonx lub N-winylopipe- rydony. Korzystnie rodnik winylowy jest niepod- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60130 651 11 12 stawiony (CH2 = CH-), ale moze byc on monopod- stawiony weglowodorem alifatycznym o 1^2 ato¬ mach wegla np. grupa metylowa lub etylowa.Korzystna klasa N-winylolaktamów sa winylopi- rolidony na przyklad N-wiinylopirolidon, N-(l-mety- lowinylojpiroliidon, N-winylo-S-metfylopirolidon, N- -winyk-3,3^dwi*metylopirolidxn, N-winylo-5-etylo- pirolidon, N-winylo-4-butylopirolidon, N-etylo-3-wi- noylopirolidon, 5-butylo-5-winylopirolidon, 3-winy- lopirolidon, 5-winylopirolidon, i 5-cykloheksylo-N- -winylopirolidon.Przyklady olefin, które moga byc stosowane do sporzadzania kopolimerów wymienionych w punk¬ tach (b) i (c) sa mono-olefiny takie jak propylen, 1-buten, lnpenten-, 1-heksen, 1-hepten, 1-decen, 1- -.dódecen, sfyren itd.Przykladami dwuolefin, które moga byc stosowa¬ ne w (c) sa 1,4-heksadien, 1,5-heptadien, 1,6-okta- dien, 5-metylo-l,4-cykloheksadien, 1,5-cyklookta- dien, winylocykloheksan, dwucyklopentenyl i 4,4'- -dwucykloheksenyl, taki jak tetrahydroinden, mety- lotefrahydroinden, dwucyklopentadien, bicyklo (2,21)hepta-2,5-dien, alkenyl, alkilidien, 5-metyle- no-2-norbornen, 5-etylideno-2-norbornen.Typowym dyspergujacym polimerycznym dodat¬ kiem poprawiajacym indeks lepkosci sa kopolimery metakrylanów alkili z N-winylopirolidonem lub dwumetyloaminoalkilo metakrylan, kopolimery fu- marynianu alkilu octanu winylu i N-winylopiroli- dyny, szczepione nastepczo interpolimery etylenu- -propylenu z aktywnym monomerem takim jak bez¬ wodnik maleinowy, który mozna dalej poddac reak¬ cji z alkoholem lub alkileno poliamina, np. jak po¬ dano w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ame¬ ryki nr 4 089 739 i 41317 18f5, lub kopolimery etylenu i propylenu poddane reakcji lub szczepiane zwiaz¬ kiem azotowym takim jak przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 068 058. 4 068 056, 4146 489 i 4 149 984, polimery styren/bez¬ wodnik maleinowy poddane nastepnie reakcji z al¬ koholami i aminami, etoksylowane pochodne poli¬ merów akrylanowych opisano, np. w opisie paten¬ towym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 702 306. 1 Do dodatku wedlug wynalazku czesto wlaczone sa skladniki zawierajace magnez lub wapn. Moga byc one dostepne w postaci soli metalicznych kwa¬ sów sulfonowych, alkilofenoli, salicylanów alkili, naftenów i innych rozpuszczalnych w oleju mono- lub dwukarboiksylowych kwasów.Wjioce zasadowe sulfoniany mefali ziem alka¬ licznych wytwarza sie zazwyczaj przez ogrzewanie mieszaniny zawierajacej rozpuszczalny w oleju kwas alkiloarylosulfonowy z nadmiarem zwiazku metalu ziem alkalicznych w stosunku do ilosci po¬ trzebnej do pelnej neutralizacji kwasu sulfonowego a nastepnie tworzy sie zdyspergowany kompleks weglowy przez reakcje nadmiaru metalu z dwu¬ tlenkiem wegla, w celu otrzymania pozadanej nad- zasadowosci. Kwasy sulfonowe zazwyczaj otrzymu¬ je sie przez sulfonowanie aromatycznych weglowo¬ dorów podstawionych alkilem otrzymanych z frak¬ cjonowania ropy naftowej przez destylacje iAub ekstrakcje lub przez alkilowanie weglowodorów aromatycznych na przyklad otrzymywanych przez alkilowanie benzenu, toluenu, ksylenu, naftalenu, dwufenylu i pochodnych chlorowcowych takich jak chlorobenzen, chlorotoluen i chloronaftalen. Alki¬ lowanie mozna prowadzic w obecnosci katalizatora, czynnikiem alkilujacym zawierajacym od okolo 3 do ponad 30 atfomów wegla, takim jak na przyklad chlorowcoparafiny, olefiny otrzymywane przez od- wodornienie parafin, poliolefiny na przyklad poli¬ mery etylenu, propylenu, itd. Sulfoaminy alkiloary- lowe zazwyczaj zawieraja okolo 9—70 i wiecej ato¬ mów wegla, korzystnie 16—50 atomów wegla na al- kilopodstawiona reszte aromatyczna.Do neutralizacji kwasów alkiloarylosulfonowych w celu otrzymania sulfonianów metali ziem alka¬ licznych stbsuje sie tlenki i wodorotlenki, alkoho¬ lany, weglany, karboksylany, siarczany, wodoro¬ siarczany, azotany, borany i estry magnezu, wap¬ nia i baru. Przykladowo stosuje sie tlenek wapnia, wodorotlenek wapnia, octan magnezu i boran ma¬ gnezu. Jak juz podano, zwiazek metalu ziem alka¬ licznych stosuje sie w nadmiarze w stosunku do ilosci potrzebnej do zneutralizowania kwasów alki¬ loarylosulfonowych. Na ogól stosuje sie 100—220%, chociaz korzystnie jest uzycie co najmniej 125% stechiometrycznej ilosci metalu potrzebnego do kompletnej neutralizacji.Wytwarzanie wysoko zasadowych alkiloarylosul- fonianów metali ziem alkalicznych jest znane na przyklad z opisów patentowych Stanów Zjedn.Ameryki nr 3 150 088 i 3 150 089, w ktfórych zwiek¬ szona zasadowosc uzyskuje sie przez hydrolize kom¬ pleksu alkoholanu-weglanu z alkiloarylosulfonia- nem w weglowodorowym rozpuszczalniku-rozcien- czalniku. Korzystnie jest stosowac taki weglowo¬ dorowy rozpuszczalnik-rozcienczalnik, który moze byc z latwoscia usuniety pozostawiajac jako doda¬ tek inhibitor rdzewienia w nosniku, np. olej sma¬ rowy Solvent 150N, odpowiedni do uzycia w mie¬ szance stanowiacej smar. Korzystnym sulfonianem metalu ziem alkalicznych jest alkiloaromatyczny sulfonian magnezu o calkowitej liczbie zasadowej w zakresie okolo 300—400 z zawartoscia sulfonianu magnezu w zakresie 25—32% wagowych w przeli¬ czeniu na ilosc wagowa wszystkich dodatków zdys- pergowanych w obojetnym oleju Solvent 150.Alkilosalicylany i nafteniany metali wielowarto¬ sciowych sa znanymi dodatkami do smarów popra¬ wiajacych ich odpornosc na eksploatacje w warun¬ kach wysokich temperatur i przeciwdzialajacymi osadzaniu sie osadów na tlokach co opisano na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ame¬ ryki nr 2 744 069. Zwiekszenie rezerwowej zasado¬ wosci alkilosalicylanów i naftenianów wielowarto- sciowego metalu mozna zrealizowac przez zastoso¬ wanie medali ziem alkalicznych np. wapnia, soli mieszanin alkilosalicylanów i fenolanów o 8—26 atomach wegla (opis patentowy Stanów Zjedn.Ameryki nr 2 744 069) lub soli wielowartosciowych metali kwasów alkilosalicylowych otrzymanych z alkilowania fenoli i nastepnego fenolowania, kar- boksyiowania i hydrolizy (opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 704 315) które moga byc na¬ stepnie przeksztalcone do roli wysoko zasadowych znanymi technikami i uzyte do takich konwersji.Rezerwowa zasadowosc tych inhibitorów rdzewie¬ nia zawierajacych metal jest przydatna przy cal- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60130 651 13 14 kowitych liczbach zasadowych w zakresie okolo 60 a 150. Przydatne sa równiez salicylany i naftenia- ny wielowartosciowych metali z mostkiem metylo¬ wym i siarkowym, które z latwoscia otrzymuje sie z alkilopodstawionych kwasów salicylowych lub naftenowych lub mieszanin kazdego z nich lub mie¬ szanin z alkilopodstawionymi fenolami. Zasadowo salicylany i sposób ich wytwarzania znane sa z opi¬ su patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 595 791.Stosowane jako inhibitory rdzewienia salicylany/ /nafteniany metali ziem alkalicznych (zwlaszcza magnezu, wapnia, strontu i baru) sa solami kwa¬ sów aromatycznych o wzorze ogólnym NOOC-ArRi- -Xy(ArRiOH)n, w którym Ar oznacza grupe arylo- wa o 1—6 pierscieniach, Ri oznacza grupe alkilo¬ wa o 8—50 atomach wegla, korzystnie 12—30 ato¬ mów wegla, optymalnie 12, X oznacza siarke (-S-) lub metylen (-CH*-), y oznacza liczbe 0—4 i n ozna¬ cza liczbe 0—4.Sól salicylanowo-fenolowa z mostkiem metyleno- i wym o zwiekszonej zasadowosci z latwoscia wytwa¬ rza sie technikami tradycyjnym^ takimi jak alkilo¬ wanie a nastepnie fenolowanie karboksylowanie, hydrolize, sprzeganie srodka mostkiem metyleno¬ wym takim jak dwuhalogenek i nastepne tworze¬ nie soli równoczesnym nasycaniem dwutlenkiem wegla. Wysoce uzytecznym inhibitorem rdzewienia jest nadzasadowa sól wapniowa kwasu fenolosali- cylowego z mostkiem metylenowym o wzorze 2 po¬ siadajaca liczbe zasadowa 60—150.Siarkowane fenolany metali moga byc uzywane za sole metalu z siarczkiem fenolu, co oznacza sól metaliczna zarówno obojetna jak i zasadowa zwiaz¬ ku o wzorze ogólnym 3, w którym x oznacza 1 lub 2, a n oznacza C, 1 lub 2, lub polimeryczna posta¬ cia takiego zwiazku, w którym R oznacza grupe alkilowa n ix oznaczaja liczby calkowite 1—4, przy czym przecietna liczba atomów wegla we wszyst¬ kich grupach R aby zapewnic odpowiednia rozpu¬ szczalnosc w oleju wynosi co najmniej 9. Poszcze¬ gólne grupy R moga zawierac 5—40, korzystnie 8— 20 atomów wegla. Sól metaliczna sporzadza sie przez poddanie reakcji siarczku -alkilofenolu z ilo¬ scia materialu zawierajacego metal odpowiednia do nadania pozadanej alkalicznosci siarczkowanemu fenolanowi metalu.Siarkowany alkilofenol przeksztalca sie przez reakcje z materialem zawierajacym metal lacznie z tlenkami, wodorotlenkami i kompleksami w ilo¬ sci dostatecznej do zneutralizowania powyzszego fe¬ nolu i ewentualnie do uzyskania nadzasodowosci produktu do wartosci pozadanej. Korzystny jest sposób neutralizacji roztworem metalu w eterze gli- kolowym.W obojetnych lub normalnych siarkowanych fe¬ nolach metali stosunek metalu do pierscieni feno¬ lowych wynosi 1:2. Nadzasadowe lub zasadowe siar¬ kowane fenolany metali maja stosunek metalu do fenolu wyzszy nizIstechiometryczny, np. zasadowy siarkowany dodecyk) f«snolftn metalu ma zawartosc metalu do i wieksza niz 100% ponad ilosc metalu obecnego w odpowiadajacym normalnym siarkowa¬ nym fenolanie metalu gdzie nadmiar metalu jest tworzony w postaci rozpuszczalnej w oleju lub dys¬ pergowanej np. przez reakcje o C02. Nalezy jednak¬ ze miec na uwadze, ze dodatki zawierajace magnez i wapn chociaz korzystne z innych wzgledów mo¬ ga zwiekszac tendencje smaru do utleniania sie. Od¬ nosi sie to zwlaszcza do wysoce zasadowych sul¬ fonianów, których ilosci nie moga przekraczac pewnych poziomów.Dodatki do smarów dostarczane w postaci kon¬ centratów w oleju, wprowadza sie do oleju smako¬ wego. Koncentrat stanowi równiez roztwór olejo¬ wy zawierajacy dyspergator zlozony z 0—60 np. 1-0—60% wagowych bezpopiolowego zwiazku dysper¬ gujacego i 0—40, np. 3—40% dyspergujacego polime- rycznego dodatku poprawiajacego indeks lepkosci oraz 0,1—10% wagowych fosforu, 0,1—10% wagowych cynku, 0,005—2% wagowych miedzi.Koncentrat moze równiez zawierac inne dodatki takie jak detergenty i dodatki poprawiajace indeks lepkosci opisane uprzednio. Szczególnie korzystny koncentrat moze równiez zawierac magnez lub wapn we wprowadzonym dodatku.Wynalazek moze byc zilustrowany nastepujacymi przykladami.Przyklad I. Uzyto olej smarowy 10 W/30 za¬ wierajacy Jako baza olei mineralny i 4,8% wago¬ wych okolo 50% wagowego koncentratu skladnika aktywnego zlozonego z mieszaniny dyspergatora wytworzonego z poliizobutenylowego bezwodnika bursztynowego przereagowanego z polietylenoami- na a nastepnie taranowanego, lacznie z bezwodni¬ kiem poliizobutenylobursztynowym przereagowa- nym z trishydroksymetyloaminometanem, jak opi¬ sano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4113 639, 1,0% wagowych sulfonianu magnezu o calkowitej liczbie zasadowej 400 zawie¬ rajacego 9,2% wagowych magnezu, 0,3% wagowych fenolanu wapnia o calkowitej liczbie zasadowej 260 zawierajacego 9,3% wapnia i 7,3% wagowych do¬ datku poprawiajacego indeks lepkosci zawierajace¬ go 10% wagowych kopolimeru etylen/propylen i 4% wagowych kopolimeru octanu winylu/fumary- nianu jako dyspergatora. Do powyzszego dodano koncentratu 75% wagowych w oleju mineralnym dwutiofosforanu dwualkilocynkowego w którym grupy alkilowe stanowily mieszanine grup o 4 i 5 atomach wegla, sporzadzonego przez poddanie reak¬ cji P*Ss z mieszanina okolo 65% alkoholu izobuty¬ lówego i 35% alkoholu amylowego, do uzyskania po¬ ziomu fosforu 0,1% wagowych w oleju smarowym.Trwalosc tlenowa oleju smarowego z dodatkiem koncentratu badano przez utlenianie 300 g próbki oleju zawierajacego 40 czesci na milion zelaza w po¬ staci acefyloacetonianu zelazowego przez przepu¬ szczenie przez próbke 1,7 litrów powietrza na mi¬ nute w temperaturze 165°C i oznaczenie lepkosci w przedzialach czasowych do 64 godzin na wisko¬ zymerze Ferranti-Shirley typu stozek-na-plytce.W próbie tej smar mial konsystencje przechodza¬ ca w stala, gdy lepkosc osiagala wartosc 0,5 Pa.s.Tlenowa trwalosc kompozycji porównano z kom¬ pozycja olejowa zawierajaca dodatki dobrze znane jako dodatkowe przeciwutleriiacze i z kompozycja olejowa zawierajaca dodatki miedziowe do dwual- kilodwutkrfoaforanu cynkti. Wyniki podano w ta¬ blicy 1.Przyklad II. Sporzadzono rózne oleje sittaro- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6013 130 651 16 Tablica I Zwiazek dodatkowy nie stosowano Alkilowana dwufenyloamina (oktamina) | Fenylo-l^naftyloamina I Fenol z mostkiem metylowym i przeszkoda steryczna Siarkowany nonylofenol Ekstra dwualkilodwutiofosforan cynku 1 Ekstra dwualkilodwutiofosforan cynku 1 Dwuarylodwutiofosforan miedziawy Dwu-sec-heksylodwutiofosforan 1 miedziawy Dwu-izooktylodwutiofosforan miedziawy Naftenian miedziowy Oleinian miedziowy | Dwutiocarbaminian miedziowy Procenty wagowe 0,5 0,5 0,5 1,0 1,2 1,2 0,23 0,10 0,13 0,25 0,32 Miedz ppm __ — — — — — — 170 170 170 170 170 Czas próby h 30 40 24 30 64 48 64 64 64 64 64 64 Lepkosc Pa-s cialo stale cialo stale cialo stale cialo stale 0,5 0,5 cialo stale 0,37 0,31 0,31 0,33 j 0,3 i | Zwiazek cynku | % wagowy/koncentrat I A 1,80 B 1,48 C 1,65 D 1,70 1 E 1,80 .Zwiazek miedzi Naftenian miedziowy Dwuizooktylodwutiofosforan miedziawy jak wyzej Dwu-sec-heksylodwutiofos¬ foran miedziawy Oleinian miedziowy Procent wagowy 1,50 0,39 0,20 0,084 0,156 ppm Cu w oleju 1200 1 486 240 1 120 94 1 we z koncentratem dodatku uszlachetniajacego za¬ wierajace w wiejkszosci olej smarowy otrzymany z mineralnego oleju smarowego o przecietnej ja¬ kosci, 5,4% wagowych koncentratu mieszaniny dys- pergatora z przykladu I, innych dodatków z przy¬ kladu I i nastepujacych ilosci zwiazku cynku z przykladu I lacznie z róznymi ilosciami zwiazków miedzi.Smar opisany powyzej badano w próbie sekwen¬ cyjnej 3D (publikacja STP 3150).Wzrost lepkosci kompozycji olejowej i zuzycie mechanizmu krzywkowodzwigniowego w silniku w zaleznosci od stezenia miedzi w czesciach na mi¬ lion w kompozycji olejowej przedstawia zalaczona fig. 1. Wymieniona powyzej kompozycja zawierajac 1,80% wagowych zwiazku cynkowego i nie zawiera¬ jaca dodatku miedzi byla zbyt lepka do przeprowa¬ dzania pomiaru po 48 h.Przyklad III. W próbie utleniania takiej jak w przykladzie I oznaczono wplyw róznych dodat¬ ków na trwalosc tlenowa mineralnego smarowego oleju silnikowego 10W/30. Wyniki przedstawiono w tablicy 2 a krzywa lepkosci oleju w funkcji cza¬ su dla olejów 1^-6 przedstawiono na fig. 2, gdzie numery krzywych koresponduja z próbami w ta¬ blicy 2.Stosowano nastepujace dodatki: lepkosci zawierajacy 10% wagowych kopolimeru etylen/propylen i 4% kopolimeru octanu winylu/fu- marynianu. 35 40 45 50 55 «5 (B) koncentrat dyspergaotora zawierajacego okolo 50% wagowych oleju mineralnego i okolo 50% wa¬ gowych produktu kondensacji bezwodnika poliizo- butenylobursztynowego i poliaminy, który trakto¬ wano zwiazkiem boru tak, ze komcentral? zawieral 1,58% wagowych azotu i 0,35% wagowych boru.(C) koncentrat dwutiofosforanudwualkilo-cynko- wego stosowany w przykladzie I, zawierajacy 9,2% wagowych magnezu, (E) sulfonian wapnia o liczbie zasadowej 400 za¬ wierajacy 15,3% wagowych wapnia, i(F) oleinian miedziowy (G) 2,5-bis (T-oktadwutio)-l,3,4-tiadiazol Przyklad IV. Stosujac dodatek wedlug przy¬ kladu II mierzono wplyw róznych slezen miedzi na trwalosc tlenowa w próbie utleniania opisanej w przykladzie I. Wyniki przedstawiono w tablicy 3 i na wykresie lepkosci oleju w funkcji czasu dla olejów 1, 4, 11 i 12 z tablicy 3, przedstawionym na wykresach fig. 3.Zastrzezenia patentowe 1. Dodatek uszlachetniajacy do oleju smarowego, znamienny tym, ze zawiera skladnik dyspergujacy zlozony z 16—60% wagowych bezpopiolowego zwiaz¬ ku dyspergujacego i 3—40% wagowych polimerycz- nego skladnika zmniejszajacego zaleznosc lepkosci od temperatury ponadto rozpuszczalny w oleju dwutiofosforan dwuweglowodorowo-cynkowy w ilo¬ sci odpowiadajace} 2—6% wagowych fosforu i 2-^5%Tablica 2 Dodatek A % wagowych B °/o wagowych C % wagowych D % wagowych E % wagowych F/ppm Cu G % wagowych Lepkosc/Pa -s Czas trwania próby/h 1 — 0,49 16 2 7,9 0,50 16 3. 4,5 0,5 24 4 5,5 0,07 ~ 64 5 4,5 — 0,33 64 6 120 7 1,0 0,13 ! 0,5 64 40 i 8 1,0 i—k 0,5 40 9 1,0 120 0,27 64 10 1,0 120 0,23 64 11 1,0 0,1 0,5 40 12 1,0 li2<0 0,1 0,39 40 13 a,o 0,1 0 40 14 1,0 120 0,1 0~22 64 co ca Tablica 3 Dodatek A % waigowych B % wagowych C % wagowych D % wagowych E % wagowych F/ppm Cu Lepkosc Pa-s Czas trwania próby/h 1 7,9 4,5 0,5 1,0 0,0 0,5 40 2 0,5 70 0,5 40 3 0,5 110 0,47 64 4 0,5 120 0,27 64 5 0,5 200 0,22 64 6 1,3 0 0,5 40 7 1,3 120 0,25 64 8 1,3 200 0,24 64 9 2,0 0 0,47 40 10 2,0 120 0,14 64 11 0,5 1,0 0 0,5 40 12 0,5 1,0 120 0~23~~ 64 13 1,3. 1.0 0 0,40 64 14 1,3 1,0 120 0,21 64w 130 651 1% wagowych cynku oraz 0,005—2% wagowych mie¬ dzi, i ewentualnie 8X10-8—SKIO4 czesci na milion wapnia i/lub magnezu. 2. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polimeryczny skladnik zmniejszajacej zalez¬ nosc lepkosci od temperatury zawiera polimery nienasyconych estrów o 4—20 atomach wegla. 3. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polimeryczny skladnik zmniejszajacy zalez¬ nosc lepkosci od temperatury zawiera polimery nienasyconych kwasów jedno- lub dwukarboksylo- wych o 3—10 atomach wegla, z nienasyconymi mo¬ nomerami zawierajacymi azot o 4—20 atomach we¬ gla. 4. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym. ze 10 15 jako polimeryczny skladnik zmniejszajacy zalez¬ nosc lepkosci od temperatury zawiera kopolimery olefiny z nienasyconym kwasem dwukarboksylo- wym zobojetnione amina, hydroksyamina lub alko¬ holami. 5. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polimeryczny skladnik zmniejszajacy zalez¬ nosc lepkosci od temperatury zawiera polimery ety¬ lenu z olefina 3—18 atomach wegla aminowana badz przez szczepienie na nich monomerów zawie¬ rajacych azot, badz przez szczepienie do rdzenia polimeru nienasyconego kwasu i nastepnie reakcje grup karboksylowych kwasu z amina, hydroksyami¬ na lub alkoholem. 200 300 400 500 1200 Cu [czesci na milion) Rg. 2 10 20 30 40 50 60 czas (godziny)130 651 Fig, 3 10 20 30 40 50 .60 czas (godziny) S i RO — P — S I OR' Wzórl Zn OH HOOCT Ci2 H •CH, f2n25 Wzór 2 OH C19H 1-4 I2n25 R' Jn OH Wzór 3 PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Dodatek uszlachetniajacy do oleju smarowego, znamienny tym, ze zawiera skladnik dyspergujacy zlozony z 16—60% wagowych bezpopiolowego zwiaz¬ ku dyspergujacego i 3—40% wagowych polimerycz- nego skladnika zmniejszajacego zaleznosc lepkosci od temperatury ponadto rozpuszczalny w oleju dwutiofosforan dwuweglowodorowo-cynkowy w ilo¬ sci odpowiadajace} 2—6% wagowych fosforu i 2-^5%Tablica 2 Dodatek A % wagowych B °/o wagowych C % wagowych D % wagowych E % wagowych F/ppm Cu G % wagowych Lepkosc/Pa -s Czas trwania próby/h 1 — 0,49 16 2 7,9 0,50 16 3. 4,5 0,5 24 4 5,5 0,07 ~ 64 5 4,5 — 0,33 64 6 120 7 1,0 0,13 ! 0,5 64 40 i 8 1,0 i—k 0,5 40 9 1,0 120 0,27 64 10 1,0 120 0,23 64 11 1,0 0,1 0,5 40 12 1,0 li2<0 0,1 0,39 40 13 a,o 0,1 0 40 14 1,0 120 0,1 0~22 64 co ca Tablica 3 Dodatek A % waigowych B % wagowych C % wagowych D % wagowych E % wagowych F/ppm Cu Lepkosc Pa-s Czas trwania próby/h 1 7,9 4,5 0,5 1,0 0,0 0,5 40 2 0,5 70 0,5 40 3 0,5 110 0,47 64 4 0,5 120 0,27 64 5 0,5 200 0,22 64 6 1,3 0 0,5 40 7 1,3 120 0,25 64 8 1,3 200 0,24 64 9 2,0 0 0,47 40 10 2,0 120 0,14 64 11 0,5 1,0 0 0,5 40 12 0,5 1,0 120 0~23~~ 64 13 1,3. 1.0 0 0,40 64 14 1,3 1,0 120 0,21 64w 130 651 1% wagowych cynku oraz 0,005—2% wagowych mie¬ dzi, i ewentualnie 8X10-8—SKIO4 czesci na milion wapnia i/lub magnezu.
2. 2. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polimeryczny skladnik zmniejszajacej zalez¬ nosc lepkosci od temperatury zawiera polimery nienasyconych estrów o 4—20 atomach wegla.
3. 3. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polimeryczny skladnik zmniejszajacy zalez¬ nosc lepkosci od temperatury zawiera polimery nienasyconych kwasów jedno- lub dwukarboksylo- wych o 3—10 atomach wegla, z nienasyconymi mo¬ nomerami zawierajacymi azot o 4—20 atomach we¬ gla.
4. 4. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym. ze 10 15 jako polimeryczny skladnik zmniejszajacy zalez¬ nosc lepkosci od temperatury zawiera kopolimery olefiny z nienasyconym kwasem dwukarboksylo- wym zobojetnione amina, hydroksyamina lub alko¬ holami.
5. 5. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polimeryczny skladnik zmniejszajacy zalez¬ nosc lepkosci od temperatury zawiera polimery ety¬ lenu z olefina 3—18 atomach wegla aminowana badz przez szczepienie na nich monomerów zawie¬ rajacych azot, badz przez szczepienie do rdzenia polimeru nienasyconego kwasu i nastepnie reakcje grup karboksylowych kwasu z amina, hydroksyami¬ na lub alkoholem. 200 300 400 500 1200 Cu [czesci na milion) Rg. 2 10 20 30 40 50 60 czas (godziny)130 651 Fig, 3 10 20 30 40 50 .60 czas (godziny) S i RO — P — S I OR' Wzórl Zn OH HOOCT Ci2 H •CH, f2n25 Wzór 2 OH C19H 1-4 I2n25 R' Jn OH Wzór 3 PL