NO149665B

NO149665B - Smoeremiddel og konsentrat.

Info

Publication number: NO149665B
Application number: NO802409A
Authority: NO
Inventors: Terence Colclough; Frederick Alastair Gibson; John Frederick Marsh
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1979-08-13
Filing date: 1980-08-12
Publication date: 1984-02-20
Also published as: US4867890A; RO81105A; JPH0158239B2; SU1630615A3; GB2056482A; AR241924A1; BR8005107A; AU6136780A; JPS5653189A; DK349980A; PL226207A1; PL130651B1; DZ249A1; DK152809C; GEP19960322B; EP0024146A1; JPH0333759B2; CA1170247A; JPH01163295A; JPH0325477B2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår smøremidler, spesielt smøremidler for veivkasser i personbiler og lastebiler, samt konsentrater inneholdende slike midler. Smøre-midlene inneholder kobber i en tilstrekkelig mengde til å hemme eller a forsinke oksydasjon av smøremidlet under bruk uten at denne påvirker de andre komponentene i smøremidlet.

Det er stadig et stort behov for å forbedre effektiviteten og brukstiden på smøremidler, da spesielt de som brukes som smøremidler for veivkasser i forbrenningsmotorer såsom i biler og lastebiler. Begrensede oljeressurser og raskt økende priser på råoljen har gjort det mer ønskelig og mer nødvendig å fremstille oljebaserte produkter som har lengre brukstid.

En av de faktorer som i vesentlig grad for-korter brukstiden på smøremidler, er oksydasjon av"oljekompo-nenten. En oksydasjon resulterer i øket surhet på smøre-midlet, noe som igjen fører til større korrosjon i motoren og uønsket økende viskositet, noe som svekker de smørende egenskapene.

Skjønt høykvalitetsolje i seg selv er relativt motstandsdyktig overfor oksydasjon, så vil forurensninger slik som jern som uunngåelig er tilstede i forbrenningsmotorer, og vanlige smøremiddeladditiver såsom magnesium og kalsiumrensemidler og polyisobutenylravsyre/polyamin- eller -polyesterdispergeringsmidler, ofte ha den effekt at de i høy grad akselererer oksydasjonsprosessen, og dette fører til at oksydasjon ofte er en av hovedårsakene til at smøremidlet har redusert brukstid. I tillegg til dette har det vært et økende behov for å kunne bruke basisolje av lavere kvalitet, ettersom oljefelter som gir høykvalitetsoljer etterhvert blir uttømt. Disse oljer av lavere kvalitet har en større tendens til å bli oksydert.

En effektiv hemming eller forsinkelse av oksydasjonen er følgelig blitt viktig for å kunne oppnå mak-simal brukstid for et smøremiddel, og dette er blitt déssto mer viktig etterhvert som det er blitt et økende behov for lengre tidsrom mellom oljeskiftene, foruten at man ønsker å redusere oljeforbruket og ellers unngå forurensnings-problemer som lett kunne oppstå ved at man må fjerne store volumer med brukt olje.

Det har vært kjent i lengre tidsrom at enkelte forbindelser har evnen til å hemme eller forsinke oksydasjon når de tilsettes smøremidler. Således har f.eks. hindrede fenoler eller svovelbehandlede f enol.er vært brukt for dette formål, og sinkdialkylditiofosfater, som primært er midler for å senke slitasjen i motoren, har dessuten vist seg å ha god antioksyderende aktivitet. De kjente midler brukes typisk i store mengder for å oppnå den forønskede effekt, og dette øker prisen på smøremidlet, foruten at man i forbindelse med nevnte sinkdialkyltiofosfat gir et relativt uønsket høyt nivå av fosfor i oljen. Selv med relativt store mengder så vil man ofte ikke få en tilfredsstillende oksydasjonsbe-skyttelse i sammensetningen når denne inneholder andre additiver som eventuelt kan fremme en oksydasjon. Videre vil moderne smøremidler ofte inneholde komplekse blandinger av forskjellige additiver som hvert enkelt tjener et bestemt formål. Således kan f.eks. smøremidler idag inneholde en eller flere forbindelser for å modifisere viskositeten, kan videre inneholde rensemidler, dispergeringsmidler, midler for nøytralisering av syre, korrosjonshemmende forbindelser, antirustmidler og midler mot slitasje i motoren, foruten å beskytte og fremme motorens effekt når midlet brukes. Et effektivt antioksydasjonsmiddel skal hemme oksydasjon av småremidlet uten at dette pårvirker andre additivers funksjon og uten at man får uønskede forurensninger. Det tør være innlysende at hvis man ønsker å forlenge smøremidlets leve-tid gjennom en forsinkelse av oksydasjonen, så vil dette være uten verdi hvis motoren ødelegges ved økende korrosjon eller slitasje.

Ved bruk av foreliggende oppfinnelse er det nå mulig å hemme eller å forsinke oksydasjonen av et smøre-middel inneholdende dispergeringsmidler og antislitasje-additiver uten at man påvirker skadelig disse additivenes virkning, ved at smøremidlet inneholder en oljeoppløselig kobberforbindelse innenfor et gitt område med hensyn til konsentrasjoner.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et smøremiddel inneholdende en smøreolje, samt (1) . et dispergeringsmiddel valgt fra gruppen bestående av: (a) 1-iO vekt-% av askeløse dispergerende forbindelser, (b) 0,3-10% av et viskositetsindeks-forbedrende dispergeringsmiddel ; (2) 0,01-0,5 vekt-%"fosfor;

(3) .0,01-0,5 vekt-%.sink

(4) eventuelt 2-8000 ppm kalsium eller magnesium; og dette midlet er kjennetegnet ved at det i tillegg inneholder (5) 5-500 ppm, beregnet på vekt, av tilsatt kobber i form av en oljeoppløselig kobberforbindelse.

Det er ifølge oppfinnelsen også tilveiebragt et konsentrat omfattende oljeoppløsning inneholdende: (1) et dispergeringsmiddel valgt fra gruppen bestående av: (a) 0-60, f.eks. 10-60 vekt-% av en åskeløs dispergerende forbindelse; (b) 0-40, f.eks. 3-40% av et polymert viskositetsindeks-forbedrende dispergeringsmiddel; (2) 0,1-10 vekt-% fosfor; (3) 0,1-10 vekt-% sink; -3 4 (4) . eventuelt fra 8x10 <-3> til 8x10 ppm kalsium eller magnesium; og dette konsentrat er kjennetegnet ved at det i tillegg inneholder (5) 0,005-2 vekt-% kobber i form av en oljeoppløselig kobberforbindelse .

Smøremidlet kan også inneholde ett eller flere såkalte overbasete additiver som funksjonerer som anti-syre-og anti-rustmidler, såsom overbasete kalsium- eller magnesium-sulfonater eller -fenater.

Den mengde kobberforbindelse som brukes er kritisk for å oppnå fordelene med oppfinnelsen. Hvis man har for lave konsentrasjoner, så vil den antioksyderende effekt ikke kunne oppnås i tilstrekkelig grad. Hvis man bruker for høye konsentrasjoner, så vil man påvirke andre additiver, og man kunne observere en økende slitasje på punkter med høy belastning, såsom på kamaksler og ventil-løftere. Kobberkonsentrasjon i smøremidlet er fortrinnsvis 10-200, f.eks. 60-200 ppm. Mengden av den kobberforbindelse som brukes innenfor nevnte område, vil også fortrinnsvis være korrelert med mengden av sinkdihydrokarbylditiofosfat, noe som kan indikeres ved fosforkonsentrasjonen.

Evnen på en oljeoppløselig kobberforbindelse til å funksjonere som et antioksydasjonsmiddel i smøremidler er overraskende. Det er kjent at kobber i mange tilfeller virker som en oksydasjonsfremmende forbindelse eller som katalysator. Videre vet man at nær beslektede metaller såsom kobolt og krom ikke er effektive som antioksydasjonsmidler i smøremidler.

Det er også overraskende at kobberforbindelsen funksjonerer effektivt i sammensetninger som inneholder andre metallforbindelser, såsom sinkdialkylditiofosfater og kalsium- eller magnesium-overbasete additiver, som man ellers kunne forvente skulle bli inaktivert ved en innbyrdes utbyt-ning av metallkomponentene.

De kobberholdige antioksydasjonsmidler som an-vendes i foreliggende oppfinnelse er billige og er effektive ved lave konsentrasjoner, og vil derfor ikke i vesentlig grad øke prisen på produktet. De resultater man har oppnådd er ofte bedre enn de som er oppnådd med tidligere kjente anti-oks<y>das jonsmidler som er kostbare og som brukes i høyere konsentrasjoner, I de mengder som brukes vil kobberforbindelsen ikke påvirke de andre komponentene i smøremidlet,

og i mange tilfeller har man oppnådd fullstendig tilfredsstillende resultater når kobberforbindelsen har vært det eneste antioksydasjonsmidlet i tillegg til ZDDP. Kobberfor-

forbindelsene kan brukes for å erstatte helt eller delvis behovet for supplerende antioksydasjonsmidler. For spesielt ut-satte motorer kan det således være ønskelig å tilsette et vanlig kjent, supplerende antioksydasjonsmiddel. De mengder som imidlertid trengs av dette supplerende antioksydasjonsmiddel er små', langt mindre enn det som er nødvendig når kobberforbindelsen er fraværende.

Det har tidligere vært enkeltstående refer-anser 1 litteraturen til en tilsetning av kobberforbindelser i smoremiddelsammensetninger, men ingen av disse ref-eranser beskriver en sammensetning av den type som er beskrevet her.

U.S. patentene.nr. 2.343.756 og 2.356.662 beskriver tilsetningen av kobberforbindelser i forbindelse med svovelforbindelser til smøreoljer. I U.S. patent nr. 2.552.580 tilsettes kobberholdige tiofosfater i smoremiddelsammensetninger i relativt hoye konsentrasjoner, og dette resulterte i et uonsket hoyt sulfatert askeinnhold. I U.S. patent nr. 3.346.493 er det beskrevet en rekke polymeriske amin-metallreaktanter som rensemidler i smoremiddelsammensetninger. I de to isolerte tilfeller hvor metal-let er kobber og sammensetningen inneholder sinkdihydrokarbylditiofosfat, så er enten mengden av kobber som brukes utenfor det område som er angitt i foreliggende oppfinnelse, eller det har vært nodvendig at den oljeuopploselige kobberforbindelsen må kompleksdannes med dispergeringsmidlet.

U.S. patent nr. 3.652.616 beskriver en rekke polymeriske amin-metallholdige reaktanter for tilsetning til smoremiddelsammensetninger. U.S. patent nr. 4.122.033 beskriver at hele gruppen av overgangsmetallforbindelser kan brukes som additiver for smoremidler.

Ingen av de ovennevnte patenter beskriver bruken av kobberforbindelser som er oljeopploselige som så-danne i et konsentrasjonsområde liggende fra 5 - 500 ppm i samband med et sinkdihydrokarbylditiofosfat, og et askelost slamdispergeringsmiddel eller et polymerisk dispergeringsmiddel for å bedre viskositetsindeksen. Ingen av de ovennevnte patenter beskriver en slik sammensetning med kobber enten i en kompleksdannet form med dispergeringsmidlet eller i en ikke-kompleksdannet form, i det foretrukne området fra 10 - 200 ppm. Ingen av patentene beskriver at en slik sammensetning har evnen til å motstå oksydasjon samtidig som man får gode egenskaper med hensyn til mot-stand mot slitasje, og ingen av patentene beskriver at slike sammensetninger også kan innbefatte overbasete additiver uten at dette svekker smøremidlenes oksydasjonsresistens.

Smøreoljen i foreliggende oppfinnelse innbefatter mineralske smøreoljer og syntetiske smøreoljer og blandinger av disse. De syntetiske oljene kan innbefatte diesteroljer slik som di(2-etylheksyl)sebacat, azelat og adipat; komplekse esteroljer såsom de som fremstilles fra dikarboksylsyrer, glykoler og enten monobasiske syrer eller monoalkoholer; silikonoljer; sulfidestere; organiske karbonater; hydrokarbonoljer og andre kjente syntetiske oljer. Oppfinnelsen er spesielt fordelaktig i forbindelse med mineralske smøreoljer og har den fordel at man kan bruke basisoljer som har dårlige antioksyderende egenskaper i forhold til de som brukes for tiden.

Oljene ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder som nevnt, 0,01-0,5 vekt-% fosfor og 0,01-0,5 vekt-% sink, fortrinnsvis 0,03-0,3 vekt-%, mer foretrukket 0,04-0,14 vekt-% fosfor og sink, og disse vektprosenter og alle de etterfølgende vektprosenter er basert på den totale vekten av smøremidlet eller additivkonsentratsammensetningen. Alle vektdeler som er brukt her er basert på 100 vektdeler av det totale smøremiddel eller additivkonsentratsammensetningen hvis intet annet er angitt. Fosforet og sinken kan hensiktsmessig tilveiebringes ved hjelp av et sinkdihydrokarbylditiofosfat. Generelt vil man bruke 0,01-5 deler, fortrinnsvis 0,2-2,0 deler, mer foretrukket 0,5-

1,5 vektdeler pr. 100 deler av smøremidlet av et sinkdihydrokarbylditiofosfat.

Sinkdihydrokarbylditiofosfater som kan brukes i smøremidler ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles på kjent måte ved at man først danner en ditiofos-forsyre, vanligvis ved å reagere en alkohol eller en fenol med P2S5 og beretter nøytraliserer den fremstilte ditiofosforsyren med en egnet sinkforbindelse.

Man kan bruke blandinger av alkoholer såsom blandinger av primære og sekundære alkoholer, sekundære vanligvis for å gi bedrede egenskaper med hensyn til anti-slitasje, mens de primære i alt vesentlig gir bedrede egenskaper med hensyn til varmestabiliteten. Blandinger av de to er spesielt brukbare. Generelt kan man bruke enhver basisk eller noytral sinkforbindelse, men oksydene, hydrok-sydene og karbonatene er de mest vanlig brukte. Kommersiel-le additiver inneholder ofte et overskudd av sink på grunn av et overskudd av den basiske sinkforbindelsen i noytra-liseringsreaksjonen.

Sinkdihydrokarbylditiofosfater som kan brukes i foreliggende oppfinnelse er oljeopploselige salter av dihydrokarbylestere av ditiofosforsyrer, og kan angis ved den folgende generelle formel:

hvor R og R' kan være de eller samme hydrokarbylradikaler med fra 1-18, fortrinnsvis 2-12, karbonatomer, og innbefatter radikaler såsom alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alk-aryl og cykloalifatiske radikaler. Spesielt foretrukne som R- og R'-grupper er alkylgrupper med fra 2-8 karbonatomer. Radikalene kan således f.eks. være etyl, n-pro-pyl, i-pro<p>yl, n-butyl, i-butyl, sek-butyl, amyl, n-heksyl, i-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, 2-etylheksyl, fenyl, butylfenyl, cykloheksyl, metylcyklopen-tyl, propenyl, butenyl etc. For å oppnå oljeopploselig-het bor det totale antall karbonatomer (dvs. R og R') i ditiofosforsyren generelt være ca. 5 eller mere.

Kobberet kan blandes i oljen som enhver

egnet oljeopploselig kobberforbindelse, og med oljeopploselig forstås at forbindelsen er opploselig under normale blandebetingelser i oljen eller additivkonsentratet. Kob-berf orbindelsen kan være i 1- eller 2-verdig form. Kobberet kan være i form av kobberdihydrokarbyltio- eller -ditiofosfater hvor kobberet er byttet ut med sink i forbindel-sene, og kan fremstilles ved hjelp av de ovennevnte reak-sjoner skjont ett mol 1-verdig eller 2-verdig kobberoksyd kan reageres med 1 eller 2 mol av ditiofosforsyren henholdsvis. Alternativt kan kobberet tilsettes som kobber-saltet av en syntetisk eller naturlig karboksylsyre. Eksempler innbefatter C-^q - C-^g-f ettsyrer som stearinsyre eller palmitinsyre, men det er foretrukket å bruke umettede syrer såsom oljesyrer eller grenede karboksylsyrer såsom nafteniske syrer med molekylvekter fra 200 - 500, eller syntetiske karboksylsyrer, fordi dette gir bedrede egenskaper med hensyn til behandling og opploselighet på de resulterende kobberkarboksylater.

Man kan også bruke oljeopploselige kobberditio-karbamater med generell formel (RR'NCSS)nCu (hvor n er 1 eller 2 og R og R' er de samme eller forskjellige og som beskrevet ovenfor for nevnte sinkdihydrokarbylditiofosfat). Man kan også bruke kobbersulfonater, -fenater og-acetylace-tonater.

Man har funnet at når kobberholdige forbindelser brukes i kombinasjon med sinkdialkylditiofosfater,

så er mengden av kobber i oljen viktig for å oppnå en onske-lig kombinasjon av antioksyderende egenskaper og egenskaper for å motvirke slitasje, noe som er nodvendig for å få lang brukstid på smoremidlet.

Det er foretrukket at smøremidlet inneholder fra 60 - 200, fortrinnsvis 80 - 180, mer foretrukket fra 90 - 120, skjønt man generelt kan bruke fra 5 - 500, mer foretrukket fra 10 - 200, mer spesielt fra 10 - 180, og enda mer spesielt fra 20 - 130 ppm basert på vekten av smøre-midlet. Den foretrukne mengde vil være avhengig av andre faktorer såsom kvaliteten på basisoljen.

Smøremidler ifølge foreliggen-

de op<p>finnelse vil vanligvis inneholde andre tradisjonelle kjente smoremiddeladditiver såsom rusthemmende forbindelser såsom lecitin, sorbitanmonooleat, dodecylravsyr eanhy-drid eller etoksylerte alkylfenoler, midler for å senke hellepunktet såsom sampolymerer av vinylacetat med fumar-syreestere av kokosnottoljealkoholer; midler for å bedre viskositetindeksen såsom olefinsampolymerer, polymetakry-later etc.

I kobberfrie oljer er det ofte nodvendig med andre antioksydasjonsmidler i tillegg til sinkdialkylditiofosfat for å bedre oljens oksydasjonsstabilitet. Disse supplerende antioksydasjonsmidler blir ofte tilsatt spesielt når basisoljen har dårlig oksyderende stabilitet, og typisk vil disse midler tilsettes oljen i mengder på fra 0,5 - 2,5 vekt-%. De supplerende antioksydasjonsmidler som ofte brukes innbefatter fenoler, hindrede fenoler, bis-fenoler og svovelbehandlede fenoler, katekol, alkylerte katekoler og svovelbehandlede alkylkatekoler, difenylamin og alkyldifenylaminer, fenyl-l-naftylamin og dets alkylerte derivater, alkylborater og arylborater, alkylfosfitter og alkylfosfater, arylfosfitter og arylfosfater, 0,0,S-tri-alkylditiofosfater, 0,0,S-triarylditiofosfater og 0,0,S-tri-substituerte ditiofosfater som inneholder både alkyl- og arylgrupper.

En. tilsetning av mindre mengder av kobber vil vanligvis fjerne behovet for disse supplerende antioksydasjonsmidler. Oppfinnelsen innbefatter dog at man bruker et supplerende antioksydasjonsmiddel, da spesielt i oljer som brukes under spesielt harde betingelser hvor det kan være fordelaktig.med et nærvær av et slikt supplerende antiok-sydas jonsmiddel .

Hovedfordelen ved foreliggende oppfinnelse er at bruken av kobber gjor at man kan erstatte helt eller delvis alle supplerende antioksydasjonsmidler, dvs. et anti-oksydas jonsmiddel i tillegg til nevnte ZDDP. Videre er

det mulig å fremstille smøremidler med de

foronskede antioksyderende egenskaper uten ytterligere supplerende antioksydasjonsmidler eller med langt mindre enn normale konsentrasjoner, f.eks. med mindre enn 0,5 vekt-%, og ofte mindre enn 0,3 vekt-% av nevnte supplerende antioksydasjonsmiddel. Nærværet av mindre mengder av kobber ifolge foreliggende oppfinnelse har dessuten den fordel at man kan bruke mindre mengder av et sinkdialkylditiofosfat.

De dispergerende egenskaper kan tilveiebringes ved tradisjonelle askelose dispergerende forbindelser for smoreoljer, såsom derivater av langkjedede hydrokarbon-substituerte karboksylsyrer, hvor nevnte hydrdkarbongrupper inneholder fra 50 - 400 karbonatomer. Nevnte dispergeringsmidler vil vanligvis være et nitrogenholdig, askelost dispergeringsmiddel med en relativ hoymolekylær, alifatisk hydrokarbon-oljeopploseliggjbrende gruppe knyttet til dis-pergeringsmidle t eller en ester av et ravsyre/anhydrid hvortil det er knyttet en hoymolekylær alifatisk hydrokar-bongruppe som er avledet fra mono- og polyalkoholer, fenoler og naftoler.

Nevnte nitrogenholdige dispergeringsmiddel-additiver er de som er kjent som slamdispergeringsmidler for veivkassemotoroljer. Disse dispergeringsmidler innbefatter mineralolje-opploselige salter, amider, imi der, ok-sazoliner og estere av mono- og dikarboksylsyrer (og hvor de eksisterer, de tilsvarende syreanhydrider) av forskjellige aminer og nitrogenholdige forbindelser som inneholder aminonitrogen eller heterocyklisk nitrogen, og minst én amido- eller hydroksygruppe som er istand til å danne et salt, et amid, et imid, et oksazolin eller en ester. Andre nitrogenholdige dispergeringsmidler som kan brukes i foreliggende oppfinnelse innbefatter de hvor et nitrogenholdig polyamin er knyttet direkte til et langkjedet alifatisk hydrokarbon, f.eks. slik det er vist i U.S. patentene 3.275.554 og 3.565.804, hvor halogengruppen i det haloge-nerte hydrokarbonet er erstattet med forskjellige alkylen-polyaminer.

Andre typer av nitrogenholdige dispergeringsmidler som kan brukes, er de som inneholder Mannich-base eller Mannich-kondensasjonsprodukter slik disse er kjent i litteraturen. Slike Mannich-konderisasjonsprodukter vil vanligvis bli fremstilt ved å kondensere ca. 1 mol av en alkylsubstituert fenol med fral - 2,5 mol formaldehyd og med fra 0,5-2 mol polyalkylenpolyamin, f.eks. slik det er beskrevet i U.S. patent 3.-442.808. Slike Mannich-kondensasjonsprodukter innbefatter et langkjedet, hoymole-kylært hydrokarbon på fenolgruppen eller kan reageres med en forbindelse som inneholder et slikt hydrokarbon, f.eks. alkenylravsyreanhydrid slik det er nevnt i forannevnte U.S. patent 3.442.808.

Dispergeringsmidler inneholdende monokarboksylsyre er beskrevet i U.K. patent 983.040. Her kan den hSymolekylære monokarbdksylsyren avledes fra et polyole-fin, såsom polyisobutylen, ved oksydasjon med salpetersyre eller oksygen, eller ved å tilsette halogen til nevnte poly-olefin fulgt av en hydrolyse dg oksydasjon. En annen fremgangsmåte er beskrevet i belgisk patent 658.236 hvor polyolefiner, såsom polymerer av - C^-monoolefiner, f.eks. polypropylen eller polyisobutylen, blir halogenert, f.eks. ved hjelp av klor, og så kondensert med en a, (3-umettet, monokarboksylsyre med fra 3 - 8, fortrinnsvis 3-4 karbonatomer, f.eks. akrylsyre, oc-metyl-akrylsyre etc. Videre kan man bruke estere av slike syrer, f.eks. etyImetakrylat istedenfor den frie syren.

Den mest brukte dikarboksylsyre er alkenylravsyreanhydrid hvor alkenylgruppen inneholder ca. 50 - 400 karbonatomer.

På grunn av sin lette tilgjengelighet og lave pris, så er det foretrukket at hydrokarbondelen av nevnte mono- eller dikarboksylsyre eller andre substituerte grupper, er avledet av en polymer av en C 2 - C^-monoolefin, og hvor nevnte polymer generelt har en molekylvekt fra ca.

700 - ca. 5000. Spesielt foretrukket er polyisobutylen.

Polyalkylenaminene er vanligvis de aminer

som brukes for å fremstille dispergeringsmidlet. Disse

polyalkylenaminer innbefatter de med folgende generelle formel:

hvor n er 2 eller 3 og m er 0 - 10. Eksempler på slike polyalkylenaminer innbefatter dietylentriamin, tetraetylenpentamin, oktaetylennonamin, tetrapropylenpentamin såvel som forskjellige cykliske polyalkylenaminer.

Dispergeringsmidler som fremstilles ved å reagere alkenylravsyreanhydrid, f.eks. polyisobutenylravsyreanhydrid, og et- amin, er beskrevet i U.S. patentene 3-202.678, 3.154.560, 3.172.892, 3.024.195, 3.024.237, 3.219.666, 3.216.936 og belgisk patent nr. 662.875.

Alternativt kan nevnte askelose dispergeringsmidler være estere avledet av enhver av de forannevnte langkjedede hydrokarbonsubstituert karboksylsyrer, for-

uten fra hydroksyforbindelser såsom mono- og polyalkoholer eller aromatiske forbindelser såsom fenoler og naftoler etc. Polyalkoholene er de mest foretrukne hydroksyforbindelser,

og bor fortrinnsvis inneholde fra 2-10 hydroksyradikaler, f.eks. etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetra-etylenglykol, dipropylenglykol og andre alkylenglykoler hvor alkylenradikalet inneholder fra 2-8 karbonatomer. Andre brukbare .polyalkoholer omfatter glycerol, mono-oleat

av glycerol, monostearat av glycerol, monometyleter av glycerol og pentaerytritol.

Esterdispergeringsmidlet kan også være fremstilt fra umettede alkoholer såsom allylalkohol, cinnamyl-alkohol, propargylalkohol, l-cykloheksan-3-ol og oleylalko-hol. Andre grupper av alkoholer som kan gi estere ifolge foreliggende oppfinnelse innbefatter eter-alkoholene og amino-alkoholene, f.eks. oksy-alkylen, oksy-arylen-, aminoalkylen- og amino-arylen-substituerte alkoholer med 1

eller flere oksy-alkylen-, aminoalkylen- eller amino-arylen-oksy-arylenradikaler henholdsvis. Disse forbindelser kan eksemplifiseres ved "Cellosolve", "Carbitol", N,N,N',N'-tetrahydro-trimetylendi-amin og lignende. I de. fleste tilfeller vil eter-alkoholene ha opptil 150 oksy-alkylenradi-kaler hvor alkylenradikalet har fra 1-8 karbonatomer.

Esterdispergeringsmidlet kan være di-estere av ravsyrer eller syreestere, dvs. delvis forestrede ravsyrer, såvel som delvis forestrede polyalkoholer eller fenoler, dvs. estere med frie alkoholer eller fenoliske hydroksylradikaler. Videre kan man i foreliggende oppfinnelse bruke blandinger av de ovennevnte esteré.

Esterdispergeringsmidlet kari fremstilles ved hjelp av en rekke kjente fremgangsmåter, f.eks. slik det er beskrevet i U.S. patent 3.522.179.

Hydroksyaminer som kan reageres med enhver av de forannevnte langkjedede hydrokarbon-substituerte karboksylsyrer for fremstilling av dispergeringsmidler, innbefatter 2-åmino-l-butanol, 2-amino-2-metyl-l-propanol, p-(P-hydroksyetyl)-anilin, 2-amino-l-propanol, 3-amino-l-propanol, 2-amino-2-metyl-l, 3-propan-diol, 2-amino-2-etyl-l-, 3-propandiol, N-( (3-hydroksy-propyl)-N' -(|3-aminoetyl)-piper-azin, tris(hydroksymetyl)-amino-metan (også kjent som trismetylolaminometan), 2-amino-l-butanol, etanolamin, |3-((3-hydroksyetoksy)-etylamin o.l. Videre kan man bruke blandinger av disse eller lignende aminer.

De foretrukne dispergeringsmidler er de som er avledet av polyisobutenyl-ravsyreanhydrid og polyetylen-aminer, f.eks. tetraetylenpentamin, polyoksyetylen og poly-oksypropylenaminer, f.eks. polyoksypropylendiamin, trismetylolaminometan og pentaerytrito samt kombinasjoner av disse. En spesielt foretrukken dispergeringsmiddelkombinasjon innbefatter en kombinasjon av (A) polyisobutenyl-ravsyreanhydrid med (B) en hydroksyforbindelse, f.eks. pentaerytritol, (C) et polyoksyalkylenpolyamin, f.eks. polyoksypropylendiamin og (D) et polyalkylenpolyamin, f.eks. polyetylendiamin og tetraetylenpentamin idet man bruker ca. 0,01 - ca. 4 ekvivalenter av (B) og (D) og ca. 0,01 - ca. 2 ekvivalenter av (C) pr. ekvivalent av (A) som beskrevet i U.S. patent 3-804.763. En annen foretrukken dispergeringsmiddelkombinasjon innbefatter en kombinasjon av (A) polyisobutenylravsyreanhydrid med (B) en polyalkylenpolyamin, f.eks. tetraetylenpentamin og (C) en poly-alkohol eller polyhydroksy-substituert alifatisk primært amin, f.eks. pentaerytritol eller trismetylolaminometan som beskrevet i U.S. patent 3.632.511.

Dispergeringsmidler av alkenylravsyreanhydrid-polyamintypen kan videre modifiseres med en borforbindelse såsom boroksyd, borhalogenider, borsyrer og ester av borsyrer i en mengde som tilveiebringer fra 0,1 - ca. 10 atomdeler bor pr. mol av den acylerte nitrogenforbindelse slik det generelt er beskrevet i U.S. patentene 3.087.936 og 3.25A-.025. Videre kan man bruke blandinger av dispergeringsmidler slik det er beskrevet i U.S. patent 4.113.639.

Oljene kan inneholde fra 1,0 - 10 vekt-%, fortrinnsvis 2,0 - 7,0 vekt-% av disse dispergeringsmid-lene.

Alternativt kan dispergeringsevnen tilveiebringes ved hjelp av 0,3 - 10% av et polymerisk dispergeringsmiddel som samtidig bedrer viskositetsindeksen.

Eksempler på ovennevnte type dispergeringsmidler, dvs. de som bedrer viskositetsindeksen, innbefatter: (a) polymerer som består av - C^-umettede estere av vinylalkohol eller - C-^-umettede mono- eller di-karboksylsyre med umettet nitrogen inneholdende monomerer med fra 4-20 karbonatomer, (b) polymerer av en C2 - C2Q-olefin med umettet C, - C-^q-mono- eller di-karboksylsyre noytralisert med amin,

hydroksyamin eller alkoholer,

(c) polymerer av etylen med en - C2Q-olefin ytterligere reagert enten ved poding ved poding med - C^q-umettet nitrogen-holdige monomerer eller ved poding med en umettet syre på en polymerkjede og deretter reagere nevnte karboksylsyregrupper med amin, hydroksyamin eller alkohol.

I disse polymerer kan aminet, hydroksyaminet eller alkoholen være av mono- eller polytypen slik det er beskrevet ovenfor i forbindelse med de askelose disper-geringsmiddelforbindelsene.

Det er foretrukket at nevnte dispergeringsmiddel for å bedre viskositetsindeksen har en midlere tall-molekylvekt varierende slik denne kan måles ved dampfase-osometri, membranosometri eller gelinntrengningskromato-grafi, fra 1000 - 2.000.000, fortrinnsvis 5.000 - 250.000 og mest foretrukket fra 10.000 - 200.000. Det er også foretrukket at polymerene i gruppe (a) innbefatter en stprre mengde av en umettet ester og en mindre mengde, f.eks. fra 0,1 - 40, fortrinnsvis ,1 - 20 vekt-%, av en nitrogenholdig, umettet monomer, og hvor nevnte vektprosent er basert på vekten av den totale polymeren. Fortrinnsvis bor polymer-gruppen (b) innbefatte fra 0,1 - 10 mol olefin, fortrinns-0,2-5 mol av C2- C2Q-alifatiske eller -aromatiske ole-. fingrupper pr. mol av den umettede karboksylsyregruppen,

og at fra 50 - 100% av nevnte syregrupper er nøytralisert. Polymeren fra gruppe (c) bor fortrinnsvis innbefatte en etylensampolymer inneholdende fra 25 - 80 vekt-% etylen med fra 75 - 20 vekt-% av en - C20 monor ,og/eller di-olefin, og hvor 100 vektdeler av etylensampolymeren er podet med enten fra 0,1 - 40, fortrinnsvis 1-20 vektdeler av en umettet nitrogenholdig monomer, eller er podet med 0,01 - 5 vektdeler av en umettet - C-^Q-mono- eller di-karboksylsyre, og hvor sistnevnte syre er 50% eller mer nøy-tralisert.

De umettede karboksylsyrer som brukes i (a), (b) og (c) bor fortrinnsvis inneholde fra 3-10, mer vanlig fra 3-4 karbonatomer, og kan være monokarboksylsyrer såsom metakrylsyr er og akrylsyrer eller dikarboksylsyrer såsom maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre etc.

Eksempler på umettede estere som kan brukes innbefatter alifatiske mettede monoalkoholer med minst 1 karbonatom, fortrinnsvis fra 12 - 20 karbonatomer, såsom decylakrylat, laurylakrylat, stearylakrylat, eicosanyl-akrylat, docosanylakrylat, decylmetakrylat, diamylfumarat, laurylmetakrylat,. cetylmetakrylat, stearylmetakrylat og lignende samt blandinger av disse.

Andre estere innbefatter vinylalkoholestere av C2 - C22~fett- eller monokarboksylsyrer, fortrinnsvis mettet, såsom vinylacetat, vinyllaurat, vinylpalmitat, vinylstearat, vinyloleat og lignende samt blandinger av disse.

Eksempler på egnede umettede, nitrogenholdige monomerer med fra 4-20 karbonatomer, som kan brukes i (a) og (c) ovenfor, innbefatter aminosubstituerte olefiner såsom p-( |3-dietylaminoetyl)-styren, basiske nitrogen-holdige heterocykliske forbindelser som inneholder en polymeriser-bar, etylenisk umettet substituent, f.eks. vinylpyridiner og vinylalkylpyridiner såsom 2-binyl-5-etylpyridin, 2-metyl-5-vinyl-pyridin, 2-vinyl-pyridin, 3-vinyl-pyridin, 4-vinyl-pyridin, 3-metyl-5-vinyl-pyridin, 4-metyl-2-vinyl-pyridin, 4-etyl-2-vinyl-pyridin og 2-butyl-5-vinyl-pyridin o.l.

N-vinyllaktamer er også egnet, og spesielt egnet er N-vinylpyrrolidoner eller N-vinylpiperidoner. Vinylradikalet er foretrinnsvis usubstituert (CfL^CH-),

men kan være mono-substituert med en alifatisk hydrokar-bongruppe med fra 1-2 karbonatomer, såsom metyl- eller etyl.

Vinylpyrrolidonene er den foretrukne gruppe

av N-vinyllaktamer og kan eksemplifiseres ved N-vinylpyrrolidon, N-(l-metylvinyl)pyrrolidon, N-vinyl-5-metyl-pyrrolidon, N-vinyl-3,3-d.imetylpyrrolidon, N-vinyl-5-etyl-pyrrolidon, N-vinyl-4-butylpyrrolidon,N-etyl-3-vinylpyrrolidon, N-butyl-5-vinylpyrrolidon, 3-vinylpyrrolidon, 4-vinylpyrrolidon, 5-vinylpyrrolidon og 5-cykloheksyl-N-vinylpyrrolidon.

Eksempler på olefiner som kan brukes for å fremstille sampolymerene fra (b) og (c) ovenfor innbefat-

ter mono-olefiner såsom propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-decen, 1-dodecen, styren etc.

Representative eksempler på diolefiner som kan brukes i (c) innbefatter 1,4-heksadien, 1,5-heptadien, 1,6-oktadien, 5-metyl-l,4-heksadien, 1,4-cykloheksadien, 1,5-cyklo-oktadien, vinyl-cykloheksan, dicyklopentenyl og 4,4'-dicykloheksenyl såsom tetrahydroinden, metyltetrahydro-inden, dicyklopentadien, bicyklo(2,2,1)hepta-2,5-dien, alke-hyl, alkyliden, 5-metylen-2-norbornen, 5-etyliden-2-nor-bornen.

Typiske polymere dispergeringsmidler for forbedring av viskositetsindeksen innbefatter sampolymerer av alkylmetakrylater med n-vinylpyrrolidon eller dimetyl-aminoalkylmetakrylat, alkylfumarat-vinylacetat-N-vinyl-pyrrolidinsampolymerer, etterpodede interpolymerer av etylenpropylen med en aktiv monomer såsom maleinsyreanhydrid, som kan ytterligere reageres med en alkohol eller en alkylen-polyamin, se f.eks. U.S. patentene 4.089.794, 4.160.739, 4.137.185, eller sampolymerer av etylen og propylen reagert med eller podet med nitrogenforbindelser slik det er vist i' U.S. patentene 4.068.056, 4.068.058, 4.146.489 og 4.149.984, styren/maleinsyreanhydrid-polymerer som er etter-reagert med alkoholer og aminer, etoksylerte derivater av akrylatpolymerer, se f.eks. U.S. patent 3.702.300.

Magnesium- og kalsiumholdige additiver brukes ofte i smøremidler. De kan f.eks. brukes som metallsaltene av sulfonsyrer, alkylfenoler, forsvovlede alkylfenoler, alkylsalicylater, naftenater og andre oljeoppløselige mono-og di-karboksylsyrer.

Sterkt basiske jordalkalimetallsulfonåter ble vanligvis fremstilt ved å oppvarme en blanding som innbefatter en oljeoppløselig alkarylsulfonsyre med et overskudd av en jordalkalimetallforbindelse utover det som er nødvendig for å få en fullstendig nøytralisering av sulfon-syren, hvoretter man danner et dispergert karbonatkompleks ved å reagere overskuddet av metall med karbondioksyd for å få den foronskede overbasekarakteren. Sulfonsyrene ble vanligvis fremstilt ved å sulfonere alkylsubstituerte aromatiske hydrokarboner, f.eks. av den type som fremstilles ved en fraksjonering av petroleum ved destillasjon og/ eller ekstraksjon eller ved en alkylering av aromatiske hydrokarboner, f.eks. av den type man oppnår ved å alky-lere benzen, toluen, xylen, naftalen, difenyl samt halo-genderivater såsom klorbenzen, klortoluen og klornaftalen. Alkyleringen kan utfores i nærvær av en katalysator og ved hjelp av alkyleringsmidler som har fra 3-30 karbonatomer, såsom halogenparafiner, olefiner som kan fremstilles ved dehydrogenering av parafiner, polyolefiner såsom f.eks. polymerer av etylen, propylen etc. Alkarylsulfonatene vil vanligvis inneholde fra 9-70 karbonatomer, fortrinnsvis fra 16 - 50 karbonatomer pr. alkyl-substituert aromatisk gruppe.

De jordalkalimetallfortaindelser som kan

brukes for å nøytralisere nevnte alkarylsulfonsyrer for derved å få sulfonatene, innbefatter oksyder og hydroksyder, alkoksyder, karbonater, karboksylat, sulfid, hydro-sulfid, nitrat, borater samt etere av magnesium, kalsium og barium. Eksempler er kalsiumoksyd, kalsiumhydroksyd, magne-siumacetat og magnesiumborat. Som nevnt ovenfor må alkali-jordmetallforbindelsen brukes i et overskudd i forhold til det som er nødvendig for å få en fullstendig nøytraliser-

ing av nevnte alkarylsulfonsyrer. Vanligvis vil mengden variere fra 100 - 220%, skjont det er foretrukket å bruke minst 125% av den stokiometriske mengde metall som er nodvendig for å få en fullstendig nøytralisering.

Fremstillingen av sterkt basiske jordalkali-metallalkarylsulfonater er generelt kjent, og er f.eks. beskrevet i U.S. patentene 3.150.088 og 3.150.089 hvor nevnte overbasekarakter oppnås ved en hydrolyse av alkoksyd-karbonatkomplekset med alkarylsulfonatet i en hydrokar-bonopplosningsmiddel-fortynnende olje. Som sistnevnte er det foretrukket å bruke flyktige biprodukter som lett kan fjernes hvorved man får det rusthemmende additiv i et bære-stoff, f.eks. "Solvent 150N" smøreolje, som er egnet for tilsetning til smoreoljesammensetningen. For det foreliggende formål er det foretrukne alkalijordmetallsulfonat et magnesiumalkyl-aromatisk sulfonat med et totalt basetall varierende fra 300 - ca. 400, og med et magnesiumsulfonat-innhold varierende fra ca. 25 - ca. 32 vekt-% basert på

den totale vekt av additivsystemet dispergert i nevnte opplosningsmiddel "Solvent 150 Neutral Oil".

Polyvalente metallalkylsalicylater og nafte-naftforbindelser er kjente additiver for smoreoljesammen-setninger for å bedre deres smbreevne ved hoyere tempera-turer, og for å motvirke en avsetning av karbonholdige stoffer på stemplene (se U.S. patent 2.744.069). En økning i reservebasisiteten på de polyvalente metallalkylsalicylater og -naftenater kan oppnås ved å bruke jordalkalimetall, f.eks. kalsium, salter av blandinger av CQ - C2g-alkylsalicylater og-fenater (se U.S. patent 2.744.069) eller polyvalente metallsalter av alkylsalicylsyrer og hvor nevnte syrer er fremstilt ved alkylering av fenoler fulgt av en fenering, karboksylering og hydrolyse (U.S. patent 3.704.315) som så kan omdannes til sterkt basiske salter ved generelt kjent teknikk som brukes for slik omdannelse. Denne reservebasisiteten på nevnte metallholdige rusthemmende forbindelser er brukbar ved TBN-nivåer på mellom 60 og 150. Ofte inkludert med nevnte polyvalente metallsalicylater og -naf-tenatforbindelser er metylen og svovelforbindelser som lett lar seg avlede av alkylsubstituerte salicyl- og -naften-syrer eller blandinger av begge eller med alkylsubstituerte fenoler. Basiske for svovlede salicylater samt fremgangsmåte for deres fremstilling er vist i U.S. patent 3.595.791).

For det foreliggende formål vil man bruke salicylat-/naftenat-rusthemmende forbindelser som er alka-li jordmetall-( spesielt magnesium, kalsium, strontium og barium) salter av aromatiske syrer med folgende generelle formel:

hvor Ar er et arylradikal med fra 1-6 ringer, R-^ er en alkylgruppe med fra 8-50 karbonatomer, fortrinnsvis 12 - 30 karbonatomer (optimalt ca. 12), X er en svovel- (-S-) eller metylen- (-CH2-) binding, og y er et tall fra - 4 og n er et tall fra 0-4.

Fremstilling av de overbasete metylenbindings-holdige salicylatfenatsaltene kan lett utfores ved vanlig kjent teknikk såsom ved en alkylering av en fenol fulgt av en fenering, karboksylering, hydrolyse, metylenbind-ingsdannelse ved hjelp av et koblingsmiddel såsom et alkyl endihalo geni d fulgt av en saltdannelse samtidig med kar-boneringen. Et overbaset kalsiumsalt av en metylenbindings-fenol-salicylsyre kan ha folgende generelle formel:

med en TBN-verdi på fra 60 - 150, og en slik forbindelse kan være representativ for en rusthemmende forbindelse som kan brukes i foreliggende oppfinnelse.

De forsvovlede metallfenatene kan anses å være "metallsaltet av et fenolsulfid", som således refer-erer seg til et metallsalt, enten dette er noytralt eller basisk, av en forbindelse med folgende generelle formel:

hvor x = 1 eller 2, n = 0, 1 eller 2

eller en polymerisk form av en slik forbindelse, hvor R

er et alkylradikal, n og x er hver tall fra 1 - 4, og det midlere tall på karbonatomene i alle R-gruppene er minst 9 for å sikre tilfredsstillende opploselighet i oljen. De individuelle R-gruppene kan inneholde fra 5 -.40, fortrinnsvis 8-20 karbonatomer. Metallsaltet ble fremstilt ved å reagere et alkylfenolsulfid med en tilstrekkelig mengde av en metallholdig forbindelse slik at man får den for-ønskede alkalitet på det forsvovlede metallfenatet.

Uansett hvilke fremgangsmåter man bruker

for deres fremstilling, så bor de forsvovlede alkylfenol-ene inneholde fra ca. 2 - ca. 14 vekt-%, fortrinnsvis fra

ca. 4 - ca. 12 vekt-% svovel basert på vekten av den forsvovlede alkylfenolen.

Den forsvovlede alkylfenolen blir så omdan-net ved en reaksjon med en metallholdig forbindelse såsom oksyder, hydroksyder og komplekser, i en tilstrekkelig mengde til å nøytralisere nevnte fenol, og hvis det er bnskelig, for å overbase produktet til en forShsket alka-linitet, noe som kan utfores ved velkjent teknikk. Foretrukket er en fremgangsmåte for nøytralisering hvor man bruker en oppløsning av et metall i en glykoleter.

De nøytrale eller normale forsvovlede metallfenater er de hvor forholdet mellom metall til fenolkjer-ner er ca. 1:2. De "overbasete" eller "basiske" forsvovlede metallfenatene er forsvovlede metallfenater hvor forholdet metall til fenol er stbrre enn det som fremgår av det stokiometriske forhold, f.eks. basisk forsvovlet metall-dodecylfenat har et metallinnhold opptil eller stbrre enn 100% i overskudd av det metall som er tilstede i de tilsvarende normale forsvovlede metallfenatene hvor metall-overskuddet er fremstilt i en oljeoppløselig eller disper-gerbar form (f.eks. ved reaksjon med COg).

Magnesium- og kalsiumholdige additiver, skjbnt de ofte er fordelaktige for flere formål, kan oke tenden-sen for en oksydasjon av smbreoljen. Dette er spesielt et problem med sterkt basiske sulfonater.

Smøremidlet ifølge foreliggende oppfinnelse kan også inneholde andre additiver av den type som er beskrevet tidligere, foruten andre metallholdige additiver, f.eks. de som inneholder barium og natrium.

Magnesium og/eller kalsium er generelt tilstede som basiske eller nøytrale rensemidler, såsom sulfonatene og fenatene, og der foretrukne additiver er nøytrale eller basiske magnesium- eller kalsiumsulfonater. Fortrinnsvis bør oljene inneholde 500 - 5000 ppm kalsium eller magnesium. Det er foretrukket å bruke basiske magnesium-

og kalsiumsulfonater.

Smøremidler ifølge foreliggende oppfinnelse kan også innbefatte kobberholdige korrosjonehemmende forbindelser. Typiske forbindelser i så henseende er tiadiazol-polysulfider med 5-50 karbonatomer, deres derivater, samt polymerer av slike forbindelser. Foretrukne forbindelser i så henseende er derivatene av 1,3,4-tiadiazoler av den type som er beskrevet i U.S. patentene 2.719.125, 2.719.126 og 3.087.932, spesielt foretrukket er forbindelsen 2,5-bis-(t-oktaditio)-1,3,4-tiadiazol som er kommersielt tilgjenge-lig som "Amoco 150". Andre lignende forbindelser som også

er egnet er beskrevet i U.S. patentene 3.821.236, 3.904.537, 4.097.387, 4.107.059, 4.136.043, 4.188.299 og 4.193.882.

Andre egnede additiver er tio- og polytiosul-fenamidene av tiadiazoler av den type som er beskrevet i britisk patent nr. 1.560.830. Når disse forbindelser tilsettes til smøremidlene, er det foretrukket at de er tilstede i mengder fra 0,01 - 10, fortrinnsvis 0,1 - 5,0 vekt-% basert på midlets vekt. Overraskende nok har man funnet at et nærvær av slike kobberblyholdige korrosjonshemmende forbindelser generelt.hemmer den antioksyderende effekten av kobberet.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

En 10W/30 smøreolje inneholdende en større mengde av en mineralsk smøreoljeblanding og 4,8 vekt-%

av et konsentrat inneholdende ca. 50 vekt-% aktive ingredi-enser og bestående av en dispergerende blanding av et polyisobutenyl-ravsyreanhydrid omsatt med polyetylenamin og deretter borert, sammen med et polyisobutenyl-ravsyreanhydrid reagert med trishydroksymetylaminometan som beskrevet i U.S. patent 4.113.639, 1,0 vekt-% 400 TBN (totalt basetall) magnesiumsulfonat inneholdende 9,2 vekt-% magnesium, 0,3 vekt-% av et 250 TBN kalsiumfenat inneholdende 9,3 vekt-% kalsium og 7,9 vekt-% av et konsentrat for å bedre viskositetsindeksen og inneholdende 10 vekt-% av en etylen/propylen-kopolymer og 4 vekt-% av en vinylacetat/fumarat-kopolymer som et middel for å nedsette hellepunktet. Videre ble det tilsatt et sinkdialkylditiofosfatkonsentrat (75 vekt-% aktiv ingre-diens i en fortynnende mineralsk olje) og hvor alkylgruppene var en blanding av grupper med 4-5 karbonatomer og fremstilt ved å omsette P2S5 med en blanding av ca. 65% isobutylalkohol og

35% amylalkohol, hvorved man fikk et fosforinnhold på 0,1 vekt-% i smøreoljeblandingen. Oksydasjonsstabiliteten på denne oljeblandingen ble prøvet ved å oksydere en 300 g prøve av oljeblanding inneholdende 40 deler pr. million av jern som treverdig jernacetylacetonat og ved å føre 1,7 liter luft pr. minutt gjennom prøven ved 165°C og deretter be-stemme viskositeten ved visse intervaller opp til 64 timer ved hjelp av et Ferranti-Shirley kont plateviskometer. I denne prøven viste det seg at oljeblandingen nesten var fast når man nådde en viskositet på 5 poise.

Oksydasjonsstabiliteten til oljeblandingen

ble sammenlignet med oljeblandingen inneholdende additiv-forbindelser som er velkjente supplerende antioksydasjonsmidler og med oljeblandinger inneholdende visse kobberadditiver i tillegg til nevnte sinkdialkylditiofosfat, og resultatene er vist i tabell 1.

Eksempel 2

Forskjellige mineralske smøreblandinger ble fremstilt og inneholdende en større mengde av en mineralsk smøreolje av midlere kvalitet, 5,4 vekt-% av konsentratet med dispergeringsmidlet som beskrevet i eksempel 1, de andre additivene fra eksempel 1 og de følgende mengder av sinkforbindelsen fra eksempel 1, sammen med forskjellige tilsatte kobberforbindelser.

Disse smøreoljeblandingene ble prøvet ved en sekvens 3D-prøve som er beskrevet i ASTM-publikasjon STP 315G.

Viskositetsøkningen på oljeblandingen og slitasjen på kamakselen og ventilløfterne i motoren i forhold til antall ppm kobber i oljeblandingen er vist på den vedlagte fig. 1.

Smøreoljeblandingen inneholdende 1,80 Vekt-%

av den ovennevnte sinkforbindelsen og uten kobberadditiv, var for viskøs til at den kunne måles etter 48 timer.

Eksempel 3

Effekten av forskjellige additiver på oksydasjonsstabiliteten på en 10W/30 mineralsk smøreoljeblanding for veivkasser ble målt ved hjelp av den oksydasjonsprøve som er beskrevet i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 2, og et diagram hvor oljeviskositeten i forhold til tiden for oljene 1 - 6 er vist på fig. 2, og hvor tallet på kurvene tilsvarer tallene i tabell 2.

De brukte additivene var følgende:

(A) et konsentrat for å forbedre viskositetsindeksen og inneholdende 10 vekt-% av en etylen/propylen-kopolymer og

4% av en vinylacetat/fumarat-kopolymer,

(B) et dispergeringsmiddelkonsentrat inneholdende ca. 50 vekt-% av en mineralolje og ca. 50 vekt-% av et polyisobutenyl-ravsyreanhydridpolyaminkondensasjonspro-

dukt som var behandlet med en borforbindelse slik at

konsentratet inneholdt 1,58 vekt-% N og 0,35 vekt-% B,

(C) er sinkdialkylditiofosfatkonsentratet som ble brukt i eksempel 1, (D) er et 400 TBN magnesiumsulfonat inneholdende 9, 2 vekt-% magnesium, (E) er et 400 TBN kalsiumsulfonat inneholdende 15,3 vekt-% kalsium,

(F) er kuprioleat,

(G) 2,5-bis-(T-oktaditio)-l,3,4-tiadiazol.

Eksempel 4

Ved å bruke additivene fra eksempel 2 målte

man effekten av forskjellige kobberkonsentrasjoner på oksy-das jonsstabiliteten idet man brukte den oksydasjonsprove som er beskrevet i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 3, og på fig. 3 er det vist en figur som viser forholdet mellom oljeviskositeten og brukstiden for oljene 1, 4,

11 og 12 fra tabell 3.

Claims

1. Smøremiddel'inneholdende en smøreolje, samt

(1) et dispergeringsmiddel valgt fra gruppen bestående av: (a) 1-10 vekt-% av askeløse dispergerende forbindelser, (b) 0,3-10% av et viskositetsindeks-forbedrende dispergeringsmiddel;

(2) 0,01-0,5 vekt-% fosfor;

(3) - 0,01-0,5 vekt-% sink;

(4) eventuelt 2-8000 ppm kalsium eller magnesium; karakterisert ved at det i tillegg inneholder

(5) 5-500 ppm, beregnet på vekt, av tilsatt kobber i form av en oljeoppløselig kobberforbindelse.

2. Smøremiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder 60-200 ppm kobber.

3. Smøremiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det inneholder 80-180 ppm kobber.

4. Smøremiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder 90-120 ppm kobber.

5. Konsentrat omfattende en oljeoppløsning inneholdende : (1) et dispergeringsmiddel valgt fra gruppen bestående av: (a) 0-60, f.eks. 10-60 vekt-% av en askeløs dispergerende forbindelse; (b) 0-40, f.eks. 3-40% av et polymert viskositetsindeks-forbedrende dispergeringsmiddel; (2) 0,1-10 vekt-% fosfor; (3) 0,1-10 vekt-% sink; -3 4 (4) eventuelt fra 8x10 til 8x10 ppm kalsium eller magnesium; karakterisert ved at det i tillegg inneholder (5) 0,005-2 vekt-% kobber i form av en oljeoppløselig kobberforbindelse .