NO170161B - Smoereolje inneholdende et kompleks av et succinimid og enborert alkylcatechol - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en smøreolje. " inneholdende et kompleks av et succinimid og en borert alkylcatechol.

Som følge av den krise som er forbundet med avtagende mengder av fossilt brensel og de hurtig økende priser på

slikt brensel, har det vært adskillig interesse for å redusere mengden av brennstoff som forbrukes av bilmotorer og lignende•

Det er således et stort behov for å finne frem til smøremidler/smøreoljer som reduserer den totale friksjon i motoren, slik at energibehovet reduseres.

I US patentskrift nr. 2 795 548 omtales anvendelse

av smøreolje som inneholder borerte alkylcatecholer. Oljene anvendes i veivkassen i motorer med intern forbrenning for å redusere oxydasjonen av oljen og korrosjonen på motorens metalldeler.

Bruken av borerte alkylcatecholer i smøreoljer medfø-rer et problem, fordi de er ømfintlige overfor fuktighet og lett hydrolyserer. Hydrolysen fører til tåkedannelse og/ eller utfelninger som må frafiltreres før bruk.

Det har nu vist seg at de borerte alkylcatecholer

kan stabiliseres mot hydrolyse ved at det dannes et kompleks av den borerte alkylcatechol med et alkenyl- eller alkyl-mo-no- eller bis-succinimid. Videre har det vist seg at smøring av veivkassen i en motor med intern forbrenning med en smøre-olje, som inneholder produktet av en reaksjon mellom en borert alkylcatechol og et succinimid, reduserer motorens brennstofforbruk.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en smøre-olje omfattende en større mengde av en olje med smøre-oljeviskositet og en effektiv mengde av hver av de følgende bestanddeler: (1) et salt av en dihydrocarbyldithiofosforsyre med et metall fra gruppe II, (2) et nøytralt eller basisk alkalimetall- eller jordalkalimetallhydrocarbylsulfonat eller en blanding av slike sulfonater, og (3) et nøytralt eller basisk alkalimetall- eller jordalkalimetall-alkylert-fenat, eller en blanding av slike. Den nye smøreolje er karakteristisk ved at den dessuten inneholder (4) et kompleks dannet ved omsetning av et alkenylsuccinimid med en borert alkylcatechol.

Også andre additiver kan være tilstede i smøre-oljen for å oppnå god balanse mellom egenskaper såsom dispergeringsevne og korrosjons-, slitasje- og oxydasjonshem-mende egenskaper, hvilket er av avgjørende betydning for til-fredsstillende drift av en motor med intern forbrenning. Således kan det tilsettes rusthindrende midler, skumningshindrende midler, antikorrosjonsmidler, metalldeaktivatorer, midler som senker hellepunktet, antioxydasjonsmidler og en rekke andre velkjente additiver.

Den nye smøreolje. reduserer friksjonen mellom glidende metallflater og er særlig anvendelige i veivkassen i motorer med intern forbrenning. Den reduserte friksjon skyldes at smøreoljen tilsettes små mengder av et kompleks fremstilt ved omsetning av en borert alkylcatechol med et alkyl- eller alkenyl-mono- eller -bis-succinimid. Det kan oppnås for-bedringer i kjørelengden pr. brennstoffenhet på fra 1% til 2% ved bruk av smøreoljen .. ifølge oppfinnelsen. Denne forbedring i brennstofføkonomien kan oppnås både for motorer med kompresjonsantennelse, dvs. i dieselmotorer, og for motorer med gnistantennelse, dvs. for bensinmotorer.

Dessuten har smøreoljer ~ som inneholder komplekset av borert alkylcatechol og succinimid vist seg å opp-vise antioxydasjonsegenskaper, og når de benyttes i dieselmotorer, oppviser de dieselavsetningshemmende egenskaper.

Komplekset mellom den borerte alkylcatechol og alkenyl-eller alkylsuccinimidet kan fremstilles in situ. Dette vil si at når borert alkylcatechol og en tilstrekkelig mengde alkenyl- eller alkylsuccinimid til å stabilisere den borerte alkylcatechol mot hydrolyse tilsettes smøreoljen, dannes komplekset in situ.

De borerte alkylcatecholer fremstilles ved borering

av alkylcatechol med borsyre under fjerning av reaksjons-vannet. Fortrinnsvis er det en tilstrekkelig stor menge bor tilstede til at hvert boratom vil reagere med fra 1,5 til 2,5 hydroxylgrupper som er tilstede i reaksjonsblandingen.

Reaksjonen kan utføres ved en temperatur i området

fra 60 til 135°C, i fravær eller i nærvær av et egnet organisk oppløsningsmiddel, såsom methanol, benzen, xylener, toluen, nøytral olje og lignende.

Alkylcatecholene eller blandinger derav som kan anvendes for fremstilling av de borerte alkylcatecholer som benyttes i henhold til oppfinnelsen, er fortrinnsvis monoalkylcatecholer med formel I: hvor R er alkyl med 10-30 carbonatomer, fortrinnsvis 16-26 carbonatomer. Dessuten kan inntil 25 vekt%, men fortrinnsvis mindre enn 10 vekt%, av monoalkylcatecholene ha R-gruppen stående i nabostilling eller ortho-stilling til én av hydroxyl-gruppene og således svare til formel II:

hvor R er som ovenfor angitt.

Innbefattet blant alkylcatecholene som kan anvendes for fremstilling av de borerte alkylcatecholer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er dialkylcatecholer med den generelle formel III:

hvor R er som ovenfor angitt. Trialkylcatecholer kan også benyttes, skjønt disse ikke foretrekkes.

Blant alkylcatecholene som kan benyttes, kan nevnes decylcatechol, undecylcatechol, dodecylcatechol, tetradecyl-catechol, pentadecylcatechol, hexadecylcatechol, octadecylca-techol, eicosylcatechol, hexacosylcatechol, triacontylcate-chol og lignende. Likeledes kan det benyttes en blanding av alkylcatecholer, såsom en blanding av C^-C^g-alkylcatecholer eller en blanding av C^^-C2^-alkylcatecholer.

Alkylcatecholene med formel III kan fremstilles ved omsetning av et C^Q-C^Q-olefin, såsom et forgrenet olefin eller rettkjedet a-olefin inneholdende 10-30 carbonatomer, med pyrocatechol i nærvær av en sulfonsyrekatalysator ved en temperatur på 60-200°C, fortrinnsvis 125-180°C, i et hovedsakelig inert oppløsningsmiddel ved atmosfæretrykk. Eksempler på inerte oppløsningsmidler er benzen, toluen, klorbenzen og "250 Thinner", som er en blanding av aromater, paraffiner og nafthener.

Med betegnelsen "forgrenet olefin" menes at forgrenin-gen befinner seg ved dobbeltbindingen. Med betegnelsen "rettkjedet a-olefin" menes det at a-olefinet inneholder lite (mindre enn 10%) eller ingen forgrening ved dobbeltbindingen eller annet sted i molekylet.

Et produkt som overveiende utgjøres av monoalkylcatechol, kan fremstilles ved bruk av molare forhold mellom reaktantene og fortrinnsvis et 10 vekt% molart overskudd av forgrenet olefin eller a-olefin i forhold til catecholen. Når reaktantene benyttes i molare forhold, blir de resulterende produkter vanligvis monoalkylcatecholer, men de inneholder en viss mengde dialkylcatechol. Det kan også anvendes et molart overskudd av pyrocatechol (dvs. 2 ekvivalenter pyrocatechol for hver ekvivalent olefin) for å fremme monoalky-leringen, dersom det ønskes et produkt bestående overveiende av monoalkylcatechol. Produkter bestående overveiende av dialkylcatecholer kan fremstilles ved bruk av to ekvivalenter av ett og samme olefin eller av ulike olefiner pr. ekvivalent pyrocatechol.

Bruken av et forgrenet olefin resulterer i en større mengde alkylcatecholer med formel I enn bruken av rettkjedede a-olefiner. Ved bruk av slike forgrenede olefiner fåes det vanligvis mer enn 90% alkylcatechol med formel I og mindre enn 10% alkylcatechol med formel II.

De borerte alkylcatecholer stabiliseres mot hydrolyse ved omsetning av catecholene med et alkenyl- eller alkyl-mo-no- eller -bis-succinimid. 1 den foretrukne utførelse benyttes et alkyl- eller alkenyl-mono-succinimid.

De oljeoppløselige alkenyl- eller alkyl-mono- eller

-bis-succinimider som benyttes i henhold til oppfinnelsen,

er alminnelig kjent som smøreolje-rengjøringsmidler, og er beskrevet i US patentskrifter nr. 2 992 708, 3 018 291,

3 024 237, 3 100 673, 3 219 666, 3 172 892 og 3,272 746. Alkenylsuccinimidene er produktene av en reaksjon mellom

et polyolefinpolymer-substituert ravsyreanhydrid og et amin, fortrinnsvis et polyalkylenpolyamin. De polyolefinpolymer-substituerte ravsyreanhydrider fåes ved omsetning av en polyolefinpolymer eller et derivat derav med maleinsyreanhydrid. Ravsyreanhydrid som derved fåes, omsettes med aminforbindel-sen. Fremstillingen av alkenylsuccinimider er blitt beskrevet mange ganger i faget, se f.eks. US patentskrifter nr. 3 390 082, 3 219 666 og 3 172 892. Ved reduksjon av det alke-nylsubstituerte ravsyreanhydrid fåes det tilsvarende alkyl-derivat. Et produkt som utgjøres overveiende av mono- eller bis-succinimid, kan fremstilles gjennom en regulering av molforholdene mellom reaktantene. Dersom det f.eks. omsettes 1 mol amin med 1 mol av det alkenyl- eller alkylsubstituerte ravsyreanhydrid, vil det fåes et produkt som overveiende utgjøres av mono-succinimid. Dersom 2 mol av ravsyreanhydridet omsettes pr. mol polyamin, vil det fåes et bis-succinimid.

Særlig gode resultater oppnåes med smøreoljen

ifølge oppfinnelsen når alkenylsuccinimidet er et mono-succinimid fremstilt ut fra et polyisobuten-substituert ravsyreanhydrid av et polyalkylenpolyamin.

Polyisobutenet ut fra hvilket det polyisobuten-substituerte ravsyreanhydrid fåes, fremstilles ved polymerisering av isobuten, og det kan variere innenfor vide grenser med hensyn til sammensetning. Det midlere antall carbonatomer

kan variere fra 30 til 250, med en resulterende antallsmidlere molekylvekt på fra 400 til 3000. Fortrinnsvis vil det midlere

antall carbonatomer pr. polyisobutenmolekyl være fra 50 til 100, mens polyisobutenene vil ha en antallsmidlere molekylvekt på fra 600 til 1500. Enda mer foretrukket er det at det midlere antall carbonatomer pr. polyisobutenmolekyl er fra 60 til 90, mens den antallsmidlere molekylvekt er i området fra 800 til 1300. Polyisobutenet omsettes med maleinsyreanhydrid i henhold til velkjente prosedyrer for dannelse av det polyisobuten-substituerte ravsyreanhydrid, se f.eks.

US patentskrifter nr. 4 388 471 og 4 450 281.

For fremstilling av alkenylsuccinimidet omsettes det substituerte ravsyreanhydrid med et polyalkylenpolyamin, hvorved man får det tilsvarende succinimid. Hvert alkylen-radikal i polyalkylenpolyaminet har vanligvis inntil 8 carbonatomer. Antallet alkylenradikaler kan være inntil 8. Eksempler på alkylenradikalet er ethylen, propylen, butylen, trimethy-len, tetramethylen, pentamethylen, hexamethylen, octamethy-len, osv. Antallet aminogrupper er vanligvis, men ikke nød-vendigvis , én mer enn det antall alkylenradikaler som er tilstede i aminet. Dersom således et polyalkylenpolyamin inneholder 3 alkylenradikaler> vil det vanligvis inneholde 4 aminoradikaler. Antallet aminoradikaler kan være inntil 9. Fortrinnsvis inneholder alkylenradikalet fra 2 til 4 carbonatomer, og fortrinnsvis er samtlige amingrupper primære eller sekundære. I dette tilfelle vil antallet amingrupper overskride antallet alkylengrupper med 1. Fortrinnsvis inneholder polyalkylenpolyaminet 3-5 amingrupper. Spesifikke eksempler på polyalkylenpolyaminene er ethylendiamin, diethy-lentriamin, triethylentetramin, propylendiamin, tripropylen-tetramin, tetraethylenpentamin, trimethylendiamin, pentaethy-lenhexamin, di-(trimethylen)-triamin, tri-(hexamethylen)-tet-ramin, osv.

Andre aminer som egner seg for fremstilling av alkenylsuccinimidet som anvendes i henhold til oppfinnelsen,

er de cykliske aminer, såsom piperazin, morfolin og dipipera-ziner.

Fortrinnsvis har alkenylsuccinimidene som anvendes

i blandingene ifølge oppfinnelsen, den følgende formel:

hvor:

a. R, betegner en alkenylgruppe, fortrinnsvis et hovedsakelig mettet hydrocarbon fremstilt ved polymerisering av alifatiske monoolefiner, idet R^ fortrinnsvis er fremstilt ut fra isobuten og har et midlere antall carbonatomer og en antallsmidlere molekylvekt som ovenfor angitt, b. "alkylen"-radikalet betegner hovedsakelig en hydro-carbylgruppe inneholdende inntil 8 carbonatomer og fortrinnsvis fra 2 til 4 carbonatomer som ovenfor angitt, c. A betegner en hydrocarbylgruppe, en aminsubstituert hydro-carbylgruppe eller hydrogen, idet hydrocarbylgruppen og de aminsubstituerte hydrocarbylgrupper vanligvis er de alkyl- og aminsubstituert-alkyl-analoge av de ovenfor angitte alkylenradikaler, og A fortrinnsvis betegner hydrogen, og d. n betegner et helt tall på fra 1 til 10, fortrinnsvis på fra 3 til 5.

Alkenylsuccinimidet er tilstede i smøreoljen

ifølge oppfinnelsen i en mengde som er effektiv med hensyn : til å stabilisere de borerte alkylcatecholer mot hydrolyse, og som er effektiv med hensyn til at alkenylsuccinimidet virker som et dispergeringsmiddel og hindrer avsetning av forurensninger som dannes i oljen under driften av motoren.

Den nøyaktige struktur av komplekset som anvendes er ikke kjent. Det antas imidlertid at komplekset utgjøres av en forbindelse hvor bor enten er kompleksdannet med eller har dannet et salt med ett eller flere nitrogenatomer blant de basiske nitrogenatomer som inneholdes i succinimidet. Det foretrekkes derfor at alkenylsuccinimidet inneholder minst 2 og fortrinnsvis 3-5 basiske nitrogenatomer pr. atom.

Komplekset kan dannes ved omsetning av den borerte alkylcatechol med succinimidet uten anvendelse av noe oppløs-ningsmiddel, ved en temperatur over smeltepunktet for blandingen av reaktanter og under spaltningstemperaturen, eller i et fortynningsmiddel i hvilket begge reaktanter er oppløse-lige. Eksempelvis kan reaktantene omsettes med hverandre i det passende mengdeforhold i fravær av et oppløsningsmiddel for dannelse av et homogent produkt som kan settes til oljen, eller reaktantene kan omsettes med hverandre i det passende mengdeforhold i et oppløsningsmiddel, såsom toluen eller kloroform, hvoretter oppløsningsmidlet avstrippes og det således dannede kompleks settes til oljen. Alternativt kan komplekset fremstilles i en smøreolje som et konsentrat inneholdende fra 20 til 90 vekt% av komplekset, hvilket konsentrat så kan settes i passende mengder til smøreoljen i hvilken det skal anvendes, eller komplekset kan fremstilles direkte i smøreoljen i hvilken det skal benyttes.

Fortynningsmidlet er fortrinnsvis inert overfor reaktantene og de dannede produkter, og det benyttes i en mengde som er tilstrekkelig til å oppløse reaktantene og til å mulig-gjøre effektiv omrøring av blandingen. Temperaturene som benyttes ved fremstillingen av komplekset, kan være i området fra 25 til 200°C og fortrinnsvis i området fra 25 til 100°C, avhengig av hvorvidt komplekset fremstilles uten anvendelse av noe fortynningsmiddel eller i et fortynningsmiddel, idet lavere temperaturer kan benyttes når et oppløsningsmiddel benyttes.

En effektiv mengde succinimid tilsettes for å stabilisere de borerte alkylcatecholer mot hydrolyse. Vanligvis

er de vektforhold mellom succinimid og borert alkylcatechol som benyttes for fremstilling av komplekset, i området fra 3:1 til 16:1, fortrinnsvis fra 3:1 til 10:1 og aller helst fra 3:1 til 6:1. Dette sistnevnte mengdeforhold foretrekkes dersom komplekset fremstilles og/eller lagres i fravær av oppløsningsmiddel eller smøreolje og under atmosfæriske betingelser.

Slik det her anvendes, menes det med uttrykket "stabi-lisert mot hydrolyse" at komplekset av borert alkylcatechol og succinimid ikke danner noen utfelning som følge av hydrolyse av den borerte catechol i løpet av et tidsrom på minst 3 måneder, når det lagres ved romtemperatur (15-2 5°C) og vanlig omgivelsesfuktighet.

Mengden kompleks som kreves for å oppnå effektiv reduksjon av friksjonen med smøreoljer kan være fra 0,5 til 20 vekt%. I den foretrukne utførelse er det imidlertid ønskelig å tilsette en tilstrekkelig mengde kompleks til at den borerte catechol tilsettes i en mengde av fra 0,1 til 4 vekt% av det totale smøremiddelj fortrinnsvis i en mengde av fra 0,2 til 2 vekt% og eller helst i en mengde av fra 0,5 til 1 vekt%. Succinimidet er tilstede i komplekset ifølge oppfinnelsen i en mengde som er effektiv med hensyn til å stabilisere den borerte alkylcatechol mot hydrolyse, og som gjør det mulig for den borerte alkylcatechol å funksjonere som et effektivt friksjonsreduserende middel.

Videre virker succinimidet i komplekset som et dispergeringsmiddel og hindrer avsetning av forurensninger som dannes i oljen under drift av motoren.

Vanligvis kan kompleksene som anvendes også

benyttes i kombinasjon med andre additivsystemer som anvendes i konvensjonelle mengder for deres kjente anvendelses-formål .

Eksempelvis kan den ovenfor beskrevne basisblanding tilsettes - for anvendelse i moderne veivkassesmøreoljer - supplerende additiver for å oppnå nødvendige stabilitets-, rengjørings-, dispergerings-, antislitasje- og antikorrosjons-egenskaper.

I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen kan således smøreoljer i hvilke kompleksene frem-

stilt ved omsetning av borerte alkylcatecholer og succinimider inngår, inneholde et alkalimetall- eller jordalkalimetall-hydrocarbylsulfonat, et alkalimetall- eller jordalkalimetallfenat og et metall-dihydrocarbyldithiofosfat hvor

metallet er fra gruppe II.

Da succinimidene virker som utmerkede dispergeringsmid-ler, kan ytterligere mengder succinimid settes til smøre-oljer , dvs. i mengder utover dem som tilsettes i form av kompleks med de borerte alkylcatecholer. Mengden av succinimider kan komme opp i 20 vekt% av de totale smøre-oljer .

Alkalimetall- eller jordalkalimetallhydrocarbylsulfo-natene kan være enten petroleumsulfonater, syntetisk alkylerte aromatiske sulfonater eller alifatiske sulfonater såsom dem avledet fra polyisobutylen. En av de viktigere funksjoner som sulfonatene har, er å virke som et rengjøringsmiddel

og dispergeringsmiddel. Disse sulfonater er velkjente i faget. Hydrocarbylgruppen må ha et tilstrekkelig antall carbonatomer til at sulfonatmolekylet blir oljeoppløselig. Fortrinnsvis har hydrocarbyldelen minst 2 0 carbonatomer, og den kan være aromatisk eller alifatisk, men den er vanligvis alkylaroma-tisk. De mest foretrukne er kalsium-, magnesium- og barium-sulfonater av aromatisk karakter.

Visse sulfonater fremstilles ved sulfonering av en petroleumfraksjon med aromatiske grupper, vanligvis mono-eller dialkylbenzengrupper, med påfølgende dannelse av metallsaltet av sulfonsyrematerialet. Andre tilførselsmaterialer som benyttes for fremstilling av disse sulfonater, er syntetisk alkylerte benzener og alifatiske hydrocarboner fremstilt ved polymerisering av et mono- eller diolefin, f.eks. en polyisobutenylgruppe fremstilt ved polymerisering av isobuten. De metalliske salter dannes direkte eller ved metatese under anvendelse av velkjente prosedyrer. Sulfonatene kan være nøytrale eller basiske med basetall på inntil 400 eller mer. Carbondioxyd og kalsiumhydroxyd eller -oxyd er de mest vanlig benyttede materialer for fremstilling av basiske sulfonater. Også blandinger av nøytrale og basiske sulfonater kan benyttes. Sulfonatene benyttes vanligvis i slike mengder at de utgjør fra 0,3 til 10 vekt% av den totale blanding. Fortrinnsvis er de nøytrale sulfonater tilstede i en mengde av fra 0,4 til 5 vekt% av den totale blanding, mens de basiske

sulfonater er tilstede i en mengde av fra 0,3 til 3 vekt%

av den totale blanding.

Fenatene som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, er de konvensjonelle produkter som utgjøres av alkalimetall-eller jordalkalimetallsalter av alkylerte fenoler. En av fenatenes funksjoner er funksjonen som et rengjøringsmiddel og dispergeringsmiddel. Blant annet hindrer de avsetning av forurensninger dannet under drift av motoren ved høy temperatur. Fenolene kan være mono- eller polyalkylert.

Alkyldelen av alkylfenatet er tilstede for å bibringe fenatet oljeoppløselighet. Alkyldelen kan tilveiebringes fra naturlig forkommende eller syntetiske kilder. Naturlig forekommende kilder innbefatter petroleumhydrocarboner, såsom farveløs paraffinolje eller farveløs paraffinvoks. Når den er avledet fra petroleum, representeres hydrocarbondelen av en blanding av forskjellige hydrocarbylgrupper, idet den spesifikke sammensetning avhenger av oljetypen som er blitt benyttet som utgangsmateriale. Egnede syntetiske kilder innbefatter diverse kommersielle alkener og alkanderivater, som, når de omsettes med fenolen, gir en alkylfenol. Egnede radikaler som kan tilveiebringes, er butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, eicosyl, triacontyl og lignende. Andre egnede syntetiske kilder for alkylradikalet innbefatter olefinpolymerer, såsom polypropylen, polybutylen, polyisobutylen og lignende.

Alkylgruppen kan være rettkjedet eller forgrenet, mettet eller umettet (dersom den er umettet, inneholder den fortrinnsvis ikke flere enn to seter for olefinisk umettet-het og vanligvis ikke mer enn ett slikt sete). Alkylradika-lene vil vanligvis inneholde fra 4 til 30 carbonatomer. Når fenolen er monoalkylsubstituert, bør alkylradikalet vanligvis inneholde minst 8 carbonatomer. Fenatet kan om ønskes være sulfurert. Det kan være enten nøytralt eller basisk,

og dersom det er basisk, vil det ha et basetall på inntil 200-300 eller mer. Også blandinger av nøytrale og basiske fenater kan benyttes.

Fenatene er vanligvis tilstede i oljen i en slik mengde av de utgjør fra 0,2 til 27 vekt% av den totale sammensetning. Fortrinnsvis er de nøytrale fenater tilstede i en mengde svarende til 0,2 til 9 vekt% av den totale sammensetning, mens de basiske fenater er tilstede i en mengde svarende til fra 0,2 til 13 vekt% av den totale sammensetning. Aller helst er de basiske fenater tilstede i en mengde svarende til fra 0,2 til.5 vekt% av den totale sammensetning. Foretrukne metaller er kalsium, magnesium, strontium og barium.

De sulfurerte jordalkalimetallalkylfenater foretrekkes. Disse salter fåes ved en rekke forskjellige fremgangsmåter, såsom ved behandling av nøytraliseringsproduktet av en jord-alkalimetallbase og en alkylfenol med svovel. Det er hensiktsmessig å tilsette svovelet, i elementær form, til nøytrali-seringsproduktet og å foreta reaksjonen ved forhøyede temperaturer ved fremstillingen av det sulfurerte jordalkali-metallalkylf enat .

Dersom det tilsettes en større mengde jordalkalimetall-base under nøytraliseringsreaksjonen enn den som er nødvendig for å nøytralisere fenolen, fåes et basisk, sulfurert jord-alkalimetallalkylf enat , se f.eks. fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 2 680 096. Ytterligere basisitet kan oppnåes gjennom tilsetning av carbondioxyd til det basiske, sulfurerte jordalkalimetallalkylfenat. Overskuddet av jord-alkalimetallbase kan tilsettes etter at sulfureringstrinnet er blitt utført, men det er hensiktsmessig å tilsette dette samtidig som jordalkalimetallbasen tilsettes for å nøytrali-sere fenolen.

Carbondioxyd og kalsiumhydroxyd eller -oxyd er de mest vanlig benyttede materialer for fremstilling av de basiske fenater. En fremgangsmåte ved hvilken basiske, sulfurerte jordalkali-metallalkylf enater fremstilles ved tilsetning av carbondioxyd, er beskrevet i US patentskrift nr. 3 178 368.

Saltene av dihydrocarbyldithiofosforsyrer av metaller fra gruppe II oppviser slitasjehemmende egenskaper, antioxydasjonsegenskaper og varmestabilitetsegenskaper. Salter av fosfordithiosyrer med metaller fra gruppe II er tidligere blitt beskrevet, se f.eks. US patentskrift nr. 3 390 080, spalter 6 og 7, hvor disse forbindelser og deres fremstilling beskrives generelt. De salter av dihydocarbyldithiofosforsyrer med metaller fra gruppe II, som er anvendelige i smøreolje-blandingen ifølge oppfinnelsen, inneholder hensiktsmessig fra 4 til 12 carbonatomer i hvert av hydrocarbylradikalene, som kan være like eller ulike og kan være aromatiske eller al kyl-eller cykloalkylradikaler. Foretrukne hydrocarbylgrupper er alkylgrupper som inneholder fra 4 til 8 carbonatomer,

og som representeres av butyl, isobutyl, sek.-butyl, hexyl, isohexyl, octyl, 2-ethylhexyl og lignende. Metallene som egner seg for dannelse av salter, innbefatter barium, kalsium, strontium, sink og cadmium, blant hvilke sink foretrekkes.

Fortrinnsvis har saltet av en dihydrocarbyldithiofosforsyre med et metall fra gruppe II den følgende formel:

hvor:

e. R^ og uavhengig av hverandre betegner hydrocar-bylradikaler som ovenfor angitt, og

f. M^ betegner et kation av et metall fra gruppe II som ovenfor angitt.

Dithiofosforsyresaltet er tilstede i smøreoljen ifølge oppfinnelsen i en mengde som er effektiv med hensyn til å hemme slitasje og oxydasjon av smøreoljen. Mengden er fra 0,1 til 4 vekt% av den totale sammensetning, idet saltet fortrinnsvis er tilstede i en mengde av fra 0,2 til 2,5 vekt% av den totale smøreolje. Den ferdige smøre-olje vil vanligvis inneholde fra 0,025 til 0,25 vekt% fosfor og fortrinnsvis 0,05 til 0,15 vekt%.

Den ferdige smøreolje kan være av enkeltgradtypen eller av multigradtypen. Multigradssmøreoljer fremstilles under tilsetning av viskositetsindeksforbedrende midler eller VI-forbedringsmidler (VI = Viscosity Index). Typiske viskosi-tetsindeksforbedrende midler er polyalkylmethacrylater, ethylen-propylen-copolymerer, styren-dien-copolymerer og lignende. Såkalte "decorated" VI-forbedringsmidler som både oppviser viskositetsindeks og dispergeringsegenskaper, er likeledes anvendelige i blandingene ifølge oppfinnelsen.

Smøreoljen som benyttes ifølge oppfinnelsen, kan være en mineralolje eller en syntetisk olje som har smøringsviskositet, og som fortrinnsvis er anvendelig i veivkassen i en motor med intern forbrenning. Veivkasse-smøreoljer har vanligvis en viskositet på fra ca. 1300 cSt ved -17,8°C til 22,7 cSt ved 99°C. Smøreoljene kan være avledet fra syntetiske eller naturlige kilder. Mineralolje for anvendelse som basisolje i forbindelse med oppfinnelsen innbefatter paraffiniske, naftheniske og andre oljer som det er vanlig å benytte i smøreoljer'. Syntetiske oljer innbefatter både syntetiske hydrocarbonoljer og syntetiske estere. Anvendelige syntetiske hydrocarbonoljer innbefatter væskeformige polymerer av a-olefiner med egnet viskositet. Særlig anvendelige er de hydrogenerte, væskeformige oligomerer av -oc-olefiner, såsom 1-decen-trimer. Likeledes kan alkylbenzener med egnet viskositet, såsom didodecyl-benzen, benyttes. Egnede syntetiske estere innbefatter esterne av både monocarboxylsyrer og polycarboxylsyrer og likeledes monohydroxyalkanoler og polyoler. Typiske eksempler er dido-decyladipat, pentaerythritoltetracaproat, di-2-diethylhexyl-adipat, dilaurylsebacat og lignende. Også komplekse estere fremstilt ut fra blandinger av mono- og dicarboxylsyrer og mono- og dihydroxyalkanoler kan benyttes.

Også blandinger av hydrocarbonoljer med syntetiske oljer er anvendelige. Eksempelvis vil blandinger av 10-2 5 vekt% hydrogenert 1-decen-trimer med 75-90 vekt% 150 SUS (3 7,8°C) mineralolje gi en utmerket smøroljebasis.

De nedenstående Fremstillinger illustrerer fremstillingen av noen alkylcatecholforbindelser som er blitt benyttet i de etterfølgende eksempler.

Fremstilling 1

Fremstilling av Cl1- Cl8- alkylcatechol

Til en 3-liter's kolbe, utstyrt med rører, en "Dean Stark"-felle, en kondensator og innløp og utløp for nitrogen ble det tilført 759 gram C14-Clg-a-olefiner (2% C14; 30% C15; 30% C16; 28% C17 og 10% C18), 330 g pyrocatechol, 165

g av en sulfonsyre-kationbytteharpiks (polystyren tverrbundet med divinylbenzen), en katalysator (Amberlyst<®> 15 fra Rohm and Haas) og 240 ml toluen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 150-160°C i ca. 7 timer under omrøring og under nitrogenatmosfære. Reaksjonsblandingen ble strippet ved at den ble oppvarmet til 160°C under vakuum (0,4 mm Hg). Produktet ble filtrert varmt over "super cell" (SCC), hvorved det ble erholdt 908,5 g C^-C^g-alkylsubstituert pyrocatechol. Dette produkt hadde et hydroxyltall på 259. Ved at det i stedet benyttes en ekvivalent mengde av henholdsvis et C^2~a-

olefin, et C,„-a-olefin eller et C,D-a-olefin ved den ovenfor

14 lo

beskrevne fremgangsmåte, fåes de tilsvarende alkylcatecholer.

Fremstilling 2

Fremstilling av ^-C^g- alkylcatechol

Til en 3-liter's kolbe, utstyrt med rører, en "Dean Stark"-felle, en kondensator og innløp og utløp for nitrogen tilsettes 759 g av en blanding av C^g-C-^-olefiner (olefiner lavere enn C14 - 2,7%; C14 - 0,3%; C1 - 1,3%; Clg - 8,0%; C2Q - 44,4%; C22 - 29,3%; C24 - 11,2%, 0.^ - 2,2%; C2g - 0,4%; C^q - 0,2%) (inneholdende minst 40% forgrening; fra Ethyl Corp.), 330 g pyrocatechol, 165 g av en sulfonsyre-kationbytteharpiks (polystyren tverrbundet med divinylbenzen) som katalysator (Amberlyst^ 15 fra Rohm and Haas) og 240

ml toluen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 150-160°C

i ca. 7 timer under omrøring og under nitrogenatmosfære. Reaksjonsblandingen ble strippet ved oppvarmning til 160°C under vakuum (0,4 mm Hg). Produktet ble filtrert varmt over diatoméjord, hvorved det ble erholdt 971 g av en væskeformig C^g-C2g-alkylsubstituert pyrocatechol.

Fremstilling 3

Fremstilling av borert C^-C^g- alkylcatechol

Til 906 g C14-C18<-a>lkylcatechol ble det satt 124 g borsyre og 900 ml toluen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 105-118°C i ca. 6 timer under nitrogenatomosfære og under azeotrope betingelser. 93 ml vann ble oppsamlet i en "Dean Stark"-felle. Reaksjonsproduktet ble filtrert og strippet

i en roterende inndamper ved 155°C, hvorved det ble erholdt 930 g av det ønskede produkt.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)

Det ble fremstilt en oljeblanding som angitt i tabell

I under anvendelse av "CitCon 100N" olje. Blandingen inneholdt 1,0 vekt% av den borerte alkylcatechol fremstilt i henhold til Fremstilling 3.

Eksempel 2

En vektdel av den borerte alkylcatechol fremstilt

i henhold til Fremstilling 3 og 3 vektdeler av en 48 vekt% oppløs-ning av polyisobutenylsuccinimid (fremstilt ved omsetning av polyisobutenylravsyreanhydrid, hvor polyisobutenyldelen hadde en antallsmidlere molekylvekt på ca. 950, med tetraethylenpentamin i et molforhold mellom amin og anhydrid på 0,87) i olje ("CitCon 100N") ble oppvarmet sammen under om-røring på en varm plate ved 100°C i 30 minutter.

20 ml av reaksjonsblandingen ble anbragt i et 100

ml's beger og lagret. Et 100 ml's beger inneholdende 2 0 ml av bare den borerte alkylcatechol som var blitt oppvarmet til 150°C uten tilsetning av noe succinimid, ble også lagret i sammenligninsøyemed.

Den borerte alkylcatechol hydrolyserte og dannet en overflatehud under avkjølingen (ca. 15 minutter). Komplekset av borert alkylcatechol og succinimid forble skinnende og klart etter en ukes lagring. Selv etter tre uker forble prø-ven klar.

Eksempel 3

Det ble utført forsøk som viser den forbedrede brennstofføkonomi som oppnåes ved tilsetning av smøreoljer

ifølge oppfinnelsen til veivkassen i en bilmotor.

I dette forsøk ble en 350 CID Oldsmobile motor kjørt

på en dynamometer. Det ble benyttet et oljetilførselssystem som kunne gi god smøring av motoren og som også muliggjorde oljeskift uten. å stoppe motoren. Det ble benyttet et system med tørr oljeoppsamlingskasse og med en ekstern pumpe som sørget for smøring av motoren. Denne pumpe var gjennom venti-ler forbundet med fire eksterne oljeoppsamlingskasser. Ven-tilenes stilling avgjorde hvilken olje som ble benyttet.

Dette forsøk ble utført med basisolje og deretter

med den samme olje inneholdende 1 vekt% av den borerte C,.-C10-J 14 18 alkylcatechol fremstilt i henhold til Fremstilling 3. Den prosent-vise forbedring i brennstofføkonomien under anvendelse av blandingene ifølge oppfinnelsen sammenlignet med basisoljen er angitt i tabell II.

Den ovenfor beskrevne sammenligning ble foretatt med

en fullt utblandet Exxon 150N olje inneholdende 3,5% av et polyisobutenylsuccinimid av tetraethylenpentamin, 30 mmol/kg basisk magnesiumhydrocarbylsulfonat, 2 0 mmol/kg basisk kal-siumhydrocarbylsulfonatfenat, 8,5 mmol/kg sink-0,0-di-(2-ethylhexyl)-dithiofosfat, 8 mmol/kg av en blandet sinkdialkyldithiofosfat ut fra sek-butanol og methylisobutylcarbinol,

0,5% sulfurert kalsiumpolypropylenfenat, 1,5% av et sulfurert-molybdensyre-succinimid-kompleks og en tilstrekkelig mengde av en aminsubstituert ethylen/propylen-copolymer til at det ble oppnådd en 10W30 olje med denne sammensetning og dette forbedringsmiddel.

Også veivkasseoljer som hver inneholdt 0,5-2 vekt% borert ciq~ C24-monoalkylcatecnol# borert C14-Clg-dialkylcatechol og lignende istedenfor den borerte C..-C,0-alkylcate-14 lo

chol fra Fremstilling 3 i de ovenfor beskrevne blandinger var effektive med hensyn til å redusere brennstofforbruket i en motor med intern forbrenning.

Claims (3)

1. Smøreolje/ omfattende en større mengde av en olje med smøreoljeviskositet og en effektiv mengde av hver av de følgende bestanddeler: (1) et salt av en dihydrocarbyldithiofosforsyre med et metall fra gruppe II, (2) et nøytralt eller basisk alkalimetall- eller jordalkalimetallhydrocarbylsulfonat eller en blanding av slike sulfonater, og (3) et nøytralt eller basisk alkalimetall- eller jordalkalimetall-alkylert-fenat, eller en blanding av slike, karakterisert ved at den dessuten inneholder (4) et kompleks dannet ved omsetning av et alkenylsuccinimid med en borert alkylcatechol.

2. Smøreolje ifølge krav 1, hvor (1) metallsaltet av dihydrocarbyldithiofosforsyren er sinkdialkyldithiofosfat hvor alkylgruppen inneholder 4-12 carbonatomer, (2) metallet i det nøytrale eller basiske alkalimetall- eller jordalkalimetallsulfonat er kalsium, magnesium eller barium eller en blanding av disse, og (3) metallet i det nøytrale eller basiske alkalimetall- eller jordalkalimetallfenat er kalsium, magnesium eller barium,

karakterisert ved at komplekset (4) er dannet ved omsetning av polyisobutenylsuccinimid av et polyalkylenpolyamin med en borer<t> C14-C18-alkylcatechol.

3. Smøreolje ifølge krav 1, hvor (1) metallsaltet av dihydrocarbyldithiofosforsyren er sink-O,0-di-(2-ethylhexyl)-dithiofosfat, sink-O,O-di-(isobutyl/blandet blandet primært hexyl)-dithiofosfat eller sink-0, O-di-(sek-butyl)/blandet sekundært hexyl)-dithiofosfat, (2) metallsaltet av sulfonatet er et basisk magnesium- eller kalsiumhydrocarbylsulfonat, og (3) metallsaltet av fenatet er et basisk, sulfurert kalsium- eller magnesium-monoalkylert-fenat, karakterisert ved at komplekset (4) er dannet ved omsetning av et polyisobutenylsuccinimid av triethylentetramin eller et polyisobutenylsuccinimid av tetraethylenpentamin med en borert C14-C18-alkylcatechol.