NO170161B

NO170161B - LUBRICANE OIL CONTAINING A COMPLEX OF A SUCCINIMIDE AND INCORPORATED ALKYLCATECHOL

Info

Publication number: NO170161B
Application number: NO864716A
Authority: NO
Inventors: Thomas Vincent Liston
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1992-06-09
Also published as: NO170161C; NO864716D0; NO864716L

Description

Denne oppfinnelse angår en smøreolje. " inneholdende et kompleks av et succinimid og en borert alkylcatechol. This invention relates to a lubricating oil. " containing a complex of a succinimide and a boronated alkylcatechol.

Som følge av den krise som er forbundet med avtagende mengder av fossilt brensel og de hurtig økende priser på As a result of the crisis associated with diminishing amounts of fossil fuel and the rapidly increasing prices of

slikt brensel, har det vært adskillig interesse for å redusere mengden av brennstoff som forbrukes av bilmotorer og lignende• such fuel, there has been considerable interest in reducing the amount of fuel consumed by car engines and the like•

Det er således et stort behov for å finne frem til smøremidler/smøreoljer som reduserer den totale friksjon i motoren, slik at energibehovet reduseres. There is thus a great need to find lubricants/lubricating oils that reduce the total friction in the engine, so that the energy requirement is reduced.

I US patentskrift nr. 2 795 548 omtales anvendelse US Patent No. 2,795,548 mentions use

av smøreolje som inneholder borerte alkylcatecholer. Oljene anvendes i veivkassen i motorer med intern forbrenning for å redusere oxydasjonen av oljen og korrosjonen på motorens metalldeler. of lubricating oil containing boronated alkyl catechols. The oils are used in the crankcase in engines with internal combustion to reduce the oxidation of the oil and the corrosion of the engine's metal parts.

Bruken av borerte alkylcatecholer i smøreoljer medfø-rer et problem, fordi de er ømfintlige overfor fuktighet og lett hydrolyserer. Hydrolysen fører til tåkedannelse og/ eller utfelninger som må frafiltreres før bruk. The use of boronated alkyl catechols in lubricating oils causes a problem, because they are sensitive to moisture and easily hydrolyze. The hydrolysis leads to fog formation and/or precipitations which must be filtered off before use.

Det har nu vist seg at de borerte alkylcatecholer It has now been shown that they bore alkylcatechols

kan stabiliseres mot hydrolyse ved at det dannes et kompleks av den borerte alkylcatechol med et alkenyl- eller alkyl-mo-no- eller bis-succinimid. Videre har det vist seg at smøring av veivkassen i en motor med intern forbrenning med en smøre-olje, som inneholder produktet av en reaksjon mellom en borert alkylcatechol og et succinimid, reduserer motorens brennstofforbruk. can be stabilized against hydrolysis by forming a complex of the boronated alkylcatechol with an alkenyl- or alkyl-mono- or bis-succinimide. Furthermore, lubrication of the crankcase in an internal combustion engine with a lubricating oil, which contains the product of a reaction between a boronated alkylcatechol and a succinimide, has been shown to reduce the engine's fuel consumption.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en smøre-olje omfattende en større mengde av en olje med smøre-oljeviskositet og en effektiv mengde av hver av de følgende bestanddeler: (1) et salt av en dihydrocarbyldithiofosforsyre med et metall fra gruppe II, (2) et nøytralt eller basisk alkalimetall- eller jordalkalimetallhydrocarbylsulfonat eller en blanding av slike sulfonater, og (3) et nøytralt eller basisk alkalimetall- eller jordalkalimetall-alkylert-fenat, eller en blanding av slike. Den nye smøreolje er karakteristisk ved at den dessuten inneholder (4) et kompleks dannet ved omsetning av et alkenylsuccinimid med en borert alkylcatechol. The invention thus provides a lubricating oil comprising a greater amount of an oil of lubricating oil viscosity and an effective amount of each of the following ingredients: (1) a salt of a dihydrocarbyl dithiophosphoric acid with a metal from Group II, (2) a neutral or basic alkali metal or alkaline earth metal hydrocarbyl sulfonate or a mixture of such sulfonates, and (3) a neutral or basic alkali metal or alkaline earth metal alkylated phenate, or a mixture thereof. The new lubricating oil is characteristic in that it also contains (4) a complex formed by reaction of an alkenyl succinimide with a borated alkyl catechol.

Også andre additiver kan være tilstede i smøre-oljen for å oppnå god balanse mellom egenskaper såsom dispergeringsevne og korrosjons-, slitasje- og oxydasjonshem-mende egenskaper, hvilket er av avgjørende betydning for til-fredsstillende drift av en motor med intern forbrenning. Således kan det tilsettes rusthindrende midler, skumningshindrende midler, antikorrosjonsmidler, metalldeaktivatorer, midler som senker hellepunktet, antioxydasjonsmidler og en rekke andre velkjente additiver. Other additives can also be present in the lubricating oil to achieve a good balance between properties such as dispersing ability and corrosion, wear and oxidation-inhibiting properties, which is of decisive importance for the satisfactory operation of an internal combustion engine. Thus, anti-rust agents, anti-foaming agents, anti-corrosion agents, metal deactivators, agents that lower the pour point, anti-oxidation agents and a number of other well-known additives can be added.

Den nye smøreolje. reduserer friksjonen mellom glidende metallflater og er særlig anvendelige i veivkassen i motorer med intern forbrenning. Den reduserte friksjon skyldes at smøreoljen tilsettes små mengder av et kompleks fremstilt ved omsetning av en borert alkylcatechol med et alkyl- eller alkenyl-mono- eller -bis-succinimid. Det kan oppnås for-bedringer i kjørelengden pr. brennstoffenhet på fra 1% til 2% ved bruk av smøreoljen .. ifølge oppfinnelsen. Denne forbedring i brennstofføkonomien kan oppnås både for motorer med kompresjonsantennelse, dvs. i dieselmotorer, og for motorer med gnistantennelse, dvs. for bensinmotorer. The new lubricating oil. reduces the friction between sliding metal surfaces and is particularly useful in the crankcase of engines with internal combustion. The reduced friction is due to the addition of small amounts of a complex produced by reacting a boronated alkylcatechol with an alkyl- or alkenyl-mono- or bis-succinimide to the lubricating oil. It is possible to achieve improvements in the driving distance per fuel unit of from 1% to 2% when using the lubricating oil .. according to the invention. This improvement in fuel economy can be achieved both for engines with compression ignition, i.e. in diesel engines, and for engines with spark ignition, i.e. for gasoline engines.

Dessuten har smøreoljer ~ som inneholder komplekset av borert alkylcatechol og succinimid vist seg å opp-vise antioxydasjonsegenskaper, og når de benyttes i dieselmotorer, oppviser de dieselavsetningshemmende egenskaper. Furthermore, lubricating oils containing the complex of boronated alkylcatechol and succinimide have been shown to exhibit antioxidation properties, and when used in diesel engines, exhibit diesel deposition inhibiting properties.

Komplekset mellom den borerte alkylcatechol og alkenyl-eller alkylsuccinimidet kan fremstilles in situ. Dette vil si at når borert alkylcatechol og en tilstrekkelig mengde alkenyl- eller alkylsuccinimid til å stabilisere den borerte alkylcatechol mot hydrolyse tilsettes smøreoljen, dannes komplekset in situ. The complex between the boronated alkylcatechol and the alkenyl or alkylsuccinimide can be prepared in situ. This means that when boronated alkylcatechol and a sufficient amount of alkenyl or alkylsuccinimide to stabilize the boronated alkylcatechol against hydrolysis are added to the lubricating oil, the complex is formed in situ.

De borerte alkylcatecholer fremstilles ved borering The borated alkylcatechols are produced by boration

av alkylcatechol med borsyre under fjerning av reaksjons-vannet. Fortrinnsvis er det en tilstrekkelig stor menge bor tilstede til at hvert boratom vil reagere med fra 1,5 til 2,5 hydroxylgrupper som er tilstede i reaksjonsblandingen. of alkylcatechol with boric acid while removing the water of reaction. Preferably, there is a sufficiently large amount of boron present that each boron atom will react with from 1.5 to 2.5 hydroxyl groups present in the reaction mixture.

Reaksjonen kan utføres ved en temperatur i området The reaction can be carried out at a temperature in the range

fra 60 til 135°C, i fravær eller i nærvær av et egnet organisk oppløsningsmiddel, såsom methanol, benzen, xylener, toluen, nøytral olje og lignende. from 60 to 135°C, in the absence or presence of a suitable organic solvent, such as methanol, benzene, xylenes, toluene, neutral oil and the like.

Alkylcatecholene eller blandinger derav som kan anvendes for fremstilling av de borerte alkylcatecholer som benyttes i henhold til oppfinnelsen, er fortrinnsvis monoalkylcatecholer med formel I: hvor R er alkyl med 10-30 carbonatomer, fortrinnsvis 16-26 carbonatomer. Dessuten kan inntil 25 vekt%, men fortrinnsvis mindre enn 10 vekt%, av monoalkylcatecholene ha R-gruppen stående i nabostilling eller ortho-stilling til én av hydroxyl-gruppene og således svare til formel II: The alkyl catechols or mixtures thereof which can be used for the production of the borated alkyl catechols used according to the invention are preferably monoalkyl catechols of formula I: where R is alkyl with 10-30 carbon atoms, preferably 16-26 carbon atoms. In addition, up to 25% by weight, but preferably less than 10% by weight, of the monoalkylcatechols can have the R group standing in the neighboring position or in the ortho position to one of the hydroxyl groups and thus correspond to formula II:

hvor R er som ovenfor angitt. where R is as indicated above.

Innbefattet blant alkylcatecholene som kan anvendes for fremstilling av de borerte alkylcatecholer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er dialkylcatecholer med den generelle formel III: Included among the alkyl catechols that can be used for the production of the borated alkyl catechols used according to the invention are dialkyl catechols of the general formula III:

hvor R er som ovenfor angitt. Trialkylcatecholer kan også benyttes, skjønt disse ikke foretrekkes. where R is as indicated above. Trialkyl catechols can also be used, although these are not preferred.

Blant alkylcatecholene som kan benyttes, kan nevnes decylcatechol, undecylcatechol, dodecylcatechol, tetradecyl-catechol, pentadecylcatechol, hexadecylcatechol, octadecylca-techol, eicosylcatechol, hexacosylcatechol, triacontylcate-chol og lignende. Likeledes kan det benyttes en blanding av alkylcatecholer, såsom en blanding av C^-C^g-alkylcatecholer eller en blanding av C^^-C2^-alkylcatecholer. Among the alkylcatechols that can be used, mention may be made of decylcatechol, undecylcatechol, dodecylcatechol, tetradecylcatechol, pentadecylcatechol, hexadecylcatechol, octadecylcatechol, eicosylcatechol, hexacosylcatechol, triacontylcatechol and the like. Likewise, a mixture of alkyl catechols can be used, such as a mixture of C 1 -C 2 -alkyl catechols or a mixture of C 2 -C 2 -alkyl catechols.

Alkylcatecholene med formel III kan fremstilles ved omsetning av et C^Q-C^Q-olefin, såsom et forgrenet olefin eller rettkjedet a-olefin inneholdende 10-30 carbonatomer, med pyrocatechol i nærvær av en sulfonsyrekatalysator ved en temperatur på 60-200°C, fortrinnsvis 125-180°C, i et hovedsakelig inert oppløsningsmiddel ved atmosfæretrykk. Eksempler på inerte oppløsningsmidler er benzen, toluen, klorbenzen og "250 Thinner", som er en blanding av aromater, paraffiner og nafthener. The alkylcatechols of formula III can be prepared by reacting a C^Q-C^Q-olefin, such as a branched olefin or straight-chain α-olefin containing 10-30 carbon atoms, with pyrocatechol in the presence of a sulfonic acid catalyst at a temperature of 60-200°C, preferably 125-180°C, in a substantially inert solvent at atmospheric pressure. Examples of inert solvents are benzene, toluene, chlorobenzene and "250 Thinner", which is a mixture of aromatics, paraffins and naphthenes.

Med betegnelsen "forgrenet olefin" menes at forgrenin-gen befinner seg ved dobbeltbindingen. Med betegnelsen "rettkjedet a-olefin" menes det at a-olefinet inneholder lite (mindre enn 10%) eller ingen forgrening ved dobbeltbindingen eller annet sted i molekylet. The term "branched olefin" means that the branching occurs at the double bond. The term "straight-chain α-olefin" means that the α-olefin contains little (less than 10%) or no branching at the double bond or elsewhere in the molecule.

Et produkt som overveiende utgjøres av monoalkylcatechol, kan fremstilles ved bruk av molare forhold mellom reaktantene og fortrinnsvis et 10 vekt% molart overskudd av forgrenet olefin eller a-olefin i forhold til catecholen. Når reaktantene benyttes i molare forhold, blir de resulterende produkter vanligvis monoalkylcatecholer, men de inneholder en viss mengde dialkylcatechol. Det kan også anvendes et molart overskudd av pyrocatechol (dvs. 2 ekvivalenter pyrocatechol for hver ekvivalent olefin) for å fremme monoalky-leringen, dersom det ønskes et produkt bestående overveiende av monoalkylcatechol. Produkter bestående overveiende av dialkylcatecholer kan fremstilles ved bruk av to ekvivalenter av ett og samme olefin eller av ulike olefiner pr. ekvivalent pyrocatechol. A product which predominantly consists of monoalkylcatechol can be prepared using molar ratios between the reactants and preferably a 10% by weight molar excess of branched olefin or α-olefin in relation to the catechol. When the reactants are used in molar ratios, the resulting products are usually monoalkylcatechols, but they contain some amount of dialkylcatechol. A molar excess of pyrocatechol (ie 2 equivalents of pyrocatechol for each equivalent of olefin) can also be used to promote the monoalkylation, if a product consisting predominantly of monoalkylcatechol is desired. Products consisting predominantly of dialkyl catechols can be prepared by using two equivalents of one and the same olefin or of different olefins per equivalent pyrocatechol.

Bruken av et forgrenet olefin resulterer i en større mengde alkylcatecholer med formel I enn bruken av rettkjedede a-olefiner. Ved bruk av slike forgrenede olefiner fåes det vanligvis mer enn 90% alkylcatechol med formel I og mindre enn 10% alkylcatechol med formel II. The use of a branched olefin results in a greater amount of alkyl catechols of formula I than the use of straight chain α-olefins. When using such branched olefins, more than 90% alkylcatechol of formula I and less than 10% alkylcatechol of formula II are usually obtained.

De borerte alkylcatecholer stabiliseres mot hydrolyse ved omsetning av catecholene med et alkenyl- eller alkyl-mo-no- eller -bis-succinimid. 1 den foretrukne utførelse benyttes et alkyl- eller alkenyl-mono-succinimid. The boronated alkyl catechols are stabilized against hydrolysis by reacting the catechols with an alkenyl or alkyl mono- or bis-succinimide. In the preferred embodiment, an alkyl or alkenyl mono-succinimide is used.

De oljeoppløselige alkenyl- eller alkyl-mono- eller The oil-soluble alkenyl- or alkyl-mono- or

-bis-succinimider som benyttes i henhold til oppfinnelsen, -bis-succinimides used according to the invention,

er alminnelig kjent som smøreolje-rengjøringsmidler, og er beskrevet i US patentskrifter nr. 2 992 708, 3 018 291, are commonly known as lubricating oil cleaners, and are described in US Patent Nos. 2,992,708, 3,018,291,

3 024 237, 3 100 673, 3 219 666, 3 172 892 og 3,272 746. Alkenylsuccinimidene er produktene av en reaksjon mellom 3,024,237, 3,100,673, 3,219,666, 3,172,892 and 3,272,746. The alkenyl succinimides are the products of a reaction between

et polyolefinpolymer-substituert ravsyreanhydrid og et amin, fortrinnsvis et polyalkylenpolyamin. De polyolefinpolymer-substituerte ravsyreanhydrider fåes ved omsetning av en polyolefinpolymer eller et derivat derav med maleinsyreanhydrid. Ravsyreanhydrid som derved fåes, omsettes med aminforbindel-sen. Fremstillingen av alkenylsuccinimider er blitt beskrevet mange ganger i faget, se f.eks. US patentskrifter nr. 3 390 082, 3 219 666 og 3 172 892. Ved reduksjon av det alke-nylsubstituerte ravsyreanhydrid fåes det tilsvarende alkyl-derivat. Et produkt som utgjøres overveiende av mono- eller bis-succinimid, kan fremstilles gjennom en regulering av molforholdene mellom reaktantene. Dersom det f.eks. omsettes 1 mol amin med 1 mol av det alkenyl- eller alkylsubstituerte ravsyreanhydrid, vil det fåes et produkt som overveiende utgjøres av mono-succinimid. Dersom 2 mol av ravsyreanhydridet omsettes pr. mol polyamin, vil det fåes et bis-succinimid. a polyolefin polymer-substituted succinic anhydride and an amine, preferably a polyalkylene polyamine. The polyolefin polymer-substituted succinic anhydrides are obtained by reacting a polyolefin polymer or a derivative thereof with maleic anhydride. The resulting succinic anhydride is reacted with the amine compound. The production of alkenylsuccinimides has been described many times in the art, see e.g. US Patent Nos. 3,390,082, 3,219,666 and 3,172,892. By reducing the alkenyl-substituted succinic anhydride, the corresponding alkyl derivative is obtained. A product consisting predominantly of mono- or bis-succinimide can be produced through a regulation of the molar ratios between the reactants. If, for example, if 1 mol of amine is reacted with 1 mol of the alkenyl- or alkyl-substituted succinic anhydride, a product will be obtained which predominantly consists of mono-succinimide. If 2 moles of the succinic anhydride are converted per mol of polyamine, a bis-succinimide will be obtained.

Særlig gode resultater oppnåes med smøreoljen Particularly good results are achieved with the lubricating oil

ifølge oppfinnelsen når alkenylsuccinimidet er et mono-succinimid fremstilt ut fra et polyisobuten-substituert ravsyreanhydrid av et polyalkylenpolyamin. according to the invention when the alkenyl succinimide is a mono-succinimide prepared from a polyisobutene-substituted succinic anhydride of a polyalkylene polyamine.

Polyisobutenet ut fra hvilket det polyisobuten-substituerte ravsyreanhydrid fåes, fremstilles ved polymerisering av isobuten, og det kan variere innenfor vide grenser med hensyn til sammensetning. Det midlere antall carbonatomer The polyisobutene from which the polyisobutene-substituted succinic anhydride is obtained is produced by polymerization of the isobutene, and it can vary within wide limits with regard to composition. The average number of carbon atoms

kan variere fra 30 til 250, med en resulterende antallsmidlere molekylvekt på fra 400 til 3000. Fortrinnsvis vil det midlere may vary from 30 to 250, with a resulting number average molecular weight of from 400 to 3000. Preferably, it will average

antall carbonatomer pr. polyisobutenmolekyl være fra 50 til 100, mens polyisobutenene vil ha en antallsmidlere molekylvekt på fra 600 til 1500. Enda mer foretrukket er det at det midlere antall carbonatomer pr. polyisobutenmolekyl er fra 60 til 90, mens den antallsmidlere molekylvekt er i området fra 800 til 1300. Polyisobutenet omsettes med maleinsyreanhydrid i henhold til velkjente prosedyrer for dannelse av det polyisobuten-substituerte ravsyreanhydrid, se f.eks. number of carbon atoms per polyisobutene molecule be from 50 to 100, while the polyisobutenes will have a number average molecular weight of from 600 to 1500. It is even more preferred that the average number of carbon atoms per polyisobutene molecule is from 60 to 90, while the number average molecular weight is in the range from 800 to 1300. The polyisobutene is reacted with maleic anhydride according to well-known procedures for the formation of the polyisobutene-substituted succinic anhydride, see e.g.

US patentskrifter nr. 4 388 471 og 4 450 281. US Patent Nos. 4,388,471 and 4,450,281.

For fremstilling av alkenylsuccinimidet omsettes det substituerte ravsyreanhydrid med et polyalkylenpolyamin, hvorved man får det tilsvarende succinimid. Hvert alkylen-radikal i polyalkylenpolyaminet har vanligvis inntil 8 carbonatomer. Antallet alkylenradikaler kan være inntil 8. Eksempler på alkylenradikalet er ethylen, propylen, butylen, trimethy-len, tetramethylen, pentamethylen, hexamethylen, octamethy-len, osv. Antallet aminogrupper er vanligvis, men ikke nød-vendigvis , én mer enn det antall alkylenradikaler som er tilstede i aminet. Dersom således et polyalkylenpolyamin inneholder 3 alkylenradikaler> vil det vanligvis inneholde 4 aminoradikaler. Antallet aminoradikaler kan være inntil 9. Fortrinnsvis inneholder alkylenradikalet fra 2 til 4 carbonatomer, og fortrinnsvis er samtlige amingrupper primære eller sekundære. I dette tilfelle vil antallet amingrupper overskride antallet alkylengrupper med 1. Fortrinnsvis inneholder polyalkylenpolyaminet 3-5 amingrupper. Spesifikke eksempler på polyalkylenpolyaminene er ethylendiamin, diethy-lentriamin, triethylentetramin, propylendiamin, tripropylen-tetramin, tetraethylenpentamin, trimethylendiamin, pentaethy-lenhexamin, di-(trimethylen)-triamin, tri-(hexamethylen)-tet-ramin, osv. To prepare the alkenyl succinimide, the substituted succinic anhydride is reacted with a polyalkylene polyamine, whereby the corresponding succinimide is obtained. Each alkylene radical in the polyalkylene polyamine usually has up to 8 carbon atoms. The number of alkylene radicals can be up to 8. Examples of the alkylene radical are ethylene, propylene, butylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, etc. The number of amino groups is usually, but not necessarily, one more than the number of alkylene radicals which is present in the amine. Thus, if a polyalkylene polyamine contains 3 alkylene radicals> it will usually contain 4 amino radicals. The number of amino radicals can be up to 9. Preferably, the alkylene radical contains from 2 to 4 carbon atoms, and preferably all amine groups are primary or secondary. In this case, the number of amine groups will exceed the number of alkylene groups by 1. Preferably, the polyalkylene polyamine contains 3-5 amine groups. Specific examples of the polyalkylene polyamines are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, trimethylenediamine, pentaethylenehexamine, di-(trimethylene)triamine, tri-(hexamethylene)tetramine, etc.

Andre aminer som egner seg for fremstilling av alkenylsuccinimidet som anvendes i henhold til oppfinnelsen, Other amines which are suitable for the production of the alkenyl succinimide used according to the invention,

er de cykliske aminer, såsom piperazin, morfolin og dipipera-ziner. are the cyclic amines, such as piperazine, morpholine and dipiperazines.

Fortrinnsvis har alkenylsuccinimidene som anvendes Preferably, the alkenyl succinimides used have

i blandingene ifølge oppfinnelsen, den følgende formel: in the mixtures according to the invention, the following formula:

hvor: where:

a. R, betegner en alkenylgruppe, fortrinnsvis et hovedsakelig mettet hydrocarbon fremstilt ved polymerisering av alifatiske monoolefiner, idet R^ fortrinnsvis er fremstilt ut fra isobuten og har et midlere antall carbonatomer og en antallsmidlere molekylvekt som ovenfor angitt, b. "alkylen"-radikalet betegner hovedsakelig en hydro-carbylgruppe inneholdende inntil 8 carbonatomer og fortrinnsvis fra 2 til 4 carbonatomer som ovenfor angitt, c. A betegner en hydrocarbylgruppe, en aminsubstituert hydro-carbylgruppe eller hydrogen, idet hydrocarbylgruppen og de aminsubstituerte hydrocarbylgrupper vanligvis er de alkyl- og aminsubstituert-alkyl-analoge av de ovenfor angitte alkylenradikaler, og A fortrinnsvis betegner hydrogen, og d. n betegner et helt tall på fra 1 til 10, fortrinnsvis på fra 3 til 5. a. R denotes an alkenyl group, preferably a mainly saturated hydrocarbon produced by polymerization of aliphatic monoolefins, with R^ preferably produced from isobutene and having an average number of carbon atoms and an average molecular weight as indicated above, b. the "alkylene" radical mainly denotes a hydrocarbyl group containing up to 8 carbon atoms and preferably from 2 to 4 carbon atoms as indicated above, c. A denotes a hydrocarbyl group, an amine-substituted hydrocarbyl group or hydrogen, the hydrocarbyl group and the amine-substituted hydrocarbyl groups usually being the alkyl- and amine-substituted alkyl analogues of the above-mentioned alkylene radicals, and A preferably denotes hydrogen, and d. n denotes an integer of from 1 to 10, preferably of from 3 to 5.

Alkenylsuccinimidet er tilstede i smøreoljen The alkenyl succinimide is present in the lubricating oil

ifølge oppfinnelsen i en mengde som er effektiv med hensyn : til å stabilisere de borerte alkylcatecholer mot hydrolyse, og som er effektiv med hensyn til at alkenylsuccinimidet virker som et dispergeringsmiddel og hindrer avsetning av forurensninger som dannes i oljen under driften av motoren. according to the invention in an amount that is effective with regard to: stabilizing the borated alkyl catechols against hydrolysis, and which is effective with regard to the alkenyl succinimide acting as a dispersant and preventing the deposition of contaminants that form in the oil during the operation of the engine.

Den nøyaktige struktur av komplekset som anvendes er ikke kjent. Det antas imidlertid at komplekset utgjøres av en forbindelse hvor bor enten er kompleksdannet med eller har dannet et salt med ett eller flere nitrogenatomer blant de basiske nitrogenatomer som inneholdes i succinimidet. Det foretrekkes derfor at alkenylsuccinimidet inneholder minst 2 og fortrinnsvis 3-5 basiske nitrogenatomer pr. atom. The exact structure of the complex used is not known. It is assumed, however, that the complex consists of a compound where boron is either complexed with or has formed a salt with one or more nitrogen atoms among the basic nitrogen atoms contained in the succinimide. It is therefore preferred that the alkenyl succinimide contains at least 2 and preferably 3-5 basic nitrogen atoms per atom.

Komplekset kan dannes ved omsetning av den borerte alkylcatechol med succinimidet uten anvendelse av noe oppløs-ningsmiddel, ved en temperatur over smeltepunktet for blandingen av reaktanter og under spaltningstemperaturen, eller i et fortynningsmiddel i hvilket begge reaktanter er oppløse-lige. Eksempelvis kan reaktantene omsettes med hverandre i det passende mengdeforhold i fravær av et oppløsningsmiddel for dannelse av et homogent produkt som kan settes til oljen, eller reaktantene kan omsettes med hverandre i det passende mengdeforhold i et oppløsningsmiddel, såsom toluen eller kloroform, hvoretter oppløsningsmidlet avstrippes og det således dannede kompleks settes til oljen. Alternativt kan komplekset fremstilles i en smøreolje som et konsentrat inneholdende fra 20 til 90 vekt% av komplekset, hvilket konsentrat så kan settes i passende mengder til smøreoljen i hvilken det skal anvendes, eller komplekset kan fremstilles direkte i smøreoljen i hvilken det skal benyttes. The complex can be formed by reacting the boronated alkylcatechol with the succinimide without the use of any solvent, at a temperature above the melting point of the mixture of reactants and below the cleavage temperature, or in a diluent in which both reactants are soluble. For example, the reactants can be reacted with each other in the appropriate amount ratio in the absence of a solvent to form a homogeneous product that can be added to the oil, or the reactants can be reacted with each other in the appropriate amount ratio in a solvent, such as toluene or chloroform, after which the solvent is stripped and the complex thus formed is added to the oil. Alternatively, the complex can be prepared in a lubricating oil as a concentrate containing from 20 to 90% by weight of the complex, which concentrate can then be added in appropriate amounts to the lubricating oil in which it is to be used, or the complex can be prepared directly in the lubricating oil in which it is to be used.

Fortynningsmidlet er fortrinnsvis inert overfor reaktantene og de dannede produkter, og det benyttes i en mengde som er tilstrekkelig til å oppløse reaktantene og til å mulig-gjøre effektiv omrøring av blandingen. Temperaturene som benyttes ved fremstillingen av komplekset, kan være i området fra 25 til 200°C og fortrinnsvis i området fra 25 til 100°C, avhengig av hvorvidt komplekset fremstilles uten anvendelse av noe fortynningsmiddel eller i et fortynningsmiddel, idet lavere temperaturer kan benyttes når et oppløsningsmiddel benyttes. The diluent is preferably inert to the reactants and the products formed, and it is used in an amount which is sufficient to dissolve the reactants and to enable efficient stirring of the mixture. The temperatures used in the preparation of the complex can be in the range from 25 to 200°C and preferably in the range from 25 to 100°C, depending on whether the complex is prepared without the use of any diluent or in a diluent, as lower temperatures can be used when a solvent is used.

En effektiv mengde succinimid tilsettes for å stabilisere de borerte alkylcatecholer mot hydrolyse. Vanligvis An effective amount of succinimide is added to stabilize the borated alkyl catechols against hydrolysis. Usually

er de vektforhold mellom succinimid og borert alkylcatechol som benyttes for fremstilling av komplekset, i området fra 3:1 til 16:1, fortrinnsvis fra 3:1 til 10:1 og aller helst fra 3:1 til 6:1. Dette sistnevnte mengdeforhold foretrekkes dersom komplekset fremstilles og/eller lagres i fravær av oppløsningsmiddel eller smøreolje og under atmosfæriske betingelser. are the weight ratios between succinimide and boronated alkylcatechol used for the preparation of the complex, in the range from 3:1 to 16:1, preferably from 3:1 to 10:1 and most preferably from 3:1 to 6:1. This latter ratio is preferred if the complex is prepared and/or stored in the absence of solvent or lubricating oil and under atmospheric conditions.

Slik det her anvendes, menes det med uttrykket "stabi-lisert mot hydrolyse" at komplekset av borert alkylcatechol og succinimid ikke danner noen utfelning som følge av hydrolyse av den borerte catechol i løpet av et tidsrom på minst 3 måneder, når det lagres ved romtemperatur (15-2 5°C) og vanlig omgivelsesfuktighet. As used herein, the expression "stabilized against hydrolysis" means that the complex of boronated alkylcatechol and succinimide does not form any precipitate as a result of hydrolysis of the boronated catechol during a period of at least 3 months, when stored at room temperature (15-2 5°C) and normal ambient humidity.

Mengden kompleks som kreves for å oppnå effektiv reduksjon av friksjonen med smøreoljer kan være fra 0,5 til 20 vekt%. I den foretrukne utførelse er det imidlertid ønskelig å tilsette en tilstrekkelig mengde kompleks til at den borerte catechol tilsettes i en mengde av fra 0,1 til 4 vekt% av det totale smøremiddelj fortrinnsvis i en mengde av fra 0,2 til 2 vekt% og eller helst i en mengde av fra 0,5 til 1 vekt%. Succinimidet er tilstede i komplekset ifølge oppfinnelsen i en mengde som er effektiv med hensyn til å stabilisere den borerte alkylcatechol mot hydrolyse, og som gjør det mulig for den borerte alkylcatechol å funksjonere som et effektivt friksjonsreduserende middel. The amount of complex required to achieve effective friction reduction with lubricating oils can be from 0.5 to 20% by weight. In the preferred embodiment, however, it is desirable to add a sufficient amount of complex so that the borated catechol is added in an amount of from 0.1 to 4% by weight of the total lubricantj preferably in an amount of from 0.2 to 2% by weight and or preferably in an amount of from 0.5 to 1% by weight. The succinimide is present in the complex according to the invention in an amount which is effective in stabilizing the boronated alkylcatechol against hydrolysis, and which enables the boronated alkylcatechol to function as an effective friction reducing agent.

Videre virker succinimidet i komplekset som et dispergeringsmiddel og hindrer avsetning av forurensninger som dannes i oljen under drift av motoren. Furthermore, the succinimide in the complex acts as a dispersant and prevents the deposition of contaminants that form in the oil during operation of the engine.

Vanligvis kan kompleksene som anvendes også Usually, the complexes used can also

benyttes i kombinasjon med andre additivsystemer som anvendes i konvensjonelle mengder for deres kjente anvendelses-formål . are used in combination with other additive systems that are used in conventional quantities for their known application purposes.

Eksempelvis kan den ovenfor beskrevne basisblanding tilsettes - for anvendelse i moderne veivkassesmøreoljer - supplerende additiver for å oppnå nødvendige stabilitets-, rengjørings-, dispergerings-, antislitasje- og antikorrosjons-egenskaper. For example, the base mixture described above can be added - for use in modern crankcase lubricating oils - supplementary additives to achieve the necessary stability, cleaning, dispersing, anti-wear and anti-corrosion properties.

I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen kan således smøreoljer i hvilke kompleksene frem- According to an embodiment of the invention, lubricating oils in which the complexes can

stilt ved omsetning av borerte alkylcatecholer og succinimider inngår, inneholde et alkalimetall- eller jordalkalimetall-hydrocarbylsulfonat, et alkalimetall- eller jordalkalimetallfenat og et metall-dihydrocarbyldithiofosfat hvor prepared by reaction of boronated alkyl catechols and succinimides are included, contain an alkali metal or alkaline earth metal hydrocarbyl sulphonate, an alkali metal or alkaline earth metal phenate and a metal dihydrocarbyl dithiophosphate where

metallet er fra gruppe II. the metal is from group II.

Da succinimidene virker som utmerkede dispergeringsmid-ler, kan ytterligere mengder succinimid settes til smøre-oljer , dvs. i mengder utover dem som tilsettes i form av kompleks med de borerte alkylcatecholer. Mengden av succinimider kan komme opp i 20 vekt% av de totale smøre-oljer . As the succinimides act as excellent dispersants, additional amounts of succinimide can be added to lubricating oils, i.e. in amounts beyond those added in the form of a complex with the boronated alkyl catechols. The amount of succinimides can reach 20% by weight of the total lubricating oils.

Alkalimetall- eller jordalkalimetallhydrocarbylsulfo-natene kan være enten petroleumsulfonater, syntetisk alkylerte aromatiske sulfonater eller alifatiske sulfonater såsom dem avledet fra polyisobutylen. En av de viktigere funksjoner som sulfonatene har, er å virke som et rengjøringsmiddel The alkali metal or alkaline earth metal hydrocarbyl sulfonates can be either petroleum sulfonates, synthetically alkylated aromatic sulfonates or aliphatic sulfonates such as those derived from polyisobutylene. One of the more important functions that the sulphonates have is to act as a cleaning agent

og dispergeringsmiddel. Disse sulfonater er velkjente i faget. Hydrocarbylgruppen må ha et tilstrekkelig antall carbonatomer til at sulfonatmolekylet blir oljeoppløselig. Fortrinnsvis har hydrocarbyldelen minst 2 0 carbonatomer, og den kan være aromatisk eller alifatisk, men den er vanligvis alkylaroma-tisk. De mest foretrukne er kalsium-, magnesium- og barium-sulfonater av aromatisk karakter. and dispersant. These sulfonates are well known in the art. The hydrocarbyl group must have a sufficient number of carbon atoms for the sulphonate molecule to become oil-soluble. Preferably, the hydrocarbyl moiety has at least 20 carbon atoms and may be aromatic or aliphatic, but is usually alkylaromatic. The most preferred are calcium, magnesium and barium sulphonates of an aromatic character.

Visse sulfonater fremstilles ved sulfonering av en petroleumfraksjon med aromatiske grupper, vanligvis mono-eller dialkylbenzengrupper, med påfølgende dannelse av metallsaltet av sulfonsyrematerialet. Andre tilførselsmaterialer som benyttes for fremstilling av disse sulfonater, er syntetisk alkylerte benzener og alifatiske hydrocarboner fremstilt ved polymerisering av et mono- eller diolefin, f.eks. en polyisobutenylgruppe fremstilt ved polymerisering av isobuten. De metalliske salter dannes direkte eller ved metatese under anvendelse av velkjente prosedyrer. Sulfonatene kan være nøytrale eller basiske med basetall på inntil 400 eller mer. Carbondioxyd og kalsiumhydroxyd eller -oxyd er de mest vanlig benyttede materialer for fremstilling av basiske sulfonater. Også blandinger av nøytrale og basiske sulfonater kan benyttes. Sulfonatene benyttes vanligvis i slike mengder at de utgjør fra 0,3 til 10 vekt% av den totale blanding. Fortrinnsvis er de nøytrale sulfonater tilstede i en mengde av fra 0,4 til 5 vekt% av den totale blanding, mens de basiske Certain sulfonates are produced by sulfonating a petroleum fraction with aromatic groups, usually mono- or dialkylbenzene groups, with subsequent formation of the metal salt of the sulfonic acid material. Other feed materials used for the production of these sulphonates are synthetically alkylated benzenes and aliphatic hydrocarbons produced by polymerization of a mono- or diolefin, e.g. a polyisobutenyl group produced by polymerization of isobutene. The metallic salts are formed directly or by metathesis using well-known procedures. The sulfonates can be neutral or basic with base numbers of up to 400 or more. Carbon dioxide and calcium hydroxide or -oxide are the most commonly used materials for the production of basic sulphonates. Mixtures of neutral and basic sulphonates can also be used. The sulphonates are usually used in such amounts that they make up from 0.3 to 10% by weight of the total mixture. Preferably, the neutral sulfonates are present in an amount of from 0.4 to 5% by weight of the total mixture, while the basic

sulfonater er tilstede i en mengde av fra 0,3 til 3 vekt% sulfonates are present in an amount of from 0.3 to 3% by weight

av den totale blanding. of the total mixture.

Fenatene som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, er de konvensjonelle produkter som utgjøres av alkalimetall-eller jordalkalimetallsalter av alkylerte fenoler. En av fenatenes funksjoner er funksjonen som et rengjøringsmiddel og dispergeringsmiddel. Blant annet hindrer de avsetning av forurensninger dannet under drift av motoren ved høy temperatur. Fenolene kan være mono- eller polyalkylert. The phenates used in connection with the invention are the conventional products which consist of alkali metal or alkaline earth metal salts of alkylated phenols. One of the functions of phenates is that of a cleaning agent and dispersant. Among other things, they prevent the deposition of pollutants formed during operation of the engine at high temperatures. The phenols can be mono- or polyalkylated.

Alkyldelen av alkylfenatet er tilstede for å bibringe fenatet oljeoppløselighet. Alkyldelen kan tilveiebringes fra naturlig forkommende eller syntetiske kilder. Naturlig forekommende kilder innbefatter petroleumhydrocarboner, såsom farveløs paraffinolje eller farveløs paraffinvoks. Når den er avledet fra petroleum, representeres hydrocarbondelen av en blanding av forskjellige hydrocarbylgrupper, idet den spesifikke sammensetning avhenger av oljetypen som er blitt benyttet som utgangsmateriale. Egnede syntetiske kilder innbefatter diverse kommersielle alkener og alkanderivater, som, når de omsettes med fenolen, gir en alkylfenol. Egnede radikaler som kan tilveiebringes, er butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, eicosyl, triacontyl og lignende. Andre egnede syntetiske kilder for alkylradikalet innbefatter olefinpolymerer, såsom polypropylen, polybutylen, polyisobutylen og lignende. The alkyl portion of the alkyl phenate is present to impart oil solubility to the phenate. The alkyl moiety can be provided from naturally occurring or synthetic sources. Naturally occurring sources include petroleum hydrocarbons, such as colorless paraffin oil or colorless paraffin wax. When it is derived from petroleum, the hydrocarbon part is represented by a mixture of different hydrocarbyl groups, the specific composition depending on the type of oil that has been used as starting material. Suitable synthetic sources include various commercial alkenes and alkane derivatives, which, when reacted with the phenol, give an alkylphenol. Suitable radicals which can be provided are butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, eicosyl, triacontyl and the like. Other suitable synthetic sources for the alkyl radical include olefin polymers such as polypropylene, polybutylene, polyisobutylene and the like.

Alkylgruppen kan være rettkjedet eller forgrenet, mettet eller umettet (dersom den er umettet, inneholder den fortrinnsvis ikke flere enn to seter for olefinisk umettet-het og vanligvis ikke mer enn ett slikt sete). Alkylradika-lene vil vanligvis inneholde fra 4 til 30 carbonatomer. Når fenolen er monoalkylsubstituert, bør alkylradikalet vanligvis inneholde minst 8 carbonatomer. Fenatet kan om ønskes være sulfurert. Det kan være enten nøytralt eller basisk, The alkyl group may be straight chain or branched, saturated or unsaturated (if unsaturated, it preferably contains no more than two sites of olefinic unsaturation and usually no more than one such site). The alkyl radicals will usually contain from 4 to 30 carbon atoms. When the phenol is monoalkyl substituted, the alkyl radical should usually contain at least 8 carbon atoms. The phenate can be sulphurised if desired. It can be either neutral or basic,

og dersom det er basisk, vil det ha et basetall på inntil 200-300 eller mer. Også blandinger av nøytrale og basiske fenater kan benyttes. and if it is basic, it will have a base number of up to 200-300 or more. Mixtures of neutral and basic phenates can also be used.

Fenatene er vanligvis tilstede i oljen i en slik mengde av de utgjør fra 0,2 til 27 vekt% av den totale sammensetning. Fortrinnsvis er de nøytrale fenater tilstede i en mengde svarende til 0,2 til 9 vekt% av den totale sammensetning, mens de basiske fenater er tilstede i en mengde svarende til fra 0,2 til 13 vekt% av den totale sammensetning. Aller helst er de basiske fenater tilstede i en mengde svarende til fra 0,2 til.5 vekt% av den totale sammensetning. Foretrukne metaller er kalsium, magnesium, strontium og barium. The phenates are usually present in the oil in such an amount that they constitute from 0.2 to 27% by weight of the total composition. Preferably, the neutral phenates are present in an amount corresponding to 0.2 to 9% by weight of the total composition, while the basic phenates are present in an amount corresponding to from 0.2 to 13% by weight of the total composition. Most preferably, the basic phenates are present in an amount corresponding to from 0.2 to .5% by weight of the total composition. Preferred metals are calcium, magnesium, strontium and barium.

De sulfurerte jordalkalimetallalkylfenater foretrekkes. Disse salter fåes ved en rekke forskjellige fremgangsmåter, såsom ved behandling av nøytraliseringsproduktet av en jord-alkalimetallbase og en alkylfenol med svovel. Det er hensiktsmessig å tilsette svovelet, i elementær form, til nøytrali-seringsproduktet og å foreta reaksjonen ved forhøyede temperaturer ved fremstillingen av det sulfurerte jordalkali-metallalkylf enat . The sulfurized alkaline earth metal alkylphenates are preferred. These salts are obtained by a number of different methods, such as by treating the neutralization product of an alkaline earth metal base and an alkylphenol with sulphur. It is expedient to add the sulphur, in elemental form, to the neutralization product and to carry out the reaction at elevated temperatures in the preparation of the sulphurised alkaline earth metal alkyl phenate.

Dersom det tilsettes en større mengde jordalkalimetall-base under nøytraliseringsreaksjonen enn den som er nødvendig for å nøytralisere fenolen, fåes et basisk, sulfurert jord-alkalimetallalkylf enat , se f.eks. fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 2 680 096. Ytterligere basisitet kan oppnåes gjennom tilsetning av carbondioxyd til det basiske, sulfurerte jordalkalimetallalkylfenat. Overskuddet av jord-alkalimetallbase kan tilsettes etter at sulfureringstrinnet er blitt utført, men det er hensiktsmessig å tilsette dette samtidig som jordalkalimetallbasen tilsettes for å nøytrali-sere fenolen. If a larger amount of alkaline earth metal base is added during the neutralization reaction than is necessary to neutralize the phenol, a basic, sulfurized alkaline earth metal alkyl phenate is obtained, see e.g. the method according to US Patent No. 2,680,096. Additional basicity can be achieved through the addition of carbon dioxide to the basic, sulfurized alkaline earth metal alkylphenate. The excess alkaline earth metal base can be added after the sulfurization step has been carried out, but it is convenient to add this at the same time as the alkaline earth metal base is added to neutralize the phenol.

Carbondioxyd og kalsiumhydroxyd eller -oxyd er de mest vanlig benyttede materialer for fremstilling av de basiske fenater. En fremgangsmåte ved hvilken basiske, sulfurerte jordalkali-metallalkylf enater fremstilles ved tilsetning av carbondioxyd, er beskrevet i US patentskrift nr. 3 178 368. Carbon dioxide and calcium hydroxide or -oxide are the most commonly used materials for the production of the basic phenates. A method by which basic sulphurised alkaline earth metal alkyl phenates are produced by adding carbon dioxide is described in US Patent No. 3 178 368.

Saltene av dihydrocarbyldithiofosforsyrer av metaller fra gruppe II oppviser slitasjehemmende egenskaper, antioxydasjonsegenskaper og varmestabilitetsegenskaper. Salter av fosfordithiosyrer med metaller fra gruppe II er tidligere blitt beskrevet, se f.eks. US patentskrift nr. 3 390 080, spalter 6 og 7, hvor disse forbindelser og deres fremstilling beskrives generelt. De salter av dihydocarbyldithiofosforsyrer med metaller fra gruppe II, som er anvendelige i smøreolje-blandingen ifølge oppfinnelsen, inneholder hensiktsmessig fra 4 til 12 carbonatomer i hvert av hydrocarbylradikalene, som kan være like eller ulike og kan være aromatiske eller al kyl-eller cykloalkylradikaler. Foretrukne hydrocarbylgrupper er alkylgrupper som inneholder fra 4 til 8 carbonatomer, The salts of dihydrocarbyldithiophosphoric acids of Group II metals exhibit antiwear properties, antioxidation properties and heat stability properties. Salts of phosphorodithioic acids with metals from group II have previously been described, see e.g. US Patent No. 3,390,080, columns 6 and 7, where these compounds and their preparation are generally described. The salts of dihydrocarbyldithiophosphoric acids with metals from group II, which are usable in the lubricating oil mixture according to the invention, suitably contain from 4 to 12 carbon atoms in each of the hydrocarbyl radicals, which may be the same or different and may be aromatic or alkyl or cycloalkyl radicals. Preferred hydrocarbyl groups are alkyl groups containing from 4 to 8 carbon atoms,

og som representeres av butyl, isobutyl, sek.-butyl, hexyl, isohexyl, octyl, 2-ethylhexyl og lignende. Metallene som egner seg for dannelse av salter, innbefatter barium, kalsium, strontium, sink og cadmium, blant hvilke sink foretrekkes. and which are represented by butyl, isobutyl, sec.-butyl, hexyl, isohexyl, octyl, 2-ethylhexyl and the like. The metals suitable for forming salts include barium, calcium, strontium, zinc and cadmium, among which zinc is preferred.

Fortrinnsvis har saltet av en dihydrocarbyldithiofosforsyre med et metall fra gruppe II den følgende formel: Preferably, the salt of a dihydrocarbyl dithiophosphoric acid with a Group II metal has the following formula:

hvor: where:

e. R^ og uavhengig av hverandre betegner hydrocar-bylradikaler som ovenfor angitt, og e. R^ and independently of each other denote hydrocarbyl radicals as indicated above, and

f. M^ betegner et kation av et metall fra gruppe II som ovenfor angitt. f. M^ denotes a cation of a metal from group II as indicated above.

Dithiofosforsyresaltet er tilstede i smøreoljen ifølge oppfinnelsen i en mengde som er effektiv med hensyn til å hemme slitasje og oxydasjon av smøreoljen. Mengden er fra 0,1 til 4 vekt% av den totale sammensetning, idet saltet fortrinnsvis er tilstede i en mengde av fra 0,2 til 2,5 vekt% av den totale smøreolje. Den ferdige smøre-olje vil vanligvis inneholde fra 0,025 til 0,25 vekt% fosfor og fortrinnsvis 0,05 til 0,15 vekt%. The dithiophosphoric acid salt is present in the lubricating oil according to the invention in an amount which is effective with regard to inhibiting wear and oxidation of the lubricating oil. The amount is from 0.1 to 4% by weight of the total composition, the salt being preferably present in an amount of from 0.2 to 2.5% by weight of the total lubricating oil. The finished lubricating oil will usually contain from 0.025 to 0.25% by weight phosphorus and preferably 0.05 to 0.15% by weight.

Den ferdige smøreolje kan være av enkeltgradtypen eller av multigradtypen. Multigradssmøreoljer fremstilles under tilsetning av viskositetsindeksforbedrende midler eller VI-forbedringsmidler (VI = Viscosity Index). Typiske viskosi-tetsindeksforbedrende midler er polyalkylmethacrylater, ethylen-propylen-copolymerer, styren-dien-copolymerer og lignende. Såkalte "decorated" VI-forbedringsmidler som både oppviser viskositetsindeks og dispergeringsegenskaper, er likeledes anvendelige i blandingene ifølge oppfinnelsen. The finished lubricating oil can be of the single-grade type or of the multi-grade type. Multigrade lubricating oils are produced with the addition of viscosity index improvers or VI improvers (VI = Viscosity Index). Typical viscosity index improving agents are polyalkyl methacrylates, ethylene-propylene copolymers, styrene-diene copolymers and the like. So-called "decorated" VI improvers which exhibit both viscosity index and dispersing properties are likewise usable in the mixtures according to the invention.

Smøreoljen som benyttes ifølge oppfinnelsen, kan være en mineralolje eller en syntetisk olje som har smøringsviskositet, og som fortrinnsvis er anvendelig i veivkassen i en motor med intern forbrenning. Veivkasse-smøreoljer har vanligvis en viskositet på fra ca. 1300 cSt ved -17,8°C til 22,7 cSt ved 99°C. Smøreoljene kan være avledet fra syntetiske eller naturlige kilder. Mineralolje for anvendelse som basisolje i forbindelse med oppfinnelsen innbefatter paraffiniske, naftheniske og andre oljer som det er vanlig å benytte i smøreoljer'. Syntetiske oljer innbefatter både syntetiske hydrocarbonoljer og syntetiske estere. Anvendelige syntetiske hydrocarbonoljer innbefatter væskeformige polymerer av a-olefiner med egnet viskositet. Særlig anvendelige er de hydrogenerte, væskeformige oligomerer av -oc-olefiner, såsom 1-decen-trimer. Likeledes kan alkylbenzener med egnet viskositet, såsom didodecyl-benzen, benyttes. Egnede syntetiske estere innbefatter esterne av både monocarboxylsyrer og polycarboxylsyrer og likeledes monohydroxyalkanoler og polyoler. Typiske eksempler er dido-decyladipat, pentaerythritoltetracaproat, di-2-diethylhexyl-adipat, dilaurylsebacat og lignende. Også komplekse estere fremstilt ut fra blandinger av mono- og dicarboxylsyrer og mono- og dihydroxyalkanoler kan benyttes. The lubricating oil used according to the invention can be a mineral oil or a synthetic oil which has lubricating viscosity, and which is preferably usable in the crankcase of an internal combustion engine. Crankcase lubricating oils usually have a viscosity of from approx. 1300 cSt at -17.8°C to 22.7 cSt at 99°C. The lubricating oils may be derived from synthetic or natural sources. Mineral oil for use as a base oil in connection with the invention includes paraffinic, naphthenic and other oils which are commonly used in lubricating oils'. Synthetic oils include both synthetic hydrocarbon oils and synthetic esters. Useful synthetic hydrocarbon oils include liquid polymers of α-olefins of suitable viscosity. Particularly useful are the hydrogenated, liquid oligomers of -oc-olefins, such as 1-decene trimer. Likewise, alkylbenzenes with suitable viscosity, such as didodecylbenzene, can be used. Suitable synthetic esters include the esters of both monocarboxylic acids and polycarboxylic acids and likewise monohydroxyalkanols and polyols. Typical examples are dido-decyl adipate, pentaerythritol tetracaproate, di-2-diethylhexyl adipate, dilauryl sebacate and the like. Complex esters prepared from mixtures of mono- and dicarboxylic acids and mono- and dihydroxyalkanols can also be used.

Også blandinger av hydrocarbonoljer med syntetiske oljer er anvendelige. Eksempelvis vil blandinger av 10-2 5 vekt% hydrogenert 1-decen-trimer med 75-90 vekt% 150 SUS (3 7,8°C) mineralolje gi en utmerket smøroljebasis. Mixtures of hydrocarbon oils with synthetic oils are also applicable. For example, mixtures of 10-25% by weight hydrogenated 1-decene trimer with 75-90% by weight 150 SUS (37.8°C) mineral oil will provide an excellent butter oil base.

De nedenstående Fremstillinger illustrerer fremstillingen av noen alkylcatecholforbindelser som er blitt benyttet i de etterfølgende eksempler. The following Preparations illustrate the preparation of some alkylcatechol compounds which have been used in the following examples.

Fremstilling 1 Production 1

Fremstilling av Cl1- Cl8- alkylcatechol Preparation of Cl1-Cl8-alkylcatechol

Til en 3-liter's kolbe, utstyrt med rører, en "Dean Stark"-felle, en kondensator og innløp og utløp for nitrogen ble det tilført 759 gram C14-Clg-a-olefiner (2% C14; 30% C15; 30% C16; 28% C17 og 10% C18), 330 g pyrocatechol, 165 To a 3-liter flask, equipped with a stirrer, a "Dean Stark" trap, a condenser, and nitrogen inlets and outlets, was added 759 grams of C14-Clg-a-olefins (2% C14; 30% C15; 30% C16; 28% C17 and 10% C18), 330 g pyrocatechol, 165

g av en sulfonsyre-kationbytteharpiks (polystyren tverrbundet med divinylbenzen), en katalysator (Amberlyst<®> 15 fra Rohm and Haas) og 240 ml toluen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 150-160°C i ca. 7 timer under omrøring og under nitrogenatmosfære. Reaksjonsblandingen ble strippet ved at den ble oppvarmet til 160°C under vakuum (0,4 mm Hg). Produktet ble filtrert varmt over "super cell" (SCC), hvorved det ble erholdt 908,5 g C^-C^g-alkylsubstituert pyrocatechol. Dette produkt hadde et hydroxyltall på 259. Ved at det i stedet benyttes en ekvivalent mengde av henholdsvis et C^2~a- g of a sulfonic acid cation exchange resin (polystyrene crosslinked with divinylbenzene), a catalyst (Amberlyst<®> 15 from Rohm and Haas) and 240 ml of toluene. The reaction mixture was heated at 150-160°C for approx. 7 hours under stirring and under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was stripped by heating to 160°C under vacuum (0.4 mm Hg). The product was filtered hot over "super cell" (SCC), whereby 908.5 g of C₁-C₁₆ alkyl substituted pyrocatechol was obtained. This product had a hydroxyl number of 259. By instead using an equivalent amount of a C^2~a-

olefin, et C,„-a-olefin eller et C,D-a-olefin ved den ovenfor olefin, a C,„-α-olefin or a C,D-α-olefin by the above

14 lo 14 laughed

beskrevne fremgangsmåte, fåes de tilsvarende alkylcatecholer. described method, the corresponding alkyl catechols are obtained.

Fremstilling 2 Manufacturing 2

Fremstilling av ^-C^g- alkylcatechol Preparation of ^-C^g-alkylcatechol

Til en 3-liter's kolbe, utstyrt med rører, en "Dean Stark"-felle, en kondensator og innløp og utløp for nitrogen tilsettes 759 g av en blanding av C^g-C-^-olefiner (olefiner lavere enn C14 - 2,7%; C14 - 0,3%; C1 - 1,3%; Clg - 8,0%; C2Q - 44,4%; C22 - 29,3%; C24 - 11,2%, 0.^ - 2,2%; C2g - 0,4%; C^q - 0,2%) (inneholdende minst 40% forgrening; fra Ethyl Corp.), 330 g pyrocatechol, 165 g av en sulfonsyre-kationbytteharpiks (polystyren tverrbundet med divinylbenzen) som katalysator (Amberlyst^ 15 fra Rohm and Haas) og 240 To a 3-liter flask, equipped with a stirrer, a "Dean Stark" trap, a condenser, and nitrogen inlets and outlets, is added 759 g of a mixture of C^g-C-^-olefins (olefins lower than C14 - 2.7 %; C14 - 0.3%; C1 - 1.3%; Clg - 8.0%; C2Q - 44.4%; C22 - 29.3%; C24 - 11.2%, 0.^ - 2, 2%; C2g - 0.4%; C^q - 0.2%) (containing at least 40% branching; from Ethyl Corp.), 330 g of pyrocatechol, 165 g of a sulfonic acid cation exchange resin (polystyrene crosslinked with divinylbenzene) which catalyst (Amberlyst^ 15 from Rohm and Haas) and 240

ml toluen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 150-160°C ml of toluene. The reaction mixture was heated at 150-160°C

i ca. 7 timer under omrøring og under nitrogenatmosfære. Reaksjonsblandingen ble strippet ved oppvarmning til 160°C under vakuum (0,4 mm Hg). Produktet ble filtrert varmt over diatoméjord, hvorved det ble erholdt 971 g av en væskeformig C^g-C2g-alkylsubstituert pyrocatechol. for about. 7 hours under stirring and under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was stripped by heating to 160°C under vacuum (0.4 mm Hg). The product was filtered hot over diatomaceous earth, whereby 971 g of a liquid C 18 -C 28 -alkyl-substituted pyrocatechol was obtained.

Fremstilling 3 Manufacturing 3

Fremstilling av borert C^-C^g- alkylcatechol Preparation of borated C^-C^g-alkylcatechol

Til 906 g C14-C18<-a>lkylcatechol ble det satt 124 g borsyre og 900 ml toluen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 105-118°C i ca. 6 timer under nitrogenatomosfære og under azeotrope betingelser. 93 ml vann ble oppsamlet i en "Dean Stark"-felle. Reaksjonsproduktet ble filtrert og strippet 124 g of boric acid and 900 ml of toluene were added to 906 g of C14-C18<-a>alkylcatechol. The reaction mixture was heated at 105-118°C for approx. 6 hours under a nitrogen atmosphere and under azeotropic conditions. 93 mL of water was collected in a "Dean Stark" trap. The reaction product was filtered and stripped

i en roterende inndamper ved 155°C, hvorved det ble erholdt 930 g av det ønskede produkt. in a rotary evaporator at 155°C, whereby 930 g of the desired product was obtained.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel) Example 1 (Comparison example)

Det ble fremstilt en oljeblanding som angitt i tabell An oil mixture was prepared as indicated in the table

I under anvendelse av "CitCon 100N" olje. Blandingen inneholdt 1,0 vekt% av den borerte alkylcatechol fremstilt i henhold til Fremstilling 3. In using "CitCon 100N" oil. The mixture contained 1.0% by weight of the borated alkylcatechol prepared according to Preparation 3.

Eksempel 2 Example 2

En vektdel av den borerte alkylcatechol fremstilt One part by weight of the borated alkylcatechol prepared

i henhold til Fremstilling 3 og 3 vektdeler av en 48 vekt% oppløs-ning av polyisobutenylsuccinimid (fremstilt ved omsetning av polyisobutenylravsyreanhydrid, hvor polyisobutenyldelen hadde en antallsmidlere molekylvekt på ca. 950, med tetraethylenpentamin i et molforhold mellom amin og anhydrid på 0,87) i olje ("CitCon 100N") ble oppvarmet sammen under om-røring på en varm plate ved 100°C i 30 minutter. according to Preparation 3 and 3 parts by weight of a 48% by weight solution of polyisobutenyl succinimide (made by reacting polyisobutenyl succinic anhydride, where the polyisobutenyl part had a number-average molecular weight of about 950, with tetraethylenepentamine in a molar ratio between amine and anhydride of 0.87) in oil ("CitCon 100N") were heated together with stirring on a hot plate at 100°C for 30 minutes.

20 ml av reaksjonsblandingen ble anbragt i et 100 20 ml of the reaction mixture was placed in a 100

ml's beger og lagret. Et 100 ml's beger inneholdende 2 0 ml av bare den borerte alkylcatechol som var blitt oppvarmet til 150°C uten tilsetning av noe succinimid, ble også lagret i sammenligninsøyemed. ml's beaker and stored. A 100 ml beaker containing 20 ml of only the borated alkylcatechol which had been heated to 150°C without the addition of any succinimide was also stored for comparison purposes.

Den borerte alkylcatechol hydrolyserte og dannet en overflatehud under avkjølingen (ca. 15 minutter). Komplekset av borert alkylcatechol og succinimid forble skinnende og klart etter en ukes lagring. Selv etter tre uker forble prø-ven klar. The boronated alkylcatechol hydrolyzed and formed a surface skin during cooling (about 15 minutes). The complex of boronated alkylcatechol and succinimide remained shiny and clear after one week of storage. Even after three weeks, the sample remained clear.

Eksempel 3 Example 3

Det ble utført forsøk som viser den forbedrede brennstofføkonomi som oppnåes ved tilsetning av smøreoljer Experiments were carried out showing the improved fuel economy achieved by the addition of lubricating oils

ifølge oppfinnelsen til veivkassen i en bilmotor. according to the invention for the crankcase in a car engine.

I dette forsøk ble en 350 CID Oldsmobile motor kjørt In this experiment, a 350 CID Oldsmobile engine was run

på en dynamometer. Det ble benyttet et oljetilførselssystem som kunne gi god smøring av motoren og som også muliggjorde oljeskift uten. å stoppe motoren. Det ble benyttet et system med tørr oljeoppsamlingskasse og med en ekstern pumpe som sørget for smøring av motoren. Denne pumpe var gjennom venti-ler forbundet med fire eksterne oljeoppsamlingskasser. Ven-tilenes stilling avgjorde hvilken olje som ble benyttet. on a dynamometer. An oil supply system was used which could provide good lubrication of the engine and which also made it possible to change the oil without it. to stop the engine. A system with a dry oil collection box and an external pump was used to lubricate the engine. This pump was connected through valves to four external oil collection boxes. The position of the valves determined which oil was used.

Dette forsøk ble utført med basisolje og deretter This experiment was carried out with base oil and then

med den samme olje inneholdende 1 vekt% av den borerte C,.-C10-J 14 18 alkylcatechol fremstilt i henhold til Fremstilling 3. Den prosent-vise forbedring i brennstofføkonomien under anvendelse av blandingene ifølge oppfinnelsen sammenlignet med basisoljen er angitt i tabell II. with the same oil containing 1% by weight of the borated C,.-C10-J 14 18 alkylcatechol prepared according to Preparation 3. The percentage improvement in fuel economy using the compositions according to the invention compared to the base oil is indicated in Table II.

Den ovenfor beskrevne sammenligning ble foretatt med The comparison described above was made with

en fullt utblandet Exxon 150N olje inneholdende 3,5% av et polyisobutenylsuccinimid av tetraethylenpentamin, 30 mmol/kg basisk magnesiumhydrocarbylsulfonat, 2 0 mmol/kg basisk kal-siumhydrocarbylsulfonatfenat, 8,5 mmol/kg sink-0,0-di-(2-ethylhexyl)-dithiofosfat, 8 mmol/kg av en blandet sinkdialkyldithiofosfat ut fra sek-butanol og methylisobutylcarbinol, a fully blended Exxon 150N oil containing 3.5% of a polyisobutenyl succinimide of tetraethylenepentamine, 30 mmol/kg basic magnesium hydrocarbyl sulfonate, 20 mmol/kg basic calcium hydrocarbyl sulfonate phenate, 8.5 mmol/kg zinc-0,0-di-(2 -ethylhexyl)-dithiophosphate, 8 mmol/kg of a mixed zinc dialkyldithiophosphate from sec-butanol and methylisobutylcarbinol,

0,5% sulfurert kalsiumpolypropylenfenat, 1,5% av et sulfurert-molybdensyre-succinimid-kompleks og en tilstrekkelig mengde av en aminsubstituert ethylen/propylen-copolymer til at det ble oppnådd en 10W30 olje med denne sammensetning og dette forbedringsmiddel. 0.5% sulfurized calcium polypropylene phenate, 1.5% of a sulfurized-molybdic acid-succinimide complex and a sufficient amount of an amine-substituted ethylene/propylene copolymer to obtain a 10W30 oil with this composition and this improver.

Også veivkasseoljer som hver inneholdt 0,5-2 vekt% borert ciq~ C24-monoalkylcatecnol# borert C14-Clg-dialkylcatechol og lignende istedenfor den borerte C..-C,0-alkylcate-14 lo Also crankcase oils which each contained 0.5-2% by weight of boronated ciq~ C24-monoalkylcatechnol# boronated C14-C18-dialkylcatechol and the like instead of the boronated C..-C,0-alkylcate-14 lo

chol fra Fremstilling 3 i de ovenfor beskrevne blandinger var effektive med hensyn til å redusere brennstofforbruket i en motor med intern forbrenning. chol from Preparation 3 in the mixtures described above were effective in reducing fuel consumption in an internal combustion engine.

Claims

1. Lubricating oil/ comprising a major amount of an oil of lubricating oil viscosity and an effective amount of each of the following ingredients: (1) a salt of a dihydrocarbyl dithiophosphoric acid with a Group II metal, (2) a neutral or basic alkali metal or alkaline earth metal hydrocarbyl sulfonate or a mixture of such sulfonates, and (3) a neutral or basic alkali metal or alkaline earth metal alkylated phenate, or a mixture thereof, characterized in that it also contains (4) a complex formed by reacting an alkenyl succinimide with a boronated alkyl catechol.

2. Lubricating oil according to claim 1, where (1) the metal salt of the dihydrocarbyl dithiophosphoric acid is zinc dialkyl dithiophosphate where the alkyl group contains 4-12 carbon atoms, (2) the metal in the neutral or basic alkali metal or alkaline earth metal sulphonate is calcium, magnesium or barium or a mixture thereof, and (3) the metal of the neutral or basic alkali metal or alkaline earth metal phenate is calcium, magnesium or barium;

characterized in that the complex (4) is formed by reaction of polyisobutenylsuccinimide of a polyalkylene polyamine with a boron<t> C14-C18-alkylcatechol.

3. Lubricating oil according to claim 1, where (1) the metal salt of the dihydrocarbyldithiophosphoric acid is zinc-O,0-di-(2-ethylhexyl)-dithiophosphate, zinc-O,O-di-(isobutyl/mixed mixed primary hexyl)-dithiophosphate or zinc-0, O-di-(sec-butyl)/mixed secondary hexyl)-dithiophosphate, (2) the metal salt of the sulfonate is a basic magnesium or calcium hydrocarbyl sulfonate, and (3) the metal salt of the phenate is a basic, sulfurized calcium or magnesium monoalkylated phenate, characterized in that the complex (4) is formed by reacting a polyisobutenyl succinimide of triethylenetetramine or a polyisobutenyl succinimide of tetraethylenepentamine with a borated C14-C18 alkylcatechol.