Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodnikobójczy oraz sposób wytwarzania substancji aktywnej, to jest nowych pochodnych fenyloiminometylopirydyny. Wiele z tych nowych zwiazków posiada wlasnosci pestycydo¬ we i wlasnosci regulowania wzrostu roslin. Niektóre z nich wykazuja aktywnosc powodujaca opadanie owoców i lisci (ang. fruit abscissioa). Interesujace sa zwlaszcza te zwiazki, które wykazuja aktywnosc fungicydowa i herbi¬ cydowa.Wedlug wynalazku, srodek szkodnikobójczy zawiera nosnik i jako substancje aktywna jeden lub wiecej zwiazków o wzorze ogólnym przedstawionym na zalaczonym rysunku, w którym to wzorze X oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa, podstawiona lub nie podstawiona grupe alkoksy lub cykloalkoksy, ewentualnie podsta¬ wiona grupe alkilotio lub arylotio, podstawiona lub nie podstawiona grupe alkilowa, lub grupe —NRR\ w której R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, aR' oznacza podstawiona lub nie podstawiona grupe alkilowa, arylowa, cykloalkilowa lub acylowa, albo R i R' razem z przyleglym atomem azotu tworza pierscien heterocy¬ kliczny, Y i Z niezaleznie od siebie oznaczaja atom chlorowca albo grupe alkilowa, alkoksy lub nitrowa, amin niezaleznie oznaczaja 0, 1 lub 2, przy tym gdy m = 2 wówczas grupy Y moga byc jednakowe lub rózne i gdy n = 2 grupy Z moga byc jednakowe lub rózne.Ze wzgledu na wlasnosci fungicydowe korzystne sa zwlaszcza zwiazki o powyzszym wzorze, w którym wystepuje grupa 3-pirydylowa. Grupa ta moze byc nie podstawiona lub podstawiona, korzystnie jednym lub dwoma atomami chlorowca, takiego jak fluor, chlor lub brom, grupami alkilowymi, takimi jak metyl lub etyl, grupami alkoksy, jak metoksy, etoksy lub izopropoksy albo grupami nitrowymi. Szczególnie korzystne sa podsta¬ wniki chlorowcowe, zwlaszcza atomy chloru.Korzystne sa zwiazki o powyzszym wzorze, w którym X oznacza grupe alkoksy lub podstawiona grupe alkoksy. Przykladami odpowiednich grup alkoksy sa: metoksy, etoksy, propoksy, izopropoksy, n-butoksy, 2-bu- toksy, izobutoksy, t-butoksy, oktyloksy, decylpksy, dodecyloksy i eikozyloksy. Odpowiednimi podstawionymi grupami alkoksy sa z podstawnikami chlorowcowymi, zwlaszcza z atomami chloru, a takze z grupami acyloksy i z grupami alkoksy, np. metoksy i etoksy. Bardzo dobre wlasnosci fungicydowe stwierdzono dla zwiazków1 118 299 o powyzszym \vr/orze, w którym X oznacza grupe -NRR\ Zwlaszcza korzystne sa zwiazki dla których X ozna¬ cza grupe dwualkiloaminowa, np. dwubutyloaminowa, dwupropyloaminowa i etylopropyloaminowa, albo X oznacza grupe monoalkiloaminowa o co najmniej 4 atomach, a korzystnie o co najmniej 6 atomach wegla w gru¬ pie alkilowej, np. grupe n-butyloaminowa czy n-nonyloaminowa. Gdy -NRR' oznacza pierscien heterocykliczny, l korzystnie jest to grupa piperydynylowa lub triazolilowa.Gdy we wspomnianym wzorze X oznacza grupe alkilotio. czesc alkilowa na ogól zawiera 1—8, korzystnie 1-5 atomów wegla i stanowi ewentualnie podstawiona grupe metylowa, izopropylowa lub t-butylowa. Przykla¬ dami odpowiednich grup arylotio sa fenylotio, 2-chlorofenylotio i 4-bromofenylotio oraz grupy dwuchlorowco- arylotio, np. 2,4-dwuchlorofenylotio.W omawianych zwiazkach grupa fenylowa moze byc nie podstawiona lub podstawiona jednym lub dwoma podstawnikami Y. Jesli wystepuja dwie takie grupy, to znaczy gdy m = 2, grupy te w razie potrzeby moga byc rózne, jednakze zwykle sa to grupy takie same, gdyz na ogól latwiej sie je otrzymuje niz z grupami róznymi.Y korzystnie oznacza chlorowiec, zwlaszcza chlor.Odpowiednimi podstawnikami w grupie fenylowej we wspomnianym wzorze sa podstawniki zalecane dla grupy pirydylowej.Stwierdzono bardzo dobre wlasnosci fungicytowe zwlaszcza zwiazków takich jak: 4,-chlorofenyloimino-C-/cyjano/metylo-3-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/n-propoksy/metylo-3-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/n-butoksy/metylo-3-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/cykloheksyloksy/-metylo-3-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/metylotio/metylo-3-pirydyna 4,-chlorofenyloimino-C-/t-butylotio/-metylo-3-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/dwu-n-butyloamino/-metylo-3-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/N-piperydynylo/metylo-3-pirydyna.Zwiazki o wyzej zdefiniowanym wzorze mozna wytwarzac dowolnymi znanymi metodami.Wedlug wynalazku, zwiazki o wyzej zdefiniowanym wzorze ogólnym przedstawionym na zalaczonym rysunku, lecz z tym ograniczeniem, ze czlon pirydynowy polaczony jest w pozycji 3 z reszta tego wzoru, wytwarza sie przez poddanie reakcji ewentualnie podstawionego anilidu kwasu nikotynowego z halogenkiem tionylu, korzystnie z chlorkiem tionylu, a nastepnie wytworzona fenyloimino-C-/chlorowco/ metylo-3-pirydyne przeksztalca sie w zadany produkt poddajac ja reakcji ze zwiazkiem QX, w którym Q oznacza atom wodoru lub metalu alkalicznego, a X ma wyzej podane znaczenie z wylaczeniem atomu wodoru i grupy alkilowej.Uzyte wyzej okreslenie „nosnik", wystepujacy w srodku szkodnikobójczym wedlug wynalazku, oznacza material organiczny lub nieorganiczny, pochodzenia naturalnego lub wytworzony syntetycznie, z którym miesza sie lub zestawia substancje aktywna w celu ulatwienia jej aplikowania do roslin, nasion, gleby lub innych obiektów przeznaczonych do traktowania ta substancja aktywna, albo w celu ulatwienia jej magazynowania transportu lub innych manipulacji. Nosnik lub nosniki moga byc stale lub plynne. Co najmniej jeden nosnik moze byc srodkiem powierzchniowo czynnym.Srodek wedlug wynalazku moze zawierac dowolny nosnik zwykle stosowany do zestawiania funigcydów.Ze stalych nosników odpowiednie sa naturalne i syntetyczne glinki i krzemiany, np. naturalne krzemiany takie jak ziemia okrzemkowa, krzemiany magnezowe, np. talk, krzemiany magnezowo-glinowe, np. atapulgit i wermikulit, krzemiany glinowe, np. kaolinit, montmorylonit i mika, weglany wapnia, siarczan wapnia i synte¬ tyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu; substancje pierwiastkowe takie jak wegiel lub siarka; zywice naturalne i syntetyczne, np. zywica kumaronowa, polichlorek winylu, polimery i kopoli¬ mery styrenu; stale polichlorofenole; bitum; woski, takie jak np. wosk pszczeli, wosk parafinowy czy chlorowane woski naturalne; a takze stale nawozy sztuczne, np. superfosfat.Przykladami odpowiednich plynnych nosników sa woda, alkohole, np. izopropanol, glikole, ketony, np. aceton, keton, metylowoetylowy, keton metylowo-izobutylowy i cykloheksanon, etery, weglowodory aroma¬ tyczne, np. benzen, toluen i ksylen; frakcje ropy naftowej, np. nafta, lekkie oleje mineralne; chlorowane weglo¬ wodory, np. czterochlorek wegla, czterochloroetylen, trójchloroetan, a takze skroplone zwiazki, które w normal¬ nych warunkach sa gazami. Czesto korzystne jest uzyc mieszanine róznych cieczy.Srodkiem powierzchniowo czynnym moze byc emulgator, dyspergator lub zwilzacz, o charakterze niejono¬ wym lub jonowym. Nadaje sie tu dowolny srodek powierzchniowo-czynny stosowany do zestawiania fungi¬ cydów.Przykladami odpowiednich srodków powierzchniowo czynnych sa sole sodowe lub wapniowe kwasów poliakrylowych i kwasów lignosulfonowych, produkty kondensacji kwasów tluszczowych lub alifatycznych amin118 299 3 lub amidów o co najmniej 12 atomach wegla w czasteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; estry kwasów tluszczowych gliceryny, sorbitu, sacharozy lub pentaerytrytu, ich kondensaty z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; produkty kondensacji alkoholi tluszczowych lub alkilofenoli, np. p-oktylofenolu lub p-okty- lokrezolu, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji; sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sodowe, estrów kwasu siarkowego lub sulfono¬ wego, zawierajace w czasteczce co najmniej 10 atomów wegla, np. siarczan laurylosodowy. drugorzedowy alkilo- siarczan sodowy, sole sodowe sulfonowanego oleju racznikowego, sulfoniany alkiloarylosodowe, np. dodecylo- benzenosulfonian sodowy; a takze polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Srodek szkodnikobójczy wedlug wynalazku mozna zestawiac jako proszek zawiesinowy, pyl, granulat, roztwór, koncentrat do emulgowania, emulsja, zawiesina, aerozol. Na ogól srodek taki zawiera od 0,5 do 95% wagowych, korzystnie 0,5-95%, substancji trujacej. Proszek zawiesinowy zawiera na ogól 25, 50 lub 75% wagowych substancji trujacej i poza tym zwykle zawiera, oprócz stalego nosnika, 3-10% wagowych dyspergatora i w razie potrzeby do 10% wagowych stabilizatora lub stabilizatorów i/lub innych dodatków, takich jak srodek przenikajacy czy srodek zwiekszajacy przylepnosc. Pyly zwykle zestawia sie w postaci koncentratu o podobnym skladzie jak proszku zawiesinowego, lecz bez dyspergatora, do rozcienczania w polu stalym nosnikiem do steze¬ nia na ogól 0,5-10% wagowych suostancji trujacej. Granulaty zwykle wytwarza sie o ziarnie 10-100 BS mesh (1,676 -0,152 mm) technika aglomeracyjna lub impregnacyjna. Granulat zwykle zawiera 0,5-25% wagowych substancji trujacej i 0-10% wagowych dodatków takich jak stabilizator, srodek opózniajacy uwalnianie substancji aktywnej czy srodek wiazacy. Koncentraty do emulgowania na ogól oprócz rozpuszczalnika i w razie potrzeby korozpuszczalnika zawieraja 10-50% wagowych substancji trujacej, 2—20% wagowych emulgatora i 0—20% wa¬ gowych odpowiednich dodatków, jak stabilizator, srodek przenikajacy, inhibitor korozji. Koncentraty zawiesino¬ we zestawia sie w taki sposób, aby otrzymac trwaly, nie sedymentujacy produkt plynny, zawierajacy zwykle 10-75% wagowych substancji trujacej, 0,5-15% wagowych dyspergatora, 0,1-10% wagowych substancji podno¬ szacej trwalosc zawiesiny, takich jak koloidy ochronne i srodek tiksotropowy, 0-10% wagowyeh odpowiednich dodatków, np. srodka odpieniajacego, inhibitora korozji, stabilizatora, srodka przenikajacego, srodka zwiekszaja¬ cego przylepnosc, oraz jako nosnik wode lub ciecz organiczna, w której substancja trujaca zasadniczo jest nieroz¬ puszczalna. W nosniku moga byc rozpuszczone sole organiczne lub nieorganiczne przeciwdzialajace sedymentacji lub srodki przeciwko zamarzaniu wody.Srodek szkodnikobójczy wedlug wynalazku moze zawierac i inne dodatkowe skladniki, np. koloidy ochronne, jak zelatyna, klej, kazeina, zywice, etery celulozy i polialkohol winylowy, srodek tiksotropowy, np. bentonit, polifosforan sodowy, stabilizator taki jak kwas etylenodwuaminoczterooctowy, mocznik lub fosforan trójfenylowy, inne fungicydy lub pestycydy oraz srodek ulatwiajacy przylepnosc, np. nielotny olej.Wodne zawiesiny i emulsje, otrzymane np. przez rozcienczenie woda proszku zawiesinowego lub koncentra¬ tu do emulgowania objete sa równiez wynalazkiem. Emulsja taka moze byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moze miec gesta konsystencje podobna do majonezu.Wynalazek ilustruja nizej podane przyklady, które, ze wzgledu na ich duza liczbe, dla ulatwienia numero¬ wane sa liczebnikami arabskimi.Przyklad I. Wytwarzanie 4'-chlorofenyloimino-6- /cyjano/metylo- 3-pirydyny.Mieszanine 4,65 g (0,02 mola) nikotynp-4'-chloroamlidu i 20 ml chlorku tionylu przez 2 godziny ogrzewa¬ no, mieszajac, pod chlodnica zwrotna. Po odparowaniu w prózni nadmiaru chlorku tionylu pozostalosc zadano 50 ml suchej pirydyny i do roztworu dodano, podczas mieszania, 3,58 g (0,04 mola) suchego cyjanku miedziawe- go. Po 15 minutach odparowano w prózni pirydyne, a pozostalosc ekstrahowano cieplym acetonem. Po odparo¬ waniu z ekstraktu rozpuszczalnika otrzymano, z wydajnoscia 60%, 4'-chlorofenyloimino-C- /cyjano/metylo-3-pi- rydyne w postaci zóltego krystalicznego osadu o temp. topn. 73—75°C.Wyniki analizy: Wyliczone dla Ci 3H8N3Cl: C 64,6, H3,31, N 17,39% Znalezione: C 63,7, H 3,3, N 17,0% Przyklad II. Wytwarzanie 4'-chlorofenyloimino-C- -/izopropoksy/metylo-3-pirydyny.Mieszanine 7 g (0,03 mola) nikotyno-4'-chloroanilidu i 22,5 ml chlorku tionylu ogrzewano, mieszajac, pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po odparowaniu w prózni nadmiaru chlorku tionylu pozostalosc zawieszono w 75 ml suchego dwumetoksyetanu i do zawiesiny dodano jednorazowo roztwór 2,43 g (0,105 mola) sodu w 100 ml suchego izopropanolu. Mieszanine mieszano przez godzine w temperaturze pokojowej, po czym ogrze¬ wano pod chlodnica zwrotna przez 16 godzin. Po odparowaniu w prózni rozpuszczalników pozostalosc zadano eterem Roztwór eterowy przemyto dwa razy woda i wysuszono nad MgS04. Odparowano rozpuszczalnik i pozo¬ stalosc chromatografowano na kolumnie z zelem krzemionkowym, stosujac jako eluent mieszanine 1:1 eteru4 118 299 etylowego i heksanu. Po krystalizacji z benzyny lakowej o temp. wrz. 60-80°C otrzymano z wydajnoscia 27,5% 4,-chlorofenyloimino-C- /izopropoksy/metylo-3-pirydyne w postaci bezbarwnego, krystalicznego osadu o temp. topn. 71-72,5°C.Wyniki analizy: Wyliczone dla C{ 5HL 5N2OC'l: C 65,6, H 5,5, N 10,2% Znalezione: C65,4, H 5,8, N 10,0% Przyklad III. Wytwarzanie 4a-chlorofenyloimino-C-/n-propoksy/- metylo-3-pirydyny.Mieszanine 7 g (0,03 mola) nikotyno-4'-chloroanilidu i 22,5 ml chlorku tionylu ogrzewano, mieszajac, pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po odparowaniu w prózni nadmiaru chlorku tionylu pozostalosc zawieszono suchego dwumetoksyetanu i do zawiesiny dodano jednorazowo roztwór 2,42 g sodu w 100 ml suchego n-propa- nolu. Mieszanine mieszano przez godzine w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 16 godzin. Po odparowaniu w prózni rozpuszczalników pozostalosc zadano chloroformem. Roztwór w chloroformie przemyto dwa razy woda i wysuszono nad MgS04. Odparowano rozpuszczalnik, a pozostalosc chromatografowano na kolumnie z zelem krzemionkowym, stosujac jako eluent mieszanine 4:1 chloroformu i octanu etylu. Otrzymano z wydajnoscia 58,5% 4'-cMorofenyloimino-C-/n-propoksy/ metylo-3-pirydyne w po¬ staci oleju.Wyniki analizy: WyBczonedlaCisHjsNjOCl: C 65,6, H5,5, N 10,2% Znalezione: C66,4, H 5,8, N 10,1% Przyklad IV. Wytwarzanie 4'-chlorofenyloimino-C-/N-butoksy/- metylo-3-pirydyny Mieszanine 7 g (0,03 mola) nikotyno4'-chloroanilidu i 22,5 ml chlorku tionylu ogrzewano, mieszajac, pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po odparowaniu w prózni nadmiaru chlorku tionylu pozostalosc zawieszono w 75 ml suchego dwumetoksyetanu i dodano jednorazowo roztwór 2,42 g (0,105 mola) sodu w 100 ml suchego n-butanolu. Mieszanine mieszano przez godzine w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 16 godzin. Po odparowaniu w prózni rozpuszczalników pozostalosc zadano chloroformem. Roz¬ twór w chloroformie przemyto dwa razy woda i wysuszono nad MgS04. Odparowano rozpuszczalnik i pozosta¬ losc chromatografowano na kolumnie z zelem krzemionkowym, stosujac jako eluent mieszanine 1:1 eteru i hek¬ sanu. Po krystalizacji z benzyny lakowej o temp. wrz. 40-60°C otrzymano z wydajnoscia 46% 4,-chlorofenylo- imino-C-/n-butoksy/- metylo-3-pirydyne w postaci bezbarwnych krysztalów o temp. topn. 53-54°C.Wyniki analizy: Wyliczone dla CA6Ux7N20C1: C 66,6, H 5,9, N9,7% Znalezione: C 66,5, N6,2, N9,9% Pr zy klad V. Wytwarzanie 4'-chlorofenyloimino-C-/cykloheksyloksy/ metylo-3-pirydyny Mieszanine 7 g (0,03 mola) nikotyno-4'-chloroanilidu i 22,5 ml chlorku tionylu ogrzewano, mieszajac, pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po odparowaniu w prózni nadmiaru chlorku tionylu pozostalosc zadano 100 ml suchej pirydyny ido roztworu dodano, podczas mieszania, 3,15 g (5% nadmiar) przedestylowanego cykloheksanolu. Mieszanine ogrzewano na lazni olejowej w 100°C przez 6- godziny. Po odparowaniu w prózni rozpuszczalnika pozostalosc1 zadano eterem. Roztwór eterowy przemyto dwukrotnie woda i wysuszono nad MgS04. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostalosc chromatografowano na kolumnie z zelem krzemionko- wynfi, stosujac jako eluent mieszanine 1:1 eteru i heksanu. Otrzymano z wydajnoscia 32% 4,-chlorofenyloimino- C-/cykloheksyloksy/metylo-3-pirydyne w postaci gestego oleju.Wyniki analizy: Wyliczone dla C18H19N20C1: C 68,7, H6,0, N 8,9% Znalezione: C 67,8, H6,2, N 8,7% Przyklad VI. Wytwarzanie 4'-chlorofenyloimino-C-/metylotio/- metylo-3-pirydyny 2,485 g (0,01 mola) nikotyno4'-chlorotioanilidu zawieszono w 40 ml suchego dwumetoksyetanu. Dodatno 0,48 g (0,01 mola) 50% zawiesiny wodorku sodu woleju i mieszanine mieszano, az do uzyskania klarownego roztworu. Nastepnie dodano 1,42 g jodku metylu i mieszanine mieszano w temperaturze otoczenia przez 19 godzin. Po odparowaniu w prózni rozpuszczalnika pozostalosc zadano eterem. Roztwór eterowy przemyto dwu¬ krotnie woda, wysuszono nad MgS04, odparowano rozpuszczalnik i pozostalosc chromatografowano na kolum¬ nie z zetem krzemionkowym, stosujac do przemywania chloroform. Otrzymano z wydajnoscia 97% 4'-chlorofeny- loimino-C-/metylotio/ metylo-3-pirydyne jako cialo stale o temp. topn. 59-60,5°C.Wyniki analizy: Wyliczone dla C! 3HuN2 SCI: C 59,4, H4,2, N 10,7% Znalezione: C 59,1, H4,5, N 10,7%118 299 5 Przyklad VII. Wytwarzanie 4,-chlorofenyloimino-C-/III rz.butylotio/ metylo-3-pirydyny Mieszanine 7 g (0,03 mola) nikotyno-4'-chloroanilidu i 22,5 ml chlorku tionylu ogrzewano, mieszajac, pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po odparowaniu w prózni nadmiaru chlorku tionylu pozostalosc zadano 100 ml suchej pirydyny i dodano 5,4 g (0,06 mola) merkaptanu III rz.butylu. Mieszanine mieszano i ogrzewano na lazni olejowej w 100—110°C przez 16 godzin. Po odparowaniu w prózni rozpuszczalnika i skladników lot¬ nych, pozostalosc zadano eterem. Roztwór eterowy przemyto dwukrotnie woda i wysuszono nad MgS04. Roz¬ puszczalnik odparowano i pozostalosc chromatografowano na kolumnie z zelem krzemionkowym stosujac jako eluent mieszanine 1:1 eteru etylowego i heksanu. Otrzymano z wydajnoscia 24% 4'-chlorofenyloimino-C- /III rz.- butylotio/metylo-3-pirydyne, w postaci jasno-zóltego krystalicznego osadu o temp. topn. 85-87°C.Wyniki analizy: Wyliczone dla C16H17N2SC1: C 63,05, H 5,58, N 9,2% Znalezione: C 62,8, H 5,7, N9,l% Przyklad VIII. Wytwarzanie 4'-chlorofenyloimino-C-/karboksymetylotio/ metylo-3-pirydyny Mieszanine 4,65 g (0,02 mola) nikotyno-^-chloroanilidu i 20 ml chlorku tionylu ogrzewano, mieszajac pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po odparowaniu w prózni nadmiaru chlorku tionylu pozostalosc zadano 50 ml suchej pirydyny. Do roztworu dodano 30 g (0,025 mola) 2-merkaptooctanu etylu i mieszanine wytrzasano w temperaturze otoczenia przez 3 godziny. Po odparowaniu w prózni rozpuszczalnika pozostalosc zadano eterem i otrzymany roztwór przemyto dwukrotnie woda i wysuszono nad MgS04. Otrzymany przez odparowanie roz¬ puszczalnika surowy ester zadano 1,2 g (0,03 mola) NaOH w 10 ml wody i 35 ml metanolu i mieszanine odsta¬ wiono w temp. pokojowej na 2* godziny. Po odparowaniu w prózni rozpuszczalnika pozostalosc zadano 50 ml wody i roztwór wodny ekstrahowano dwukrotnie eterem. Po zobojetnieniu fazy wodnej kwasem octowym otrzymano olej, który zestalil sie. Produkt ten odsaczono i po krystalizacji z toluenu otrzymano z wydajnoscia 46% pomaranczowo-brazowe cialo stale o temp. topn. 142-144°C.Wyniki analizy: Wyliczone dla Ci 4 HuNjSOj Cl: C 54,8, H 3,6, N9,l% Znalezione: C 54.8, H3,5. N 8,9% Przyklad IX. Wytwarzanie 4,-chlorofenyloimino-C-/n-butyloamino/- metylo-3-pirydyny Mieszanine 7 g (0,03 mola) nikotyno4'-chloroanilidu i 22,5 ml chlorku tionylu ogrzewano, mieszajac, pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po odparowaniu w prózni nadmiaru chlorku tionylu pozostalosc zawieszono w 75 ml suchego dwumetoksyetanu i dodano 10,8 g (0,15 mola) n-butyloaminy. Mieszanine mieszano w tempera¬ turze otoczenia przez 24 godziny, po czym odparowano w prózni rozpuszczalnik i pozostalosc zadano eterem.Roztwór eterowy przemyto dwukrotnie woda i wysuszono nad MgS04. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozo¬ stalosc chromatografowano na kolumnie z zelem krzemionkowym, stosujac jako eluent mieszanine 2:1 eteru etylowego i heksanu. Po krystalizacji z benzyny lakowej o temp. wrz. 60-80°C otrzymano z wydajnoscia 50% 4,-chlorofenylo-iiino-C-/n-butyloamino/ metylo-3-pirydyne o temp. topn. 65-67°C.Wyniki analizy: Wyliczone dla C16H18N3Cl: C 66,78,H 6,26, N 14,61% Znalezione: C66,7, H6,5, N 14,4% Przyklad X. Wytwarzanie 4'-chlorofenyloimino-C-/dwu-n-butyloamino/- metylo-3-pirydyny Mieszanine 7,0 g (0,03 mola) nikotyno-4'-chloroanilidu i 22,5 ml chlorku tionylu ogrzewano, mieszajac, pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po odparowaniu w prózni nadmiaru chlorku tionylu pozostalosc zawie¬ szono w 150 ml suchego dwumetoksyetanu. Dodano 19,4 g (0,15 mola) dwu-n-butyloaminy i mieszanine miesza¬ no w temperaturze otoczenia przez 2 godziny. Po odparowaniu w prózni rozpuszczalnika pozostalosc zadano eterem. Roztwór eterowy przemyto dwukrotnie woda i wysuszono nad MgS04. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostalosc chromatografowano na kolumnie z zelem krzemionkowym, stosujac jako eluent mieszanine 1:1 eteru i heksanu. Otrzymano z wydajnoscia 27% 4'-chlorofenyloimino-C- /dwu-n-butyloamino/metylo-3-pirydyne w postaci gestego oleju.Wyniki analizy: Wyliczono dla C20H26N3Cl: C 69,9, H 7,6, N 12,2% Znalezione: C 69,5, H 7,2, NI 1,8% Przyklad XI. Wytwarzanie 4'-chlorofenyloimino-C-/N-piperydynylo/ metylo-3-pirydyny Mieszanine 7 g (0,03 mola) nikotyno-4'-chloroanilidu i 22,5 ml chlorku tionylu ogrzewano, mieszajac, pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po odparowaniu w prózni nadmiaru chlorku tionylu pozostalosc zmieszano w 100 ml suchego dwumetoksyetanu. Dodano 9 g (0,105 mola) piperydyny i mieszanine mieszano w temperatu¬ rze otoczenia przez 16 godzin. Po odparowaniu w prózni rozpuszczalnika pozostalosc zadano eterem. Roztwór6 118 299 eterowy przemyto dwukrotnie woda i wysuszono nad MgS04. Odparowano rozpuszczalnik i pozostalosc chro- matografowano na kolumnie z zelem krzemionkowym, stosujac jako eluent mieszanine 1:1 eter etylowy i heksan.Otrzymano z wydajnoscia 11% 4,-chlorofenyloimino-C- /N--piperydynylo/metylo-3-pirydyne w postaci gestego oleju.Wyniki analizy: Wyliczone dla Ci 7Hi 8N3Cl: C 68,11, H 6,01, N 14,02% Znalezione: C 68,3, H 6,5, N 13,0% Przyklady XII-LXXXIV. Postepujac analogicznie jak w powyzszych przykladach otrzymano na¬ stepujace zwiazki: Przyklad 1 XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI Zwiazek 7 4,-chlorofeny]oimino-C-/etoksy/- metylo-3-pirydyna a-/4'-chlorofenyloimino/etylo- 3-pirydyna 4'-ehlorofenyloimino-C-/p-fluoro- anilino rnetylo-3-pirydyna 4'-chiorofenyloimin(C-/metoksy/- metylo-3-pirydyna 4,-chlorofenyloimino-C-/triazolilo /- metylo-3-pirydyna 4*-chlorofenyloimino-C-/2-butoksy/- metylo-3-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/izobutoksy/- metylo-3-piiydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/n-oktyloksy/- metylo-3-pirydyna 4,-chlorofenyloimino-C-/n-dodecyl- oksy/metylo-3-pirydyna 4,-chlorofenyloimino-C-/izopropylo- tio/metylo-3-pirydyna 4,-chlorofenyloimino-C/p-chloro- fenylotio/metylo-3-pirydyna 4,-chlorotenyloimino-C/di-n-propylo- amino/metylo-3-piiydyna 4'-chlorofenyloimino-C- n-nonylo- amino/metylo-3-pirydyna 4l-chlorofenyloimino-C7metoksy- etoksy/metylo-3-pirydyna 2-chloro-4'-chlorofenyloimino-C- /izopropoksy/metylo-3'pirydyna 4,-chlorotenyloimino-C-/izopropoksy/- metylo-3-pirydyna 3\5,-dwuchlorofenyloimino-C-/izo- propoksy/metylo-3-pirydyna 3\5,Ldwuchlorofenyloimino-C-/izo- propylotio/metylo-3-pirydyna 2,,6,-dwumetylofenyloimino-C-/izo- propoksy/metylo-3-piiydyna 4,-fluorofenyloimino-C-/izopropylo- tio/metylo-3-pirydyna 3,,4,-dwuchlorofenyloimino-C-/izo- propoksy/metylo-3-pirydyna fenyloimino-C-/izopropoksy/metylo- 3-pirydyna 3\4'-dwuchlorofenyloimino-C-/izo- propylotio/metylo-3-pirydyna fenyloimino-C-/izopropylotio/- metylo-3-pirydyna 4l-biomofenyloimino-C-/izopropoksy/- metylo-3-pirydyna | Wyniki analizy 3 Wylicz, dla C14H13N20a: Znalezione: Wylicz, dla C13H! ^20: Znalezione: Wyliczono Cj8H! 3N3C1I;: Znalezione: Wylicz, dla C^Hn^OCl: Znalezione: Wylicz, dla C14H10N5C1: Znalezione: Wylicz, dla C16H17N20C1: Znalezione: Wylicz, dla C16H17N20C1: Znalezione: Wylicz, dla C20H2 5 N2OCl: Znalezione: Wylicz. dlaC24H33N2OCl: Znalezione: Wylicz, dla C15H15N2SC1: Znalezione: Wylicz. dlaC18H12N2SCV Znalezione: Wylicz, dla Cl8H22N3Cl: Znalezione: Wylicz. dlaC2iH28N3Cl: Znalezione: Wylicz, dla C! 5Ht 5N202C1: Znalezione: Wylicz. dlaC15H14N2OCl2: Znalezione: Wylicz, dla Ci 5H15N2OF: Znalezione: Wylicz, dla C15H14N20C12: Znalezione: Wylicz. dlaC15H14N2SCl2: Znalezione: Wybcz.dlaC17H20N2O: Znalezione: Wylicz, dla Ct 5H15N2SF: Znalezione: Wylicz, dla C15H14N20C12: Znalezione: Wylicz, dla Ci 5H16N20: Znalezione: Wylicz, dla C1SH14N2SC12: Znalezione: Wyucz, dla C1SH16N2S: Znalezione: Wylicz, dla C15H15N2OBr: Znalezione: | | 4 C 64,50 C 64,9 C67,7 C67,4 C 66,4 C66,3 C 63,3 C 63,6 C59,3 C 59,4 C 66,6 C 67,0 C 66,6 C 66,2 C 69,7 C69,7 C71.9 C7i,8 C 61,96 C6L8 C60,2 C60,3 C68,5 C68,l C70,5 C70,5 C62,0 C62,3 C58,3 C58,0 C69,8 C69,7 C58,3 C58,6 C55,4 C55,7 C76,l C77,0 C65,7 C66,0 C58,3 C58,l C75,0 C75,5 C55,4 C56,1 C70,3 C71J C56,4 C55,6 | 1 ^ H5,0 H5,l H4,8 H4,8 H4,0 H3,9 H4,5 H4,6 H3,5 H3,4 H5.9 H6,2 H5,9 H6,2 H7,3 H7.6 H8.2 H8,2 H5,2 H5,2 H3,3 H3,3 H7,0 H7,6 H7,8 H7,9 H5,2 H5,5 jH4,5 H4,4 H5,8 H5,8 H4,5 H4,6 H 4,3 H4,4 H7,5 H7,7 H5,5 H5,7 H4,5 H4,4 H6,7 H7,3 H4,3 H4,5 H6,2 H6,7 H4,7 H4,8 1 1 6 N 10,8 N 10,5 N12,l N 12,0 N 12,9 N 13,0 N 11,4 N 11,7 N 24,7 N 23,9 N 9,7 N 10,0 N 9,7 N 9,6 N 8,1 N 8,4 N 7,0 N 7,0 N 9,6 N 9,6 N 7,8 N 7,8 N 13,3 N12,5 Nll,8 N 11,5 N 9,6 N 9,5 N 9,1 N 8,9 N10,9 N10,7 N 9,1 N 9,0 N 8,6 N 8,6 N10^ N10,2 N10,2 N10,4 N 9,1 N 8,8 N 11,7 Nll,2 N 8,6 N 8,7 N11,0 Nll,l N 8,8 N 8,6118 299 7 1 XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII L1V LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII F 2 4'-bromofenyloimino-C-/izopropylo- tio/metylo-3-pirydyna 2\4'-dwuchlorofenyloimino-C-/izo- propoksy/metylo-3-pirydyna 2-izopropoksy-4'-chlorofenyloimino- C-/izopropoksy/metylo-5-pirydyna 3'-chloro-4'-fluorofenyloimino-C- /izopropylotio/metylo-3-pirydyna 2\4'-dwuchlorofenyloimino-C-/izo- propylotio/metylo-3-pirydyna 2-chloro-4'-chlorofenyJoimino-C- /izopropylotio/metylo-5-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/dwuizo- propyloaminoetyloamino/metylo- 3-pirydyna 4 '-cWorofenylcrimino-C-/dwu-3-metylo- butyloamino/metylo-3-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/metoksy- etyloamino/metylo-3-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/n-heksadecylo- amino/metylo-3-pirydyna 4%chlorofenyloimino-C-/hydroksy- etyloamino/metylo-3-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/N-piroli- dynylo/metylo-3-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C/benzylo- amino/metylo-3-pirydyna 2-chloro-4'-chlorofenyloimino-C- /izopropoksy/metylo-5-pirydyna 3'-chlorofenyloimino-C-/izo- propoksy/metylo-3-pirydyna Or/4'-chlorofenyloimino/etylo- 4-pirydyna a-/4'-chlorofenyloimino/etylo- 2-pirdyna 4'-chlorofenyloimino-C-/izo- propoksy/metylo-4-pirydyna 2\4'-d\vuchlorofenyloimino-C-/izo- propoksy/metylo-4-pirydyna 3\4'-dwuchlorofenyloimino-C-/izo- propoksy/metylo-4-pirydyna 2',6'-dwuchlorofenyloimino-C-/izo- propoksy/metylo-4-pirydy na 2',5'-dwuchlorofenyloimino-C-/izo- propoksy/metylo-4-pirydyna 2',3'-dwuchlorofenyloimino-C-/izo- propoksy/metylo-4-pirydyna 3\5'-dwuchlorofenyloimino-C-/izo- propoksy/me tylo-4-piiydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/cyjano/- metylo-4-pirydyna 3'-chloro-4'-fluorofenyloimino-C- /izopropoksy/metylo-3-pirydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/n-morfo- linylo/metylo-3-pifydyna 4'-chlorofenyloimino-C-/dwu-2- metylopropyloamino/metylo-3-pirydyna 4,-chlorofenyloimino-C/3,5-dwu- metylopiperydyno-l-ylo/metylo-3-pirydyn 2\3'-dwuchlorofenyloimino-C-/izo- • propoksy/metylo-3-pirydyna 2'-chlorofenyloimino-C-/n-butoksy/- metylo-3-pirydy na 4'-metylofenyloimino-C-/n-butoksy/- metylo-3-pirydyna 1 3 Wylicz, dla C15HlsN2SBr: Znalezione: Wylicz.dlaC15H14N2OCl2: Znalezione: Wylicz, dla C]8H21N202C1: Znalezione: Wylicz, dla C15H14N2SCIF: Znalezione: Wylicz, dla ClsHi4N2SCl2: Znalezione: Wylicz, dla Ci 5H14N2SC12: Znalezione: Wylicz, dla C20H27N4C1: Znalezione: Wylicz, dla C22H3oN3Cl: Znalezione: Wylicz. dlaC15H16N3OCl: Znalezione: Wylicz, dla C28H42N3C1: Znalezione: Wylicz, dla Ci4H14N3OCl: Znalezione: Wylicz, dla C16Hi6N3Cl: Znalezione: Wylicz, dla C19H16N3C1: Znalezione: Wylicz, dla Ci sHi4N2OCl2: Znalezione: Wylicz. dlaC15HlsN2OCl: Znalezione: Wylicz, dla C^HuNjCl: Znalezione: Wylicz, dla Cl3HuN2Cl: Znalezione: Wylicz. dlaClsH15N2OCl: Znalezione: Wylicz. dlaC15Hi4N2OCl2: Znalezione: Wylicz, dla C15H14N20C12: Znalezione: Wylicz, dla Ci sHi4N2OC!2: . Znalezione: Wylicz, dla C15H14N29C12: Znalezione: Wylicz, dla C15H14N20C12: Znalezione: Wylicz, dla C15H14N20C12: Znalezione: Wylicz, dlaCisH8N3Cl: Znalezione: Wylicz, dlaC15H14N2OClF: Znalezione: Wylicz. dlaC16H12N3OCl: Znalezione: Wylicz, dla C20H26N3C1: Znalezione: Wyucz, dlaCi9H22N3Cl: a Znalezione: Wylicz, dla C1SH14N20C12: Znalezione: Wylicz, dla Ci6H17N2OCI: Znalezione: Wylicz, dla Ci7H20N2O: Znalezione i. 1 4 1 C53.7 I C53,5 C58,3 C58,0 C65,0 C 64,3 C 58,4 C 58,6 C55,4 C56,l C55,4 C55,5 C 67,0 C 67,0 C71,l C71,4 C62,2 C62,2 C73,8 C 74,1 C61,0 C61,0 C67,3 C67,4 C 70,9 C70,6 C 58,3 C58,3 C65,6 C66,6 C67,7 C67,5 C67,7 C67,3 C65,6 C65.4 C58,3 C59,0 C 58,3 C58,l C58,3 C57,9 C58.3 C57,5 C58,3 C58,3 C58,3 C58,3 C64,6 C64,8 C61,5 C 61fi C63,6 C63,8 C69,9 C71,2 C69,62 C69,5 C 58,25 C57,9 C66,6 C66,5 C76,l C76,5 \ 5 1 H4.5 i H4.5 H 4.5 H4.5 H6f3 j H6,0 H4.5 H4.9 H4?3 H4,6 H4,3 H4.2 H7,5 H7,5 H8,l H8,4 H5,5 H5,5 H9,2 H9,9 H5,l H5.2 H5,6 H5,7 H5.0 H5,0 H4,5 H4,6 H5,5 H5,9 H4,8 H4.8 H4.8 H4.7 H5,5 H5,7 H 4.5 H4,3 H4,5 H4,7 H4,5 H4,8 H4,5 H4,6 H4,5 H4,6 H 4,5 H4,6 H3,3 H3,3 H 4,8 H4,9 H5,3 H5,2 H7,6 H8,l H6,72 H6;9 H4,53 H4,6 H 5,9 K6,l H7,5 H 7,7 1 6 N 8,4 N 8,3 N 9,1 N 8,9 N 8.4 N 7.9 N 9.1 N 8.9 N 8,6 N 8,5 N 8,6 N 8,4 N 15,6 N 15.5 N 11,3 Nll.l N 14,5 N 14,6 N 9,2 N 8,9 N15,3 N 15,2 N14,7 N 14,8 N 13,1 N12,9 N 9,1 N 9,0 N 9.8 N10,2 N12,l N12,0 N12,l N11.6 N10.2 N.10,0 N 9,1 N 8,4 iN 9.1 N 8.8 N 9,1 N 8,4 N 9,1 N 8,5 N 9,1 N 9,0 N 9,1 N 9,0 N17,4 N 17,3 N 9,6 N 9,4 N13,9 N 14,0 N12,2 N 12,3 N 12,82 N12,9 N 9,06 N 8,9 N 9,7 N 9,6 N10,4 N 10,48 118299 1 LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX , LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV r 2 3*-nielylofenyloimino-C-'n-butoksy/- metylo-3-pirydyna 2,-metylofenyloimino-C-/h-butoksy/- metylo-3-pirydyua 2\3,-dwuchlorofenyloimino-C-/n- butoksy/-metylo-3-pirydyna 4'-metylofenyloimino-C-/izo- propylotio/metylo-3-pirydyna 2\5'-dwuchlorofenyloimin