KR0135418B1 - 시클로펜탄 유도체와 그의 제조방법 및 그를 포함하는 조성물 - Google Patents

시클로펜탄 유도체와 그의 제조방법 및 그를 포함하는 조성물

Info

Publication number
KR0135418B1
KR0135418B1 KR1019890012358A KR890012358A KR0135418B1 KR 0135418 B1 KR0135418 B1 KR 0135418B1 KR 1019890012358 A KR1019890012358 A KR 1019890012358A KR 890012358 A KR890012358 A KR 890012358A KR 0135418 B1 KR0135418 B1 KR 0135418B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
formula
hydrogen atom
chlorobenzyl
alkyl
Prior art date
Application number
KR1019890012358A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900003143A (ko
Inventor
하워드 브리너 폴
Original Assignee
오노 알버어스
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠 샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오노 알버어스, 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠 샤피 비이부이 filed Critical 오노 알버어스
Publication of KR900003143A publication Critical patent/KR900003143A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0135418B1 publication Critical patent/KR0135418B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/14—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by free hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom three- or four-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

요약 없음

Description

시클로펜탄 유도체와 그의 제조방법 및 그를 포함하는 조성물
본 발명은 특정의 시클로펜탄 유도체, 이들의 제조방법, 이들 화합물을 포함하는 조성물 및 살진균제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물이 제공된다:
Figure kpo00001
상기식에서, n은 정수 0-5를 나타내고; 각각의 R은 할로겐원자, 니트로, 시아노, 히드록실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카르보닐, 카르복실, 알카노일, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 카르바모일, 알킬아미도, 시클로알킬 또는 페닐기는 나타내며; R1과 R2는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 알킬 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
전술한 치환제 중 어느 것이 알킬치환기를 나타내거나 포함할 때, 이는 선형 또는 분지(branched)일 수 있으며, 12개 이하, 바람직하게는 6개 이하, 특히 4개 이하의 탄소원자를 포함할 수 있다. 시클로알킬 치환기는 3-8개, 바람직하게 3-6개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
R1과 R2는 독립적으로 수소원자 또는 C1-4알킬기, 특히 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게, R은 할로겐원자, 특히 염소원자를 나타낸다.
R5가 수소원자 또는 C1-6알킬기를 나타내는 것도 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 화합물의 특히 바람직한 서브그룹은 n이 1이고, R이 염소원자, 바람직하게는 페닐고리의 4-위치에 치환된 염소원자를 나타내며, R1과 R2가 모두 수소원자를 나타내거나 모두 메틸기를 나타내고; R5가 메틸기를 나타내는 것이다.
또한 본 발명은, 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 고산(peracid)과 반응시키는 것으로 구성되는, 상기한 바와 같은 일반식(Ⅰ) 화합물의 제조방법도 제공한다.
Figure kpo00002
(상기식에서, n, ㄲ, R1, R2및 R5는 상기한 바와 같음)
3 이하, 바람직하게는 1-3 당량의 과산이 사용될 수 있다. 바람직하게, 과산은 과아세트산, 과벤조산 또는 과프탈산이다. 과아세트산의 경우, 이는 현장에서, 바람직하게는, 과산화수소와 아세트산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
제조공정은 용매가 존재하는 가운데 수행될 수 있다. 적당한 용매는 염소화 용매, 예를 들면 디클로로메탄 및 트리클로로메탄, 에스테르 및 방향족 탄화수소를 포함한다.
반응은 실온에서부터 용매가 사용될 경우에는 용매의 환류온도까지 사이의 온도에서 편리하게 서행된다. 바람직한 온도는 30-70℃이다.
일반식(Ⅱ)의 화합물은, 극성 용매의 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물:
Figure kpo00003
또는 하기 일반식 (Ⅳ)의 화합물:
Figure kpo00004
(상기식에서, n, R, R1, R2, 및 R5는 상기한 바와 같고, X와 Y는 독립적으로 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬원자를 나타냄)을 하기 일반식 (Ⅴ)의 화합물:
MOR5(Ⅴ)
(상기식에서, R5는 상기한 바와 같고 M은 알칼리 금속원자, 바람직하게 나트륨원자를 나타냄)과 함께 가열함으로써, 편리하게 제조될 수 있다. 극성용매는 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물:
R5OH(Ⅵ)
(상기식에서, R5는 상기한 바와 같음)이 바람직하다. 바람직하게, R5는 일반식(Ⅴ) 및 일반식 (Ⅵ)에서 같은 의미를 갖는다. 예를 들면, 일반식 (Ⅴ)의 화합물이 나트륨메톡사이드일 때, 일반식(Ⅴ)의 용매는 메탄올이 바람직하다. 일반식(Ⅲ)의 화합물과 이들의 제조방법은 동시 계류중인 특허출원 T616의 주제이다.
일반식 (Ⅲ)의 화합물은, 상기한 바와 같은 용매(Ⅵ)가 존재하는 가운데, 바람직하게는 0-20℃의 온도에서, 상기한 바와 같은 일반식(Ⅳ)의 화합물을 상기한 바와 같은 일반식(Ⅴ)의 화합물과 반응시킴으로써, 편리하게 제조될 수 있다. 일반식 (Ⅲ)의 화합물과 이들의 제조방법은 동시 계류중인 특허출원 T616의 주제이다.
일반식(Ⅳ)의 화합물은, 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물:
Figure kpo00005
(상기식에서, n, R, R1및 R2는 상기한 바와 같음)을 화합물 XY(여기서, X와 Y는 상기한 바와 같음)와 반응시킴으로써, 편리하게 제조될 수 있다. 또는, 일반식(Ⅳ)의 화합물은 현장에서 제조된 다음 상기한 바와 같은 일반식(Ⅵ)의 용매가 존재하는 가운데 일반식(Ⅴ)의 화합물과 함께 가열되어, 원-포트(one-pot) 합성으로 일반식(Ⅱ)의 화합물을 형성할 수 있다. 일반식(Ⅳ)의 화합물과 이들의 제조방법은 동시 계류중인 특허출원 T616의 내용이다.
일반식(Ⅶ)의 화합물은, 하기 일반식(Ⅷ)의 화합물:
Figure kpo00006
(상기식에서, n, R, R1및 R2는 상기한 바와 같고 R4는 알킬기, 바람직하게 C1-4알킬기를 나타냄)을 적당한 환원제, 예를 들면, 리튬알루미늄수소화물 또는 나트륨알루미늄수소화물과 같은 복합금속수소화물, 또는 촉매와 결합된 수소와 반응시키고, 이어 반응혼합물을 가수분해시킴으로써, 편리하게 제조될 수 있다. 일반식(Ⅶ)의 화합물과 이들의 제조방법은 동시 계류중인 특허출원 T616의 내용이다.
일반식(Ⅷ)의 화합물은, 황산, p-톨루엔설폰산 또는 이온교환수지의 같은 산의 존재하에, 하기 일반식(Ⅸ)의 화합물:
Figure kpo00007
(상기식에서, n, R, R1및 R2는 상기한 바와 같음)을 하기 일반식(Ⅹ)의 화합물:
R4OH(Ⅹ)
(상기식에서, R4는 상기한 바와 같음)과 반응시킴으로써, 편리하게 제조될 수 있다. 일반식(Ⅷ)의 화합물과 이들의 제조방법은 동시 계류중인 특허출원 T616의 내용이다.
일반식(Ⅸ)의 화합물은, 수소화컬륨과 같은 적당한 염기가 존재하는 가운데, 하기 일반식(Ⅸ)의 화합물:
Figure kpo00008
(상기식에서, R1과 R2는 상기한 바와 같음)을 하기 일반식(XII)의 화합물:
Figure kpo00009
(상기식에서, R 및 n은 상기한 바와 같고 L은 적당한 이탈기를 나타냄)과 반응시킴으로써, 편리하게 제조될 수 있다.
일반식 Ⅴ, Ⅵ, Ⅹ, XI, XII의 화합물과 화합물 XY는 공지된 화합물이거나 공지된 방법과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 특정 화합물은 특정 스크린에서 유용한 살진균 작용을 나타낸다. 따라서, 본 발명이 다른 측면에 따르면, 담체 및 활성 성분으로서 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물로 구성되는 살진균 조성물이 제공된다. 일반식(Ⅰ)의 화합물과 적어도 하나의 담체의 결합으로 구성되는 그러한 조성물을 제조하는 방법도 또한 제공된다. 상기 조성물은 본 발명의 여러 가지 화합물의 혼합물이나 단일화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 0.5-95중량%의 활성 성분을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에서의 담체는, 활성성분과 배합되어 처리될 지역, 예를 들면 식물, 씨앗 또는 토양에 적용하는 것을 용이하게 하거나, 또는 저장, 운반 또는 취급을 용이하게 하는 물질이다. 담체는, 일반적으로 기체이지만 압축되어 액체를 형성하는 물질을 포함하여 고형물이나 액체일 수 있으며, 살진균 조성물을 배합하는 데 일반적으로 사용된 담체는 어떠한 것도 사용될 수 있다.
적당한 고형 담체는 천연 및 합성 점토 및 실리케이트, 예를 들면 규조토와 같은 천연실리케이트; 마그네슘실리케이트, 예를 들면 탈크; 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 예를 들면 에터풀자이트(attapulgites) 및 버미쿨라이트; 알루미늄 실리케이트, 예를 들면 카올리나이트, 몬트모릴로나이트 및 운모; 탄산칼슘; 황산칼슘; 황산암모늄; 합성 수화 산화규소 및 합성칼슘 또는 알루미늄 실리케이트; 원소, 예를 들면 탄소 및 황; 천연 및 합성수지, 예를 들면 쿠마론 수지, 폴리염화비닐 및 스티텐중합체 및 공중합체; 고형 플리클로로페놀; 역청; 왁스, 예를 들면 밀랍, 파라핀왁스, 및 염소화 무기왁스; 및 고형비료, 예를 들면 과인산염을 포함한다.
적당한 액상 담체에는 물; 알콜, 예를 들면 이소프로판올 및 글리콜; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논; 에테르; 방향족 또는 아랄리파틱(araliphatic) 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 석유 분류물, 예를 들면 케로신 및 경광유; 염소화탄화수소, 예를 들면 사염화탄소, 퍼클로로에틸렌 및 트리클로로에탄이 포함된다. 다른 액체의 혼합물도 종종 적당하다.
살진균 조성물은 종종 배합되고 농출된 형태로 운반되어 적용 전에 사용자에 의해 희석된다. 계면활성체인 소량이 담체의 존재는 이러한 희석공정을 용이하게 한다. 따라서 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 중 적어도 하나의 담체가 계면활성제이다. 예를 들면, 조성물은 적어도 두 가지 담체를 포함할 수 있으며, 이중 적어도 하나는 계면활성제이다.
계면활성제는 유화제, 분산제 또는 습윤제일 수 있으며; 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 적당한 계면활성제의 예는 폴리아크릴산 및 리그닌설폰산의 나트륨 또는 칼슘염; 분자내에 적어도 12개의 탄소원자를 포함하는 지방족 아민 또는 아미드 또는 지방산과 에틸렌산화물 및/또는 프로필렌산화물의 축합생성물; 글리세톨, 솔비톨, 수크로스 또는 펜타에리트리톨(pentaerythritol)의 지방산 에스테르; 이들과 에틸렌산화물 및/ 또는 프로필렌산화물의 축합물; 지방알콜 또는 알킬페놀, 예를 들면 p-옥틸페놀 또는 p-옥틸크레졸과 에틸렌산화물 및/또는 프로필렌산화물의 축합생성물; 이들 축합 생성물의 설페이트 또는 설포네이트; 분자내에 적어도 10개의 탄소원자를 포함하는 황산 또는 설폰산 에스테르의 알칼리 또는 알카리토금속염, 바람직하게는 나트륨염, 예를 들면 나트륨 라우리설페이트, 나트륨 이차알킬설페이트, 설폰화 피마자유의 나트륨염, 및 도데실벤진설포네이트와 같은 나트륨 알킬아릴설포네이트; 및 에틸렌 산화물의 중합체 및 에틸렌산화물과 프로필렌산화물의 공중합체가 포함된다.
본 발명의 조성물은 예를 들면 습윤가능 분말, 분진, 과립, 용액, 유화가능 농축물, 에멀션, 현탁 농축액 및 에어로졸로서 배합될 수 있다. 습윤가능분말은 일반적으로 25, 50 또는 75중량%의 활성 성분을 포함하며, 그 외에 고형 불활성 담체, 3-10중량%의 분산제, 및 필요한 경우 0-10중량%의 안정제 및/또는 침투제나 스티커와 같은 기타 첨가제를 일반적으로 포함한다. 분진은 일반적으로 습윤가능 분말과 유사한 조성을 갖지만 분산체는 없는 분진 농축물로서 배합되며, 현장에서 다른 고형 담체로 회석하여 일반적으로 1/2-10중량%의 활성 성분을 포함하는 조성물을 제공할 수 있다. 과립은 일반적으로 10-100 BS메쉬(1.676-0.152mm)의 크기를 갖도록 제조되며, 응집이나 함침기술로 제조될 수 있다. 일반적으로, 과립은 1/2-75중량%의 활성성분과 0-10중량%의 첨가제, 예를 들면 안정제, 계면활성제, 느린 방출변형제(release modifiers) 및 결합제를 포함할 것이다. 이른바 건조 유동성 분말은 비교적 고농도의 활성성분을 갖는 비교적 작은 과립으로 구성된다. 유화가능 농축물은 일반적으로, 용매 이외에, 필요한 경우 보조-용매, 1-15% w/v의 활성성분, 2-20% w/v의 유화제 및 0-20% w/v의 기타 첨가제, 예를 들면 안정제, 침투제 및 부식억제제를 포함한다. 현탁 농축액은 일반적으로 안정한, 비-침강 유동성 생성물을 얻도록 화합되며, 일반적으로 10-75중량%의 활성성분, 0.5-15중량%의 분산제, 보호성 콜로이드 및 틱소트로프제(thixotropic agents)와 같은 0.1-10중량%의 현탁제, 탈포제(defoamers), 부식억제제, 안정제, 침투제 및 스티커와 같은 0-10중량%의 기타 첨가제, 및 물 또는 활성성분이 실질적으로 불용성인 유기 액체를 포함하고; 특정 유기 고형물이나 무기염은 물을 위한 동결 방지제로서나 침강을 방지하는 데 도움을 주는 배합물에 용해되어 존재할 수 있다.
수성 분산액 및 유탁액, 예를 들면 본 발명에 따른 농출물이나 습윤가능 분말을 물로 희석시킴으로써 얻어지는 조성물도 본 발명의 범주내에 있다. 상기 유탁액은 물-내-오일이나 오일-내-물 유형일 수 있으며 진한 마요네즈와 같은 경점성을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 기타 성분, 예를 들면 제초성, 살충성 또는 살진균 성질을 보유하는 기타 화합물도 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물의 보호작용 기간을 증대시키는 데 있어서 특히 흥미로운 것은 보호될 식물 주변에 살진균 화합물을 천천히 방출시킬 담체를 사용한다는 것이다. 그러한 느린 방출 배합물은, 예를 들면, 식물의 뿌리에 근접한 토양에 삽입되거나, 또는 식물의 줄기에 직접 적용될 수 있는 접착성분을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기한 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 상기한 바와 같은 조성물을 살진균제로서 이용하는 것을 더 제공하고, 또한 예를 들면 진균의 공격을 받거나 받은 식물, 그러한 식물의 씨앗 또는 그러한 식물이 자라고 있거나 자랄 매체인 지역을 상기 화합물이나 조성물로 처리하는 것으로 구성되는, 지역에서 진균을 퇴치하는 방법도 제공한다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은, 하기 일반식(XⅢ)의 살진균 활성을 갖는 시클로펜탄 유도체를 제조함에 있어서 중간체로서도 유용하다.
Figure kpo00010
상기식에서, n, R, R1및 R2는 상기한 바와 같고 A는 질소원자 또는 CH기를 나타낸다. 일반식 (XⅢ)의 특정 화합물은 동시 계류중인 특허출원 GB-A1-2180236 및 EP-A2-0267778의 내용이다.
EP-A2-026778 및 GB-A1-2180236에 공개된 화합물은 하기 구조를 갖는 두 가지 입체 이성질체 형태로 존재한다.
Figure kpo00011
A 및 B는 이후에 상기 이성질체 A 및 B와 같은 입체 화학적 배치를 갖는 화합물을 나타내는 데 사용될 것이다.
이성질체 A 및 B는, 예를 들면 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있으며 서로 다른 살진균 활성을 나타낸다. 일반적으로, 일반식(XⅢA)의 이성질체는 일반식(XⅢB)의 이성질체보다 큰 살진균 활성을 나타낸다. 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 구조를 갖는 단일 입체이성질체로서 존재한다.
Figure kpo00012
일반식(Ⅰ)의 화합물로부터 일반식 (XⅢA)의 화합물을 합성하는 데 사용된 방법을 하기 반응도표로서 나타내었다.
Figure kpo00013
상기 반응 도표에서, n, R, R1, R2, R5, X 및 A는 앞서 정의한 바와 같으며, R3는 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴기, 바람직하게는 할로겐원자, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, C1-4할로알콕시, 아미노, C1-4알킬아미노, 디-C1-4알킬아미노, C1-4알콕시카르보닐, 카르복실, C1-4알카노일, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 카바모일, C1-4알킬아미도, C3-8시클로알킬 및 페닐기로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 각각 선택적으로 치환된 페닐기 또는 C1-4알킬기를 나타내며, Q는 수소 또는 알카리금속, 바람직하게 나트륨원자를 나타낸다. 중간체 화합물 및 상기 반응도표에서의 공정 단계는 동시 계류중인 특허 출원 T623 및 T626의 내용이다.
본 발명의 하기 실시예에 의해 더 설명되어진다.
실시예 1
1-(4-클로로벤질)-1,2-에폭시-3,3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜탄의 제조
(n=1, R=4-C1, R1=R2=CH3, R5=CH3)
(a) 2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥산-1,3-디온의 제조
449g(3.21몰)의 디메돈(5,5-디메틸시클로헥산-1,3-디온)을 700ml의 물에 166g의 85% 수산화칼륨(2.52몰)을 포함하는 수산화칼륨 수용액에 첨가하였다. 그 다음 혼합물을 데우고 47℃에서 맑은 오렌지색 용액을 얻었다. 용액을 59℃까지 가열하고 544g(3.21몰)의 용융 4-클로로벤질 염화물을 85℃까지 더 가열하면서 1시간동안 첨가하였다. 5/2 내지 3시간 동안 100 까지 더 가열사였다. 그 다음 혼합물을 냉각시키고, 고형 생성물을 여과하고, 물로 씻고, 50℃, 진공오븐 내에서 건조시켰다. 조 고형물(815g)을 환류하에 2400ml의 메탄올에 용해시키고 200ml의 물을 첨가하여 영구적으로 흐리게 하였다. 그 다음 이 혼합물을 휘저어 섞으면서 밤새 실온까지 냉각시켰다. 그렇게 얻어진 고형물을 여과하고, 약 400ml의 차가운 메탄올로 씻고 진공 오븐 내에서 건조시켜 백색 고형물로서 340g의 2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥산-1,3-디온을 얻었다. 융점: 188-190℃, 수율: 42%.
(b)2-(4-클로로벤질)-3-(2-메틸프로폭시)-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온의 제조
(a)에서 얻어진 2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥산-1,3-디온 325g(1.23몰), 톨루엔 1.6L, 이소부탄올 182g(2.5몰) 및 p-톨루엔설폰산 5g을 환류하에 딘-스타크(Dean-Stark) 장치를 사용하여 함께 교반시켰다. 반응혼합물의 온도는 약 90℃였다. 물을 증류시켜, 반응 혼합물을 엷은 슬러리로부터 황색 용액으로 바꿨다. 14시간 환류시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 10% 수성 수산화나트륨 500ml와 함께 두 번 흔들었다. 톨루엔층을 플래쉬시켜 389g의 황색/오렌지색 오일을 얻었고, 이를 정치시켜 결정화한다. 60/80 석유로부터 고형물을 재결정화시켜 백색 결정성 고형물로서 2-(4-클로로벤질)-3-(2-메틸프로폭시)-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온 331g을 얻었다. 융점: 60-61℃, 수율 : 84%.
(c)2-(4-클로로벤질)-3-메톡시-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온의 제조
p-톨루엔설폰산 3g을 포함하는 메탄올 120ml 내 실시예 1의 2-(4-클로로벤질)-3-(2-메틸프로폭시)-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온 154g의 용액을 2시간동안 환류시켰다. 그 다음 반응 혼합물을 3L의 물과 1L의 디에틸에테르로 추출하고 다른 1L의 디에틸에테르로 다시 추출하였다. 그 후 먼저 유기상들을 200ml의 10% 수산화나트륨 수용액, 및 그 다음 100ml의 포화 염화나트륨 용액으로 후-세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 플래쉬시켰다. 잔류물을 60/80 석유내에서 결정화시켰고, 여과하고 공기-건조시켜 백색 고형물로서 2-(4-클로로벤질)-3-메톡시-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온 90g을 얻었다. 융점: 62-63℃, 수율: 73%.
(d) 2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온의 제조
환류를 유지하기에 충분한 속도로, (c)에서 얻어진 2-(4-클로로벤질)-3-메톡시-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온 98g(0.35몰)을 6.65g(0.175몰)의 슬러리에 첨가하고, 최종 반응 혼합물을 그 다음 30분 동안 환류시켰다. 5ml의 물을 첨가한 다음 5ml의 15% 수성 수산화나트륨을 첨가하고 15ml의 물을 더 첨가한 다음, 결과적으로 형성된 침전물을 여과하였다. 여액을 5분 동안 200ml의 5M 염산내에서 흔들고 유기층을 분리시킨 다음, 포화 중탄산나트륨 용액 100ml로 두번 씻고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켜 스트리핑시켰다. 결과 형성된 오일을 430ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 18g(0.085몰)의 피리듐클로로크로메이트를 첨가하고 3시간 동안 반응 혼합물을 휘저어 섞었다. 600ml의 디에틸에테르를 첨가하고 고형물을 여과하였다. 여액을 10%수산화나트륨으로 세번, 2.5M 염산으로 한번, 포화 중탄산나트륨 용액으로 한번 씻었다. 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨 다음 스트리핑시켜 82g의 조생성물을 얻었다. 감압(0.15mmHg)하에 조생성물을 증류시켜 2-(4-클로로벤질-)-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온 79g을 얻었다. 비점(0.15mmHg에서) 130℃. 수율: 91%.
(e) 2-(4-클로로벤질)-2,3-디브로모-5,5-디메틸시클로헥산-1-온의 제조
(d)에서 얻어진 2-(4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥스-2-엔-1-온 10g(40.2 밀리몰)을 0℃에서 30/40 석유 50ml내에 용해시켰다. 6/.72g(40.2 밀리몰)의 브롬을 용액에 첨가하였다. 5-10분 후, 용액이 탈색되었고 침전물이 형성되었다. 그 다음 용액을 냉각시키고 침전물을 여과하여 고형물로서 2-(4-클로로벤질)-2,3-디브로모-5,5-디메틸시클로헥산-1-온 12.4g을 얻었다. 융점: 82-84℃, 수율: 75%.
(f) 1-(4-클로로벤질)-3,3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜트-1-엔의 제조
메탄올 50ml에 나트륨 2.8g(121 밀리몰)을 첨가하여 나트륨 메톡사이드 용액을 제조하였다. 메탄올 내에 (e)에서 얻어진 2-(4-클로로벤질)-2,3-디브로모-5,5-디메틸시클로헥산-1-온의 슬러리를 제조한 다음 환류하에 나트륨 메톡사이드 용액에 첨가하였다. 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 200ml의 물로 급냉시키고, 디에틸에테르 100ml로 두번 추출하고, 물로 후세척하고, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고 플래쉬하여 황색오일 8g을 얻었다. 기체 크로마토그래피에 의해, 오일로서 1-(4-클로로벤질)-3,3-디메틸-2-메톡시카르보닐-시클로펜트-1-엔 6.6g을 얻었다. 생성물의 구조를 n.m.r. 분황학으로 얻었다. 수율: 78%.
(g) 1-(4-클로로벤질)-1,2-에폭시-3,3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로로펜탄의 제조
프록시탄 4002(상표: 아세트산내 36-40%(W/W) 과아세트산) 23.5g(3 당량)을 트리클로로메탄 90ml내의 (f)에서 기술된 바와 같이 제조된 1-(4-클로로벤질)-3,3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜트-1-엔 9.8g(35.1 밀리몰)에 첨가하였다. 결과형성된 혼합물을 3시간 동안 환류시킨 다음, 물로 희석시키고 수성상을 트리클로로메탄 50ml로 두번 다시 추출하고, 합한 추출물을 묽은 중탄산나트륨 용액 50ml로 한번, 포화 나트륨 메타비설파이트 50ml로 두번 후세척한 다음, 포화 염화나트륨 용액으로 씻고, 무수 황산마그네숨 상에서 건조시키고 플래쉬시켜 담황색 오일 12g을 얻었으며, 이를 냉각시켜 결정화한다. 30/40 석유에 배산시켜 백색 결정성 고형물로서 1-(4-클로로벤질)-1,2-에폭시-3,3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜탄 5.8g을 얻었다. 융점: 86-87℃, 수율: 56%.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물.
    Figure kpo00014
    (상기 식에서, n은 0 내지 5의 정수를 나타내고, 각각의 R은 할로겐원자, 니트로, 시아노, 히드록실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카르보닐, 카르복실, 알카노일, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 카르바모일, 알킬아미도, 시클로알킬 또는 페닐기를 나타내며, R1및 R2는 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 알킬 또는 시클로알킬기를 나타냄.)
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2가 독립적으로 수소원자 또는 C1-4알킬기를 나타내는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1및 R2가 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R이 할로겐원자를 나타내는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R5가 수소원자 또는 C1-6알킬기를 나타내는 화합물.
  6. 제4항에 있어서, n이 1이고, R이 염소원자를 나타내며, R1및 R2는 모두 수소원자를 나타내거나 모두 메틸기를 나타내며, R5는 메틸기를 나타내는 화합물.
  7. 하기 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 과산(peracid)과 반응시키는 것으로 이루어지는, 제1항의 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00015
    (상기 식에서 n, R1,R2alc R5는 제1항에서 정의한 바와 같음)
  8. 활성성분으로서 제1항의 일반식 (Ⅰ)의 화합물 및 담체로 이루어지는 살진균 조성물.
KR1019890012358A 1988-08-31 1989-08-29 시클로펜탄 유도체와 그의 제조방법 및 그를 포함하는 조성물 KR0135418B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8820603.2 1988-08-31
GB888820603A GB8820603D0 (en) 1988-08-31 1988-08-31 Cyclopentane derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900003143A KR900003143A (ko) 1990-03-23
KR0135418B1 true KR0135418B1 (ko) 1998-04-23

Family

ID=10642967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890012358A KR0135418B1 (ko) 1988-08-31 1989-08-29 시클로펜탄 유도체와 그의 제조방법 및 그를 포함하는 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5006552A (ko)
EP (1) EP0361560B1 (ko)
JP (1) JP2952493B2 (ko)
KR (1) KR0135418B1 (ko)
CN (1) CN1019975C (ko)
BR (1) BR8904340A (ko)
CA (1) CA1339676C (ko)
DE (1) DE68914376T2 (ko)
GB (1) GB8820603D0 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2225006B (en) * 1988-08-31 1992-02-12 Shell Int Research Process for the preparation of cyclopentane derivatives
US5262543A (en) * 1988-08-31 1993-11-16 Kureha Kagaku Kogyu Kabushiki Kaisha Process for the preparation of cyclopentane derivatives
KR20010006130A (ko) * 1997-04-07 2001-01-26 도쿠시마 히데이치 시클로알칸 벤질 에테르 화합물

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174344A (en) * 1977-11-14 1979-11-13 Hoffmann-La Roche Inc. Process for the preparation of methyl 3,4-anhydro-2,6-dideoxy-L-ribo-hexopyranoside
US4863505A (en) * 1985-09-12 1989-09-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient
JPH0625140B2 (ja) * 1986-11-10 1994-04-06 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤

Also Published As

Publication number Publication date
DE68914376T2 (de) 1994-07-28
JPH02108681A (ja) 1990-04-20
EP0361560A1 (en) 1990-04-04
GB8820603D0 (en) 1988-09-28
CN1019975C (zh) 1993-03-03
JP2952493B2 (ja) 1999-09-27
BR8904340A (pt) 1990-04-17
CN1042353A (zh) 1990-05-23
US5006552A (en) 1991-04-09
DE68914376D1 (de) 1994-05-11
EP0361560B1 (en) 1994-04-06
CA1339676C (en) 1998-02-17
KR900003143A (ko) 1990-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR940000813B1 (ko) 벤조일 우레아화합물의 제조방법
EP0104532B1 (en) O-halobenzoic acid derivatives, process for their preparation, herbicidal compositions and their use
US4066770A (en) 3-Pyridylisoxazolidine fungicides
KR0153280B1 (ko) 시클로펜탄 유도체, 그의 제조방법 및 살균제로서의 사용
US5262388A (en) Herbicidal compounds
KR0135418B1 (ko) 시클로펜탄 유도체와 그의 제조방법 및 그를 포함하는 조성물
EP0185401B1 (en) Heterocyclic herbicides
EP0191514B1 (en) Imidazole derivatives, their preparation and their use as fungicides
US5338720A (en) Triazole compounds and herbicidal compositions
KR0145712B1 (ko) 살균제 조성물
JPS6168461A (ja) エーテル除草剤
KR920005411B1 (ko) 치환된 테트라졸의 제법
JPH05279210A (ja) スルホンアミド除草剤
KR940008920B1 (ko) 벤조일우레아 화합물의 제조방법
US4044128A (en) Insecticidal sulfonium salts
US4177057A (en) Herbicidal benzimidazoles
JPH021481A (ja) 新規なトリアゾール系化合物とその製法
EP0152129B1 (en) N-acyl amino acid derivatives, their preparation and their use as fungicides
EP0137539B1 (en) N-substituted tetrahydrothiazines, process for their preparation, and their use as pesticides
JP3036841B2 (ja) トリアゾール系化合物
JPS61221185A (ja) 複素環式除草剤
CA1160232A (en) Pyridyliminomethylbenzene derivatives
US5508251A (en) Herbicidal methods and compositions comprising epoxy compounds
US4308389A (en) Spiro-Δ3 -1,2,3-thiadiazolines and a method for the preparation thereof
JP3014167B2 (ja) ２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体およびこれらを有効成分とする除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J2X1 Appeal (before the patent court)

Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL

B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040113

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee