DE68914376T2

DE68914376T2 - Cyclopentanderivate.

Info

Publication number: DE68914376T2
Application number: DE68914376T
Authority: DE
Inventors: Paul Howard Briner
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2009-08-26
Also published as: US5006552A; JPH02108681A; EP0361560B1; JP2952493B2; CN1042353A; CA1339676C; BR8904340A; CN1019975C; DE68914376D1; GB8820603D0; EP0361560A1; KR0135418B1; KR900003143A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf bestimmte Cyclopentanderivative, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, auf Zusammensetzungen, welche solche Verbindungen enthalten, und ihre Verwendung als Fungizide.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel
vorgesehen, in der n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt; jedes R ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Älkoxy-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Halogenalkoxy-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylamino-, Di-C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylamino-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxycarbonyl-, Carboxyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkanoyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylthio-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylsulphiny1-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylsulphonyl-, Carbamoyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylamido-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- oder Phenylgruppe darstellt; R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe darstellen; und R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl- oder C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkylgruppe darstellt.
Wenn irgendeiner der vorstehenden Substituenten eine Alkyl-Substituentengruppe darstellt oder enthält, kann diese linear oder verzweigt sein und vorzugsweise bis zu 6, und insbesondere bis zu 4, Kohlenstoffatome enthalten. Eine Cycloalkyl- Substituentengruppe enthält vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome.
Es wird bevorzugt, daß R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, insbesondere eine Methylgruppe darstellen.
Vorzugsweise stellt R ein Halogen-, insbesondere ein Chloratom dar.
Es wird auch bevorzugt, daß R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellt.
In einer besonders bevorzugten Untergruppe von Verbindungen der Formel I ist n 1, stellt R ein Chloratom dar, welches sich vorzugsweise als Substituent an der 4-Position des Phenylrings befindet, stellen R¹ und R² beide ein Wasserstoffatom oder beide eine Methylgruppe dar; und stellt R&sup5; eine Methylgruppe dar.
Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, wie oben definiert, vor, welches das Zur-Reaktion-bringen einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der n, R, R¹, R² und R&sup5; wie oben definiert sind, mit einer Persäure umfaßt.
Bis zu 3, vorzugsweise 1 bis 3, Äquivalente von Persäure können verwendet werden. Vorzugsweise ist die Persäure Peressigsäure, Perbenzoesäure oder Perphthalsäure. Im Fall von Peressigsäure kann diese gewünschtenfalls durch das Zur-Reaktionbringen von Wasserstoffperoxid mit Essigsäure in situ hergestellt werden.
Das Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel schließen chlorierte Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan und Trichlormethan, Ester und aromatische Kohlenwasserstoffe mit ein.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittel, falls es verwendet wird, durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur reicht von 30 bis 70ºC.
Verbindungen der Formel II können zweckmäßigerweise durch Erhitzen einer Verbindung der allgemeinen Formel
oder der allgemeinen Formel
in welcher n, R, R¹, R² und R&sup5; wie oben definiert sind und X und Y unabhängig voneinander ein Halogen-, vorzugsweise ein Chlor- oder ein Bromatom darstellen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
MOR&sup5; (V)
in der R&sup5; wie oben definiert ist und M ein Alkalimetall-, vorzugsweise ein Natriumatom darstellt, in Gegenwärt eines polaren Lösungsmittels hergestellt werden. Es wird bevorzugt, daß das polare Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel
R&sup5;OH (VI)
ist, in welcher R&sup5; wie oben definiert ist. Vorzugsweise hat R&sup5; in Formel V und in Formel VI die gleiche Bedeutung. Wenn z. B. die Verbindung der Formel V Natriummethoxid ist, wird bevorzugt, daß das Lösungsmittel der Formel V Methanol ist. Die Verbindungen der Formel II und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung EP- A-0358259.
Verbindungen der Formel III können zweckmäßigerweise durch das Zur-Reaktion-bringen einer Verbindung der Formel IV, wie oben definiert, mit einer Verbindung der Formel V, wie oben- definiert, in Gegenwart eines Lösungsmittels VI, wie oben definiert, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 20ºC hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel III und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung EP-A-0358259.
Verbindungen der Formel IV können zweckmäßigerweise durch das Zur-Reaktion-bringen einer Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher n, R, R¹ und R² wie oben definiert sind, mit einer Verbindung XY, in welcher X und Y wie oben definiert sind, hergestellt werden. Als Alternative können Verbindungen der Formel lV in situ hergestellt und dann mit einer Verbindung der Formel V in Gegenwart eines Lösungsmittels der Formel VI, wie oben beschrieben, erhitzt werden, um Verbindungen der Formel II in einer Eingefäß- (one-pot) Synthese zu bilden. Die Verbindungen der Formel IV und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung EP-A- 0358259.
Verbindungen der Formel VII können zweckmäßigerweise hergestellt werden durch das Zur-Reaktion-bringen einer Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher n, R, R¹ und R² wie oben definiert sind und R&sup4; eine Alkyl-, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellt, mit einem geeigneten Reduktionsmittel, z B. einem komplexen Metallhydrid, wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumaluminiumhydrid, oder Wasserstoff in Kombination mit einem Katalysator, und anschließendem Hydrolysieren des Reaktionsgemischs. Die Verbindungen der Formel VII und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung EP-A-0358259.
Verbindungen der Formel VIII können zweckmäßigerweise hergestellt werden durch das Zur-Reaktion-bringen einer Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher n, R, R¹ und R² wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R&sup4;OH (X)
in welcher R&sup4; wie oben definiert ist, in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulphonsäure oder eines ionenaustauschenden Harzes. Die Verbindungen der Formel VIII und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung EP-A-0358259.
Verbindungen der Formel IX können zweckmäßigerweise hergestellt werden durch das Zur-Reaktion-bringen einer Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher R¹ und R² wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher R und n wie oben de f iniert sind und L eine geeignete abspaltbare Gruppe darstellt, in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z. B. Kaliumhydroxid.
Verbindungen der Formeln V, VI, X, XI und XII und die Verbindungen XY sind bekannte Verbindungen oder können durch Verfahren, die analog zu bekannten Verfahren sind, hergestellt werden.
Bestimmte Verbindungen der Erfindung haben eine nützliche fungizide Aktivität in spezifischen Screening-Verfahren gezeigt. Somit ist gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung eine fungizide Zusammensetzung vorgesehen, welche einen Träger und, als aktiven Bestandteil, eine Verbindung der Formel I, wie oben definiert, umfaßt. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, welches das In-Verbindung-bringen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Träger umfaßt, ist auch vorgesehen. Eine solche Zusammensetzung kann eine einzige Verbindung enthalten oder ein Gemisch aus mehreren Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
Eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise von 0,5 bis 95 Gew% an aktivem Bestandteil.
Ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist jedes Material, mit dem der aktive Bestandteil formuliert ist, um die Anwendung an der zu behandelnden Stelle, welche z. B. eine Pflanze, Samen oder Boden sein kann, zu erleichtern, oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Ein Träger kann ein Feststof f oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich eines Materials, welches normalerweise gasförmig ist, aber welches komprimiert wurde, um eine Flüssigkeit zu bilden, und jeder der Träger, welche normalerweise zur Formulierung fungizider Zusammensetzungen eingesetzt werden, kann verwendet werden.
Geeignete feste Träger schließen natürliche und synthetische Tone und Silikate, z. B. natürliche Siliziumoxide, wie z. B. Diatomeenerde; Magnesiumsilikate, z. B. Talk; Magnesiumaluminiumsilikate, z. B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate, z. B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Kalziumkarbonat; Kalziumsulphat; Ammoniumsulphat; synthetische, hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Kalzium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, z. B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, z. B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachs, z. B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; und feste Düngemittel, z. B. Superphosphate, mit ein.
Geeignete flüssige Träger schließen Wasser; Alkohole, z. B. Isopropanol und Glykole; Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, z. B. Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Kohlenstof ftetrachlorid, Perchlorethylen und Trichlorethan ein. Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten sind oft geeignet.
Fungizide Zusammensetzungen werden oft in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert, welche anschließend vom Benutzer vor der Anwendung verdünnt wird. Die Gegenwart geringer Mengen eines Trägers, welcher ein oberflächenaktiver Stoff ist, erleichtert dieses Verdünnungsverfahren. Somit ist vorzugsweise mindestens ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein oberflächenaktiver Stoff. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung mindestens zwei Träger enthalten, wovon mindestens einer ein oberflächenaktiver Stoff ist.
Ein oberflächenaktiver Stoff kann ein emulgierender Stoff, ein dispergierender Stoff oder ein benetzender Stoff sein; er kann nichtionogen oder ionogen sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe schließen mit ein: die Natrium- oder Kalziumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulphonsäuren; die Kondensationserzeugnisse von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, welche mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glyzerin, Sorbit, Saccherose oder Pentaerythrit; Kondensationsprodukte davon mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationserzeugnisse von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z. B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulphate oder Sulphonate dieser Kondensationserzeugnisse; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulphonsäureestern, welche mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, z. B. Natriumlaurylsulphat, sekundäre Natriumalkylsulphate, Natriumsalze von sulphoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulpho nate, wie z. B. Dodecylbenzolsulphonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können z. B. als benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Benetzbare Pulver enthalten für gewöhnlich 25, 50 oder 75 Gew% an aktiven Bestandteilen und enthalten für gewöhnlich außer einem festen inerten Träger 3-10 Gew% eines Dispergiermittels und, wo es nötig ist, 0-10 Gew% an Stabilisator(en) und/oder anderen Zusätzen, wie z. B. Penetrations- oder Haftmitteln. Stäube werden normalerweise als ein Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die des benetzbaren Pulvers formuliert, jedoch ohne ein Dispergiermittel, und sie können im Feld mit einem weiteren festen Träger verdünnt werden, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die für gewöhnlich ½-10 Gew% an aktiven Bestandteilen enthält. Granulate werden normalerweise mit einer Größe entsprechend einem 10 bis 100 BS Maschensieb (1.676 - 0,152 mm) hergestellt, und sie können durch Agglomerisierungs oder Imprägnationstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate ½-75 Gew% an aktiven Bestandteilen und 0-10 Gew% an Zusätzen, wie z. B. Stabilisatoren, grenzflächenaktive Stoffe, Modifizierungsmittel für die langsame Abgabe, und Bindemittel, enthalten. Die sogenannten "trockenen fließfähigen Pulver" bestehen aus relativ kleinen Granulaten mit einer relativ hohen Konzentration an aktiven Bestandteilen. Emulgierbare Konzentrate enthalten für gewöhnlich, zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, falls notwendig, einem Co-Lösungsmittel, 1-50% Gew/vol an aktiven Bestandteilen, 2-20% Gew/Vol an Emulgatoren und 0-20% Gew/Vol an anderen Zusätzen, wie z. B. Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Korrosionshemmstoffe. Suspensionskonzentrate werden normalerweise so zusammengesetzt, daß ein stabiles, nicht zum Absitzen neigendes fließfähiges Erzeugnis erhalten wird, und sie enthalten normalerweise 10-75 Gew% an aktiven Bestandteilen, 0,5-15 Gew% an Dispergiermitteln, 0,1-10 Gew% an Suspensionsmitteln, wie z. B. Schutzkolloide und thixotrope Stoffe, 0-10 Gew% an anderen Zusätzen, wie z. B. Antischaummittel, Korrosionshemmstoffe, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel, und Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der aktive Bestandteil im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können gelöst in der Formulierung vorkommen, um zur Verhinderung der Sedimentierung beizutragen oder als Frostschutzmittel für Wasser zu dienen.
Wässrige Dispersionen und Emulsionen, z. B. Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser erhalten wurden, liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Die Emulsionen können dem Wasser-in-Öl- oder dem Öl-in-Wasser-Typ angehören und sie können eine dicke "mayonnaisenartige" Konsistenz haben.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann auch andere Bestandteile enthalten, z. B. andere Verbindungen, die herbizide, insektizide oder fungizide Eigenschaften aufweisen.
Von besonderem Interesse in Bezug auf die Verbesserung der Dauer der schützenden Aktivität der Verbindungen dieser Erfindung ist die Verwendung eines Trägers, der für eine langsame Abgabe der fungiziden Verbindungen in die Umgebung der Pflanze, die geschützt werden soll, sorgt. Solche Formulierungen mit langsamer Abgabe könnten z. B. in den an die Wurzeln einer Pflanze angrenzenden Boden eingeführt werden oder sie könnten eine klebende Komponente einschließen, die es ihnen ermöglicht, sie direkt auf den Stiel einer Pflanze aufzubringen.
Die Erfindung sieht außerdem noch die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie oben definiert, oder eine Zusammensetzung, wie oben definiert, als ein Fungizid vor, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung eines Pilzes an einer Befallsstelle, umfassend das Behandeln der Stelle, wobei es sich z. B. um Pflanzen handeln kann, die von einem Pilz befallen sind oder einem Pilzbefall ausgesetzt werden, um Samen solcher Pflanzen oder um das Medium, in dem solche Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, mit solch einer Verbindung oder Zusammensetzung.
Die Verbindungen der Formel I sind auch nützlich als Zwischenprodukte in der Herstellung von fungizid aktiven Cyclopentanderivativen der allgemeinen Formel
in welcher n, R, R¹ und R² wie oben definiert sind und A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe darstellt. Bestimmte Verbindungen der Formel XIII sind Gegenstand der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen GB-A1-2180236 und EP-A2-0267778.
Die in der EP-A2-0267778 und in der GB-A1-2180236 offenbarten Verbindungen existieren in zwei stereoisomeren Formen, welche die folgenden Strukturen aufweisen :-
Die Buchstaben A und B werden im folgenden verwendet, um Verbindungen anzugeben, welche die gleiche stereochemische Konfiguration wie die Isomere A und B oben haben.
Die Isomere A und B können beispielsweise durch Chromatographie voneinander getrennt werden und zeigen eine unterschiedliche fungizide Aktivität. Im allgemeinen zeigen Isomere der Formel XIIIA eine größere fungizide Aktivität als Isomere der Formel XIIIB. Die Verbindungen der Formel I existieren als einzelne Stereoisomere mit der folgenden Struktur:
Das Verfahren, welches verwendet wird, um Verbindungen der Formel XIIIA aus Verbindungen der Formel I zu synthetisieren, ist im folgenden Reaktionsschema angegeben: Reduktion
Im oben angegebenen Reaktionsschema sind n, R, R¹, R², R&sup5;, X und A wie oben definiert, R³ stellt eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe dar, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder eine Phenylgruppe, die beide gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino-, Di-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl-, Carboxyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanoyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulphinyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulphonyl-, Carbamoyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamido-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl - und Phenylgruppen, substituiert sind, und Q stellt ein Wasserstoff- oder Alkalimetall-, vorzugsweise ein Natriumatom, dar. Die Zwischenprodukt-Verbindungen und die Verfahrensschritte im oben angegebenen Reaktionsschema sind Gegenstand der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen EP-A-0359305 und EP-A-0357404.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1

Herstellung von 1-(4-Chlorbenzyl)-1,2-epoxy-3,3-di-methyl-2-methoxycarbonylcyclopentan

(n=1, R=4-C1, R¹=R²=CH&sub3;, R&sup5;=CH&sub3;)

(a) Herstellung von 2-(4-Chlorbenzyl)-5,5-dimethylcyclohexan- 1,3-dion

449g (3,21 Mol) Dimedon (5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion) wurden einer Lösung von wässrigem Kaliumhydroxid, umfassend 166g 85%igen Kaliumhydroxids (2,52 Mol) in 700ml Wasser, Zugespeist. Das Gemisch wurde dann erwärmt und eine klare orange Lösung wurde bei 47ºC erhalten. Die Lösung wurde dann auf 59ºC erhitzt und 544g (3,21 Mol) geschmolzenen 4-Chlorbenzylchlorids wurden über einen Zeitraum von einer Stunde unter weiterem Erhitzen auf 85ºC zugespeist. Das Erhitzen wurde weitere 2½ bis 3 Stunden bis zu einer Temperatur von 100ºC fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, das feste Erzeugnis abgefiltert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet. Der rohe Feststoff (815g) wurde dann in 2400ml Methanol unter Rückfluß gelöst und es wurden 200ml Wasser hinzugefügt, um eine dauerhafte Trübung zu erzeugen. Das Gemisch wurde dann über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so erhaltene Feststoff wurde gefiltert, mit etwa 400ml kaltem Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet, um 340g 2- (4-Chlorbenzyl)-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion als weißen Feststoff, Schmelzpunkt 188-190ºC, zu ergeben. Ausbeute: 42%.

(b) Herstellung von 2-(4-Chlorbenzyl)-3-(2-methylpropoxy)-5,5- dimethylcyclohex-2-en-1-on

325g (1,23 Mol) des in (a) erhaltenen 2-(4-Chlorbenzyl)- 5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dions, 1,6 Liter Toluol, 182g (2,5 Mol) Isobutanol und 5g p-Toluolsulphonsäure wurden zusammen unter Rückfluß in einem Dean-Stark-Apparat gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs betrug etwa 90ºC. In dem Maß, als Wasser abdestillierte, veränderte sich das Reaktionsgemisch von einer dünnen Aufschlämmung zu einer gelben Lösung. Nach 14 Stunden unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und zweimal mit 500ml Anteilen von 10%igem wässrigen Natriumhydroxid geschüttelt. Die Toluolschicht wurde dann schnell abgedampft (flashed), um 389g eines gelb-orangen Öls zu ergeben, welches beim Stehen-lassen kristallisierte. Die Umkristallisierung des Feststoffs aus 60/80 Leichtbenzin (Petroleum) ergab 331g 2-(4-Chlorbenzyl)-3-(2-methylpropoxy)-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-on als einen weißen, kristallinen Feststoff, Schmelzpunkt 60-61ºC. Ausbeute: 84%.

(c) Herstellung von 2-(4-Chlorbenzyl)-3-methoxy-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-on

Eine Lösung von 154g des in Beispiel 1 erhaltenen 2-(4- Chlorbenzyl)-3-(2-methylpropoxy)-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1 ons in 1200ml Methanol, enthaltend 3g p-Toluolsulphonsäure, wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 3 Litern Wasser und 1 Liter Diethylether extrahiert und dann mit einem weiteren Liter Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden dann zunächst mit 200ml wässrigem, 10%igen Natriumhydroxid und dann mit 100ml einer gesättigten Natriumchloridlösung rückgewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulphat getrocknet und einer Schnellverdampfung unterworfen. Der Rückstand wurde dann in 60/80 Leichtbenzin (Petroleum) kristallisiert, gefiltert und luftgetrocknet, um 98g 2- (4-Chlorbenzyl)-3-methoxy-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-on als einen weißen Feststoff, Schmelzpunkt 62-63ºC, zu ergeben. Ausbeute: 73%.

(d) Herstellung von 2-(4-Chlorbenzyl)-5-5-dimethylcyclohex-2- en-1-on

98g (0,35 Mol) des in (c) erhaltenen 2-(4-Chlorbenzyl)-3- methoxy-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-ons wurden einer Aufschlämmung von 6,65g (0,175 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 490ml Diethylether mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um den Rückfluß aufrecht zu erhalten, zugespeist, und das Reaktionsge misch wurde schließlich weitere 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden Sml Wasser hinzugefügt, gefolgt von 5ml 15%igem, wässrigen Natriumhydroxids und weiteren 15ml Wasser, und der sich daraus ergebende Niederschlag wurde abgefiltert. Das Filtrat wurde dann in 200ml 5M Salzsäure 5 Minuten lang geschüttelt und die organische Schicht wurde dann abgetrennt, zweimal mit 100ml Teilmengen von einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulphat getrocknet und abgestreift. Das sich daraus ergebende Öl wurde dann in 430ml Dichlormethan gelöst, es wurden 18g (0,085 Mol) Pyridiniumchlorchromat zugespeist und das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang gerührt. Dann wurden 600ml Diethylether zugespeist und der Feststoff wurde dann abgefiltert. Das Filtrat wurde dreimal mit 10%igem Natriumhydroxid, einmal mit 2,5M Salzsäure und einmal mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Es wurde dann über wasserfreiem Magnesium sulphat getrocknet und abgestreift, um 82g eines Roherzeugnis ses zu ergeben. Die Destillation des Roherzeugnisses unter verringertem Druck (0,15mm Quecksilber) ergab 79g 2-(4-Chlorbenzyl)-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-on, Siedepunkt 130ºC bei 0,15mm Quecksilber. Ausbeute 91%.

(e) Herstellung von 2-(4-Chlorbenzyl)-2,3-dibrom-5,5-dimethylcyclohexan-1-on

10g (40,2 mMol) des in (d) erhaltenen 2-(4-Chlorbenzyl)- 5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-ons wurden in 50ml 30/40 Leichtbenzin (Petroleum) bei 0ºC gelöst. 6,72g (40,2 mMol) Brom wurden der Lösung dann zugespeist. Nach 5-10 Minuten entfärbte sich die Lösung und es bildete sich ein Niederschlag. Die Lösung wurde dann weiter gekühlt und der Niederschlag abgefiltert, um 12,4g von 2-(4-Chlorbenzyl)-2,3-dibrom-5,5-dimethylcyclohexan-1-on als einen Feststoff, Schmelzpunkt 82-84ºC, zu ergeben. Ausbeute: 75%.

(f) Herstellung von 1-(4-Chlorbenzyl)-3,3-dimethyl-2-methoxycarbonylcyclopent-1-en

Eine Lösung von Natriummethoxid wurde hergestellt durch Zuspeisen von 2,8g (121 mMol) Natrium zu 50ml Methanol. Eine Aufschlämmung des in (e) erhaltenen 2-(4-Chlorbenzyl)-2,3-dibrom-5,5-dimethylcyclohexan-1-ons in Methanol wurde dann hergestellt und der Natriummethoxidlösung unter Rückfluß zugespeist. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde über Nacht fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 200ml Wasser abgeschreckt, zweimal mit 100ml Anteilen von Diethylether extrahiert, mit Wasser rückgewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulphat getrocknet und einer Schnellverdampfung unterworfen, um 8g eines gelben Öls zu ergeben. Durch Gas-Chromatographie-Analyse wurde festgestellt, daß 6,6g 1-(4-Chlorbenzyl)-3,3-dimethyl-2-methoxycarbonyl-cyclopent-1-en als ein Öl erzeugt wurden. Die Struktur des Erzeugnisses wurde durch N.M.R.-Spektroskopie bestätigt. Ausbeute 78%.

(g) Herstellung von 1-(4-Chlorbenzyl)-1,2,epoxy-3,3-dimethyl-2- methoxycarbonylcyclopentan

23,5g (3 Äquivalente) "PROXITANE 4002" (Eingetragenes Markenzeichen: 36-40 Gew% Peressigsäure in Essigsäure) wurden zu 9,8g (35,1 mMol) 1-(4-Chlorbenzyl)-3,3-dimethyl-2-methoxycarbonylcyclopent-1-en, hergestellt, wie in (f) beschrieben, in 90ml Trichlormethan zugespeist. Das sich ergebende Gemisch wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, mit Wasser verdünnt und dann wurde die wässrige Phase zweimal mit 50ml Anteilsmengen von Trichlormethan rück-extrahiert, und die kombinierten Extrakte wurden einmal mit 50ml verdünnter Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit 50ml Anteilsmengen von gesättigtem Natriummetabisulphit rückgewaschen, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulphat getrocknet und einer Schnellverdampfung unterworfen, um 12g eines schwach gelblichen Öls zu ergeben, welches beim Abkühlen kristallisierte. Durch Anreiben in 30/40 Leichtbenzin (Petroleum) erhielt man 5,8g 1-(4-Chlorbenzyl)-1,2-epoxy-3,3- dimethyl-2-methoxycarbonylcyclopentan als einen weißen, kristallinen Feststoff, Schmelzpunkt 86-87ºC. Ausbeute: 56%.

Claims

1. Eine Verbindung der allgemeinen Formel

in welcher n eine ganze Zahl yon 0 bis 5 darstellt; jedes R ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-,. C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Halogenalkoxy-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylamino-, Di-C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylamino-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxycarbonyl-, Carboxyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkanoyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylthio-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylsulphinyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylsulphonyl-, Carbamoyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylamido-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl- oder Phenylgruppe darstellt; R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe darstellen; und R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl- oder C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkylgruppe darstellt.

2. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1, in welcher R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellen.

3. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welcher R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.

4. Eine Verbindung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher R ein Halogenatom darstellt.

5. Eine Verbindung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellt.

6. Eine Verbindung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher n 1 ist, R ein Chloratom darstellt, R¹ und R² beide ein Wasserstoffatom oder beide eine Methylgruppe darstellen und R&sup5; eine Methylgruppe darstellt.

7. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, umfassend das Zur-Reaktion-bringen einer Verbindung der allgemeinen Formel

in welcher n, R, R¹, R² und R&sup5; wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Persäure.

8. Eine fungizide Zusammensetzung, welche einen Träger und als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel I, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, umfaßt.

9. Ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzbefall an einer Befallsstelle, umfassend das Behandeln der Stelle mit einer Verbindung der Formel I, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, oder mit einer Zusammensetzung, wie in Anspruch 8 definiert.

10. Die Verwendung einer Verbindung der Formel I, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, oder einer Zusammensetzung, wie in Anspruch 8 definiert, als ein Fungizid.