Przedmiotem wynalazku jest material fotograficzny na bazie emulsji chlorowcosrebrowych, który zawiera przynajmniej jedna swiatloczula chlorowcosrebrowa warstwe zelatynowa i przynajmniej jeden odbarwialny i dajacy sie odmoczyc w wodzie barwnik filtracyjny.Znane jest wprowadzanie barwników organicznych do materialów fotograficznych w celu unikniecia odblasku refleksyjnego i/lub dyfuzyjnego. Barwniki tego rodzaju, okreslone dalej jako barwniki filtracyjne, musza wykazywac w szczególnosci wysoka ekstynkcje, dostosowana dokladnie do celu zastosowania iw procesach obróbki fotograficznej musza dac sie usunac szybko, bez reszty i nieodwracalnie. Barwniki filtracyjne powinny wykazywac bardzo dobra rozpuszczalnosc w wodzie i dobra odpornosc podczas sklado¬ wania, zarówno w postaci roztworu wodnego, jak równiez w postaci skladnika warstw fotograficznych. Jak równiez powinny wykazywac nieaktywnosc fotograficzna, to znaczy nie powinno wystepowac oddzialywanie na wlasciwosci sensytometryczne jak równiez na kinetyke wywolywania materialu fotograficznego.Znane dotychczas substancje pochlaniajace swiatlo spelniaja te wymagania tylko czesciowo. Szczególnie uciazliwie ksztaltuje sie usuwanie bez reszty przy skrajnie krótkich czasach obróbki i/albo uzyciu kapieli do obróbki, które niewiele przyczyniaja sie do rozkladu chemicznego barwników filtracyjnych. Dotyczy to w szczególnosci barwników filtracyjnych, omówionych w opisach patentowych: belgijskim nr 431 272, RFN nr 1447 813, NRD nr 109455 i Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 316 091. W niektórych przypadkach przy wysokiej przepustowosci materialu nastepuje nagromadzenie nierozlozonego barwnika filtracyjnego w kapielach do obróbki, co w rezultacie prowadzi do przeszkadzajacego zabarwienia resztkowego w gotowym obrobionym fotomateriale, np. tertrazyny (Colour-Index NG 19140). To samo dotyczy takich barwników, które przeprowadza sie tylko odwracalnie w postac bezbarwna, np. barwniki trójfenylometanowe, jakie opisano we francuskim opisie patentowym nr 1017102 i Colour-Index No. 42685). Materialy, które zawieraja barwniki tego rodzaju, wygladaja po obróbce najpierw bezbarwnie, tworzajednak przy skladowa¬ niu wywolanego materialu z powrotem barwnik, tak ze staje sie widoczne niepozadane zabarwienie materialu.Niedostateczna rozpuszczalnosc licznych barwników nastrecza równiez problemy przy ich zastosowa¬ niu. W przypadkach, w których wymagana jest gestosc optyczna wieksza niz 0,8, ilosc wody potrzebna do rozpuszczenia barwników filtracyjnych obciaza budzet wodny roztworu do oblewania i przedluza czas suszenia przy produkcji blony. Prowadzi to do wytracen w warstwie zelatynowej, które pogarszaja odbarwia¬ nie. Wady tego rodzaju wystepuja silniej, jesli z powodu zbyt waskiego zakresu absorpcji barwników2 115101 filtracyjnych stosuje sie mieszaniny zlozone z trzech albo wiecej barwników dla pokrycia calego zakresu widma fotograficznie waznego.W tych przypadkach zbyt selektywna absorpcje barwnika filtracyjnego nalezy traktowac jako niedosko¬ nalosc. Substancjami tego rodzaju sa np. barwniki znane z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 316 091, RFN nr 522 427 nr 2 262 794 nr 1 472 789, Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 560 214 i NRD nr 109455, które wykazuja stosunkowo nieznaczna rozpuszczalnosc w wodzie z wymienionymi wadami. Ze wzgledu na ich zbyt waski widmowy zakres absorpcji musza one byc stosowane w duzej ilosci, aby zapewnic wystarczajace zabezpieczenie przeciwodblaskowe. Wada licznych barwników jest równiez wymagajace nakladów wytwarzanie z drogich i trudno osiagalnych produktów wyjsciowych.Celem wynalazku jest opracowanie materialów fotograficznych o wysokiej ostrosci, które po przejsciu fotograficznego procesu obróbki, w szczególnosci przy obróbce szybkiej, wolne sa od przeszkadzajacego zabarwienia resztkowego.Zadaniem wynalazk ujest uzyskanie materialu zabarwionego w warstwach emulsyjnych i/albo zelatyno¬ wych poprzez zastosowanie dobrze rozpuszczalnych i szybko odbarwialnych barwników filtracyjnych albo mieszanin barwników, które absorbuja z wysoka ekstynkcja w mozliwie duzym zakresie widma widzialnego.Material fotograficzny oparty na emulsjach chlorowcosrebrowych wedlug wynalazku, zawiera przynaj¬ mniej w jednej warstwie emulsyjnej albo pomocniczej co najmniej jeden barwnik o ogólnym wzorze 1, przy czym R, R1 oznacza grupe —CH3, —C2H5, C2H4CN, R2 oznacza H, CN, R3 oznacza grupe o wzorze 2, natomiast jesli R2oznacza grupe CN, R3oznacza dodatkowo grupe o wzorze 3,4,5,6, gdzie X oznacza H, Na, K, NH4.Zaleta wynalazku jest zastosowanie w co najmniejjednej warstwie emulsyjnej albo pomocniczej barwni¬ ków lub mieszaniny barwników o podanym wzorze ogólnym o szerokim zakresie absorpcji i wysokiej ekstynkcji, które zapewniaja skuteczne zabezpieczenie przeciwodblaskowe.Szczególna zaleta wynalazku polega na tym, ze w co najmniejjednej warstwie emulsyjnej albopomocni¬ czej zawarta jest mieszanina barwników odpowiadajacych ogólnemu wzorowi wedlug wynalazku, w których podstawniki R2 sa rózne i podstawniki Ri \ R3 sajednakowe. W przypadku gdy R2=CN, absorbuja barwniki w calym zielonym i czerwonym zakresie widma, w przypadku gdy R2=H w niebieskim i w znacznym stopniu równiez w zielonym zakresie widma, za pomoca mieszaniny zawierajacej po jednym barwniku, w których R2 = H i R2 -CN uzyskuje sie skuteczna ochrone w calym widmie swiatla widzialnego. Mieszaniny tego rodzaju maja przede wszystkim zalete w przypadku warstw dla refleksyjnego zabezpieczenia przeciwodblaskowego, w których równowartosciowe zabezpieczenie przeciwodblaskowe wedlug stanu techniki mozna osiagnac tylko za pomoca mieszaniny zlozonej z 3-4 barwników, co pociaga za soba znacznie zwiekszone uzycie barwnika i odpowiednie trudnosci przy usuwaniu tych barwników. Ta podstawowa zaleta barwników wedlug wynalazku opiera sie na fakcie, ze w wyniku podstawienia R2 = CN wystepuje nieoczekiwanie silne batochromowe znieksztalcenie chromatyczne i absorpcja tych dotad calkowicie nieznanych barwników uzupelnia sie z absorpcja analogicznych barwników, w których R2 = H, ze powstaje optymalna absorpcja w calym widzialnym zakresie widma.Wysoka reaktywnosc tych barwników, przejawia sie w szybkim sekundowym odbarwieniu przy pH ^ 10 i nieodwracalnej przemianie w produkt bezbarwny juz przy niewielkiej zawartosci siarczynu w kapielach o obróbki. Tym samym przewyzszaja one wyraznie inne klasy barwników takie jak oksonole a takze barwniki trójfenylometanowe, które wprawdzie zostaja równiez szybko odbarwione, ale wykazuja zabarwienie pow¬ rotne w srodowisku kwasnym. W porównaniu ze znanymi barwnikami filtracyjnymi z klasy barwników benzylidenowych te barwniki i ich produkty odbarwienia odznaczaja sie wysoka szybkoscia dyfuzji. Dzieki temu osiaga sie wymywanie wody bez reszty i wylacza wszelkie rodzaje zabarwienia powrotnego albo resztkowego, równiez przy silnie utwardzajacych kapielach do obróbki z minimalna tylko zawartoscia siarczynu.Barwniki wedlug wynalazku nadaja sie szczególnie do odbarwiania takich materialów fotograficznych, dla których z powodu skrajnie krótkich czasów obróbki i/albo kapieli ubogich w siarczyn zastosowanie innych barwników filtracyjnych nie jest mozliwe, albo mozna je stosowac tylko w malym stezeniu.Inna zaleta barwników wedlug wynalazku jest ich dobra rozpuszczalnosc, zwlaszcza ich soli amono¬ wych. Poniewaz z drugiej strony maja one wysoka ekstynkcje, mozna wytworzyc wysoka gestosc barwnika filtracyjnego przy niewielkim tylko obciazeniu woda roztworu do oblewania. Po wtóre unika sie wytracania krysztalów barwnika w warstwie przy wysokich stezeniach barwnika. W szczególnosci barwniki, w których R3 oznacza grupe o wzorze 7, w.porównaniu ze znanymi barwnikami benzylidenowymi wykazuja wyraznie polepszona rozpuszczalnosc jak równiez korzystnie batochromowo przesuniety przebieg absorpcji.Szczególnie korzystne jest proste wytwarzanie barwników wedlug wynalazku z ogólnie dostepnych i niedrogich produktów wyjsciowych. Dla barwników, w których R2= H,przeprowadza sieje przez kondensa¬ cje odpowiednich p-dwualkiloamino-benzaldehydów z odpowiednimi pirozolonami w roztworze etanolo- wym albo wodnym z dodatkiem octanu amonu jako srodka kondensacyjnego.115101 3 Wytwarzanie barwników, na których R: = CN. omówione w opisie patentowym NRD nr 131 178.Do wytwarzania mieszaniny barwników zlozonej z dwóch barwników podanym wzorze ogólnym, które rózni- ie tylko w podstawnikach R2 = H lub R2 = CN, stosuje mc barwnik, w którym R2 = CN. Absorpcja obydwóch barwników uzupelnia sie w optymalny sposób i obejmuje caly fotograficznie wazny zakres w idma od 400 do 700 nm.Mozliwe jest stosowanie mieszanin zlozonych z co najmniej jednego barwnika wedlug wynalazku z innymi organicznymi barwnikami filtracyjnymi.Wymienione barwniki /e wzgledu na ich szeroki zakres absorpcji nadaja sie szczególnie do zastosowania w specjalnych warstwach pomocniczych do zabezpieczenia przeciwodblaskowego, przede wszystkim do zastosowania w warstwach zelatynowych znajdujacych sie na odwrotnej stronie materialu filmowego, tak zwanych warstwach NC.Wlasciwosci barwników lub mieszanin oraz zawierajacych je materialów fotograficznych opisano w nastepujacych przykladach w porównaniu ze znanymi barwnikami filtracyjnymi.Przyklad I. Porównuje sie barwniki wedlug stanu techniki (tablica I, nr 1-8) i wedlug wynalazku (tablica 1, nr 9-12 oraz mieszanine dwóch barwników wedlug wynalazku pod wzgledem absorpcji spektral¬ nej, wlasciwosci dyfuzji i zdolnosci do odbarwiania w kapielach fotograficznych. Wodne roztwory barwni¬ ków 1-12 dodaje sie w tym celu do 10% roztworu zwyklej zelatyny w takiej ilosci, ze po rozlaniu na bezbarwnym nosniku warstw z octanu celulozy i wysuszeniu otrzymuje sie warstwy filtracyjne, które w swym maksimum absorpcji wykazuja gestosc optymalna 1,0. Grubosci wylewania wynosza 6 /im, wartosc pH roztworu zelatynowego wynosi 5,2 ± 0,2.Jako srodek utwardzajacy stosuje sie na 100 ml 10%-go roztworu zelatyny 6 ml 5% wodnego roztworu soli sodowej l,3-dwuchloro-5-hydroksy-s-triazyny i 0,75 ml 5% roztworu trójoctanu chromu.Warstwy te bada sie w nastepujacy sposób: a/ oznaczenie maksimów absorpcji oraz optymalnych gestosci przy 450, 500, 530, 560 i 650nm. Wyniki podano w tablicy II. b/ oznaczenie wlasciwosci dyfuzji w wodzie przez kontaktowanie w ciagu 10 minut w specznionej wstepnie wodzie destylowanej nieutwardzonej warstwie zelatynowej (50 /xm grubosci odlewania jako warstwa odbierajaca i oznaczenie dyfundujacej w tych warunkach czesci w % gestosci wyjsciowej jako wzgledna miara dla szybkosci dyfuzji. c/oznaczenie szybkosci odbarwiania w 1% NaOH, 1% roztworze Na2S03 oraz w utrwalaczu garbuja¬ cym ORWO 308 i w wywolywaczach ORWO 40 i A 82 (por. ORWO Rezepte, wydanie 1978).Wyniki zestawiono w tablicy III. d/ oznaczenie zabarwienia resztkowego próbek poddanych sztucznie starzeniu w temperaturze 50°C i przy 30% wilgotnosci wzglednej w ciagu 5 dni w maszynie do wywolywania typu Paonolith przy nastepuja¬ cych czasach i skladach kapieli: 60 s wywolywanie ORWO A 82, 27°C, 30s utrwalacz garbujacy (MF 329/MH 329), 20°C 30 s plukanie w wodzie, 20°C. (sklad kapieli por. ORWO Rezepte, wydanie 1978).Oceniono zabarwienie resztkowe w % gestosci wyjsciowej po przejsciu wymienionej obróbki (tabli¬ ca IVa) oraz po dodatkowej kapieli w wodzie o pH 4,0 (tablica IVb).Wyniki mozna strescic nastepujaco. Przy takich samych wlasciwosciach barwniki wedlug wynalazku przewyzszaja barwniki wedlug stanu techniki w nastepujacych punktach: — W wyniku wysokiej ekstynkcji zapotrzebowanie na barwnik dla uzyskania porównywalnej gestosci jest bardzo niewielkie. Barwniki wedlug wynalazku przewyzszaja szczególnie barwniki 1 i 7.— Porównywalnie szeroka absorpcja zapewnia dobre zabezpieczenie przeciwodblaskowe w calym zakresie widma. W tym punkcie barwniki wedlug wynalazku przewyzszaja wyraznie wszystkie barwniki odpowiadajace stanowi techniki (oprócz 5). Juz za pomoca mieszaniny dwóch barwników mozna stworzyc wysoka gestosc poprzez caly zakres widma.W szybkosci dyfuzji barwniki wedlug wynalazku przewyzszaja wszystkie inne barwniki (oprócz 6).— W szybkosci odbarwiania przez NaOH, siarczyn oraz rózne kapiele fotograficzne barwnik 9 wedlug wynalazku przewyzsza wszystkie inne barwniki; barwnikom 10-12 wedlug wynalazku dorównuja tylko barwniki 1 i 2.Po szybkiej obróbce (60s) tylko barwniki wedlug wynalazku oraz barwnik 7 nie wykazuja praktycznie zadnego zabarwienia resztkowego ani zabarwienia powrotnego w srodowisku kwasnym.4 115101 Doskonale wlasciwosci barwników wedlug wynalazku osiagane sa zatem w przypadku barwników wedlug stanu techniki tylko w pojedynczych punktach, podczas gdy w przypadku sumy wlasciwosci maja one wyrazna przewage.Przyklad II. W celu zbadania aktywnosci fotogratk/nej dodaje sie porównywalne pod wzgledem ich gestosci optycznej ilosci barwników 9 i II. do róznie sensybilizowanych emulsji AgBr/J i AgCl/Br.W tym celu dodaje sie kazdorazowo 5 mg barwnika 9 lub 10 mg barwnika 11 do emulsji wymienionych w tablicy V. Po dodaniu odpowiedniego srodka zwilzajacego oraz 2 ml 5% wodnego roztworu soli sodowej l,3-dwuchloro-5-hydroksy-s-triazyny jako srodka utwardzajacego wylewa sie emulsje na nosniku ti ójoctanu celulozy, suszy, naswietla za klinem schodkowym i wywoluje w ciagu 5 min w wywolywaczu ORWO 40 wedlug przepisu ORWO 1100 (por. ORWO-Rezepte, Wolfen 1978). Wyniki przedstawiono w tablicy V.Barwnik 9 nie wykazuje zadnej aktywnosci fotograficznej, barwnik 11 wykazuje zaledwie w jednym przy¬ padku niewielkie straty czulosci, która dla wiekszosci praktycznych celów stosowania nie maja znaczenia.Tablica I Barwnik 1: fuksyna kwasowa, Colour Index No 42 685.Barwnik 2: barwnik trójfenylometanowy o wzorze 8 wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1017102.Barwnik 3: bis-l-[4'-sulfofenylo]-3- metylopirazolon- (5)-trójmetinoksonoI, wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 431272, przyklad 3.Barwnik 4: bis-l-[4'-sulfofeny!o]-3- metylopirazolon- (5)-picciometinoksonol, wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 431272, przyklad 4.Barwnik 5: zawiesina soli srebrowej bis-[tiomalonylomocznika]- pieciometinoksonolu w zelatynie, wedlug opisu patentowego RFN nr 1447813 przyklad 1.Barwnik 6: tatrazyna, Colour Index No 19 140.Barwnik 7: zwiazek o wzorze 9, wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 207290$.Barwnik 8: zwiazek o wzorze 10, wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3316091.Barwnik 9: barwnik wedlug wynalazku o wzorze 1, w którym R, R1 = CH3, R2 = H, R3 oznacza grupe o wzorze 7.Barwnik 10: barwnik wedlug wynalazku o wzorze 1, w którym R, Rl = CH3, R2=CN, R3oznacza grupe o wzorze 7.Barwnik 11: barwnik wedlug wynalazku o wzorze 1, w którym R, Rl = CH3, R2= CN, R3 oznacza grupe o wzorze 11.Barwnik 12: barwnik wedlug wynalazku o wzorze I, w którym R, Rl = —CH2—CH2—CN, 2 = CN, R3 oznacza grupe o wzorze 11.Tablica II Barwnik nr Powloka barwnika [mg/m2] Maksimum absorpcji [nm] Gestosc Gestosc przy Dyfuzja w maksimum 450 500 530 560 650 % absorpcji nm nm nm nm nm 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 U 12 9+10 580 280 210 310 300 320 775 275 170 270 275 290 {J25+270) 560 645 535 640 535-55 440 450 450 490 610 590 535 500,610 lfl 1J0 .1.0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1J0 1,08/1,0 0,10 047 0,65 1,0 0,0 0,20 0,01 0,03 0,10 0,98 0,15 0,83 1,0 0,60 0,01 0,14 0,16 0,28 0,50 0,98 0,35 0,85 0,95 0,95 0,50 0,95 0,23 0,02 0,00 0,00 1,0 0,09 0,00 0,00 0,00 1,0 0,49 0,12 0,00 0,00 0,60 0,99 036 0,07 0,0 0,17 0,35 0,65 0,91 0,81 0,15 0,50 030 0,96 0,60 0,40 0,89 1,0 0,88 0,28 0,62 1,08 0,92 0,97 0,81 30 40 30 20 0 90 40 0 70 65 70 65 65115 101 Tablica III Barwnik 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 9+10 NaOH(l%) <10s <10s 5 min 5 min 5 min 30 s+) 40 s+) 5 min <5s <10s 20 s 20 s <10s Szybkosc odbarwiania w Na2S03(l%) 10 s <10s 3 min 1 min 5 min 1 min+) 3 min+^ 10 s <10s lOs 10 s 10 s 10 s ORWO 308 20 s 40s 5 min 3 min nie odbarwia 3 min+) 3 min+) 1 min 20 s 30 s 30 s 30 s 30 s A 82 <10s <10s 5 min 5 min 5 min 30 s+) 20 s 1 min <5s <10s <10s <10s <10s ORWO 40 <10s <10s 90 s 45 s 5 min 30 s+) 20 s 30 s <10s <10s <10s <10s i) nie odbarwialne, podane czasy odnosza sie do wymycia woda bez reszty Tablica IV Barwnik nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 9+10 a) po obróbce Zabarwienie resztkowe w w sposób opisany w przykladzie Id za filtrem czerwonym 0 6 0 8 100 0 0 0 0 <2 <2 <2 1 za filtrem zielonym (filtrem niebieskim) <2 0 25 12 35 10(filtr niebieski) 2(filtr niebieski) 20 (filtr niebieski) 0 <2 <2 <2 1 % gestosci wyjsciowej b) dodatkowo pod koniec obróbki doprowadzono do pH 4,0 za filtrem czerwonym 0 10 0 5 100 0 0 0 0 1 1 1 1 za filtrem zielonym (filterm niebieskim) 5 0 25. . 10 35 10(filtr niebieski) <2(filtr niebieski) 20(filtr niebieski) 0 1 1 <2 16 115 101 Tablica V Czulosc wzgledna w róznych emulsjach wedlug przykladu II Emulsja: Agbr/J Sensybilizacja spektralna niesensybilizowany filtr filtr niebieski czerwony bez barwnika filtracyjnego typ = 100% typ = 100% z barwnikiem9 100% 100% z barwnikiem11 100% 100% Emulsja: AgCl/Br bez barwnika filtracyjnego typ = 100% typ = 100% typ = 100% typ = 100% z barwnikiem9 100% 100% 100% 100% z barwnikiem11 100% 100% 100% 100% 1 Zastrzezenia patentowe 1. Material fotograficzny na bazie emulsji chlorowcosrebrowych z co najmniej jedna swiatloczula chlorowcosrebrowa warstwa zelatynowa zawierajaca co najmniej jeden barwnik benzylidenowy, znamienny tym, ze w warstwie emulsyjnej albo pomocniczej zawiera co najmniejjeden barwnik o ogólnym wzorze 1, przy czym R, R1 oznacza grupe CH3 albo C2H5 albo C2H4CN, R2 oznacza H, CN, R3 oznacza grupe o wzorze 2, natomiast jesli R2oznacza grupe CN, R3oznacza dodatkowo grupe o wzorze .3,4,5, 6,gdzie X oznacza H,Na, K. NH4. 2. Material fotografaiczny wedlug zastrz. 1, znamienny tym ze zawiera mieszanine dwóch barwników o wzorze ogólnym 1. 3. Material fotograficzny wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera mieszanine dwóch barwników o wzorze 1, w którym R2 sa rózne i maja podane znaczenie, natomiast R, R1 i R3 maja znaczenie podane w zastrz. 1 i sa jednakowe. 4. Material fotograficzny wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera dodatkowo inne barwniki organiczne. ortopanchromatyczny filtr filtr niebieski czerwony typ = 100% typ = 100% 100% 100% 70% 50%115 101 cAr" R3 WZÓR 1 X03S WZdR 2 WZÓR 3 X o S03X Q|| WZdR 4 WZÓR 5 Cl U C00X NH^°3S WZdR 6 WZdR 71 115 101 HOCH2CH2 k^cJs^J CH2-CH2-OH Cl WZCSR8 S03H kX^CH-Q-S03H O WZÓR 9 Cl CH< 0«2 «o CH oV rCH3 NCJO3S WZÓR 10 jy S03Na WZÓR 11 Prac. Poligraf UP PRL. Naklad 120 cgz.CZYTELNIA PL