PL96567B1 - Sposob wytwarzania materialu fotograficznego opartego na emulsjach chlorowcosrebrowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materialu fotograficznego opartego na emulsjach chlo¬ rowcosrebrowych, który zawiera barwniki azowe o co najmniej jednej grupie sulfonamidowej i jednej grupie kwasu sulfonowego lub kwasu karboksylowego.

Znany jest sposób ochrony swiatloczulych warstw emulsyjnych wielowarstwowego materialu do fotografii kolorowej przed niepozadanym swiatlem okreslonych zakresów widma, polegajacy na tym, ze warstwy emulsyjne albo warstwe sasiadujaca zabarwia sie selektywnie absorbujacymi substancjami.

Jako substancje absorbujace swiatlo stosuje sie np. molekularnie rozpuszczone organiczne barwniki, pig¬ menty lub zawiesiny koloidalne, np. srebro koloidalne. Tego rodzaju barwniki mozna stosowac do rozdzielania barw, np. warstwy filtra zóltego, do likwidowania odblasku dyfuzyjnego albo odbiciowego albo do uzgodnienia barw! Wszystkie tego rodzaju zwiazki adsorbujace swiatlo, sa w dalszym ciagu zestawione jako barwniki filtracyj- W odniesieniu do barwników filtracyjnych stawia sie nastepujace wymagania: fotograficzna nieaktywnosc, dostosowana dokladnie do celu zastosowania, selektywna absorpcja swiatla, odpornosc dyfuzyjna, mozliwosc calkowitego usuwania lub odbarwiania w zwyklym procesie obróbki fotograficznej.

Jednakze wymagania te znane dotychczas barwniki filtracyjne spelniaja tylko czesciowo. Liczne barwniki wykazuja niedostateczna selektywnosc absorpcji. Wiele barwników organicznych dyfunduje w wiazaniu wielo¬ warstwowym w sposób niekontrolowany. Barwniki organiczne z grupami uodporniajacymi na dyfuzje, np. rodni¬ kami alkilowymi o dlugich lancuchach daja sie usuwac tylko czesciowo albo wcale w normalnym procesie DotycT^ró^niez barwników, wymienionych w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 537103 które sa uodpornione na dyfuzje przez N-dwupodstawione grupy sulfonamidowi Jak stwierdzono, tego rodzaju barwniki w zwyklych kapielach fotograficznych zostaja usuniete tylko do tego stopnia niecalkowicie, ze ich zastosowanie w nowoczesnych materialach fotograficznych jest niemozliwe.2 96 567 Niektóre barwniki organiczne mozna stosowac tylko w warstwach o scisle ograniczonym zakresie pH albo tylko w okreslonych rodzajach zelatyny. Ponadto w zastosowaniu niektórych barwników organicznych przeszka¬ dza skomplikowany proces wytwarzania i zwiazana z tym wysoka cena. Sole srebra sa odporne na dyfuzje i zostaja calkowicie odbarwione, wykazuja jednakze aktywnosc fotograficzna. Warstwy filtracyjne, które zawiera¬ ja sole srebra, musza byc dlatego oddzielone za pomoca dodatkowych warstw posrednich od warstw emulsyjnych i/albo zawierac substancje, które unieszkodliwiaja produkt utleniania wywolywacza. Wlasciwosci spektralne zoli srebra nie sa optymalne.

Celem wynalazku jest dostarczenie materialów fotograficznych o polepszonych wlasciwosciach.

Zadaniem wynafazku jest opracowanie sposobu wytwarzania barwników organicznych, które sa fotograficz¬ nie obojetne, pozwalaja sie calkowicie usunac w zwyklych kapielach do obróbki, wykazuja polepszone zachowa¬ nie sie dyfuzyjne i wysoka selektywnosc absorpcji.

Nieoczekiwanie zadanie to rozwiazano w ten sposób, ze do majacej chronic warstwy emulsyjnej albo odpowiedniej warstwy pomocniczej fotograficznego wiazania wielowarstwowego wprowadza sie barwnik azowy o ogólnym wzorze A-N=N-B, w którym A oznacza grupe o wzorze 1 albo ewentualnie podstawiony skondenso¬ wany pierscien aromatyczny albo heteroaromatyczny, taki jak naftylowy albo benztiazolowy i B oznacza grupe o wzorze 2, odpowiednio podstawiony naftol, naftyloamine albo aminonaftel, R'i oznacza alkil, grupe o wzorze -S02NHR4, o wzorze 3 albo 4, R2 oznacza wodór, alkil, grupe COOH, COOR4, chlorowiec, grupe -S03H, -OR4, R3 oznacza wodór, alkil, grupe COOH, COOR4, CONH2, CONHR4, R4 oznacza alkil, podstawiony alkil, aryl, podstawiony aryl, R5 oznacza wodór, alkil, chlorowiec, grupe -OR4, R* oznacza wodór, grupe COOH, COOR4, S02NH4, chlorowiec, grupe-SO3H.

Dla uzyskania wlasciwosci wedlug wynalazku konieczne jest, aby barwnik zawieral co najmniej jedna monopodstawiona grupe sulfonamidowa i jedna grupe kwasu sulfonowego lub grupe kwasu karboksylowego.

Podstawnik Z moze uzupelniac przedstawiony pierscien np. do: podstawionego naftalenu, benzotiazolu, benzoksazolu, chinoliny albo benzoselenazolu. Barwniki tego rodzaju moga byc zawarte w warstwie emulsyjnej albo w specjalnej warstwie zelatynowej.

Zalete wynalazku stanowi dostarczenie materialów fotograficznych, których wlasciwosci zostaja polepszo¬ ne za pomoca barwników filtracyjnych o szczególnie korzystnej absorpcji. Przez odpowiednia zmiane podstawni¬ ków Ri, R2 iR3 mozna wplywac na polozenie maksimum absorpcji i przebieg krzywej absorpcji wedlug potrzeby w szerokim zakresie. Dalsze dostosowanie absorpcji do pozadanego kazdorazowo optimum mozna osiagnac przez zmieszanie kilku barwników o róznej absorpcji. Mozna przy tym stosowac zarówno kilka barwni¬ ków, wedlug wynalazku jak równiez jeden barwnik wedlug wynalazku w mieszaninie z innymi barwnikami.

Szczególna zaleta polega na tym, ze barwniki wedlug wynalazku w przeciwienstwie do znanych dotychczas barwników azowych nieoczekiwanie mozna latwo i calkowicie usunac za pomoca wody w zwyklych fotograficz¬ nych kapielach do obróbki i pomimo to nie wykazuja wcale lub tylko niewielka dyfuzje.

Nieoczekiwane wlasciwosci barwników wedlug wynalazku polegaja na kombinacji jednej lub kilku grup sulfonamidowych z grupa kwasu sulfonowego lub kwasu karboksylowego w czasteczce barwnika. Jesli czasteczki zawieraja wiecej niz jedna grupe kwasu sulfonowego albo brak jest grupy sulfonamidowej, wówczas wystepuje silna dyfuzja. Jesli natomiast brakuje grupa kwasowa, to barwniki w fotograficznych kapielach do obróbki zostaja usuniete tylko niecalkowicie. Przy tym polozenie wymienionej grupy w czasteczce ma znaczenie drugorzedne i moze byc zmieniane odpowiednio do wzoru ogólnego.

Przyczyna tych nieoczekiwanych wlasciwosci tkwi w odwracalnej substantywnej zaleznosci miedzy grupa sulfonamidowa i zelatyna w zwiazku z pozostala budowa czasteczki. Dalsza zaleta polega na tym, ze tego rodzaju barwniki mozna wytwarzac w sposób prosty i tani z latwo dostepnych substancji wyjsciowych. Wytwarzanie przeprowadza sie w znany sposób przez sprzeganie azowe, podane np. w „Farbenchemie", Frierz-Dawid i Blang- ley, wydanie 8,1952.

Niektóre z barwników wedlug wynalazku sa juz stosowane w przemysle wlókienniczym, jednak ich nie¬ oczekiwane dobre wlasciwosci w materialach fotograficznych byly dotad nieznane. Zalete stanowi równiez to, ze barwniki tego rodzaju mozna stosowac w bardzo szerokim zakresie pH 4-9. Wyjatek stanowia barwniki, w których podstawnik Ri janacza grupe o wzorze -NH-S02-C6H5-R2, które juz w zakresie slabo alkalicz¬ nym wykazuj^znflihc barwy.

Barwniki wedlug wynalazku mozna wprowadzac w zelatynach roztwarzanych zarówno w srodowisku kwasnym jak równiez alkalicznym, przy czym nie pogarsza to ich wlasciwosci. Równiez zawartosc siarczynów lub elektrolitów w zelatynie nie ma wplywu. Mozliwe jest równiez czesciowe zastapienie zelatyny przez inne hydrofilowe polimerowe srodki wiazace. Powazna zaleta polega na tym, ze barwniki wedlug wynalazku sa fotograficznie calkowicie obojetne, nie jest dlatego potrzebne odlewanie warstw posrednich miedzy warstwa96 567 3 filtracyjna i warstwa emulsyjna lub dodawanie do warstwy filtracyjnej substancji, które unieszkodliwiaja produkt utleniania wywolywacza. Zastosowanie barwników wedlug wynalazku umozliwia stosowanie nowoczesnych technologii polewania.

Dalsza zaleta wynalazku polega na tym, ze barwniki sa dobrze rozpuszczalne w wodzie albo w rozpuszczal¬ nikach mieszajacych sie dobrze z woda, szczególnie jednak w rozcienczonych lugach, tak ze mozna je stosowac w postaci roztworów o duzym stezeniu i tym samym obciazac tylko nieznacznie bilans cieczy gotowej do odle¬ wania emulsji.

Wynalazek wyjasniaja blizej przyklady wykonania.

Przyklad I. Na fotograficzny nosnik warstwowy nanosi sie 3,5% roztwór zelatyny, który zawiera 2 g barwnika azowego o wzorze 5 na kg.

Otrzymuje sie przy grubosci warstwy 2,2/i o gestosci spektralnej w maksimum wynoszacym 0,78 i maksi¬ mum absorpcji 425 nm (krzywa A na zalaczonym wykresie).

W drugiej próbie nanosi sie koloidalna warstwe srebrowa o porównywalnej gestosci (krzywa B na wykre¬ sie). Porównanie wlasciwosci spektralnych wskazuje, ze warstwa filtracyjna wedlug wynalazku wykazuje w zakre¬ sie 400-450 nm wyzsza absorpcje, absorpcja w zakresie 450-500 nm pozostaje jednakowai w zakresie powyzej 500 nm jest mniejsza. Po wywolaniu i utrwaleniu w znanych kapielach fotograficznych warstwa jest bezbarwna.

Przyklad II. Na próbe otrzymana wedlug przykladu I naprasowuje sie warstwe zelatyny, speczniona wstepnie w wodzie destylowanej i utrzymuje w kontakcie w ciagu 10 minut. W drugiej próbie bada sie w takich samych warunkach próbke, która zamiast barwnika wedlug przykladu I zostala zabarwiona w takiej samej gestosci tartrazyna. Z próbki wedlug przykladu I praktycznie nie dyfunduje barwnik -do warstwy zelatyny, podczas gdy tartrazyna rozdziela sie równomiernie w obydwóch warstwach.

Przyklad III. Na fotograficzny nosnik warstwowy nanosi sie w znany sposób emulsje bromosrebrowa czula na czerwien, która na 1 kg emulsji zawiera 15 g niebiesko-zielonego skladnika sprzegajacego F 546 /BIOS Final Report 721, 23, 1946/, 30 mg uczulacza czerwieni Rr 1953 /BIOS Final Report 721, 10, 1946/ oraz stabilizator i odpowiedni srodek zwilzajacy, emulsje bromosrebrowa czula na zielen, która na 1 kg emulsji zawie¬ ra 18 g purpurowego skladnika sprzegajacego l-/4-fenoksy-3-sulfofenylo/- 3-stearoiloamino-pirazolonu-/5/, mg uczulacza zieleni Rr340 /BIOS Final Report 721, 7, 1946/, oraz znane dodatki i posrednia warstwe zelatynowa, która w 1 kg zawiera 2 g barwnika azowego wedlug wynalazku, wedlug przykladu I.

Na podstawie wyciagów filtracyjnych bada sie czulosc wobec swiatla o róznej dlugosci fali. W drugiej próbie jako warstwe filtracyjna stosuje sie srebro koloidalne o takiej samej gestosci. Okazuje sie przy tym, ze ochrona przed niepozadanym swiatlem zakresu widma 400-500 nm jest lepsza o 1/2 przeslony, podczas gdy czulosc dla swiatla zakresów dlugosci fal 500-600 nm i 600-750 nm oraz zadymienie pozostaja takie same.

Przyklad IV. Na fotograficzny nosnik warstwowy nanosi sie 4% roztwór zelatyny, który zawiera na 1 kg 2 g barwnika o wzorze 6. Przy grubosci warstwy 3/i znajduje sie maksimum absorpcji 495 nm i gestosc maksymalna 0,60.

Badanie dyfuzji analogicznie jak w przykladzie II wykazuje, ze barwnik jest odporny na dyfuzje. Po przejsciu przez zwykle fotograficzne kapiele do obróbki warstwa jest bezbarwna. Odpornosc na dyfuzje i mozli¬ wosc calkowitego usuwania stwierdza sie w dalszych próbach równiez przy dodaniu do róznych emulsji chlorow- cosrebrowych o róznym skladzie.

Przyklad V. Analogicznie jak w przykladzie I nanosi sie roztwór zelatyny, który zawiera 5 g barwni¬ ka o wzorze 7 na kg.

Znajduje sie maksimum absorpcji 455 nm i gestosc 0,50 przy grubosci warstwy 2,6 /z.

Badanie dyfuzji analogicznie jak w przykladzie II wykazuje niewielka dyfuzje okolo 5% ogólnej ilosci barwnika. Po wywolaniu i utrwaleniu w zwyklych kapielach fotograficznych warstwajest bezbarwna.

Analogiczne wyniki uzyskuje sie za pomoca nastepujacych barwników: Zwiazek o wzorze 8, maksimum absorpcji 460 nm, zwiazek o wzorze 9, maksimum absorpcji 430 nm, zwiazek o wzorze 10, maksimum absorpcji 430 nm, zwiazek o wzorze 11, maksimum absorpcji 510 nnu

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania materialu fotograficznego opartego na emulsjach chlorowcosrebrowych, przez na¬ niesienie na nosnik co najmniej jednej warstwy zabarwionej barwnikiem azotowym, znamienny t y m, ze stosuje sie warstwe zabarwiona co najmniej jednym barwnikiem o ogólnym wzorze A-N=N-B, w którym A4 96 567 oznacza grupe o wzorze 1 albo ewentualnie podstawiony skondensowany pierscien aromatyczny albo hcteroaro- matyczny, taki jak naftalenowy albo benztiazolowy, i B oznacza grupe o wzorze 2, albo odpowiednio podstawio¬ ny naftol, naftyloamine albo aminonaftol i podstawnik Ri oznacza alkil, grupe -SO2-NH-R4, grupe o wzorze 3 albo 4, R2 oznacza wodór, alkil, grupe COOH, COOR4, chlorowiec, grupe -0R4~, -S03H, R3 oznacza wodór, alkil, grupe COOH, COOR4, CONH2, CONHR4, R4 oznacza alkil, podstawiony alkil, aryl, podstawiony aryl, R5 oznacza wodór, alkil, chlorowiec, grupe -OR4, R6 oznacza wodór, COOH, COOR4, SO2NHR4, chloro¬ wiec, -SO3H, przy czym podstawniki sa tak dobrane, ze czasteczka barwnika zawiera jedna grupe kwasu sulfonowego albo kwasu karboksylowego i co najmniej jedna grupe sulfonamidowa.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie warstwe emulsyjna zabarwiona barwni¬ kiem o ogólnym wzorze A—N=N-B, w którym A i B maja znaczenie podane w zastrz. 1.

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie warstwe zelatynowa zabarwiona barwni¬ kiem o ogólnym wzorze A-N=N-B, w którym A i B maja znaczenie podane w zastrz. 1.

4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie warstwe zabarwiona mieszanina dwóch lub wiecej barwników o wzorze A-N=N-B, w którym A iB maja znaczenie podane w zastrz. 1, o róznej absorpcji. WZÓR 1 • -C-C-R3 R5 R6 WZÓR 2 ¦NH-S02-^y WZÓR 396 567 SO2-NHH0" 2 WZÓR 4 WZÓR 5 O (>NH-S02 oh CH3-(=)-N=N SOoNa WZÓR6 J ^02-NH^N-N-j-^COOH WZÓR 7 ^~)-N=N-C-C-COOH N CH3 -NHhA S°2 w WZÓR 896 567 QhS02-NH-Q-N=N-C-C-CONH2 JT u HO-C N SO3H \/ ó N ó WZ0R 9 OCH3 S02-NH-(3-N-N-C-C-CH3 HO-C N CH3 _tf WZÓR 10 SO3H N=N-C-C-CH3 li n J OH H0"CVN N S02NH-^- WZOR 11 400 20 40 CO 80 500 20 40 60 80 600nm Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+16 Cena 45 zl