Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia cykloalkanoli i cykloalkanonów przez utlenia¬ nie w cieklej fazie cykloalkanów o 5—12 atomach wegla w pierscieniu za pomoca gazu zawierajacego czasteczkowy tlen i traktowanie otrzymanej mie¬ szaniny, zawierajacej wodoronadtlenek cykloalkilu, w obecnosci wodnego roztworu wodorotlenku me¬ talu alkalicznego sola metalu powodujaca rozklad wodoronadtlenku cykloalkilu.Proces tego typu jest znany z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 382 849. W znanym procesie mie¬ szanine otrzymana w reakcji utleniania równoczes¬ nie z dodawaniem soli metalu powodujacej rozklad wodorotlenku cykloalkilu lub po dodaniu tej soli traktuje sie wodorotlenkiem metalu alkalicznego, przy czym wartosc pH wodnej fazy mieszaniny re¬ akcyjnej, mierzona w temperaturze 25°C, utrzymuje sie równa 8—13. Wada tego procesu jest mala wy¬ dajnosc :cykioalkanolu i cykloalkanonu w przelicze¬ niu na wyjsciowy cykloalkan. Stwierdzono wpraw¬ dzie, ze wydajnosc te mozna zwiekszyc podwyzsza¬ jac znacznie wartosc pH wodnej fazy, np. do war¬ tosci pH, jaka ma 0,5n roztwór wodny wodorotlen¬ ku sodowego lub nawet wyzszej, ale zuzycie alkalii jest wtedy bardzo duze i proces staje sie nieeko¬ nomiczny. ^ Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wysoka wydaj¬ nosc cykloalkanolu i cykloalkanonu mozna uzyski¬ wac przy malym zuzyciu alkalii, jezeli przed trak¬ towaniem mieszaniny reakcyjnej sola metaliczna 10 15 20 25 30 rozkladajaca wodoronadtlenek cykloalkilu w obe¬ cnosci alkalicznego roztworu zobojetni sie kwasy znajdujace sie jako uboczne produkty w miesza¬ ninie otrzymanej w wyniku reakcji utleniania.Zgodnie z wynalazkiem, cykloalkanole i cykloal- kanony wytwarza sie przez utlenianie w cieklej fa¬ zie cykloalkanów o 5—12 atomach wegla w pier¬ scieniu za pomoca gazu zawierajacego czasteczko¬ wy tlen i traktowanie otrzymanej mieszaniny, za¬ wierajacej wodoronadtlenek cykloalkilu, w obec¬ nosci wodnego roztworu wodorotlenku metalu al¬ kalicznego sola metalu powodujaca rozklad wodo¬ ronadtlenku alkilu, a cecha tego sposobu jest to, ze przed traktowaniem sola metalu zobojetnia sie calkowicie lub czesciowo kwasy znajdujace sie w mieszaninie bedacej produktem reakcji utleniania.Jako produkty wyjsciowe zgodnie z wynalazkiem stosuje sie cykloalkany o 5—12 atomach wegla w pierscieniu, zwlaszcza cyklopentan i cyklododekan, a w szczególnosci cykloheksan. Wynalazek wyjas¬ niono ponizej szczególowo w odniesieniu do proce¬ su wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu z cykloheksanu. Oprócz wodoronadtlenku cykloal¬ kilu mieszanina otrzymana w wyniku reakcji utle¬ niania zawiera mniejsze ilosci innych nadtlenków, takich jak odpowiednie kwasy co-wodoronadtleno- karboksylowe i nadtlenki dwucykloalkilowe, które w celu uproszczenia w dalszym ciagu opisu sa obje¬ te ogólnym okresleniem „wodoronadtlenki cykloal- kilowe". Reakcje utleniania prowadzi sie w fazie 114 1493 114 149 4 cieklej. Jako gaz zawierajacy czasteczkowy tlen sto¬ suje sie powietrze lub sam tlen albo mieszaniny tlenu z azotem o skladzie rózniacym sie od skladu powietrza, np. gazy odlotowe z reaktora. Proces utleniania cechuje niski stopien przemiany w sto- 5 sunku do wprowadzonego do reakcji cykloalkanu, wynoszacy np. 1—12%. Reakcje utleniania prowadzi sie w temperaturze 120—200°C, korzystnie 140— —180°C. Cisnienie robocze nie ma decydujacego znaczenia, ale powinno byc takie, aby uklad reak- io cyjny byl w fazie cieklej. Przewaznie stosuje sie cisnienie wynoszace 400—5000 kPa, zwlaszcza oko¬ nia 13JO0 kPaT "" j Reakcje utleniania korzystnie prowadzi sie w nie¬ obecnosci substancji sprzyjajacych rozkladowi wo- 15 doronadtlenku cykloalkilu, takich jak zwiazki me¬ tali przejsciowych. Z tego tez wzgledu, korzystnie . jest stosowac reaktory o wewnetrznych scianach z tworzywa obojetnego, np. pasywowanej stali, alu¬ minium, tantalu, szkla lub o scianach emaliowanych. 20 W ten sposób unika sie niepozadanego rozkladu wo- doronadtlenku alkilu w warunkach reakcji utlenia¬ nia. W razie potrzeby mozna jednak stosowac do¬ datek niewielkich ilosci katalizatora reakcji utlenia¬ nia, np. nie wiecej niz 10 czesci na milion, a ko- 25 rzystnie nie wiecej niz 1 czesc na milion, metalu przejsciowego w postaci rozpuszczalnej soli. Jako metal przejsciowy stosuje sie zwlaszcza kobalt, ale mozna tez stosowac chrom, mangan, zelazo, nikiel lub miedz. Odpowiednim katalizatorem jest np. 2- 30 -etylokapronian kobaltu* W wyniku reakcji utle¬ niania otrzymuje sie znajdujacy sie pod zwiekszo¬ nym cisnieniem, goracy, dosc rozcienczony roztwór wodoronadtlenku cykloalkilu. Korzystnie jest po¬ zostawiac ten roztwór do rozprezenia, np. do okolo 35 1000 kPa.Nastepnym etapem procesu jest zobojetnianie kwasów w otrzymanej mieszaninie. Mozna to pro¬ wadzic przez dodawanie wodnego roztworu wodo¬ rotlenku lub weglanu alkalicznego metalu, korzy- 40 strrie w takiej ilosci, aby mierzona w temperaturze 25°C wartosc pH wodnej warstwy mieszaniny do¬ prowadzic powyzej 7, korzystnie do 8—13. Odpo¬ wiednimi do tego celu zasadami sa np. wodorotle¬ nek lub weglan sodu albo potasu. Zaleta sposobu 45 wedlug wynalazku jest to, ze do zobojetnienia, w czasie którego zuzywa sie najwieksza ilosc zasady, mozna stosowac weglan metalu alkalicznego zamiast kosztowniejszego wodorotlenku tego metalu.Korzystnie jest stosowac do zobojetniania alka- 50 liczny roztwór, którego co najmniej czesc stanowi faza wodna otrzymana w dalszej fazie procesu, to jest. w wyniku reakcji rozkladania wodoronadtlen¬ ku cykloalkilu. W ten sposób mozna jeszcze bar¬ dziej zmniejszyc zuzycie alkalii. Zuzycie alkalii mo- 55 zna jeszcze zmniejszyc dodatkowo, stosujac do zo¬ bojetniania wodny roztwór weglanu metalu alkali¬ cznego uzyskanego przez spalanie w znany sposób odcieku otrzymanego przy wytwarzaniu cykloalka- nonów i cykloalkanoli przez utlenianie cykloalka- so nów, a zawierajacego sole kwasów karboksylowych z metalami alkalicznymi (patrz np, brytyjski opis patentowy nr 1398 293). W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku roztwór taki otrzy¬ muje sie zarówno w etapie zobojetniania jak i w w etapie rozkladania wodoronadtlenku cykloalki¬ lu.Reakcje zobojetniania prowadzi sie w tempera¬ turze np. 80—170°C, korzystnie 130—160°C. Po zo¬ bojetnieniu faze wodna korzystnie oddziela sie przed nastepnym etapem procesu, przy czyni korzystnie plucze sie ja woda i nastepnie dopiero poddaje re¬ akcji rozkladu wodoronadtlenku cykloalkilu. W re¬ akcji tej stosuje sie taka ilosc wodorotlenku meta¬ lu alkalicznego* aby po zakonczeniu procesu roz¬ kladania stezenie jonów OH- w wodnej warstwie odpowiadalo co najmniej stezeniu 0,1 n, zas korzy¬ stnie co najmniej Ofin. Stezenie jonów OH- wyzsze niz 2n nie daje korzysci, ale moze byc stosowane.W praktyce najodpowiedniejsze jest stezenie 0,6— —In. Odpowiednim wodorotlenkiem metalu alka¬ licznego jest np. wodorotlenek sodowy lub wodo¬ rotlenek potasowy.Jako sól metalu do rozkladu wodoronadtlenku cykloalkilu przewaznie stosuje sie sól metalu przej¬ sciowego, zwlaszcza kobaltu, chociaz mozna tez sto¬ sowac np. sól chromu, manganu, niklu lub miedzi.Korzystnie stosuje sie sól metalu rozpuszczalna w wodzie, zwlaszcza siarczany lub octany. Sól te w przeliczeniu na zawarty w niej metal stosuje sie w ilosci 0,1—1000 czesci wagowych na milion czesci wagowych fazy wodnej. Mozna stosowac wieksze ilosci, ale nie daje to korzysci i przewaznie stosuje sie te sole w ilosci 04—10 czesci na milion. Meta¬ liczna sól mozna dodawac w postaci wodnego roz¬ tworu, ewentualnie razem z wodorotlenkiem alka¬ licznego metalu. Mozna tez stosowac dodatek meta¬ lu w postaci jego organicznej soli rozpuszczonej w organicznym rozpuszczalniku, np. w cykloalkanie stosowanym jako produkt wyjsciowy w proce¬ sie.W celu spowodowania skutecznego rozkladu wo¬ doronadtlenku wskazane jest, aby objetosciowy sto¬ sunek fazy wodnej do fazy organicznej w reakto¬ rze wynosil co najmniej 0,02, korzystnie 0,05^0,20.Mozna wprawdzie stosowac wyzszy stosunek, ale nie daje to szczególnych korzysci. Reakcje rozkla¬ dania wodoronadtlenku prowadzi sie w temperatu¬ rze wynoszacej np. 80—170°C. Po zakonczeniu re¬ akcji mozna oddzielic otrzymana warstwe wodna od pozostalej czesci mieszaniny reakcyjnej i czesc pozostala przemyc woda, w celu usuniecia pozo¬ stalosci soli. Nie przereagowany cykloalkan mozna zawracac do reakcji utleniania, a faze wodna wy¬ korzystywac do zobojetniania, jak podano wyzej.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic sy¬ stemem ciaglym lub nieciaglym.Wynalazek zilustrowano nizej w przykladach I i II i w przykladach porównawczych, przy czym proces wedlug wynalazku jest omówiony w od¬ niesieniu do rysunku, na którym przedstawiono schemat urzadzenia do prowadzenia tego procesu.Przyklad I. Proces prowadzi sie w urzadze¬ niu, którego schemat podano* na rysunku,, ale w przykladzie tym nie wykorzystuje sie przewodów 22, 23 i 24.Do reaktora 2 do procesu utleniania wprowadza sie przewodem 1 cykloheksan, a przewodem 3 po¬ wietrze i w reaktorze 2 utlenia sie cykloheksan w cieklej fazie w temperaturze 165°C i pod cisnieniem5 114149 6 1050 kPa, nie stosujac soli metalu jako katalizatora.Stopien przemiany wynosi 4,5% molowych i otrzy¬ mana mieszanina zawiera w 1 kg 250 milimoli wo¬ doronadtlenku, w przeliczeniu na wodoronadtlenek cykloheksylu- Z gazów odlotowych odprowadzanych przewodem 4 oddziela sie w znany sposób cyklohek¬ san i zawraca go do utleniania, zas pozostale gazy odprowadza do atmosfery.Mieszanine otrzymana w reakcji utleniania pro¬ wadzi sie przewodem 5 do mieszalnika 6 do zobo¬ jetniania, a którym przez rozprezanie chlodzi sie mieszanine do temperatury 145°C i kwasy zawarte w mieszaninie zobojetnia doprowadzanym przewo¬ dem 7 odciekiem z rozdzielacza faz 17, znajdujacego sie za reaktorem do rozkladu wodoronadtlenku cy¬ kloheksylu. Do mieszalnika 6 nie wprowadza sie obojetnego gazu i gazy odlotowe odprowadza z mie¬ szalnika 6 przewodem *, poddaje je kondensacji, oddziela faze wodna od fazy.organicznej i odpro¬ wadza obie te fazy, przy czym faze organiczna, to jest cykloheksan, zawraca sie do reaktora 2. Cieplo uzyskiwane w procesie kondensacji moze byc wy¬ korzystywane w procesie.Zobojetniona ciecz z mieszalnika 6 prowadzi sie przewodem 9 do rozdzielacza 10 i rozdziela na faze wodna i faze organiczna. Faze wodna odprowadza¬ na przewodem 11 mozna wykorzystywac przez spa¬ lanie jako zródlo weglanu sodowego. Faze organi¬ czna kieruje sie przewodem 12 do reaktora 13, w któryrii prowadzi sie proces rozkladania wodpro^ nadtlenku. W reaktorze*l& faze organiczna miesza sie dokladnie z doprowadzanym przewodem 14 w ilo¬ sci 5% objetosciowych wodnym roztworem wodo¬ rotlenku sodowego, zawierajacym 1 czesc wagowa C0SO4 na milion, czesci wagowych roztworu. Ste¬ zenie roztworu wodorotlenku sodowego dobiera sie tak, aby stezenie jonów hydroksylowych w wodnej fazie odprowadzanej przewodem 11, otrzymanej w wyniku zobojetniania, wynosilo 0,01n. Faze ga¬ zowa odprowadza sie przewodem 15 i poddaje prze¬ róbce tak, jak gazy odprowadzane przewodem 8.Ciekla mieszanine reakcyjna z reaktora 13 prowa¬ dzi sie przewodem 16 do rozdzielacza 17, w którym rozdziela sie ja na faze wodna i faze organiczna.Faze wodna prowadzi sie przewodami 19, 20, 21 i 7 do mieszalnika do zobojetniania 6, a faza organicz¬ na odprowadza sie przewodem 18 i za pomoca zwy¬ klej destylacji rozdziela na cykloheksanon i cyklo- heksanol. Nie przereagowany cykloheksan odzys¬ kany podczas tej destylacji zawraca sie do pierw¬ szego reaktora 2.Stopien przemiany wodoronadtlenku cykloheksylu wynosi 96%, a stopien przemiany na cykloheksanol i cykloheksanon wynosi 94%. Zawartosc wolnego wodorotlenku sodowego w cieklym odcieku jest tak mala, ze mozna ja pominac.Przyklad II. W próbie tej stosuje sie urza¬ dzenie, którego schemat przedstawiono naT rysun¬ ku, ale nie korzysta sie z przewodu 21.Mieszanine otrzymana w wyniku reakcji utlenia¬ nia prowadzonej w sposób opisany w przykladzie I chlodzi sie do temperatury 145°C przez rozpreza¬ nie w mieszalniku 6 do zobojetniania i zobojetnia wodnym roztworem weglanu sodowego uzytym w takiej ilosci, aby wodna faza odprowadzana prze¬ wodem 11 miala wartosc pH = .10. Weglan sodowy doprowadza sie do mieszalnika 6 przewodami 23 i 7 w postaci wodnego roztworu w ilosci stanowiacej co najmniej 5% objetosci mieszaniny otrzymanej po utlenianiu. Po rozdzieleniu faz w rozdzielaczu 10 faze organiczna wprowadza sie do reaktora 13, do którego przewodem 14 doprowadza sie równiez wo¬ dny roztwór wodorotlenku sodowego, zawierajacy 1 czesc wagowa C0SO4 na milion czesci roztworu.W tej próbie zuzycie wodorotlenku sodowego w procesie wedlug wynalazku jest bardzo male. W ce¬ lu utrzymania stosunku objetosci fazy wodnej do objetosci fazy organicznej w reaktorze do rozkla¬ dania wodoronadtlenku wynoszacego okolo 0,05 na¬ lezaloby doprowadzac bardzo rozcienczony roztwór wodoronadtlenku, co nie jest korzystne. W celu uni¬ kniecia tej niedogodnosci, do reaktora 13 przewo¬ dami 19, 20 i 22 zawraca sie z rozdzielacza 17 taka czesc wodnego odcieku, jaka jest potrzebna do uzy¬ skania tego stosunku. Stezenie wodorotlenku sodo¬ wego w przewodzie 14 wynosi okolo 20% wagowych, ale reguluje sie je tak, aby stezenie jonów wodo¬ rowych w wodnej fazie doprowadzanej przewodem 19 wynosilo In.Stopien przemiany wodoronadtlenku cykloheksy¬ lu wynosi 9*%, a stopien przemiany na cykloheksa¬ nol i cykloheksanon 94%.Te czesc strumienia odcieku prowadzonego prze¬ wodem 19, której nie zawraca sie do reaktora 13, od¬ prowadza sie przewodem 24. Czesc ta jest stosun¬ kowo mala, totez strata wodorotlenku jest niezna¬ czna. Zuzycie zasady mozna ograniczyc jeszcze bar¬ dziej, kierujac te czesc odcieku przewodami 21 i 7 do mieszalnika 6 do zobojetniania.Wodne odcieki z przewodów 11 i 24 mozna spalac w znany sposób, otrzymujac weglan sodowy i/albo wodorotlenek sodowy. Korzystnie jest prowadzic ten proces spalania w znany sposób tak, ab^ uzys¬ kiwac staly produkt skladajacy sie glównie z we¬ glanu sodowego. Produkt ten rozpuszcza sie w wo¬ dzie i otrzymany roztwór wprowadza sie przewo¬ dami 23 i 7 do mieszalnika 6 do zobojetniania.Przyklad porównawczy A. Mieszanine otrzyma¬ na w wyniku reakcji utleniania prowadzonej w spo¬ sób opisany w przykladzie I miesza sie w reakto¬ rze do pracy ciaglej, w temperaturze 165°C, z 5% objetosciowymi wodnego roztworu wodorotlenku so¬ dowego zawierajacego 1 czesc wagowa C0SO4 na milion czesci roztworu. Stezenie wodorotlenku so¬ dowego dobiera sie tak, aby po rozdzieleniu faz stezenie jonów hydroksylowych w fazie wodnej wy¬ nosilo Oyln.Stopien przemiany wodoronadtlenku cykloheksy¬ lu wynosi tylko 65%, a stopien przemiany na cyklo¬ heksanol i cykloheksanon jest 67%.Przyklad porównawczy B. Postepuje sie jak w przykladzie porównawczym A, lecz stezenie wodo¬ rotlenku sodowego dobiera sie tak, aby stezenie jonów wodorotlenowych w fazie wodnej po roz¬ dzieleniu faz bylo równe stezeniu tych jonów w roz¬ tworze 0,6n wodorotlenku sodowego. Stopien prze¬ miany wodoronadtlenku cykloheksylu wynosi 96%, a stopien przemiany na cykloheksanol i cyklohek¬ sanon 94%. Zawartosc wolnego wodorotlenku so¬ dowego w odcieku wodnym wynosi jednak w tym 10 15 20 25 30 35 40 45 50 59 60114149 7 8 przypadku 36 kg NaOH na 1 tone otrzymanego cy- kloheksanonu, totez proces ten jest ekonomicznie korzystny.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cykloalkanoli i cykloal- kanonów przez utlenianie w cieklej fazie cykloal- kanów o 5—12 atomach wegla w pierscieniu za po¬ moca gazu zawierajacego czasteczkowy tlen i trak¬ towanie otrzymanej mieszaniny, zawierajacej wo- doronadtlenek cykloalkilu, w obecnosci wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego sola metalu powodujaca rozklad wodóronadtlenku cyklo¬ alkilu, znamienny tym, ze przed traktowaniem mie¬ szaniny sola metalu kwasy zawarte w mieszaninie bedacej produktem utleniania zobojetnia sie czes¬ ciowo lub calkowicie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces zobojetniania prowadzi sie przez dodawanie wodnego roztworu wodorotlenku lub weglanu me¬ talu alkalicznego. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze do zobojetniania stosuje sie roztwór wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego w takiej ilosci, aby mierzona w temperaturze 25°C wartosc pH mie- dnej warstwy mieszaniny otrzymanej po zobojet¬ nieniu wynosila wiecej niz 7. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze do zobojetniania stosuje sie roztwór wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego w takiej ilosci, aby mierzona w temperaturze 25°C wartosc pH mie¬ szaniny otrzymanej po zobojetnieniu wynosila 8—13. 5.. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do zobojetniania kwasów stosuje sie roztwór skla¬ dajacy sie co najmniej w czesci z wodnej fazy otrzymanej w wyniku reakcji rozkladania wodoro- nadtlenku cykloalkilu za pomoca soli metalu. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze do zobojetniania kwasów stosuje sie wodny roz¬ twór weglanu alkalicznego metalu, otrzymanego przez spalanie wodnego odcieku po reakcji zobo- 5 jetniania i/albo po reakcji rozkladu wodoronadtlen¬ ku cykloalkilu. 7. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze przed procesem rozkladania wodoronadtlenku cy¬ kloalkilu z mieszaniny otrzymanej po procesie zo- !0 bojetniania oddziela sie faze wodna. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze przed procesem rozkladania wodoronadtlenku cy¬ kloalkilu oddzielona faze organiczna przemywa sie is woda. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces traktowania metaliczna sola powodujaca rozklad wodoronadtlenku cykloalkilu prowadzi sie w obecnosci takiej ilosci wodorotlenku metalu al- 20 kalicznego, aby stezenie jonów OH- w wodnej war¬ stwie otrzymanej z mieszaniny wynosilo 0,1^2n; 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie taka ilosc wodorotlenku metalu, alka¬ licznego, aby stezenie jonów OH- w wodnej war- 25 stwie otrzymanej z mieszaniny odpowiadalo steze¬ niu 0,6—^1n. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól metalu stosuje sie rozpuszczalna w wodzie sól przejsciowego metalu w ilosci 0,1—1000 czesci 30 wagowych w przeliczeniu na metal na 1 milion czesci wagowych wodnej fazy. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w reaktorze do rozkladania wodoronadtlenku cyklo¬ alkilu stosunek objetosci fazy wodnej do objetosci 35 fazy organicznej wynosi co najmniej 0,02. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze w reaktorze do rozkladania wodoronadtlenku cyklo¬ alkilu stosunek objetosci fazy wodnej do objetosci fazy organicznej wynosi 0,05—0,20.Liyy /V-[X ?3-f2122 13 20 h24 19 ZGK, 0002/1110/82 — 90 szt.Cena zl 45,— PL