Przedmiotem wynalazku jeist sposób ulsuwainia dwutlenku siarki z galzów kominowych zawiera¬ jacych dwutlenek siarki. Bardziej szczególowo wy¬ nalazek doityczy sposobu, który po-zjwala na usu¬ wanie dwutlenku siarki zawartego w gazach ko- minoiwyich, przez traktowanie gazów odlotowych wodnym roztworem zawierajacym sól alkaliiczna kwasu organicznego i jedmtoczesnie wprowadiza skuteczne zabezpieczenie przed mogacymi sie ewentualnie tworzyc osadami w urzadzeniu sto¬ sowanym do usuwania dwutlenku siarki.Znany dotychczas z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 928 537 sposób oparty na technice usuwania dwutlenku siarki w postaci gipsu z gazów komiinowych, takich jak spalinowe gazy odlotowe, które zalwlieraja dwutlenek siarki, polegal na traktowaniu gazów odlotowych wodnym roztworem zawierajacym sól alkaliczna kwasu organicznego. zgodnie ze sposobem opisanym w opisie paten¬ towym mr 3&2S537 usuwaniu dwutlenku siarki z gazójw odlotowych towarzyszy doprowadzanie gazów odlotowych do kontaktu z wodnym roztwo¬ rem zawierajacym sól alkaliozna kwaisu organicz¬ nego, aby przez to spowodowac zaabsorbowanie do roztworu wodnego dwutlenku siarki w poistaci siarczynu alkalicznego i kiariczanu alkalfoazineigO'.Roztwór wodny, w którym zostal zaabsorbowany dwutlenek siarki przedmuchiwano powietrzem lub tlenem:, aby w ten sposób utlenic siarczyn alka- 10 15 20 liczny do odpowiedniego (siarczanu alkalicznego, dodawano do niego weglanu wapniowego)lub wodo¬ rotlenku wapnia powodujac przeksztalcenie siar¬ czynu alkalicznego w siarczan wapniowy (gips), po czym oddzielano utworzony siarczan wapniowy, i zawracano oddzielony roztwór w celu skontakto¬ wania z doproiwialdaanym gaizem odlotowym. Medhia- ndzm reakcji zwialzany z ta metoda wyraza sie nastepujacym szeregiem reakcji chemicznych (1)-h(4). ¦(». <2) (3) (4) 1 RCCMDHS + MjSOj 2 ROOOM + S02 +; H2Q - M2S03 +i 1/2 02 -? M2SG4 2 RGOOH + CaC03 - (RCiOO)2Ca +| GOz + HjgO 30 M2,S04 + (RCOO)2Ga -+ CaiS04 +i 2 RiCDOM iW podanych wzorach RiCOOM oznacza sól alka¬ liczna kwasu organicznego, RQOO giruipe kwalsowa kwaisu organiicftnego, a M oznacza metal alkaliczny lub NH4 odpowiednio.Jednakze w opisanym spoisobie powyzej roztwór poizostajacy po oddzieleniu siarczanu alkalicznego stanowiacy wodny roztwór zawierajacy sól alka^ liczna kwaisu organicznego jak przedstawiono wy¬ zej podanym wzorem (4), staiLe zawiera,tsiarczan wapniowy rozputeizczony w rc^worke w ilosci od¬ powiadajacej jego rotzpuiszclailnoW. Gdy oddzie¬ lony roztwór zawierajacy fri&zose ro&piuis^dzony siiJarozan wapniowy stosuje sie cyMioznie do-, atoisorp- cji dwutlenku siarki, rozpulszlezony siandzan wap¬ niowy krystalizuje w postaci kryis^talów siarczynu wapniowego lub krysztalów gjjpfeu i odklada sie 112 644112 644 3 w kiolummaich absorpcyjnych lub innych urzadze- niiajoh reakcyjnych.Immymli slowy, [przy cyklicznym stosowaniu od¬ dzielonego rozbwOiru, siarczyn alkaliczny utworzony w konsekwencji absorpcji dwutlenku siairki i siar- * czan wapniowy rozpuszczony w oddzielonymi roz¬ tworze reaguja ze soba, jak wskazano w równa- niiu reakcji (5) podanym ponizej, w wyniku czego tworzy sie i krystalizuje siarczyn wapniowy, zwia¬ zek znacznie miniej rozpuszczajmy niz siarczan 10 wapniLowy.OaS04 +, Mz903 - Ca&03 +:M2S04 (5) Dalej w cyklicznym zajstosOwainiu oddzielonego roizf^m^ 7^^^ siarki skutkuje w cibnizent-ii wartosci' pH rozltworu i w koinse- ** kwencji w spadku rozpusizczalnoisci gipsu a jedno¬ czesnie czesc siarczynu alkalicznego utworzonego w ko*^kwencji absorpcji dwutlenku siarki utlenia sie tlenem zawartym w gazach odlotowych i w re¬ zultacie przemienia w odpowiadajacy siarczan *° alkaliczny dla zwiekszenia stezenia jonóiw siarcza¬ nowych w roztworze do powoduje w rezultacie tak zwany jonowy efekt produktu (efekt wspólnego jonu). Tak wiec, w roztworze pojawia sie krysta¬ lizacja rozpujszczOnego gipsu. 25 Jezeli na przyklad gaz kominowy wprowadzi sie w kontakt z roztworem wodnym zawierajacym 12*Vo wagowych octanu sodowego, Oy3°/o wiagowych kwaisu octowego i l°/o wagowy siarczynu sodowego w rezultacie kontynuowanego konitakitu, wodny 30 roztwór dochodzi do zawarltiosici 10% wagoiwych octanu sodowego oraz l,&°/o wagowych kwasu octowego- i w konsekwencji wykazuje oibnizona wartosc pE, a rozpuszczalnosc 'gipsu w wodnym roztworze ,spada z pierwlotinej wartosci okolo 0„7°/o 35 do okolo 0,3q/ol Gdy krysztaly siarczynu wapnio¬ wego lub krysztaly gipsu zostana w ten (sposób zmuszone do wykrystalizowania z ukladu reak¬ cyjnego, krysztaly te osadzaja sie na powierzch¬ niach wewnetrznych scian aparatury reakcyjnej 40 powodujac zjawiska zwane formiowanieim sie ka¬ mienia kotlowego.Poza tym, w tak zwanych ukladaJch zamknietych], opisanych pofwyziej, w których gaz kominowy za¬ wierajacy dwutlenek siarki tirakttuje sie wodnym mzitiworeni zawierajacym sól alkaliczna kwaisu organicznego, obecny jiuz wewnatirz ukladu roz¬ twór wodny i najstefpnie doprowadzania zazwyczaj jako uzupelnienie, woda, zawieraja jony chlorowe, które sa pierwotnie obecne w wodzie przemyslo¬ wej stosowanej w wodnych roztworach i jako woda zasilajaca. Stosowany do traktowania weglan wapniiowy lub wodorotlenek wapniowy równiez zazwyczaj zawieraja chlorki.W przypadku, gdy zdafrzy sie, ze gaz odlotowy jest gassem spalinowym powistalyim w wyniku spa¬ lania paliwa zawierajacego chlodd, takiego jak wegiel, odlotowy gaz spialinowy niesie ze soba cftilorki pochodzace z paliwa. W tych c4colilaznos- ciaclv jony chloru ulegaja akumulacji w roztworze., który krazy w ukladzie. Zazwyiczaj, odlotowe gazy spalinowe ze spalania weigla zawieraja 30^160 czesci na milion chloiru w postaci chlorków, a wo¬ da przemyslowa zawiera 2ÓM0 czesci na milion chloru, w postaci chlorków, W dodatku techniczny 65 45 60 55 GO weglan wapniowy zawiera 40-^100 czescii na miilion chloiru w postaci chlorków.Przy obróbce 1000; 000 Nim3/godzine odlotowego gazu spalinowego ze spalania wegla zawierajacego 1000 czesci na milion dwutlenku siarki, dozwolona jeist na przyklad akumulacja jonów chloiru w sto¬ sunku kilku dziesietnych kg na godzine w roz- tworze krazacym w ukladnie. Jony cMotu ulega¬ jace w ten sposób akumulacji w roztworze wy- kryjstalizowuja w ukladzie glównie w pjolstalci chlorków alkalicznych.Jednoczesnie przed krystailizacja chlorków alka¬ licznych moze zajsc krystalizacja innych solii ta¬ kich jak siarczan alkaliczny i podobne. Otrzymane w rezultacie kiryiszaly równiez odkladaja sie na powierzchniach wewnetrznych scianek aparatury reakcyjnej powodujac tworzenie sie kamienia kot¬ lowego.. Jony chlorkowe zakumulowane w roz¬ tworze, krajzajce w ukladzie nie ograniczaja sie do zwyklego tworzenia osadów, ale równiez powoduja korozje aparatury rekacyjnej.W miare jak pojawia sie kamien na powierzch¬ niach wewnetrznych isriam aparatury reakcyjnej, jak opi|sano powyzej;, stwierdzono dotswiadtezolnie, ze we wnejtlrzu kolumn absorpcyjnych zwiekiszaja sie straty cisnienia a wnejtrza rur ulegaja zatkaniu stwajrzajac szereg powaznych proibtlemów zsorównio w odniesieniu do diziialanda jak i regulacji ukladu reakcyjnego. Miedzy rayninpsciami, które podej¬ muje sie dla usuwania osadu kamienia uformowa¬ nego w ten spoisób w ukladzlie, na ogól przepro- waldza sie obróbke chemiiczna w wyniku której utworzone Oisady sa rozpuszczane i usuwane przy uzyciu chemikallii oraz obróbke mechaniiczna, w wyniku której utworzone osady zeisklrbbuje sie i zmywa woda w spoisób cialgly i z przetrwami.Ta ostatnia obróbka ma te niedogodtosc, ze piraca ujcladu reakcyjnego musi byc od ozasu djo czasu zawieszana prczez okres, w którym uklad poddaje sie temu traktowaniu^ lub jesli dzialanie ukladu nie poiwinno byc przerwane na okres traktowania, uklad reakcyjny powinien byc zaopatrzony w do¬ datkowe zapaisowe jednoisitki,, co w konsekwencji wiaze sie z duzymi koisztaimi zarówno na wyposa¬ zenie jak i na utrzymanie ruchu. W tej ostaUniej obróbce, staranne usuniecie osadu nie moze byc Osiagniete w zadowialaSacym |sto|pniu, izwlalszoza gdy wyposazenie ma duza wydajnosc.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu usu¬ wania dwutlenku siairki w tak zwanym rmokrym procesie, w którym usumiejciie siarki z gazów ko¬ minowyich zawierajajcylch dwutlenek siairki moze byc korzystnie przeprowadzone bez zwiazanego z tym tworzenia sie oisadów kamienia na po¬ wierzchniach wewnetrznych scian aparatury reak¬ cyjnej.Przedmiot wymafliazku istanlie sie [bardziej zrozu¬ mialy po zapoznaniu sie z wyniklam! badan miary mozliwosci zapobiegania tworzeniu sie zluiszczaja- cych sie osadów w czajsie traktowania gazów odlo¬ towych izawietrajacych dwutlenek siarki w wyzej wyniienioinym ukladzie zaimjknietyirrL \W trakcie prowadzonych badan stwierdzono, ze osady pochodzace z siarczanu wapnia rocdpulszczo- nefeo w roztiwor stepuja, gdy roztwór wodny zawierajacy sól alka¬ liczna kwasu organicznego, z którylm wprowadza sie w kontakt ga(z odlotowy zostaje doprowadzony do zawartosci nie mniejszej niz 0,3% wagowych krysztalów gipsu bezposrednio przed skontaktbwa- 5 niem sie a stezenie siarczynu alkalicznego w roz¬ tworze wodnym bezposrednio pp kontakcie zojstaje doprowadzone do punktu, w którym wynosi nie wiecej niz 2°/o wagowych. Ponadto stwierdzono, ze w ukladzie zamknietym opisanym powyzej mozna 10 zapobiec osadizainiu sie chlorków, wynikajacemu z akumulacji jonów chlorowych w roztworze kra¬ zacym w ukladzie, przez zalezenie czesci roztworu krazacego w ukladzie i przez to konwersje za¬ wartych tam jonów chlorkowych w sole i nastep- 15 nie oddzielenie iitwprizonyich soda.Wedlug wynalazku sposób usuwania w ukladach zamknietych dwutlenku siarki z gazów odlotowyich polega na tymi, ze roztwór wodny zawierajacy sól alkaliczna kwasu organicznego doprowadza sie do 20 zawartosci co najmniej Q,3°/o wagowych krysztalów gipsu bezposrednio przed.doprowadzeniem roztworu wodnego (zawierajacego rozpuszczony gips) do kon¬ taktu z gazem odlotowym oraz spowodowaniu, zeby stezenie siarczynu wapniowego w roztworze wod- & nym wynosilo nie wiecej niz 2% wagowo ibezpo- sredaiio po skontaktowaniu sie.Wedlug wynalazku sposób usuwania dwutlenku siarki z gaizów odlotowych w ukladzie zamknie¬ tym ponadto polega na tym, ze powoduje sie, aby ** wodny roztwór zawierajacy sól alkaliczna kwasu organicznego zawieral co najmniej 0,3% wagowych krysztalów gipsu bezposrednio przed doprowadze¬ niem do kontaktu wodnego roztworu z gazem od¬ lotowym i powodujac, ze stezenie siarczynu alka- 35 licznego w roztworze wodnym. wynosi nie wiecej niz £*'• wagowo bezposrednio po tym kontaktowa¬ niu orcz zateza sie czesc roztworu krazacego w ukladi^te aby fym siarnym przemienic zawarte w nim jony ^chlorowe w isole i oddzielic utworzone * sole.Sposób wedlug wynalazku przedstawiono na za¬ laczonych rysunkach, na których fig. 1 przedstawia schemat procesu, w którym wykorzystuje sie wy¬ nalazek, przy czym proces obejmuje poddawanie 45 odcieku e kolumny absorpcyjnej w obróbce w celu utleniania, tworzajcj gips; z czesci otrzymanego utlenionego roztworu oddzielania czesci utworzo¬ nego gipsu i' jednoczesnie, polaczenie pozostalej czesci odcieku z kolumny absorpcyjnej, pozostalej 50 czesci utlenionego roztworu, filtratu otrzymanego w wyniku oddzielania utworzonego gipsu i zawie¬ siny zawierajacej pozostala czesc utworzonego gipsu (w postaci krystalicznej) i stosowania po¬ laczonej mieszaninyi jako cieczy zasilajacej do 55 kolumny absorpcyjnej.Fig. 2 przedstawia schemat procesu, w którym -wykorzystano sposób wedlug: wynalaizku, przy •czym proces ten obejmuje poddawanie calego od¬ cieku z kolumny ablsorplcyjnej obróbce w celu «° utleniania, tworzenie gipsu z czesci otrzymanego utlenionego roztworu i jednoczesnie polaczenie po¬ zostalej czesci utlenionego roztworu, filtiraifou otrzy¬ manego w wyniku oddzielenia utworzonego gipsu i zawiesiny zaWieraiaceJL pOztojsItala wzejsc utworzo- •*• nego gipsu (w poatsci krystalicznej) i izastosowa- nie polaczonej mieszaniny jako cieczy zasilajacej dla kolumny absorpcyjnej.Fig. 3 przedstawia schemat procesu, w którym stosuje sie sposób wedlug wynalaizku, przy czym proces ten obejmuje poddawanie calego odcieku z kolumny absorpcyjnej obróbce w celu utienieniar, tworzenie gipsu z calego utlenionego rozfowpru otrzymanego w wyniku utleniajnia,' oddzielania czesci utworzonego gipsu i jednoczesnie polajozeniia filtratu otrzymanego w wyniku oddzielania utwo¬ rzonego gipsu i zawiesiny zawierajacej pozostala czesc utworzonego glipsu (w postaci kryistaililcznej) i stosowania polaczonej mieszaniny jajko cieczy zasilajacej dla kolumny absorpcyjnej.W sposobie wedlug wynalazku gaz kominowy zawierajacy dwutlenek siarki, poddaje sie obróbce w wyzej wymienionym zamknietym ukladzie i jednoczesnie wodny roztwór zawierajacy sól alkaliczna kwaisu organicznego doprowadza sie do zawartosci nie niniejszej niz 0,3M wagowych krysztalów gipsu bezposrednio przed wjprowadze- niem w kontakt gazów odlotowych z wodnym roz- twforem oraz powoduje sie, ze stezenie siarczynu alkalicznego w wodnym roztworze wynosi nie wiecej niz 2% wagowych bezposrednio po kon¬ takcie., Solami alkalicznymi* które stosuje sie w tym przypadku sa sole sodowe, sole potasowe!, sole magnezowe, sole anionowe kwasów organicz¬ nych takich jak kwas octowy, kwas ptropionowy, kwas maslowy i kwas bursztynowy, Rrzykladowymd solami sa octan sodowy, octan magnezowy oraz maslan amonowy. W celu spo¬ wodowania, aby wodny roztwór (roztwór krazacy w ukladzie) zawierajjacy sól alkaliiczna kwasu organicznego, zawieral nde mbiej niz 0,#Va wago¬ wych krysztalów gipsu bezposrednio przed kon¬ taktem z gazem odlotowym wystarczy pozwoMc cieczy zasilaj afcej na jej drodze do kolumny absorpcyjnej, zeby zawierala nde mniej nuz 3°/i wagowych krysztalów gijpisiu, poniewaz gaz odlo¬ towy i roztwór wodny przeznaczone sa do wejscia we wispólny kontakt w kolumnie absorpcyjnej.Gdy powoduje sie, aby ciecz zasilajaca kolumne absorpcyjna zawierala nie miniej niz 0,3fyo wago^ wych krysztalów gipsu, ilosc krysztalów gipsu be¬ dzie przekraczac w cieczy zabijajacej równowazny ciezar rozpuszczonego gipsu ilosci odpowiadajacej jego rozpuszczalnosci. Chociaz ilosc krysztialów gipsu w cieczy zasilajacej zmienia sie w zaleznosci od typu stosowanej kolumny ab|sorpcyjnej, kry¬ sztaly gipsu moga byc obecne w takiej ilosci, alby przemienic ciecz zasilajaca w postac zawiesiny.W przypjadlku gdy kolumna aib!sorjpcyjna.pc«iadia' wewnatrz perfiarowane pólki, dla przykladu, ciecz zasilajaca, moze byc doplrowadzona do sttetaiu, ze zawiera okolo 26% wagowych krysztalów gipisu.Z praktycznego punktu widzenia korzystnie jest, jesli ilosc krysztialów gipsu, która ma byc zawarta w cieczy zasilajacej kolumne abtsorpcyjna mitscila sie w zakresie 1^10°/o wfagpwylch.Z rozitiworu cyntólujajcego wystarczy odkMelic tylko czesc siarczanu wapniowego ut|wor2|onego w wyniku konwersji siarczanu alkalicznego do siarczanu/ wapniowego w ukladzie zamknietym112 644 6 a poizosltala czesc siarczanu wapnia wchodzi w sklad roztworu, który cylrkiuluje. Gdy ciecz za¬ silajaca kjolumne absprpcyjna (woidny roztwór za¬ wierajacy sól alkaliczna kwaisiu oirganNaznego z wlajczlonymi dodatkowo krysztalami giipsu dopro¬ wadzana jest do kontaktu z gazami odlotowymi w kolumnie absprpcyjnej, jesli rozjpuszlezony gips ; bedzie witedy i taim wylkrylstaMizowywac bedzie on przywieral do krysztalów gipsu juz pibecnych w cieczy co nie zezwoli na ilsitatme przywieranie . do wewnetrznej powierzchni scian kolumny absorpcyjnej. Aby stezenie siarczynu alkalicznego w wodnym rpztlwprze zawierajacym sól alkaliczna kjwyaisiu .organicznego wynosilo nie wiecej niz 2°/o wagowo bezposrednio po jego konitakcie z gazem -odlotowym, wystarczy regulowac stezenie siarczynu alkalicznego w cieczy zasilajacej kptanne abjsorp- .cyjna w ziakireisjie 0—1% wagowych. iNa ogól zawartosc dwutlenku siairkii w gazach odlotowych wynosi 1000—3000 czesci na milion.Ilosc wpdnego roztworu dpprowadfcamego do kon¬ taktu z X Nin3 gazu odlotowego wynosi 2h^3 litrów.Jeisli stezenie siarczynu alkalicznego (w cieczy za¬ silajacej kolumne absorpcyjna jest mniejisza niz l°/o wagpwych wówczas stezanie siarczynu alka¬ licznego w roztworze wpdnym zawierajacym sól alkaliczna kwasu organicznego bezposrednio po kontaktowaniu z gazem odlotowymi (pdciek z ko¬ lumny absorpcyjnej) moze byc doprowadzona do wartosci nie wiefaszej niz 2% wagowjo. W tym przypadka gdy zawartosc dwiuitlenku sdairki w ga¬ dzie odlotowym jest wyzsza niz rzedu 1000—3000 czesci na milion s.tezenie siarczynu alkalicznego w odcieku z kolumny absorpcyjnej moze byc regu¬ lowane i wynosic nie wiecej niz 2°/o wagowo, przez zwiekszenie ilosci wodnego roztworu, który nalezy doprowadzic do kontaktu z gazem odlotowym.Zwlaszcza w celu spowodowania, aby stezenie siar¬ czynu alkailiczego w odcieiku z kolumny afospirp- cyjnej wynosilo nie wiecej niz 2% wagowo, wy¬ starcza nastawic .odpowiednio stopien utleni ania, które zjachodzi gdy czesc siarczynu aikalacznegp utlenia sie zas Ipozositala jego cizesc zawraica bez¬ posrednio do kolumny absorpcyjnej lufo gdy caly siarczyn alkaliczny utlenia sie w wyzej wymie¬ nionym ukladzie zamknietym. Reakcja miedzy roz¬ puszczonym gipsem i siarczynem ailkialiiJcznym w rozftwprze, który krazy w ukladzie w zajadzie nie moze juz zajsc gdy stezenie siarczynu aikalicz- nego w wycieku z kolumny absorpcyjnej jest obni¬ zone do wartosci nie wiekszej niz 2% wagowo.Ponadto^ w celu usuwania jonów chlorowych, które ulegaja akumulacji w cyrkuJluijacej cieczy w czasie obróbki gazu kominowego w wyzej wy¬ mienionym ukladzie zamknietym, sposobem wedlug wyinaiKazku powoduje sie, zejby roztwójr wodny za¬ wierajacy sól alkaliczna kwasu organicznego za- wfiorfll nie mniej niz 0,3fyó wagowych krysztalów gipsu bezposrednio przed kpntalktowainiem z gazem odlotowymy a stezenie siarczynu alkalicznego w wodnym roztiworze witnjno byc obnizone do nie wiecej niz 2% wagowych bezposrednio po kontak¬ towaniu i w tym samym czaisie zaiteza sie czesc cyirkuluijacego w ukladzie roztworu, tak ze|by prze- 10 15 20 25 80 45 BO 55 05 prowadzic zawairfte w niim jony chlorowe w isói i oddzielic uitiwoirzona sól.Zatezenie czesci krazajcelgo roztworu przepro¬ wadza sie zadowalajaco przez od&agtniecie czesci rozjtiWoiru krajzacego przez odpowiedni punkt w ukladzie i zatezenie odciagnietego roztworu zwyklym sposobem takim jak na przyklad ogrze- wianie. Przy tej obróbce jony chilorbwe w roz¬ tworze wydzielaja sie w postaci chlprków alkaliicz- nyich. Zatezenie przeprowadza sie dopóty, dopóki objetosc odciagnietego rpztworu nie obnizy sie. do Va—Vs. Wydzielony produkt,, otrzymany przez zia- tezenie oddzieila sie (chlorek alkalilczny sam lub ewentualnie w polaczeniu z innymi solami tlaikimi jlak sdarczan alkaliczny i podobne z rpzliworu a filtrat otrzymany z oddzielanlia miesza sie z roz¬ tworem krazajcym do dalszego wykorzylstanila. Od¬ ciagniety roztwór moze byc ewentualnie odparo¬ wany do SiUichia. iPrzez itakie usuwanie Ijonów chlo- rpiwy|ch, które afcurnuilujja sie w krazalcyim roz¬ tworze skutecznie zapobiegla sie tworzeniu sie osa- dó|w w wyniku adhezji soli do powierzchni wew- netiriznyich scian apairatulry reialkcyjineij. W tym przypadku stezenie jonów chlorowych w krazacym roztiworze obniza sie dp stezenia niizSszego niz to- lerowaine. Toleirowane Sitezelnie jonów chlorpwych reguluje sie, co rozumie sde samjo przez sie, na drodze regulowania skladu krazajcegp roztiworu. iGidy na przyklad roztwór wodny zawierajapy sól sodowa kwasu organiicznego stosuje sie jiakb roz¬ twór przeznaczony do komtaktowania z gazem od¬ lotowym,, jony chlprpwe w krazajcym roztiworze zo(sitiana przeksztalcone w chlorek sodowy i roz¬ puszczone w tej pojSitaci w krazacym roztworze.W zwyjkleij wpdziie chltore^k sodpwy rpzpuJsizcza sie w ilosci do okolo 26°/o wtagowych.IW roztwoirze wodnym zawierajajcym 15°/o wago¬ wych odtianu sodowego i 3°/o wagpwych siarbzanu sodiowego nasycenie osiaga sie po rozpuszczeniu chlorku sodowego w ilosici okolo i5;6fyo wagowych.A w roztworze wodnym zaiwiieriajacyim 2% wagowe octanu sodowegp, l,6°/o wagowych siarczanu sodo¬ wego i 5% wagowych siarczanu malgnezowego, na¬ sycenie osiaga sie po rozpuszozeniu chlorku sodo¬ wego w ilosci do okolo W/o wagpwych.Teoretycznie wystarczy regulowac stezenie jonów chlorowych w roztwoirze krazajcym ponizej 5°/o wa¬ gowych jako chlorku sodowelgp (ponizej 3% Wago¬ wych jako jonów chlorpiwych). Jednakze rozpa¬ trujac mozliwe zmiainy w isklacMe roztworu kraza- cegp i stezenia roztworu w trakcie aikisorpcji, bez¬ piecznie jesit regulowac stezenie jonów chlorowych ponizej 2°/o wagowyich jonów chlorowych. Obecnosc jonów chlorowych w roztworze krazacym czesto powoduje korozje aparatury. W przypadku regulo¬ wania stezenia jonów chlorowych ponizej limitu oddala sie mozDiwosc korozji jonami chlorowymi.(Wynalazeikt jetst opilsiany bardziej szczególowo w nawiazaniu do zalalczoinych rysiunków.Na fiig. 1 gaiz 2 komdinoiwy zawierajacy dwutlenek sijarki 1 chlorowodór wprowadza sie do kolumny 1 abispirpcyjnej, w której kootakituje sie go z wod¬ nym iroztworem ztaiwiierajajcyim sójl alkaliczna kwasu organicznego i kryisztaly g!i)p|siu tak, ze zostaje za- atolsorjbpwany dwutlenek^ siarki i zwiazany w po-112 644 9 10 staci siarczynu alkalicznego. Czesc odcieku 4 z ko¬ lumny 1 absorpcyjnej, który zawiiiera utworzony siarczyn alkaliczny odciaga sie przewodem 5 do kolumny 6 utleniania', gdzie prowadzi sie utlenianie pcwietrzem lub tlenem 7 aby przeprowadzic siar- 5 czym alkaliczny w odpowpadaj aicy mu siarczan alkaliczny. Czesc utlenionelgo roztworu kieruje sie do zbiornika 8 wytwarzania gipsu, gidiziie laczy sie z weglanem wapnia lufo wodorotlenkiem wapnia 9 diajac wzrost ilosci gipsu. Czesc zjawielsiny zawie- io rajajca utwprzony gips oddziela sie w zbiorniku 10 filtracyjnym. Filtrat 11 laczy sie z zawiesina 12 zawierajaca pozostala czesc gipsu, pozostala czesc odcieku 4 z kolumny 1 absorpcyjnej i pozostala czesc utlenionego roztworu. Polaczona mieszanine 15 stosuje sie nastepnie jiakb ciecz 3 zasilajaca ko¬ lumne 1 absorpcyjna. Przez zwiekszenie ilosci roz¬ tworu przeprowadzonego przez kolumne 6 utlenia¬ nia w cieczy zasilajacej 3 do stosowania w kolum¬ nie 1 absorpcyjnej, stezenie siarczynu alkalicznego 20 w odcieku 4 z kolumny 1 absorpcyjnej moze byc regulowane i wynosic nie wiecej miz 2% .wagowo i mozna zapoibiiec, aby rozpuszczony gipls nie wy¬ krystalizowal w postaci siarczynoi wapniowego.Fig. 2 i 3 przedstawiaja proces, w którym cala 25 ilosc odcieku z kolumny absorpcyjnej jest przesy¬ lana przez kolumne utleniania a nastepnie zawra¬ cana jako ciecz zasilajaca do kolumny absorpcyj¬ nej. W ten ' sposób nie zezwala sie na obecnosc siarczynu alkalicznego w cieczy zasilajacej ko- 3< lumne absorpcyjna.Na fig. 2, 21 oznacza kolumne absorpcyjna, 22 gaz odlotowy, 23 ciecz zasialajaca kolufrnne afoorp- cyjna 21, 24 odciek z kolumny absorpcyjnej 21, 25 przewód, 26 kolumne utleniania, 27 powietrze lub 35 tlen, 28 zbiornik do wytwarzania gipsu, 29 weglan wapniowy lub wodorotlenek wapnia, 30 zbiornik filtracyjny, 31 filtrat, a 32 zawiesine zawierajaca pozoisitala czesc gipsu, odpowiednio.Na fig. 3, 41 oznacza kolumne absorpcyjna,, 42 4« gaz odlotowy, 43 ciecz zasilajaca kolumne absorp¬ cyjna 41, 44 odciek z kolumny absorpcyjnej 41, 45 przewód, 46 koluimne utleniania?, 47 piowietrze lub tlen, 48 zbiornik wytwarzania gipsu, 49 weglan wapniowy lub wodorotlnek Wapnia, 50 zbiornik 45 filtracyjny, 51 filtrat a 52 zawiesine zawierajaca pozostala czesc gipsu, odpowiednio.Pbiniadto w proceisie przedstawionym na fig. 1—3 mozliwe jes-t usuwanie jonów chlorowych, które akurniuluja sie w cyrkulujacym roiztworze, poprzez 50 odciagniecie, przez przewód bocznikowy, czesci krajzacego w ukladzie roztworu, korzystnie czesci odcieku z kolumny utleniania lub czesci filtratu otrzymanego po odzieleniu gipsu oraz zatezenie od¬ ciagnietego roztworoi.W przypadku procesu przadjsitawiomego na fig. 1 przeprowadza sie to przez odciagniecie czesci cyr- kulujaeegb roztlworiu przez przewód 13 dostarcze¬ nie odciagnietego roztworu do urzadzenia do za- tezenia 14 i zatezenia w nim roztworu, 60 Na fig. 2, 33 oznacza przewód a 34 urzadzenie do zatejzenia, stosowane do zajtecenia rozltwoiru.Na fig. 3, 53 oznacza przewód a 54 urzadzenie dio ^ zatezania odpowiednio. Ilosc roztworu odciaganego przez przewód bocznikowy naturalnie zmienia sie 65 53 w zaleznosci od ilosci jomów chlorowych zawartych w krazacym roztworze a ponadto od najwyzszego ustalonego wiczesniej dopuszczalnego stezenie jo¬ nów chlorowych w roztworze. Gdy obróbce pod¬ daje sie gaz odlotowy zawierajacy 50 czesci na milion kwasu chlorowodorowego, poza dwutlen¬ kiem siarki, przy szybkosci przeplywu 1000 000 Nm3/godzine, uwalniaja sie jony chllbrowe zawarte w gazie odlotowym i rozpuszczaja siie w krazacym roztworze z szybkoscia okolo 80 kg/godzine. W tym przypadku, w celu regulowania stezenia jonów chlorowych w krazacym rozltworze na pozdoflulie ponizej 2% wagowych, czesc krazacego roztworu musi byc odciagania z szybkoscia 4 tony/godzine poprzez przewód 13, wprowadzana do urzadzendla do zatezenia 14 i uwalniania od cial stalych za¬ wierajacych chlorek alkaliczny na przyklad przez odparowanie do sucha jak przedstawiono na przy¬ klad na fig. 1.' iW odnieisieniiu do procesu pnzedstaiwiionego na fig. 1—3, gdy czesc zawiesimy zawierajajcej utwo¬ rzony gips stosuje sie w jej niezmienionej pb&taci jako czesc cieczy zasilaj aicelj kolumne absorpcyjna, gips, który wydziela sie z krazacego roztworu na skutek obnizonej wartosci pH i zwiekszonej za¬ wartosci .siarczanu alkalicznego otrzyimianegO z absorpcji 802 wewnatrz kcdiuiminy aiblsorpcyjnej, doprowadza sie do stanu, ze odklada sie na kry¬ sztalach gipsu a przez to zapobiega sie przywie¬ raniu do wewnetrznych powderzbhttii aparatury reakcyjnej. W tym przypadku ilosc zawiesiny za¬ wierajacej gips, która stanowi czesc ciejczy zasila¬ jacej kolumne abisorplcyjna, zmienia sie ze steze¬ niem gipsu w zawiesinie.Jest oczywiscie dopuszczalne oddzielanie utwo¬ rzonych kryisztalów gipsu w .calosci i dodanie czesci oddzielonych krysztalów gijpsu do cieczy . zastilar jaicej kolumne abisorplcyjna. Czynnosc ta nie jesit korzystna, poniewaz wtiace sie z wiekszym skoraipli- kowanielm praicy.IWynalazek zostanie bardziej szczególowo opliisany, w nawiazaniu do korzystnych pirzykladów wyko¬ nania.Przyklad I. Przygotowano kolumne absorp¬ cyjna przez wypelnienie szklanego cylindra o sred¬ nicy 15 cm i dlugosci 150 cm pieirslc^nlaimii Bals- chliga. Sposoibem przedstawionym na flig. 2 gaz kominowy otrzymiany ze spalania wegla, zawiefca- jacy 2000 czesci na miilion dwtultlenkiu siacrld i 50 czesci na miMon chlorowodoru przy szylbikaslci przeplywu 70 Nm3/godzinej poddiano obróibce.W pierwszym etapie traktowania, roztwór wodny zawierajacy 15% wagowych Octtanu sodowego, 3°/o wagowe siarczaniu sodoweigo, 0,7*/o wagowych roz¬ puszczonego gipsu i 5% wagowych gipfeu fcrjjpjjft- licznego wip^rowadlzOno z szyibkoscia 330 liltlr(^/go¬ dzine do kolumny abisorpcyljnej od góry w celu atosorlbowaniia S02. ¦ _.,;.,,.Obróbki majacej na celu uisuwanie sdkodiliiwy«eh jonów chloirowylch nie rozpoczyna sie dopóki steze¬ nie jonów chlorowych zakumulowanych w roz- twofrze cyrkulujacym nie wtirosniie dó wairltosici l,58/o wagowych. Po osiagniieoiu przez roztlwór wy¬ dalany od dolu kolumny absorpcyjnej zaw,air(toiaci 14,7% wagowych octanu sodowego, 0,2^/a wago-s ii 112 644 12 wych siarczynu sodowego, Oj5°/oj wagowych kwasiu octowego, 1,5% jonów chlorowych, 0,,3°/o wagowych rozpuszczonego gipsu i 5,t5°/c( wagowych giiptsu kry¬ stalicznego, czesc odcieku z kolumny utleniania odciaga sie z szybkoscia 0,37 litrów/godzine, do¬ prowadza jpH do wartosci 3 i odparowuje do siucha uzyisksujac 90,3 g/godzine cial stalych zawieraja¬ cych okolo ,10% wagowych iNaOl. Drugaczesc iold- cieiku z kolumny utleniania kieruje sie z szybkoscia 30 liifcrów^godzine do zbiornika wytwarzania gipsu a pozostala jego czesc zawiraca sie do kolumny aJbsoaipcyjnea.^izbioir^iiku ido wytwarzania, gipisu do- diaije sie 502 g/godzine weglaniu wapniowego w celu wyitwiarzania glipsu, który odidlzieila sie na drodze filtracja i suiszy uzyskujac 2780 g/godzine suchego gipsiu. Czesc tego gipsu zawracano do kolumny absorpcyjnej z szybkoscia 1725 g/godzine w pola¬ czeniu z filtratem zawierajacyim 15% wagowych octanu sodowego i 0,7% wagowych rozpuszczonego gipsiu, Mieszanine tego (filtratu z gipsem kryjstalliicznym i odjciekiem z kolumny utleniania plus 33 g/godzine wodorotlenku sodowego i 3,5 kg/goidizine wiody sto¬ puje sde jako ciecz zasilajaca do kolumny absorp¬ cyjnej. GLecz te poddano analizie i stwierdzono, ze zawiera w przyblizeniu 14,(9P/o wagowych octanu Bodowego, 0,3% wagowych kwasu octowego', 0,fl% wagowych rozpuszczonego gipsu, 1,5% wagowych jonów chloirowyich i 5,2% wagowych gipsu fcrysta- licznego.Opisana operacje prowaidizono prizez 300 godzin i nie zaobserwowano, aby na powierzchni wew¬ netrznych sician kolumny absorpcyjnej, czy na po- wieuzGhnii pieirscieni Raschi^a, pozoisitatwal jakis przylegajacy osad. W czasie pracy stosunek absorp¬ cji diwiuitlenkju .siarki utrzymywal sie powyzej 90%j.Piizyfcliad II. Podobnie jak w przykladzie I cylinder szklany o srednicy 15 cm i dlugosici 150 cm wypelniono pierscieniami Riaschiiga i sto¬ sowano jako kolumne absorpcyjna. Obróbce pod¬ dawano gaz kominowy otrzyimany ze spalania wegla i zawierajacy 2000 czesci na milion S02 i 50 czesci na milion HQ, przy szybkosci prze¬ plywu 70 Nm3/godzine, sposobem przedstawionym na i£ig. 3. W pierwiszym etapie tej obróbki roztwór wodny zawierajacy 2,4% wagowych octanu sodo¬ wego wprowadzono z szyfbkoscaa przeplywu 330 litrów/godzine do (kolumny absorpcyjnej od góry. Obróbki majacej na ceHu "usuwanie jonów chlorowych nie zaczyniano dopóki stezenie jonów chlorowych zakumulowanych w roztworze nie Wzroslo do wartosci 2% wagowych. Po tym, jak zawracany na góre kolumny absorpcyjnej roztiwór osiagnal zawartosc 2,4% wagowych octamu sodo¬ wego, 6,7% wagowych siarczanu sodowego, 0,1%| wagowy isianczynu Bodowego, 0„|2% wagowych rozpuszczonego gipsu, 5% wagowych gipsu krysta¬ licznego i 2% wagowych jonów chlorowych, czesc, 0,3 litra/godzine, odcieku, 330 litrów/godzine, od¬ ciagano z kolumny utleniania), doprowadzano pH do wartosci 3 i nastepnie odparowano do sucha uzysfeujajc 56 g/godzine cial stalych zawierajacych 20%' wagowych NaCL Odparowywany jednoczesnie kwas octowy odzyskiwano i zawracano do kraza. cego roztiworu. Pozostala czesc odciejou z kolumny utleniania kierowano do kolumny wytwarzania gipsu, gdzie mieszano go z 477 g/godzine wapna gaszonego w celu tworzenia gipsu. Czesc zawiesiny zawierajacej utworzony gips filtrowano otrzymujac 8 1007 g/godzine gipsu. Fliltrat ten i pozostala aaiwde- [Sine zawierajaca gips mieszano ze soba. Do mie- iszaniny nastepnie dodano 21,3 g/godzine wodoro¬ tlenku sodowego i 3,5 kg/godzine wody i wprowa¬ dzono do kolumny absorpcyjnej. io Proces kontynuowano przez 1000 godzin w spo¬ sób opisany powyzej i nie zaobserwowano na po¬ wierzchni scian wewnetrznych zadnych osadów przylegaj acyich. Odciek z kolumny absorpcyjnej poddano analizie i stwierdzono, ze zawiera 20% i' wagowych octanu sodowego, 7,01% wagowylch siar¬ czanu sodowego, 0,4% wagowych siarczynu sodo¬ wego, 0,3% wagowych kwaisiu octowego, 0,2% wago¬ wych rozpuszczonego gipsu, 5% wagowych gipsu krystalicznego i 2% wagowych jonów chlorowych. ao Niie zaobserwowano wzrostu jonów chlorowych.i Gdy proces prowadzono z pominieciem obróbki majacej na celu usuwanie jonów chlorowych ste¬ zenie jonów chlorowych osiagnelo 2% wagowych, a gdy proces dalej prowadizono przez okolo 700 go- 25 dzin, krazacy roztwór osiagnal punkt nasycenia jonami chlorowyimii. Zaobserwowano, ze na po¬ wierzchni wewnetrznych scian kolumny absorp¬ cyjnej pozostawaly przytwierdzone osady takie jak sole sodowe oraz sole magnezowe.Zastrzezenia patentowe ii. Sposób usiuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych z jednoczesnym zapobieganiem odkla- 85 daniu sie osadów w urzadzeniu, przez kontaktowa¬ nie gazów odlotowych z wymywajacym, roztworem: wodnym zawierajajcym sól alkaliczna kwajau orga¬ nicznego, absorbowanie dwutlenku siarki zawar¬ tego w gazach odlotowych w postaci alkalicznego* 40 siarczynu i alkalicznego siarczjanu w tym wodnym1, roztworze, utlenianie co najmniej czesci tego roz¬ tworu tlenem lub powietrzem ^w celu przeksztalce¬ nia zawartego w nim siarczynu alkalicznego do siarczanu (alkalicznego a nastepnie dodawanie do 45 otrzymanego roztworu zawierajajcego siarczan alkaliczny weglanu wapniowego lub wodorotlenku, wapniowego w celu utworzenia w nim siarczanu wiapniowego, obdzielenie siarczanu wapniowego od roztworu reakcyjnego na przyklad plrzez odsacze- 50 nie i zawracanie przejsaczu lacznie z nieutleniona czescia roztworiu wodnego do kontalktowania z ga¬ zem odlotowym, znamienny tym, ze jako wodny roztiwór wymywajacy doprowadzany do s(tirefy kontaktowania z gazem odlotowym stosuje sie: 55 roztwór, który zawiera nie mniej niz 0,3% wago¬ wych krystalicznego giplsu i utrzymuje sie stezenie siarczynu alkalicznego w wodnym roztworze wy¬ mywaj ajeyim w strefie kontiaWtowandia na poziomie nie wyziszym niz 2% wagowyjch. 60 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie gaz spalinowy zawierajacy Chlorki, 3. Sposób wedlug zaistrz. 2, znamienny tym, ze « obróbce poddaje sie gaz ze spalania wegla.112 644 13 14 4. spoisób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze do strefy kontaktowania doprowadza sie wodny roztwór w którym ilosc krystalicznego gipisu utirzy- muije sie na poziomie 1—110% wagowo. 5. Sipioisóib wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje isie stezenie isiiarczyinu alkalicznego w nozitoworze wymywajacym w strefie kontaktowia¬ nia na poziomie nie wyzszym niz 2% wagowyich. 6. Spoisóib wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze do strefy kontaktowania wprowadza sie roztwór wymywajacy, który zawiera mniej niz 1% wagowy siarczynu alkalicznego. 7. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze istezenie siarczynu alkalicznego w roztwiorze wy¬ mywaj aicym w strefie kontaktowania utrzymuje sie na poziomie nie wyztszym niz 2% wagowych przez nastawienie ilosci roztworu poddawanego utlenia¬ niu. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, do strefy kontaktowania wprowadza sie roztwóir wy¬ mywajacy, który zawiera mniej niz l°/o wagowy Biairczanu alkalicznego. 9. Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych zawierajacych dwutlenek isiarki, z jednoczesnym zapobieganiem odkladaniu sie osadów w urzadzeniu, przez kontaktowanie gazów odlotowych z wodnym roztwcirem wymywajacym zawierajacym sól alkaliczna kwasu organiicznego, w celu zaabsorbowania dwutlenku siarki zawar¬ tego w gazach odlotowych w postaidi alkalicznego siarczynu lub alkalicznego siarczanu w tym wod¬ nym roztworze, utlenianie co najmniej czesci tego roztworu tlenem lub pcwiieltrzeim w celu prze¬ ksztalcenia zawiartego w nim siarczynu alkaliicz¬ nego do siarczanu alkalicznego i nastepnie doda¬ wanie do otrzymanego roztworu zawierajacego sia/rczan alkaliczny weglanu wajpniowego lub wodorotlenku wapniowego w celu utworzenia w nim siarczanu wapniowego oddzielanie od roz¬ tworu reakcyjnego siarczanu wapniowego na przy- 10 15 20 25 30 35 40 klad przez odsaczenie i zawracanie przesaczu lacz¬ nie z nieutleniona czescia roztworu wodnego do kontaktowamia z gazem odloitowym, znamienny tym, ze jako wodny roztwór wymywajacy do kon¬ taktowania z gazem odlotowym stosuje sie roz¬ twór, który zawiera nie mniej niz 0,3% wagowych krystalicznego gipsu i utrzymuje sie stezenie siar¬ czynu alkalicznego w powyzlszyim roztwoirze wod¬ nym na poziomie nie wyzszym niz 2% wagowe, przy czyim czesc odcieku z etapu utleniania zateza sie przeprowadzajac jony chlorowe zawarte w od¬ cieku w stala sól, po czym oddiziela sie utworzona sól, HO. Spoisób wedlug zaistrz. 9, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie gaz spalinowy zawierajacy chlorki. 11. Spoisób wedlug zasitrz. 10, znamienny tym, ze obróbce poddaje isie gaz ze spalarnia wegla. 12. Sposób wedlug zaistrz. 9, znamienny tym, ze do strefy kontaktowania doprowadza sie wodny roztwóir w którym ilosc; kryistalicznego gipsu utrzymuje sie na poziomie 1—i10°/o wagowo. 13. Sposób wedlug zas;trz. 9, znamienny tym, ze utrzymuje siie stezenie siarczynu alkalicznego w roztworze wymywajacym w strefie kontaktowa¬ nia na poziomie nie wyzszym niz 2% wagowych. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze do strefy kontaktowania wprowadza sie roztwór wymywajaicy, który zawiera mniej niz 1% wago¬ wy siarczynu alkaliicznego. 15. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze Stezenie siarczynu alkalicznego w roztworze wy¬ mywajacym w sitrefie kontaktowania utrzymuge sie na poziomie nie wyzszym niz 2°/o wagowych przez nastawienie ilosci roztworu poddawanego utlenia¬ niu. ^ 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze do strefy kontaktowania wprowadza sie roztwór wymywajajcy, który zawiera mniej niz l°/o wagowy siarczanu alkalicznego.A 4ij FIG.l w 1 _A 'T , l 4 i 0 5 6 1 f 1 7 [; T~r M3 \A Y 10 -12 4VU ^ t\- -11112 644 A » ,23 K 1 VJ » /U* 21 -29 26 -32 25 ¥ -4 27 28 33 -31 30' M^ I i 41 ,43 42 ij F I G.3 -49 45 46 44 £ 47 .LL 48^V 53 52 51 50 54 h- LZGraf. Z-d Nr 2 — 1415/8.1 125 egz A4 Cena 45 zl PL