Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktu wyjsciowego do wyrobu koksu iglowego.Anizotropowy koks iglowy, ulegajacy latwo gra- fityzacji, stanowi czesto uzywany material do wy¬ robu elektrod ze sztucznego grafitu, stosowanych w piecach elektrycznych o ultrawysokiej mocy.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarza¬ nie produktu wyjsciowego do wyrobu koksu iglo¬ wego przez usuwanie ze smoly weglowej i/albo pa¬ ku smolowego substancji nierozpuszczalnych w chi¬ nolinie, uwazanych za skladniki niepozadane w su¬ rowcach do wyrobu iglowego koksu.Sposoby usuwania substancji nierozpuszczalnych w chinolinie z produktów przeznaczonych do wy¬ robu koksu iglowego sa znane. Znane jest, ze pak smolowy poddaje sie cieplnej obróbce pod cisnie¬ niem 0—10 kG/cm2 i w temperaturze 350—390°C, po czym substancje nierozpuszczalne w chinolinie od¬ sacza sie na filtrze zatrzymujacym czastki o wymia¬ rach 5—10 mikrometrów i przesacz przerabia na koks iglowy.Proces znany z opisu patentowego Rep. Fed. Nie¬ miec nr 1189 517 polega na rozcienczaniu 100 cze¬ sci wagowych paku weglowego 30 czesciami oleju pluczkowego, odsaczaniu w temperaturze 140°C za pomoca prózniowego filtra obrotowego substancji nierozpuszczalnych w chinolinie, poddaniu oczysz¬ czonego paku destylacji pod zmniejszonym cisnie¬ niem w celu oddzielenia oleju pluczkowego i prze¬ robieniu tak otrzymanego oczyszczonego paku na 10 15 20 25 30 koks iglowy lub koks o ziarnach wydluzonych, otrzy¬ mywany w procesie suchej destylacji.• Przerabianie w tych znanych procesach duzych ilosci materialów jest jednak bardzo utrudnione.Wyodrebnienie nierozpuszczalnych substancji z mie¬ szaniny o wysokiej lepkosci nie jest bowiem mo¬ zliwe bez uzycia bardzo duzej ilosci rozpuszczal¬ nika o wysokiej mocy rozpuszczania, a nawet wte¬ dy wydajnosc procesu wyodrebniania jest niewiel¬ ka, gdyz substancje nierozpuszczalne w chinolinie maja postac bardzo drobnych czastek, zazwyczaj o srednicach ponizej 10 mikrometrów zdyspergowa- nych w paku. Trudna operacja jest takze usuwa¬ nie tak znacznych ilosci rozpuszczalnika.Problemy stwarza równiez zatykanie sie filtrów, trudnosc utrzymania ciaglej pracy wirówek oraz zanieczyszczanie urzadzen rozbryzgujacymi sie i przylegajacymi lepkimi substancjami. Ponadto, koniecznosc stosowania wirówek i innych duzych aparatów zwieksza koszt produkcji. Z wyzej po¬ danych powodów proponowane sposoby nadaja sie do stosowania na skale laboratoryjna, natomiast stosowanie ich w przemysle jest niekorzystne.Z opisu patentowego nr 99935 znany jest takze sposób rozdzielania smoly koksowniczej na sklad¬ niki pakowe i skladniki olejowe, w tym równiez pak nadajacy sie do wyrobu koksu elektrodowego.Sposób ten polega na tym, ze smole koksownicza miesza sie z rozpuszczalnikiem w stosunku objeto¬ sciowym od 1 :1 do 1 :3, stosujac jako rozpuszczal- 112 247112 247 3 4 nik mieszanine weglowodorów aromatycznych i ali¬ fatycznych, zawierajaca do 30% objetosciowych we¬ glowodorów aromatycznych i wrzaca w temperatu¬ rze 60—il40°C. Po wymieszaniu w temperaturze niz¬ szej od temperatury wrzenia rozpuszczalników otrzymuje sie dwie fazy, to jest faze rozpuszczal- nikowo-olejowa i faze nierozpuszczalna, stanowia¬ ca pak miekki, plynny w warunkach procesu i za¬ wierajacy niegrafityzujace skladniki smoly. Z fazy rozpuszczalnikowo-olejowej oddestylowuje sie roz¬ puszczalniki i oleje smolowe, a pozostalosc podesty¬ lacyjna stanowi s.urowiec do wyrobu koksu elek¬ trodowego lub spoiwa elektrodowego. Faze pakowa zawierajaca skladniki nierozpuszczalne w chinoli¬ nie oddziela sie jako faze ciekla.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarzanie produktu wyjsciowego do wyrobu koksu iglowego ze smoly weglowej i/albo paku smolowego droga procesu opartego na trójskladnikowym ukladzie, obejmujacym smole i/albo pak, rozpuszczalnik aro¬ matyczny i -rozpuszczalnik alifatyczny o wlasciwos¬ ciach przeciwnych wlasciwosciom rozpuszczalnika aromatycznego. W oparciu o trójkatny wykres do¬ biera sie ilosciowy stosunek wzajemny obu rozpu¬ szczalników i ich ilosci w stosunku do ilosci smoly i/lub paku tak, aby nierozpuszczalne substancje wytracaly sie w strefie pakowej, po czym ciecz znad osadu poddaje sie po jego oddzieleniu desty¬ lacji, otrzymujac wolne od substancji nierozpusz¬ czalnych w chinolinie weglowodory bedace glównie zwiazkami aromatycznymi, stanowiace produkt wyj¬ sciowy do wyrobu koksu iglowego.Podstawa sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze w mieszaninie smoly weglowej i/lub paku smo¬ lowego oraz aromatycznych i alifatycznych rozpu¬ szczalników ulegaja wytraceniu nierozpuszczalne substancje, zawierajace substancje nierozpuszczal¬ ne w chinolinie i skladniki, które droga ogrzewania mozna latwo przeprowadzic w substancje nieroz¬ puszczalne w chinolinie, których obecnosc w pro¬ cesie wytwarzania iglowego koksu pakowego jest wysoce niepozadana.Gdy smole weglowa i/lub pak weglowy miesza sie tylko z rozpuszczalnikami aromatycznymi, np. z toluenem, olejem pluczkowym lub olejem antra¬ cenowym, wytracone nierozpuszczalne substancje maja postac bardzo drobnych czastek i trudno jest je oddzielic. Gdy stosuje sie tylko rozpuszczalniki alifatyczne, takie jak n-heksan, nafta lub benzyna przemyslowa, wytracajace sie nierozpuszczalne sub¬ stancje sa latwe do oddzielenia, lecz do cieczy nad osadem przechodza jedynie skladniki smoly weglo¬ wej i/lub paku weglowego majace niski ciezar cza¬ steczkowy. Droga destylacji cieczy znad osadu otrzy¬ muje sie wtedy weglowodory bedace glównie zwiaz¬ kami aromatycznymi, zawierajace niewielka ilosc skladników smoly i/lub paku, przy czym sa to prze¬ de wszystkim skladniki o malym ciezarze czastecz¬ kowym. W rezultacie koks otrzymuje sie z mala wydajnoscia i czasem nie ma on dobrze rozwinietej tekstury potokowej.Sposób wedlug wynalazku, zgodnie z którym sto¬ suje sie oba typy rozpuszczalników, pozwala na latwe oddzielanie wytraconych nierozpuszczalnych substancji oraz na otrzymywanie ze zwiekszona wy¬ dajnoscia wysokogatunkowego koksu o dobrze roz¬ winietej teksturze potokowej.Przeprowadzone badania wykazaly, ze w zalez¬ nosci od stosunku zmieszania smoly weglowej i/lub 5 paku smolowego, rozpuszczalnika alifatycznego i rozpuszczalnika aromatycznego, nierozpuszczalne substancje ulegaja straceniu w strefie zawiesinowej, krystalicznej, pakowej lub oleistej. Regulujac sto¬ sunek zmieszania tych 3 skladników uzyskuje sie wytracenie w strefie zawiesinowej, krystalicznej lub pakowej.Nierozpuszczalne substancje wytracajace sie w strefie zawiesinowej osiadaja pod wplywem sily ciezkosci ze srednia predkoscia 0,1—10 mm/minute, w strefie krystalicznej ze srednia predkoscia 0,01— —5 mm/minute, a w strefie pakowej ze srednia predkoscia nie mniejsza niz 8 mm/minute. Wytra¬ canie zachodzi we wszystkich trzech przypadkach w temperaturze 40°C.Nierozpuszczalne substancje wytracajace sie w strefie krystalicznej maja postac krystalicznych plytek lub platków o dlugosci kilku milimetrów, w strefie zawiesinowej wytracaja sie czastki o sre¬ dnicy okolo 0,5—1 mm, a w strefie pakowej wy¬ tracaja sie osiadajace na dnie naczynia czarne sub¬ stancje smoliste o temperaturze mieknienia (ozna¬ czonej metoda pierscienia i kuli) zazwyczaj wyzszej od temperatury mieknienia smoly weglowej i/lub paku. W strefie oleistej nie zachodzi wytracanie nie¬ rozpuszczalnych substancji lecz czasem osiadaja w niej substancje oleiste.Dzieki odpowiedniemu doborowi rodzajów i ilosci smoly weglowej i/lub paku smolowego oraz roz¬ puszczalników alifatycznych i aromatycznych, wy¬ tracanie i oddzielanie nierozpuszczalnych substan¬ cji w strefie pakowej nie wymaga stosowania tak skomplikowanych urzadzen jak filtr cisnieniowy czy wirówka i moze ono zachodzic w odstojniku gra¬ witacyjnym lub hydrocyklonie. Tak wiec wytwa¬ rzanie produktu wyjsciowego do wyrobu koksu iglowego prowadzone sposobem wedlug wynalazku jest bardzo korzystne w warunkach przemyslowych..Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie znacznie zwiekszonej predkosci osadzania wytra¬ cajacych sie nierozpuszczalnych substancji, dzieki czemu ich usuwanie jest bardzo latwe, w zwiazku z czym proces mozna prowadzic w temperaturze 15—140°C, co stanowi istotna korzysc w warunkach przemyslowych.Materialem wyjsciowym w sposobie wedlug wy¬ nalazku jest zwykla smola weglowa stanowiaca produkt posredni w procesie koksowania lub pak otrzymywany po oddestylowaniu ze smoly weglo¬ wej olei lekkich. Mozna równiez stosowac smole rozrzedzona, zmieszana odpowiednio z olejami lek¬ kimi. Korzystniejszym materialem wyjsciowym jest pak weglowy, zwlaszcza miekki pak weglowy o temperaturze mieknienia (oznaczonej metoda pier¬ scienia i kuli) 20—40°C i pozostalosci po skoksowa- niu (oznaczonej metoda Conradsona) 25—40% wa¬ gowych.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku rozpu¬ szczalniki aromatyczne stanowia glównie weglowo¬ dory aromatyczne o poczatkowej temperaturze wrze¬ nia nie nizszej niz 80°C i destylujace w temperatu- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60112 247 5 6 rze nie wyzszej niz 400°C w 95% objetosciowych, korzystnie o poczatkowej temperaturze wrzenia nie nizszej niz 140°C i destylujace w temperaturze nie wyzszej niz 300°C w 95% objetosciowych, Najkorzy¬ stniejszymi rozpuszczalnikami sa te, których po¬ czatkowa temperatura wrzenia jest wyzsza od 140°C i kt<)re w temperaturze 200^230°C destyluja w co. najmniej 60% objetosciowych, a w temperaturze nie wyzszej niz 300°G w 95% objetosciowych.Przykladami rozpuszczalników aromatycznych sa benzen, toluen, ksylen, olej kreozotowy, olej plucz¬ kowy, olej antracenowy, olej otrzymywany jako produkt posredni podczas wytwarzania surowego paku weglowego metoda powolnego wylewania oraz ich mieszaniny destylujace zgodnie z wyzej podanymi warunkami.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku rozpu-; szczalniki alifatyczne stanowia glównie weglowo¬ dory alifatyczne o poczatkowej temperaturze wrze¬ nia nie nizszej niz 30°C i destylujace w tempera¬ turze nie wyzszej niz. 350°C w 90% objetosciowych, nipi n-he^san, benzyna* nafta i olej gazowy.,Korzy-. stnymi rozpuszczalnikami, alifatycznymi sa te, któ¬ rych . poczatkowa temperatura wrzenia jest wyzsza niz 150°C i które destyluja w temperaturze nie .wyz¬ szej niz 320°C w 95% objetosciowych, a zwlaszcza takie jak benzyna przemyslowa, benzyna i nafta, w przypadku których poczatkowa temperatura wrze¬ nia jest wyzsza niz 150°C i które destyluja w 95% objetosciowych w temperaturze nie wyzszej niz 25Q°C.Podczas sporzadzania mieszaniny smoly weglowej i/lub paku weglowego oraz dwóch rozpuszczalni¬ ków, mozna najpierw w temperaturze 15—140°C, korzystnie 70—140°C, mieszac smole weglowa i/lub pak weglowy z rozpuszczalnikiem aromatycznym, a nastepnie dodac rozpuszczalnik alifatyczny, wzgle¬ dnie do smoly weglowej i/lub paku weglowego mo¬ zna dodawac oba rozpuszczalniki jednoczesnie.W obu przypadkach koncowe wytracanie nierozr puszczajnych substancji przebiega jednakowo. Pod¬ czas dodawania rozpuszczalników konieczne jest utrzymywanie z góry ojtreslonej temperatury, nie istnieje natomiast koniecznosc stosowania podwyz¬ szonego cisnienia i dodawanie mozna prowadzic pod cisnieniem atmosferycznym. Mieszanie skladników nie wymaga stosowania specjalnych: metod, o ile otrzymana mieszanina jest jednorodna; Czas mie¬ szania wynosi zazwyczaj od 0,5 minuty do 5 godzin i zmienia sie w zaleznosci od wydajnosci mieszania oraz innych czynników.Stosujac jako material wyjsciowy smole rozrze¬ dzona, mozna odpowiednio dostosowac dodawane ilosci rozpuszczalników, jako ze smola ta zawiera wiecej oleju aromatycznego ni? zwykla smola we¬ glowa.W celu zapewnienia otrzymania jednorodnej mie¬ szaniny oraz dobrego wytracania nierozpuszczal¬ nych substancji, smole weglowa i/lub pak smolowy miesza sie z rozpuszczalnikami w temperaturze 15—il40°C, .korzystnie 70—140°C. Mieszanie w wyz¬ szych temperaturach jest mozliwe lecz nie daje szczególnych korzysci i laczy sie z wydzielaniem wiekszej ilosci paroleju. Na rysunku figura 1 przedstawia wykres obrazu¬ jacy wytracanie sie nierozpuszczalnych substancji w wyniku mieszania smoly weglowej i/lub paku weglowego z rozpuszczalnikami. Wytracanie niero¬ zpuszczalnych substancji zalezy od ilosci poszczegól- * nych skladników mieszaninyi Na Wykresie przed¬ stawiono zaleznosc wytracania nierozpuszczalnych substancji od stosunku mieszania tych skladników.Smole weglowa i/lub pak miesza sie w okreslonej temperaturze z rozpuszczalnikiem aromatycznym (punkt A). W miare powolnego 'dodawania do tej mieszaniny rozpuszczalnika alifatycznego, w punk¬ cie B zaczynaja sie wytracac krystaliczne substan¬ cje nierozpuszczalne w postaci blaszek lub platków.Przy dalszym dodawaniu rozpuszczalnika alifaty¬ cznego wytracajace sie substancje staja sie lepkie w punkcie C, a nastepnie w punkcie D na dnie na¬ czynia osiadaja czarne substancje smoliste. Ponizej punktu D postac nierozpuszczalnych substancji po¬ zostaje niezmieniona, nawet gdy kontynuuje sie do¬ dawanie rozpuszczalnika alifatycznego. Po dodaniu w punkcie D rozpuszczalnika aromatycznego, w pun¬ kcie E zaczynaja sie ponownie wytracac lepkie substancje krystaliczne o ksztalcie plytek. Przy dal¬ szym dodawaniu rozpuszczalnika aromatycznego zmieniaja sie one w < krystaliczne nierozpuszczalne i nie lepkie substancje o ksztalcie plytek (punkt F).Gdy rozpuszczalnik zmieni sie znowu na alifatycz¬ ny, nierozpuszczalne substancje zaczynaja przybie* rac w punkcie G ksztalt granulek, a w punkcie H sa juz calkowicie zgranulowane.Jak juz stwierdzono powyzej, zmieniajac rodzaj dodawanego rozpuszczalnika uzyskuje sie wytraca¬ nie nierozpuszczalnych substancji w róznych po¬ staciach. Obszar miedzy punktami A i B zwany jest strefa oleista, gdyz czasem zachodzi w nim osia¬ danie substancji oleistych. Obszar miedzy punktami B i C zwany jest strefa krystaliczna, gdyz wytra¬ caja sie w nim krystaliczne substancje w ksztalcie plytek. Obszar, w którym znajduje sie punkt D zwa¬ ny jest strefa pakowa, gdyz wytracaja sie w nim czarne substancje smoliste. Miedzy punktami E, F i G znajduje sie równiez strefa krystaliczna. Obszar, w którym znajduje sie punkt H, zwany jest strefa zawiesinowa, gdyz wytracajace sie w nini nieroz¬ puszczalne substancje tworza zawiesine.Granice miedzy poszczególnymi strefami mozna latwo okreslic, obserwujac uwaznie postac wytra¬ cajacych sie nierozpuszczalnych substancji. Nieroz¬ puszczalne substancje krystaliczne w postaci ply¬ tek, wytracajace sie w strefie krystalicznej maja zwykle dlugosc kilku milimetrów, czastki wystepu¬ jace w strefie zawiesinowej maja przecietna sred¬ nice 0,5—ii mm, zas osad gromadzacy sie w strefie pakowej jest lepki, ma barwe czarna i konsysten¬ cje smoly. Osad ten gromadzi sie na dnie naczynia, a jego temperatura mieknienia, oznaczona metoda pierscienia i kuli, jest zwykle wyzsza od tej tem¬ peratury oznaczonej dla smoly weglowej i/albo pa¬ ku, stanowiacych produkt wyjsciowy.Jak wykazano w tablicy 1, granice pomiedzy po* szczególnymi strefami, w których zachodzi wytra¬ canie, zmieniaja sie w zaleznosci od stosunku, w ja¬ kim smole i/albo pak smolowy miesza sie z dwoma rozpuszczalnikami, stosowanymi zgodnie z wynalaz¬ kiem. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 112 247 10 rentgenografii dyfrakcyjnej) wynosi 6,720 angstre- mów.Dla porównania przeprowadzono koksowanie miekkiego paku weglowego uzytego w przykladzie, stosujac te same warunki, lecz nie stosujac obróbki rozpuszczalnikowej. Surowy produkt nie wykazu¬ jacy tekstury potokowej otrzymano z wydajnoscia 56% w przeliczeniu na wage wyjsciowego paku.Wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej poddanego grafityzacji w temperaturze 2800°C produktu wy¬ nosil l,9XlO-6/°C, a srednia dlugosc komórki ele¬ mentarnej (zmierzona metoda rentgenografii dyfra¬ kcyjnej) wynosila 6,736 angstremów.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania produktu wyjsciowego do wyrobu koksu iglowego przez dzialanie Tozpuszczal- nikami na smole weglowa i/albo pak smolowy, od¬ dzielanie substancji nierozpuszczalnych i destylacje cieczy znad osadu, zawierajacej glównie weglowo¬ dory aromatyczne, a nie zawierajacej czesci nie¬ rozpuszczalnych i przeznaczonej do przerobu na koks, znamienny tym, ze smole weglowa i/albo pak 10 20 smolowy o temperaturze mieknienia, oznaczonej metoda pierscienia i kuli, wynoszacej 20—40°C i po¬ zostalosci wegla, oznaczonej metoda Conradsona, wynoszacej 25—40% wagowych, miesza sie z rozpu¬ szczalnikami aromatycznymi, korzystnie o poczat- kowej temperaturze wrzenia wynoszacej co naj¬ mniej 140°C, które destyluja w co najmniej 60% objetosciowych w temperaturze 200—230°C i w co- najmniej 95% objetosciowych w temperaturze nie wyzszej niz 300°C, i rozpuszczalnikami alifatyczny¬ mi o temperaturze wrzenia wynoszacej co najmniej 150°C, które destyluja w co najmniej 95% objeto¬ sciowych w temperaturze wynoszacej najwyzej 250°C, przy czym proces mieszania prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym, w temperaturze 70 do 140°C i stosunek zmieszania rozpuszczalników aromatycznych z rozpuszczalnikami alifatycznymi oraz ilosci rozpuszczalników dodawanych do smoly weglowej i/albo paku smolowego dobiera sie tak, aby nierozpuszczalne substancje wytracaly sie w strefie pakowej, stanowiacej jedna z czterech stref prowadzenia procesu, a osad oddziela sie od produktu przez osadzanie grawitacyjne w tempe¬ raturze 20—100°C.OJOO Rozpuszczalnik alifatyczny (%wagowe ) Rozpuszczalnik aromatyczny ( % wagowe) Smola weglowa i /lub pak weglowy (% wagowe) Kg.i.112 247 OaW FIG.2 Benzyna przemystowa (v0 waaowe ) Olej ptuczkcwy l%*agove) 40 20 40 60 60 KM Miekki pok smotowy (7©waqowe) ZGK 1026/1100/81 — 110 azt.Cena zl 45.— PL PL