Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do redukcji monotlenku wegla za pomoca wodoru z utworzeniem mieszanin weglo¬ wodorów o 1—4 atomach wegla, przez czesciowy albo calkowity rozklad okreslonych komplekso¬ wych cyjanków metali.Jednym z najwazniejszych nizszych weglowo¬ dorów, które w przemysle chemicznym maja sze¬ rokie zastosowanie jako produkty wyjsciowe do wytwarzania licznych produktów wtórnych, jest etylen. Z uwagi na znaczne zapotrzebowanie na etylen godne uwagi jest udostepnienie dla tego produktu równiez innych zródel surowców niz ro¬ pa naftowa. Jako tego rodzaju zródlo surowców nadaje sie gaz wodny otrzymywany w reakcji wegla z para wodna w wysokiej temperaturze.Katalityczne uwodornienie monotlenku wegla z utworzeniem weglowodorów opisane jest szczegó¬ lowo np. przez Winnacker-Weingaertner'aw „Che- mische Technologie", tom Organische Technologie I, str. 780—803, Carl Hauser Verlag, Monachium, 1052. W tej reakcji powstaja glównie wszystkie weglawodory szeregu olefinowego i parafinowego w róznych ilosciach, zaleznie od tego jaki katali¬ zator i jakie warunki reakcji sie stosuje. Na str. 786 wymienionej pozycji literatury wywiedziono miedzy innymi, ze przy uwodornieniu CO z zasto¬ sowaniem zelaza albo mieszanin zelaza i miedzi jako katalizatora w przeciwienstwie do katalizato¬ rów kobaltowych uprzywilejowane jest tworzenie 2 olefin v zmniejszony jest udzial metanu. Znane katalizatory stanowia tak zwane katalizatory stra¬ cone. W celu ich wytworzenia rozpuszcza sie np. metale w kwasie azotowym i szybko straca na go- 5 raco za pomoca roztworu weglanu metalu alka¬ licznego. Po straceniu osad saczy sie, wymywa woda, suszy w temperaturze ll)0oC, lamie i prze¬ siewa. Redukcje przesianego materialu przeprowa¬ dza sie przez przeprowadzanie wodoru albo gazu io syntezowego w temperaturze 225°C i pod cisnie¬ niem 10 atm.Wytworzone w wyzej opisany sposób kataliza¬ tory z zelaza lub zelaza i miedzi pod wzgledem dzialania katalitycznego przy uwodornieniu CO sa 15 o tyle niezadowalajace, ze zawartosc weglowodo¬ rów C2—C4, w szczególnosci weglowodorów C2, w gazie reakcyjnym jest zbyt mala, to znaczy ze te katalizatory w odniesieniu do tworzenia niz¬ szych weglowodorów olefinowych nie sa wystar- 20 czajaco selektywne.Z polskiego opisu patentowego nr 10759, str. 1, znane jest przyspieszanie reakcji CO zHgZ utwo¬ rzeniem weglowodorów za pomoca katalizatora, który obok znacznej ilosci zelaza, niklu albo ko- 25 baltu albo ich zwiazków w postaci kompleksów cyjankowych zawiera dodatkowo kadm albo tal albo ich zwiazki albo mieszaniny wymienionych skladników. Aktywnosc tej masy kontaktowej mozna zwiekszyc przez dodanie pn. miedzi. Przy 30 zastosowaniu tego katalizatora otrzymuje sie mie- 109 7583 109 758 4 szanine produktów, która sklada sie z weglowo¬ dorów, wyzszych alkoholi i eterów. Znany katali¬ zator nie jest selektywny w odniesieniu do two¬ rzenia nizszych weglowodorów.Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wy¬ twarzania katalizatora [do redukcji monotlenku wegla za pomoca wodoiii z utworzeniem mieszanin weglowodorów o 1—4 atomach wegla, przy czym katalizator sklada sie z zelaza, kobaltu, niklu albo miedzi w mieszaninie z co najmniej jednym dal¬ szym metalem jako skladników czynnych, który polega na tym, ze z wodnego roztworu zelazocy- janku potasu za pomoca wodnego roztworu soli metali wytraca sie sól kompleksowa o ogólnym wzorze Mei{Meii/CN/x], w którym Mei jako sklad¬ nik kationowy oznacza pierwiastki Ce, Cu, Co, Ni, Fe, Mn, Zn albo Ag lub mieszaniny tych pierwia¬ stków albo Ca lub Mg w mieszaninie z /NH4/, Men jako skladnik anionowy oznacza pierwiastki Co, Fe albo Mn i x oznacza sume wartosciowosci metali, przy czym jednakze Mei i Men nie moze oznaczac zelaza samego lub w mieszaninie z mie¬ dzia, wytracony osad ewentualnie nanosi sie na nosnik, suszy i poddaje rozkladowi termicznemu w temperaturze 200—500°C pod zmniejszonym cis¬ nieniem albo pod cisnieniem do 100 atm.Korzystna postac wykonania przy wytwarzaniu katalizatora polega na tym, ze rozklad termiczny soli kompleksowej przeprowadza sie w obecnosci wodoru albo mieszanin zlozonych z wodoru i mo¬ notlenku wegla w temperaturze 200—500°C oraz z zastosowaniem cisnienia 1—100 ata, w szczegól¬ nosci 4—30 ata.Ze skladników jonowych wystepujacych w ogól¬ nym wzorze Me]}[Men/CN/x] jako Mei lub Men okazaly sie korzystne okreslone kombinacje. W przypadku, gdy Men oznacza zelazo, jako sklad¬ nik Mei wyrózniaja sie takie kombinacje jak sre¬ bro, cynk, kobalt albo mangan albo mieszanin miedzi, z zelazem i niklem albo miedzi z cerem albo kobaltem albo manganem albo mieszaniny srebra z cerem albo zelazem albo mieszaniny wap¬ nia albo magnezu z NH4.Jesli natomiast Men oznacza kobalt, to jako skladnik Mei szczególnie przydatna jest miedz albo srebro. Wreszcie ogólny wzór Meii[Meii/CN/x] obejmuje korzystna kombinacje metali, która po¬ lega na tym, ze Men oznacza mangan i Mei ozna¬ cza miedz.Katalizator moze wystepowac np. w postaci ziar¬ na albo tabletek albo tez katalizator moze byc na¬ niesiony na nosniku takim jak tlenek glinu, kwas krzemowy, ziemia okrzemkowa, azbest, wlókno szklane, mineraly ilaste, pumeks albo wegiel akty¬ wny. W./przypadku formowania katalizatora na nosniku ,.zawartosc katalitycznie czynnych skladni- kójsy na substancji nosnej wynosi okolo 1—9'5%i wagowych, korzystnie 5—30% wagowych, w od¬ niesieniu do ogólnego ciezaru skladników katali¬ tycznie czynnych i substancji nosnika.Nanoszenie wytworzonych w wyzej opisany spo¬ sób, katalizatorów na substancje nosnika mozna np. przeprowadzic w ten sposób, ze stracanie soli kwasów cyjanowodorowych przeprowadza sie w wodnej zawiesinie materialu nosnika, oddziela sie mieszanine zlozona z wytraconej soli i materialu nosnika, suszy, przemywa i w zadanej tempera¬ turze poddaje rozkladowi termicznemu.Mozliwe jest jednak równiez impregnowanie 5 wstepnie uformowanych- materialów nosnikowych, przy czym najpierw substancje nosnika nasyca sie wodnym roztworem soli kwasu cyjanowodorowego, nastepnie suszy sie nasycony nosnik i potem na nosnik oddzialywuje sie wodnym roztworem soli 10 oowodujacej stracanie lub postepuje sie na od¬ wrót.Dalsza korzystna postac wykonania polega na wymieszaniu na sucho skladnika czynnego z nos¬ nikiem. 15 Katalizator wytworzony sposobem wedlug wy¬ nalazku, jak to jeszcze zostanie szczególowo przed¬ stawione w nastepujacych przykladach, nalezy okreslic jako technicznie postepowy, poniewaz mozna go wytwarzac w sposób ekonomiczny i w 20 reakcji monotlenku wegla z wodorem z utworze¬ niem mieszanin weglowodorów Ct—C4 wykazuje stosunkowo wysoka selektywnosc.Przyklad I. Ce4Cu24f[Fe/CN/6]J5 • 34,7g Ce /N03/3 • 6H20 i 116 g Cu/NOg/a • 3H20 rozpuszczono 25 w 1 litrze wody i nastepnie wprowadzono roz¬ twór, silnie mieszajac w temperaturze 60°C, do roztworu 12.6,7 g K4[Fe/CN/6] • 3H20 w litrze wody.Powstaly osad odsaczono i przemyto za pomoca 1,5 litra wody w porcjach po 100 ml. Osad, który 31 sumarycznie odpowiada skladowi CaCu2^[Fe/CN/6]i5, wysuszono w temperaturze 60°C, twarda mase roz¬ drobniono do srednicy czastek 1,6—2,5 mm. Przez 30 g wytworzonego w ten sposób produktu prze¬ prowadzono w temperaturze 340—350°C i pod cis- 35 nieniem 20 ata mieszanine gazowa zlozona z 50% objetosciowych H2 i 50%, objetosciowych CO. Od¬ ciagana z aparatury ilosc gazu wynosila niezmien¬ nie 25 Nl/h. Gaz reakcyjny zawieral 11,25% obje¬ tosciowych CH4, 2,45%i objetosciowych C2H4, 1,18% 40 objetosciowych C2H6, 1,7% objetosciowych C3H6 i 0,3% objetosciowych C3H8. Z umieszczonego za reaktorem oddzielacza a po uplywie 10 godzin otrzymano dodatkowo 6,4 g nie zidentyfikowane¬ go oleju.Przyklad II. Ce4Cu12{Fe/CN/6]9. Analogicznie jak w przykladzie I polaczono roztwór 52,05 g Ce/NQ3/3 .6H2O+87,0 g Cu/NO^ • 3HzO w 1 litrze wody z roztworem 114 g K4i[Fe/CN/6] • 3H20, w 1 litrze wody i powstaly osad odsaczono, przemyto, wysuszono i rozdrobniono. Przez 30 g otrzymanego produktu przeprowadzono w temperaturze 315°C i pod cisnieniem 30 ata mieszanine gazowa zlozo¬ na z 50% wagowych H2 i 50% wagowych CO. Przy odbieraniu gazu w ilosci 33 Nl/h ten ostatni zawie¬ ral 11,70/01 objetosciowych CH4, 2,7% objetoscio¬ wych C2H4, 1,38% objetosciowych C2H6, 1,78%. objetosciowych C3H6 i 0,52% objetosciowych CSH8.Po okresie produkcyjnym wynoszacym 30 godzin otrzymano jeszcze dodatkowo 60 g wysokowrza- cych weglowodorów.Przyklad III. Cu15Co0,5tFe/CN/6]. Do roz¬ tworu 0,5 mola K^Fe/CN/J w 1 litrze wody wpro¬ wadzono mieszajac roztwór 0,75 mola CuSO4i0,25 05 mola Co/N03/2 w 1 litrze wody. Po odsaczeniuIOS 753 powstalego osadu i dokladnym przemyciu woda jeszcze wilgotny placek filtracyjny wymieszano w ugniatarce laboratoryjnej ze 125 g azbestu i 125 g mialkiego kwasu krzemowego, potem wysuszono i nastepnie sprasowano na tabletki o srednicy 5 3 mm. Sklad sumaryczny placka filtracyjnego od¬ powiadal w przyblizeniu wzorowi Cu^Co^ [Fe/CN/6]. 40 g masy tabletek napelniono do rea¬ ktora i nastepnie poddano obróbce w temperatu¬ rze 320°C i pod cisnieniem 10 atn za pomoca ga- 10 zowego wodoru. Skutecznosc wytworzonego katali¬ zatora zbadano pod cisnieniem 7 atn i w tempe¬ raturze 300°C—310°C przez przeprowadzenie miesza¬ niny CO/H2 w stosunku 1:1. Odciagana niezmiennie ilosc ogólna 25 Nl/h gazu reakcyjnego zawierala 15 11,5% objetosciowych CH4, 2,86% objetosciowych C2H4, 0,74% objetosciowych C2H6, 2,14% objeto¬ sciowych C3H6 i 0,31% objetosciowych CaH8. Przy cisnieniu 4 atn, w temperaturze 290°C i ilosci gazu odlotowego 10 Nl/h gaz odlotowy zawieral 9,38% 20 objetosciowych CHj, 2,0% objetosciowe C2H4, 0,32% objetosciowych C2H6, 1,37% objetosciowych C$H6 i 1,37% objetosciowych C3H8.Przyklad IV. OuFe^Ni^CFe/CN/J. Do roz¬ tworu 211,2 g K^Fe/CN/g] w 1 litrze wody wpro- 25 wadzono mieszajac 2 litry wodnego roztworu, któ¬ ry zawieral 137,3 g CuS04 • 5HzO, 93,2 g FeS04 • 7H20 i 51,2 g NiS04 • 7H20, silnie miesza¬ jac. Powstaly osad odsaczono, przemyto woda i placek filtracyjny, który sumarycznie odpowiada 30 wzorowi CUiFejj/gNii/atFe/CN/g], wymieszano ze 125 g azbestu i 125 g kwasu krzemowego, wysuszono i sprasowano na tabletki. 40 g tych tabletek na¬ pelniono do reaktora i poddawano obróbce w cia¬ gu 2 godzin za pomoca Hg w temperaturze 320°C 35 pod cisnieniem 10 atn. Przy przeprowadzaniu mieszaniny gazowej zlozonej z H2 i CO w stosun¬ ku objetosciowym 1 : 1 przez mase tabletek pod cisnieniem 10 atn i w temperaturze 340°C gaz od¬ lotowy przy odbieraniu stalej ilosci 10 Nl/h zawie- 40 ral 13,6%: objetosciowych CH4, 0,81% objetoscio¬ wych C2H4, 2,56% objetosciowych C2H6, 1,61% objetosciowych C3H& i 0,35%i objetosciowych C3H8.Przyklad V. Cod[Fe/CN/6]. Roztwór 1/5 mola K^[Fe/CN/6] w 0,8 litra wody polaczono z roztwo- 45 rem, który zawieral 2/5 mola Co/N03/2 w 0,5 litra wody. Wytracajacy sie osad odsaczono i przemyto dokladnie za pomoca 1,5 litra wody, do której do¬ dano 1/5 mola Co/NOs/2 na litr roztworu myjacego, i nastepnie wymieszano z 50 g azbestu i 50 g kwa- 50 su krzemowego, mieszanine wysuszono i tabletko¬ wano. Dalsza obróbke masy tabletek przeprowa¬ dzono analogicznie jak w przykladzie IV w tem¬ peraturze 280°C, przy czym gaz reakcyjny zawie¬ ral 12,32% objetosciowych CH4, 1,66% objetoscio- 55 wych C2H4, 0,96% objetosciowych C2H6, 1,96% objetosciowych G8H6 i 0,35% objetosciowych CSH8.Wyzej wrzace kondensaty po uplywie 55 godzin otrzymano w ilosci 36 g.Przyklad VI. Fe^NilPe/CN/J* Analogicznie 6ft . jak w przykladzie I z Fe/NOa/8 • 9H20, Ni/NO^ . • 6H20 i K^Fe/CN/J wytworzono . kompleksowy cyjanek o skladzie sumarycznym Fe2Nil[Fe/CN/6]2 i przez ten ostatni przeprowadzano jak w przykla¬ dzie I mieszanine zlozona z CO i H2. Odciagany 65 6 gaz reakcyjny zawiera. 32,48% objetosciowych CH4, 0,06% objetosciowych C2H4, 3,44%, objetosciowych C2H6, 1,47% objetosciowych C3H6, 1,05% objetoscio¬ wych C3H8. W ciagu 20 godzin otrzymano dodatko¬ wo 10 g weglowodorów cieklych; Przyklad VII. Mngi[Fe/CN/6]2. Analogicznie jak w przykladzie I z wodnych roztworów 0,3 mola MnS04 i 0,2 mola K^Fe/CN/J wytworzono wytracony osad o skladzie sumarycznym Mn^[Fe/CN/6]2 i ten ostatni przemyto, wysuszono i rozdrobniono. Przez 30 g tak otrzymanego produ¬ ktu przeprowadzano w temperaturze 310°C i pod cisnieniem 4 atn mieszanine gazowa zlozona z CO i H2 w stosunku objetosciowym 1 : 1. Odciagana z aparatury ilosc gazu wynosila niezmiennie 10 Nl/h i zawierala 6,76%- objetosciowych CH4, 0,52% objetosciowych C2H4, 1,96%. objetosciowych C2H6, 1,68% objeto¬ sciowych CaH6 i 0,77% objetosciowych CaH8.Przyklad VIII. Cu^Mno^Fe/CN/g] Przez reakcje 0,2 mola K^Fe/CN/J • 3H.A 0,3 mola CuS04 • 5H20 i 0,1 mola MnS04 • H20 w roztworze wodnym otrzymano wytracony osad o skladzie sumarycznym Cu^Mno^Fe/CN/g]. Dalsza obróbke osadu przeprowadzono analogicznie jak w przykla¬ dzie VII. Odciagany gaz reakcyjny zawieral 8,4% objetosciowych CH4, 2,04% objetosciowych 0^4, 1,3% objetosciowych C2H6, 3,8% objetoscio¬ wych C3H6 i 0,49%i objetosciowych C8H8. W zakre¬ sie produkcyjnym wynoszacym 62 godziny otrzy¬ mano dodatkowo jeszcze 25,5 g weglowodorów cieklych.Przyklad IX. Cu^Nic^e/CN/J. 40 g opisa¬ nej w przykladzie III soli kompleksowej o wzorze CUi^NicglFe/CN/e] zasilono mieszanina gazowa zlo¬ zona z CO i H2 w stosunku objetosciowym 1 : 1 w temperaturze 320°C i pod cisnieniem 4 aitn, przy czym odciagana ilosc gazu wynosila niezmiennie 25 Nl/h. Gaz reakcyjny zawieral 17,78% objeto¬ sciowych CH4, 0,04% objetosciowych C2H4, 2,2% objetosciowych C2H6, 0,35% objetosciowych C8H6 i 0,91% objetosciowych C3H8. Nie zaobserwowano tworzenia oleistych weglowodorów wyzszych.Przyklad X. Cu^Co/CN/Jg. Osad, otrzymany przez reakcje K^[Co/CN/6] z octanem miedzi w roz¬ tworze wodnym przerobiono na tabletki w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie III i przez 40 g masy tabletek przeprowadzono mieszanie ga¬ zowa zlozona z CO i Ej w stosunku 1 : 1 w tem¬ peraturze 340°C i pod cisnieniem 10 atn. Odcia¬ gana ilosc gazu wynosila niezmiennie 10 l/h, przy czym strumien gazu zawieral 16% objetosciowych CH4, 0,16% objetosciowych C2H4, 1,70% objetoscio¬ wych C2H6, 0,63%, objetosciowych CSH6 i 0,32% objetosciowych C3H8. Wyzsze ciekle weglowodory utworzyly sie w ciagu 13 godzin w ilosci 2,1 g.Przyklad XI. Ag3'[CO/CN/6]. Przez stracanie z Ks[Co/CN/6] za pomoca AgNOs w rozcienczonym wodnym roztworze kwasu octowego wytworzono sól kompleksowa o skladzie sumarycznym Ag^[Co/CN/6]. Osad analogicznie jak w przykladzie III tabletkowano z azbestem i kwasem^ krzemo¬ wym i 40 g tych tabletek zasilano mieszanina ga¬ zowa zlozona z Co^i H2 w stosunku objetosciowym 1 : 1 pod cisnieniem 10 atn i w temperaturze109 758 8 320°C. Ilosc gazu odlotowego wynosila niezmiennie 10 Nl/h, przy czym gaz zawieral 12,3% objetoscio¬ wych CH4, 0,05% objetosciowych CgH^ 1,06% objeto¬ sciowych C2H6, 0,35% objetosciowych C3H6 i 0,40% objetosciowychC8H8. 5 Przyklad XII. CuJMn/CN/J. Sól komplekso¬ wa, wytworzona przez stracanie K^Mn/CN^] za pomoca amoniakalnego roztworu soli miedzi jed- nowartosciowej, zasilano w warunkach opisanych w przykladzie XI mieszanina gazowa zlozona z CO io i Hj. Gaz odlotowy zawieral 1,6% objetosciowych CH*, 0,3% objetosciowych C2H4, 0,4% objetoscio¬ wych C2H6, 0,3% objetosciowych C5H6 i 0,12% obje¬ tosciowych CgH8. Ciekle wyzsze weglowodory nie utworzylysie. 15 Przyklad XIII. Mry[Fe/CN/J. Do roztworu 0,2 mola K4{Fe/CN/6] w 1 litrze wody wprowadzo¬ no mieszajac 1 litr roztworu wodnego, który za¬ wieral 0,4 mola MnS04. Wytracony bialy osad, któ¬ ry mial sumaryczny sklad Mn2[Fe/CN/6], odsaczo- 20 no, przemyto i tabletkowano w sposób opisany w przykladzie V, po domieszaniu azbestu i kwasu krzemowego. Przez 50 ml tabletkowanego produ^ ktu przeprowadzono w temperaturze 315°C i pod cisnieniem 4 atn mieszanine gazowa zlozona z 50% 25 objetosciowych CO i 50% objetosciowych H2. Ilosc gazu odlotowego wynosila 10 NI gazu na godzine.Gaz reakcyjny zawieral 4,74% objetosciowych CH4, 1,76% objetosciowych C^, 0,72% objetosciowych CA, 2,59% objetosciowych CjHg i 0,24% objeto- 30 sciowych CSH8. W ciagu 100 godzin produkcji po- ^afeplo dodatkowo 28,3 g weglowodorów cieklych.Krzyk lad XIV. Mg/NH4/^[Fe/CN/G]. Przez po- ,lar.7+nie roztworów wodnych, które zawieraly ste- chiometryczne ilosci MgCl2, chlorku amonu i ze- 3| lazocyjanku potasu, wytworzono zelazocyjanek ma- gnezowoamonowy.Po wysuszeniu soli kompleksowej wprowadzono 10 g substancji o wielkosci ziarna 2 mm do rea¬ ktora i zasilano w temperaturze 320°C i pod cis- 40 nieniem 20 atn mieszanina gazowa zlozona z CO i H2 w stosunku objetosciowym 1:1. Przy nie¬ zmiennej ilosci gazu olotowego wynoszacej 20 Nl/h gaz reakcyjny zawieral 15,9% objetosciowych CH4, 0,5% objetosciowych C2H4, 2,35% objetosciowych 45 C2H$ 0,3% objetosciowych QH6 i 0,77% objetoscio¬ wych CjHg. W ciagu 22 godzin otrzymano dodatko¬ wo 19 g wyzszych weglowodorów cieklych.Przyklad XV. Ca/NH4/^Fe/CN/6]. Analogicz¬ nie jak w przykladzie XIV wytworzono zelazocy- 50 jtjaadfc* wapniowoamonowy i sól kompleksowa w ^waiamkach opisanych w przykladzie XIV zasialno ^gazowa mieszanina CO/H2. Odciagany w ilosci 20 Nl/h gaz reakcyjny zawieral 111,2% objetoscio¬ wych CH4, 1,02% objetosciowych CJlA, 0,85% obje- 55 tosciowych C^e, 0,77%. objetosciowych C$H6 i 0,43% objetosciowych CSH8. W ciagu 27 godzin powstalo dodatkowo 19,6 g weglowodorów cieklych.Przyklad XV. ZnjTe/CN/6]2. Przez reakcje 0,6 mola ZnS04 • 7H20 z 0,4 mola KJFe/CN/6] w 60 roztworze wodnym, który zawieral 279' g Si02 /Ketjen SiOzFx/, wytworzono osad o skladzie su¬ marycznym Zn5[Fe/CN/6] • x Si02 • 27 g tej mie¬ szaniny zasilano mieszanina gazowa /CO:H2=1:1/ pod cisnieniem 9,5 atn. W temperaturze 340°C 85 i przy 15 Nl/h gazu odlotowego otrzymano naste¬ pujacy sklad: 8,5% objetosciowych CH4, 1,6% obje¬ tosciowych C2H4, 1,4% objetosciowych C2H6 oraz weglowodory wyzsze.Przyklad XVII. Ag^[Fe/CN/6]. Z wodnego roztworu K^Fe/CN/J przez dodanie AgNOs wy¬ tracono sól kompleksowa o skladzie sumarycznym Ag4[Fe/CN/6], te ostatnia przemyto woda i po do¬ mieszaniu azbestu i kwasu krzemowego sprasowa¬ no na tabletki o srednicy 3 mm. 115 g tabletkowa¬ nego produktu wprowadzono do reaktora i zasi¬ lano mieszanina gazowa zlozona z CO i H2 w sto¬ sunku objetosciowym 1 : 1 w temperaturze 340°C i pod cisnieniem 20 atn. Gaz odlotowy odciagany w ilosci 10 Nl/h zawieral 10,71% objetosciowych CH4, 0,7% objetosciowych C2H4, 1,9% objetoscio¬ wych C2H6, 71% objetosciowych C*H6 i 0,5% obje¬ tosciowych C3H8.Przyklad XVIII. CeAg[Fe/CN/6]. Przez rea¬ kcje azotanu cerawego, AgNOs i K/Fe/CN/g] w roztworze wodnym wytworzono osad o skladzie sumarycznym CeAg[Fe/CN/6]. Po przemyciu i wy¬ suszeniu osadu w temperaturze 60°C rozdrobniono go na odlamki o wielkosci 1—2,5 mm. Przy prze¬ prowadzaniu mieszaniny gazowej zlozonej z 33% objetosciowych CO i 67% objetosciowych H2 przez 30 g produktu o ksztalcie odlamków w tempera¬ turze 370°C i pod cisnieniem 10 atn gaz odlotowy odciagany w ilosci 15 Nl/h zawieral 11,9% objeto^ sciowych CH4, 2,62% objetosciowych C2H4, 0,6% objetosciowych C^g, 1,25% objetosciowych C^He i 0,25% objetosciowych C^H*.Przyklad XIX. Ag2Fe[/CN/6] • 0,5 mola osa¬ du, wytworzonego przez stracanie, o skladzie su¬ marycznym AggFeCFe/CN/J wymieszano z 250 g tlenku glinu oznaczonego Condea NG i nastepnie grudkowano. 30 g grudek o srednicy 1,5—2,5 mm wprowadzono do reaktora i zasilano w temperatu¬ rze 320°C i pod cisnieniem 20 atn mieszanina ga¬ zowa zlozona z 50% objetosciowych CO i 50% objetosciowych H2. Gaz reakcyjny, odciagany w ilosci 30 Nl/h, zawieral 24,1% objetosciowych CH4r 0,9% objetosciowych C2H4, 4,32% objetosciowych C2H6, 2,04% objetosciowych C8H6 i 1,1<8% objeto¬ sciowych C8H8. W ciagu 26 godzin powstalo do¬ datkowo 25 g cieklych weglowodorów wyzszych.Przyklad XX. Ag^Fe[/CN/6]. Osad wytworzo¬ ny wedlug przykladu XIX zmieszano z azbestem i kwasem krzemowym i mieszanine sprasowano na tabletki o srednicy 3 mm. Do 0,5 mola Ag2Fe[Fe/CN/6] domieszano 125 g azbestu i 125 g kwasu krzemowego. 30 g tabletkowanego produ¬ ktu zasilano w temperaturze 320°C i pod cisnie¬ niem 20 atn mieszanina gazowa zlozona z CO iH2 w stosunku objetosciowym 1 : 1. Mieszanina re¬ akcyjna odciagana w ilosci 30 Nl/h zawierala 10,62% objetosciowych CH4, 2,64% objetosciowych C2H4, 1,95% objetosciowych C2H6, 2,52% objetoscio¬ wych C8H6 i 0,67% objetosciowych C,H8. W ciagu 18 godzin produkcji powstalo 6,8 g weglowodorów wyzszych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do redukcji monotlenku wegla za pomoca wodoru z utworze-109 758 9 10 niem weglowodorów o 1—4 atomach wegla, przy czym katalizator sklada sie z zelaza, kobaltu, nik¬ lu albo miedzi w mieszaninie z co najmniej jed¬ nym innym metalem jako skladników czynnych, znamienny tym, ze z wodnego roztworu zelazocy- janku potasu za pomoca wodnego roztworu soli metalu wytraca sie sól kompleksowa o ogólnym wzorze Mei[Men/CN/x] w którym Mei oznacza ja¬ ko skladnik kationowy pierwiastki Ce, Cu, Co, Ni, Fe, Mn, Zn albo Ag lub mieszaniny tych pier¬ wiastków albo Ca lub Mg w mieszaninie z /NH4/, Men oznacza jako skladnik anionowy pierwiastki Co, Fe albo Mn, a x oznacza sume wartosciowosci metali, przy czym jednakze Mei i Men nie moze oznaczac samego zelaza lub w mieszaninie z mie¬ dzia, wytracony osad ewentualnie osadza sie na nosniku, suszy i poddaje rozkladowi termicznemu w temperaturze 200—500°C pod zmniejszonym cis¬ nieniem albo pod cisnieniem do 100 ata. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rozklad soli kompleksowej przeprowadza sie w obecnosci wodoru albo mieszanin zlozonych z wo¬ doru i monotlenku wegla w temperaturze 200— —500°C oraz z zastosowaniem cisnienia 1—100 ata, w* szczególnosci 4—30 ata. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytraca sie zwiazek o ogólnym wzorze Mei[Men /CN/X], w którym Men oznacza zelazo i Mei ozna¬ cza srebro, cynk, kobalt albo mangan. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytraca sie zwiazek o ogólnym wzorze Mer[Men /CN/X], w którym Men oznacza zelazo i Mei ozna¬ cza mieszaniny miedzi z zelazem i niklem albo miedzi z cerem albo kobaltem albo manganem. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytraca sie zwiazek o ogólnym wzorze Mei[Men/CN/x], w którym Men oznacza zelazo i Mei oznacza mieszaniny srebra z cerem albo ze¬ lazem. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytraca sie zwiazek o ogólnym wzorze Mei[Men/CN/x], w którym Men oznacza zelazo i Mei oznacza mieszaniny wapnia albo magnezu z NH4. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytraca sie zwiazek o wzorze ogólnym Mei[Men/CN/x], w którym Men oznacza kobalt i Mei oznacza miedz albo srebro. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytraca sie zwiazek o wzorze ogólnym Mei[Meii/CN/x], w którym Men oznacza mangan i Mei oznacza miedz. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze termiczny rozklad soli przeprowadza sie w tempe¬ raturze 200—350°C. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, znamienny tym, ze sole kompleksowe podczas wytracania nanosi sie na nosnik, przy czym zawartosc soli wynosi 1—95°/o wagowych ogólnej masy katalizatora. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako substancje nosna stosuje sie tlenek glinu, kwas krzemowy, ziemie okrzemkowa, azbest, wló¬ kno szklane, mineraly ilaste, pumeks albo wegiel aktywny. 12. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze zawartosc skladników katalitycznie czynnych na substancji nosnej wynosi 5—30% wagowych, w odniesieniu do ogólnego ciezaru skladników kata¬ litycznych czynnych i substancji nosnej. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 11, albo 12, znamienny tym, ze podczas obróbki ter¬ micznej stosuje sie zmniejszone cisnienie wyno¬ szace okolo 1 do ponizej 760 torów. 10 15 20 25 30 PL