KR0133169B1 - 촉매 - Google Patents

촉매

Info

Publication number
KR0133169B1
KR0133169B1 KR1019900006521A KR900006521A KR0133169B1 KR 0133169 B1 KR0133169 B1 KR 0133169B1 KR 1019900006521 A KR1019900006521 A KR 1019900006521A KR 900006521 A KR900006521 A KR 900006521A KR 0133169 B1 KR0133169 B1 KR 0133169B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
oxide
group
nickel
porosity
Prior art date
Application number
KR1019900006521A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900017662A (ko
Inventor
킹 프랭크
에드워드 패틀리 마틴
Original Assignee
존 린들리 렝
임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존 린들리 렝, 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨 filed Critical 존 린들리 렝
Publication of KR900017662A publication Critical patent/KR900017662A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0133169B1 publication Critical patent/KR0133169B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/18—Removal of treatment agents after treatment
    • C02F2303/185—The treatment agent being halogen or a halogenated compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

내용 없음

Description

촉매
본 발명은 촉매. 특히 주기율표의 8족 금속 및 니켈과 코발트로 부터 선택된 금 속의 최소한 하나의 산화물 및 불활성 지지물질을 함유하는 촉매 또는 이것의 전구체에 관한 것이다.
어떤 촉매적 용도에 대해 8족 금속 산화물은 촉매적으로 작용하는 종류이며, 기타 촉매적 용도에 대해 8족 금속 산화물은 촉매 전구체이고 촉매적으로 작용하는 종류는 8족 금속 산화물을 8족 금속으로 환원시키는 생성물이거나 8족 금속 산화물을 높은 산화 상태까지 전구체로 산화시키는 생성물이다. 예를들어 니켈 및/또는 코발트 산화물을 함유하는 전구체의 환원으로 얻은 촉매는 예를들어 탄소 산화물을 수소처리하여 메탄으로 만드는데 대한 메탄화 촉매 또는 벤젠같은 방향족 화합물을 수소처리하여 시클로헥산으로 만드는데 대한 촉매같은 수소첨가 촉매로서 사용된다. 지지된 니켈 및/또는 코발트 산화물은 또한 예를들어 강. 호수 또는 강 어귀로 흘러들어가기전에 차아염소산염 이온을 함유하는 유출물을 처리하는데 있어 수성 용액내 이러한 이온과 같은 산화제의 분해에 대한 촉매로서 사용된다.
산화제를 함유하는 수성 매체는 사용하는 동안 촉매 입자의 분해를 막기위해 비교적 높은 pH를 가지며 이러한 알칼리성 조건의 결과로서, 예를들어 알루미나 또는 마그네시아의 비다공성이고 불로 쬐어 딱딱하게된 지지체상의 피복물로서 마그네시아나 알루미나 같은 금속 산화물과 잘 혼합된 홈합물 형태로 8족 금속 산화물을 사용하거나 (미합중국 제 4732688호 및 유럽 제 276044호 참조) 예를들어 폴리비닐리덴 플루오라이드 같은 수지 결합제(binder)를 사용하는 (미합중국 제 4400304 호 및 이것의 재출원인 미합중국 제 32392호 참조)것이 이미 제안되었다. 상기 불활성이고 비다공성인 지지체를 이용해 만들어진 촉매는 비교적 소량의 8족 금속 산화물 함량, 특징적으로 10 중량% 미만 및 보통 5 중량% 미만의 함량을 갖는다. 이러한 물질의 초기 작용이 양호하지만, 이러한 촉매의 유효 수명은 어떤 경우에 지지체에 대한 피복물의 점착성 상실에 의한 활성 물질의 손실 결과로서 부적당하다. 상기 수지 결합제를 사용해 만들어진 입자는 어느 정도 더 많은 8족 금속 산화물 함량을 가질 수 있지만, 이 결합제는 활성 촉매로 처리될 유출물의 접근을 제한하는 경향이 있으며 또한 높은 알칼리성 조건을 견디는데 필요한 결합제는 비교적 가격이 비싸다.
다량의 8족 금속 산화물을 함유하는 입자 형태의 촉매 및 이것의 적구체를 발명했는데 여기서 활성 물질은 반응물질에 쉽게 접근할 수 있다. 본 발명은 놀랍게도 칼슘 알루미네이트 시멘트가 높은 알칼리 조건에 견딜수 있다는 사실에 기초하고 있다.
직경이 35 nm 이상인 거대공급 형태인 고비율의 공극 (총 공극 부피의 50 - 70%)과 함께 높은 공극을 (55 - 75 % 범위), 낮은 벌크 (bulk) 밀도 (0.4 - 0.656 g.cm-3 범위)를 갖는 구상 응집체 형태이며 칼슘 알루미네이트 시멘트와 니켈 산화물을 함유하는 메탄화 촉매 전구체를 제조하는 것이 영국 제 1278424호에 기재되어 있다. 공극율이 낮고 상기 거대공극 형태의 공극을 비교적 적은 비율로 갖는 물질은 수성 매체내 산화제를 분해하는데 특히 적당하다. 따라서 본 발명은 니켈과 코발트로 부터 선택된 8족 금소 M의 최소한 하나의 산화물 및 칼슘 알루미네이트 시멘트로 구성되고 10 - 70 중량 % 의 상기 8족 금속 산화물 (2 가의 산화물 MO 로서 표시됨)을 함유하며 공극율이 25-50 %, 특히30-50 % 범위이고 최소한 30%의 공극량이 15-35 nm 크기의 공극 형태이며 40% 미만의 공극량이 35 nm 이상의 직경을 갖는 공극 형태인, 촉매 또는 이것의 전구체로서 사용하기에 적당한 설형입자를 제공한다.
성형 입자는 바람직하게 과립, 압출물, 또는 펠릿 (pellet)형태이며 바람직하게 일정한 종횡비를 갖는데 이것은 3 미만, 특히 2 미만인 중량 평균 최대 기하학적 크기, 예를들어 길이 대 중량 평균 최소 기하학적 크기, 예를들어 직경의 비율을 의미한다. 더 큰 종횡비를 갖는 입자는 사용하는 동안 파괴될 수 있다. 성형 입자는 바람직하게 2-8nm 범위의 중량 평균 최대 크기를 갖는다. 상기 입자는 단위 베드(bed) 부피당 비교적 큰 기하학적 표면적을 가지므로 입자의 베드는 입자의 베드를 통해 반응물이 통과할 때 허용가능하지 않게 압력을 강하시키는 부적당한 비율의 미세입자가 존재함 없이 반응물에 노출된 비교적 큰 외부 입자 면적을 갖는다.
본 발명의 입자는 30 - 50 % 범위의 공극율을 갖는다. 공극율이라함은 공극량 대 입자량의 비율을 의미한다. 공극율은 입자의 수은 밀도와 헬륨 밀도를 측정하여 결정될 수 있으며 공극율 (퍼센트로서)은 다음 식으로 주어진다.
공극율 = PHg × [1/PHg - 1/PHe] × 100
식중. PHg 및 PHg 는 각기 수은 밀도 및 헬륨 밀도임.
입자의 공극율이 증가함에 따라 이것은 약해지며 20 - 50 %, 특히 30 - 50% 범위의 공극율은 반응물이 입자내 활성 물질에 쉽게 접근하도록 하지만 입자가 부적당한 강도를 가질 정도로 크지는 않다. 또한 본 발명의 입자는 특별한 공극 크기 분포를 갖는다. 이것은 수은 침입에 의한 공극율 측정으로 측정될 수 있다. 본 발명의 입자에서, 최소한 30%, 바람직하게 40 - 70%의 공극량은 평균 직경이 15- 35 nm 인 공극 형태이고 40% 미만의 공극량은 평균 직경이 35 nm 이상인 공극 형태이다. 이러한 공극 크기를 갖는 입자는 산소같은 기체를 유리시키는 처리에서 처럼 수성 매체내 산화제를 분해하는데 사용할 경우 특히 유용하며, 공극이 너무 작으면, 이러한 유리된 기체가 입자를 분열시키는 한편 공극이 너무 크면, 사용하는 동안 지지 물질이 서서히 용해되어 입자가 부적당하게 약해지므로 입자의 수용 수명이 짧아질 수 있다. 표준 정제화 (cabletting) 기술로 제조된 바와 같은 낮은 공극율의 입자가 더 강하고 유리된 기체에 의해 더 적게 분열되지만, 낮은 공극율은 반응물이 활성 물질에 접근하는 것을 제한하며 결과로서 촉매 활성이 감소된다.
주로 공극율과 공극 크기 분포의 결과로서, 입자는 10 이상, 특히 20 - 100 m2..g-1 의 비교적 큰 BET 표면적을 갖는다. 결과로서 활성 물질은 미분된 상태로 존재한다. 이러한 BET 표면적은 이후에 기술되어있는 침전법으로 8족 금속 산화물을 조성물에 공급하여 이루어질 수 있다. 이러한 조성물과 공극율의 결과로서, 본 발명의 성형 입자는 0.8 - 1.5, 바람직하게 0.9 - 1.4 g,cm-3 의 벌크 밀도를 갖는다. 벌크 밀도는 주어진 부피의 베드내 촉매 중량을 표시한다. 예를 들어 유출물에서 산화제를 분해시키는데 촉매로서 입자를 사용하는 동안, BET 표면적, 공극율 및/또는 공극 크기 분포가 변할 수 있어서 BET 표면적, 공극율, 및 35 nm 미만 크기의 공극 부분이 증가할 수 있다. 본원에서 언급된 성형 입자의 표면적, 밀도 및 공극율 변수는 만들어진 상태, 즉 촉매 목적에 사용하기 전의 입자 변수에 관한 것이다.
필요한 공극율과 공극량 특성을 지닌 성형 입자는 이후에 기술된 특별한 펠릿화 방법으로 만들어질 수 있는데 통상적인 정제화 기계로 만들어진 성형 입자는 상당히 낮은 공극율을 가지며 단지 작은 비율의 공극량이 15 nm 이상 크기의 공극 형태인 한편 영국제 1278424 호에 기재되어있는 응집 방법으로 만들어진 성형 입자는 35 nm 이상 크기의 공극을 큰 비율로 갖는다.
본 조성물은 니켈과 코발트로 부터 선택된 8족 금 속의 최소한 하나의 산화물을 함유한다. 바람직하게 8족 금속은 니켈 단독이거나 또는 니켈 mole 당 1mole 까지의 코발트 양으로 코발트와 혼합된 니켈이다. 본 조성물은 또한 칼슘 알루미네이트 시멘트를 함유하는데 이것은 n과 m이 정수인 구조식 nCaO.mAl2O3를 갖는 하나 이상의 칼슘 알루미네이트 화합물을 함유하는 수경(hydraulic)시멘트이다. 이러한 칼슘 알루미네이트 화합물의 예로는 칼슘 모노 - 알루미네이트 CaO.Al2O3, 트리 - 칼슘 알루미네이트 3CaO.Al2O3. 펜타 - 칼슘 트리 - 알루미네이트 5CaO.5Al2O3, 트리 - 칼슘 펜타 - 알루미네이트 3CaO.5Al2O3, 및 도데카 -칼슘 헬타 - 알루미네이트 12CaO.7Al2O3가 있다.
칼슘 알루미네이트 시멘트는 철 화합물로 종종 오염된다.철 화합물의 존재는 성형 입자가 예를들어 수소첨가 반응에 대해 반응 단계후에 촉매로서 사용되는 경우의 조성물에 있어 일반적으로 바람직하지않으며 이러한 용도에 대해 낮은 철 함량을 갖는 칼슘 알루미네이트 시멘트가 바람직하다. 그러나, 산화제를 함유하는 수성 매체같은 액체를 처리하는데 사용하는데 있어, 다량, 예를들어 5 - 20 중량 % 의 산화철 (Fe2O3로서 표시됨)이 칼슘 알루미네이트 시멘트에 존재할 수 있으며 어떤 경우에 산화철이 활성 촉진제로서 작용할 수 있으므로 실제로 이러한 산화철의 존재는 유리할 수 있다. 산화철이 양성 (amphoteric) 일지라도, 산화철이 시멘트에 결합되어 있으므로 차아염소산염 이온을 함유하는 수성 매체의 처리시 직면하게되는 높은 알칼리 조건하에서 상당한 정도까지 침출되지 않는다. 성형 입자가 수성 매체내 산화제의 분해에 사용되는 경우, 이것이 Fe2O3로서 표시된 산화철을 0.2 - 10 중량 % 함유하는 것이 바람직하다. 특히 적당한 칼슘 알루미네이트 시멘트는 시멘트 폰듀 (fon여) 로서 공지된 것이다.
전술된 바와같이, 8 족 금속 산화물은 바람직하게 침전에 의해 조성물에 공급된다. 바람직한 방법은 알칼리 금속 탄산염 용액같은 침전제를 부가함에 의해 예를들어 질산염의 수성 용액으로 부터 가열에 의해 산화물로 분해될 수 있는 8 족 금속 화합물을 침전시키는 것이다. 8 족 금속 화합물을 침전시킨후, 침전제가 없도록 침전물을 세척한다. 이러한 침전물은 마그네시아 (상기 EP 제 276044 호에 기재된 바와 같은 것은 촉매 작용에 유리한 영향을 미칠 수 있음) 및/또는 카올린같은 점토와 같이 바람직하게 불활성이고 미분된 희석 물질과 혼합될 수 있다. 사용된 이러한 희석 물질의 양은 2 가의 산화물로서 표시된 8 족 금속 화합물 중량의 2 배이다. 다음에 혼합물을 건조시키고 예를들어 200 - 600℃,특히 400 - 550℃ 의 온도까지 하소시켜 8 족 금속 화합물을 산화물 형태로 분해시킨다. 산화 마그네슘 같은 공촉진제와 같은 소량의 기타 성분이 8 족 금속 화합물과의 공침전으로 함침될 수 있다. 다음에 결과의 조성물은 임의로 약갼의 물, 알칼리 토금속, 예를들어 마그네슘 및/또는 흑연의 스테아레이트같은 처리 보조제와 함께 칼슘 알루미네이트 시멘트와 혼합되어 펠릿으로 만들어진다. 사용된 시멘트의 비율은 8 족 금속 산화물이나 산화물들과 희석 물질의 총 중량에 기준해 일반적으로 25 - 100 중량 % 이며, 10 - 70 중량 %, 특히50 중량 % 미만, 가장 바람직하게 20 - 40 중량 %의 8 족 금속 산화물이나 산화물들을 함유하는 조성물을 제공하도록 하는 비율이다.
필요한 공극량 특성을 지닌 성형 입자를 얻기 위해, 혼합물은 예를들어 동물 사료를 펠릿화하는데 사용된 형태의 펠릿 분쇄기로 펠릿화되는데, 여기서 펠릿화될 혼합물은 혼합물이 실린더내의 바 (bar) 또는 롤러(roller) 에 의해 힘을 받게되는 회전하는 관통구 (perforate) 실린더에 이것의 관통구를 통해 채워지며 결과의 압출 혼합물을 설치된 닥터 나이프 (doctor knife) 로 회전 실린더의 표면으로 부터 절단하여 원하는 길이의 펠릿을 얻는다. 기타 압출 방법이 원하는 특성을 지닌 성형 입자를 만드는데 사용될 수 있음이 인지될 것이다.
조성물을 원하는 모양의 입자로 만든후에, 이것을 바람직하게 물, 바람직하게 스팀과 접촉시켜 시멘트를 수화시키고 적당한 강도의 성형 입자를 얻는다.
이러한 방법으로 만들어진 성형 입자는 파쇄 테스트로 측정된 바와 같이 통상적인 정제화 방법으로 제조된 펠릿보다 상당히 더 낮은 강도를 갖지만 이러한 강도가 필요한 용도에 적당하며 실제로 촉매가 수성 매체내 산화제의 분해에 사용되는 경우 아마 시멘트의 계속적인 수화 결과로서 강도가 일반적으로 증가함을 알았다.
산화제를 분해시키기 위해 사용하는데 대해, 촉매 베드는 처리될 산화제를 함유하는 액체 매체, 특히 수성 매체와 접촉된다. 본 발명의 성형 입자를 이용해 분해될 수 있는 산화제의 예로는 차아염소산염 이온과 차아브롬산염 이온같은 차아할로겐산염 이온 및 과산화수소가 있다. 적어도 이러한 산화제중 어떤 것은 여러 공업적인 공정에서 오염물질이 된다. 특히 차아염소산염 이온은 공업상의 주요 오염물질이다.
편리하게 촉매 입자의 고정된 베드가 만들어지고 예를 들어 차아염소산염 이온같은 산화제를 함유하는 매체가 이 베드에 통과된다. 일반적으로 매체는 촉매 베드와 접촉하기 전에 여과되었던 수성 용액 형태이다.
수성 매체를 처리하는 것은 매체의 pH 가 7 이상, 바람직하게 8 이상이 되도록하는 조건하에서 편리하게 행해지며, 입자가 pH 10 - 14 에서 조차도 물리적으로 분해하지 않는 것이 특히 유리한 본 발명의 특징이다. 이 방법은 어느 편리한 온도, 적당하게 5 - 100℃범위, 더욱 적당하게 20 - 80℃ 범위에서 행해질 수 있다.
성형 입자가 수성 매체내 산화제와 접촉할 때, 입자의 산화물 모두 또는 약간이 수화될 수 있다. 또한 8 족 금속 산화물은 더 높은 원자가 상태로 산화된다. 예를 들어 산화 니켈은 초기에 Nio로서 입자에 존재할 것이라고 이론적으로 생각될 수 있다. 자세히 말하자면 더 높은 원자가의 니켈 산화물이 형성되는 이론적 근거는 여러 가지이지만 산화제와의 접촉시 더 높은 산화 상태의 산화물 Ni3O4.Ni2O3및 NiO2이 형성된다고 간주될 수 있다. 높은 산화상태의 이러한 산화물은 산화제 분해 과정에서 활성이 있다. 본 발명의 입자에서, 8 족 금속 산화물은 초기에 형성되거나 사용할 때 그것의 높은 산화 상태로 형성될 수 있다. 사용하는데 있어 산화물은 또한 수화물로서 존재할 수 있다. 그러나, 본원에서 입자내 8 족 금속 산화물의 특정 비율이 2가 상태의 8 족 금속 산화물, 즉 NiO 및/또는 CcO 와 함께 무수 산화물에 기준해 표시됨을 주목해야한다.
상기 기술된 바와 같이 산화제 분해에 사용하는 것 외에, 본 발명의 성형 입자는 또한 수소첨가 촉매에 대한 전구체로서 사용되며 예를 들어 상승된 온도에서 수소함유 기체의 흐름으로 환원시킴에 의해 촉매적 활성 형태로 전환될 수 있다. 이러한 환원은 수소첨가 반응이 행해지는 용기에다 상기 입자를 넣은 후에 실행될 수 있다. 또한, 환원은 수소첨가 반응기에다 입자를 넣기전에 별개의 단계로서 행해질 수 있으며 필요하다면, 환원된 입자는 입자가 주변온도의 공기중에서 처리될 때 더 이상의 반응이 일어나지 않을 때까지 소량의 산소를 함유하는 기체 흐름과 접촉시키거나 또는 이산화탄소와 접촉시킨 다음 소량의 산소를 함유하는 기체 흐름과 접촉시킴에 의해 부동태화될 수 있다.
본 발명은 다음 실시예로 설명되며 실시예에서 모든 부와 퍼센트는 중량에 의한다.
실시예 1
침전된 염기성 탄산니켈 및 희석 물질로서의 미분된 마그네시아와 카올린의 혼합물을 함유하는 슬러리 (slurry)를 여과, 세척, 건조시킨 다음 400 - 450℃ 에서 하소시켰다. 슬러리가 100 부의 니켈 당 약 17 부의 마그네시아와 104 부의 카올린을 함유하여서, 하소된 물질은 산화니켈 100 부당 약 13.3 부의 마그네시아와 약 82 부의 카올린을 함유했다. 다음에 하소된 물질 100 부를 알류미늄 대 칼슘 원자비가 약 1.4 이고 Fe2O3로서 표시된 철함량이 약 15 % 인 50 부의 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 약 2 부의 흑연과 혼합하여 무수 공급 혼합물을 얻었다.
다음에 무수 공급 혼합물을 물 (시멘트함유 혼합물 100 부당 25 부) 과 혼합하고 상기 기술된 펠릿 분쇄기를 이용해 직경이 약 3 mm 이고 길이가 약 3 - 5 mm 인 압출된 펠릿으로 만든 다음 건조시켜 압출물 A를 얻었다.
비교 목적을 위해, 유사한 무수 공급 혼합물을 통상적인 정제화 기계를 이용해 직경과 길이가 약 3 mm 인 정제 형태로 만든 다음 결과의 정제를 상온에서 물에 잠기게 한 후 건조시켜 정제 B 를 얻었다.
또 다른 비교 목적을 위해, 영국 제 1278424 호에 기재되어 있는 방법에 따라 과립상의 생성물을 만들었다. 그러므로 흑연을 빼버렸던 것을 제외하고 압출물 A 의 제조에서 처럼 하소된 물질과 칼슘 알루미네이트 시멘트의 무수 분말인 공급 혼합물을 만들었다. 직경이 20cm인 디스크 입화기를 이용해 물을 부가하면서 상기 혼합물을 과립화했다. 적당한 조건을 결정하기 위한 초기의 실험후에, 약 20 - 40 초간 물을 접시에 번갈아 분무시키면서 60°의 경사각, 30rpm 의 속도 및 약 30 g/분의 전체 속도로 진동 공급기에 의해 무수 분말을 공급하는 것이 괴립을 만드는데 적당함을 알았고 상기 과립의 약 50 중량 % 가 2-4 mm 의 크기를 지니며 나머지는 영국 출원 제 1278424호에 기재된 것과 유사하였다. 파괴됨 없이 용이하게 처리될 수 있는 과립을 얻기위해, 필요한 물의 양은 무수 공급물 100g 당 약 75 ml로서 상기 영국 출원 제 1278424 호에 기재되어 있는 것보다 다소 더 많음을 알았다. 이러한 조건을 이용해, 과립을 만들고 생성물을 체질하여 과립을 골라냈으며 이것을 2 - 4 mm 크기의 과립 C 로 표시했다.
압출물 A, 정제 B, 및 과립 C의 특성을 다음표 1에 기록했다.
120ml 의 압출물 A 를 내부 직경이 2.5cm인 반응기에 채워 촉매 베드를 형성시켰다. 동일한 크기의 다른 반응기에다 120ml의 정제 B 를 채웠다. 차아염소산나트륨과 수산화나트륨을 함유하며 pH가 약 12.5인 수성 용액의 공급물을 약 60℃까지 미리 가열하여 차아염소산염 용액이 촉매 베드를 통해 흐르도록 병행하여 반응기에다 공급하였다. 공급물내 차아염소산염의 농도, 각 베드를 통한 공간 속도 (SV), 및 유출구의차아염소산나트륨 농도를 측정했다. 결과를 표 2에 기록했다. 표 2에서, 초기후에 압출물의 작용이 정제 B 의 작용보다 더 크다는 것을 알았다.
과립 C 를 유사한 방법으로 테스트했을 때, 이것은 압출물 A 만큼 양호하거나 이보다 더 양호하게 높은 작용을 나타내지만, 유출라인은 현탁된 고체로서 항상 검은색이었으며 촉매 베드로 부터의 유출물이 특징적으로 7 ppm 의 결합된 니켈을 함유함을 분석으로 알았는데 이것으로써 촉매가 빠르게 침출되었음을 알았다 (비교하여, 압출물 A 의 베드로 부터의 유출물은 특징적으로 1.8 ppm 의 결합된 니켈을 함유했음). 유출물이 촉매 베드로부텨 나온후에 침출된 니켈이 차아염소산염 분해에 대해 촉매로서 계속 작용하므로 과립 C 베드로 부터의 유출물의 높은 니켈 함량으로써 이것의 뚜렷한 높은 작용이 설명되며 결과로서 효과적인 공간 속도가 매우 낮아진다. 총 1600 시간 후에, 과립 C 가 분해되어 반응기 내에 채워진 원래 촉매 부피의 약 20% 가 남아있는 정도까지 침출되었다.
Figure kpo00001
* 900℃ 에서 연소시킨 후,
** 성형 입자를 제조하는 동안 들어간 오염물질이나 출발 물질 내의 오염물질로 부텨 결과하는 알칼리 금속 산화물 및 TiO₂같은 소량의 성분.
* 성형 입자의 세로축에 직각으로 가해진 하중으로써 입자를 분쇄하는데 필요한 평균 하중. 상기 기록된 수자는 시켄트의 수화가 더 일어날 수 있고 사용하는 동안 강도가 증가할 수 있으므로 만들어진 입자에서 얻은 값이다.
Figure kpo00002
다음 실시예 2 - 7 에서, 각 경우에 직경이 약 1.6mm 이고 길이가 약 3 - 5mm인 압출물을 제조하는 펠릿 분쇄기를 이용하는 것을 포함해서 약간의 변형과 함께 압출물 A 를 만드는데 이용된 실시예 1 의 과정을 반복했다.
실시예 2
본 실시예에서는 침전된 염기성 탄산니켈의 슬러리 및 미분된 희석 물질의 혼합물이 높은 비율의 희석 물질을 함유하여 낮은 산화 니켈 함량을 지닌 생성물이 제공되었다. 이 생성물을 압출물 D 로 표시했다.
실시예 3 - 5
본 실시예에서는 하소된 물질 100 부당 낮은 철 함량 (약 1 %)을 지닌 여러 가지 양의 칼슘 알루미네이트 시멘트를 사용하여 광범위한 산화니켈 함량을 갖지만 희석 물질과 동일한 비율의 산화니켈 함량을 갖는 생성물을 얻었다. 이 생성물을 압출물 E.F. 및 G 로 표시했다.
실시예 6
본 실시예에서는 침전된 염기성 탄산니켈 대신에 침전된 염기성 탄산코발트를 사용했다. 생성물을 압출물 H 로 표시했다. 압출물 D, E, F, G 및 H 의 분석 및 물리적 특성은 다음 표 3 에 기록된 바와 같았다.
Figure kpo00003
* 900℃에서 연소시킨후.
압출물 A 에 관해 실시예 1 에 기술된 바와 같이 압출물 D, E, F, G 및 H 를 차아염소산염 분해에 대해 테스트했다. 결과는 다음 표 4에 기록된 바와 같다.
Figure kpo00004
압출물 F 를 제외하고, 촉매가 그것의 완전한 활성을 얻기 전에 상당한 유도 시간이 소요됨을 상기 결과로써 알았다. 이것은 촉매가 완전한 활성 상태로 산화하는데 소요되는 시간을 나타낸다고 여겨진다.
실시예 7
본 실시예에서는 직경이 약 1.6 mm 이고 길이가 약 3 - 5 mm 이며 압출물 I 로 표시된 압출물을 만드는 펠릿 분쇄기 다이를 사용했던 것을 제외하고 압출물 A 를 만드는데 이용된 실시예 1의 과정을 반복했다.
약 30% 의 산화니켈을 함유했던 압출물 I 를 수소 흐름내 대기압 및 450℃ 에서 가열함에 의해 환원시킨 다음 냉각시키고 이산화탄소, 연속해서 공기로 안정화시켰다. 미리 환원되고 안정화된 30 ml 의 압출물을 내부 순환시키는 팬(fan)이 설치되어 있는 실험 반응기에 채웠다. 시클로헥산으로 희석된 벤젠, 및 아르곤으로 희석된 수소를 연속해서 반응기에다 공급하고 반응기를 30 bar 의 절대 압력과 다음 표 5에 기록되어있는 온도로 유지시켰다. 생성물을 연속해서 빼내어 기체 크로마토그래피로 분석했다. 반응 조건, 전환율 및 선택성은 다음 표 5 에 기록된 바와 같았다.
Figure kpo00005
* 시클로헥산 대 벤젠의 비율.
* 촉매 ml 당 시간 당 공급된 액체 (즉 벤젠과 시클로헥산을 합한 것) ml.
직경이 약 2 mm 이고 길이가 3 - 5 mm 인 유사한 압출물 J 를 제조하였다. 또한 직경이 5.4 mm 이고 길이가 3.6mm 인 정제 K 를 정제 B 를 제조하는데 사용된 방법으로 제조했다. 실물 크기의 통상적인 벤젠 수소첨가 설비에서 테스트했을 때, 정제 K 는 압출물 J 활성도의 약 66% 의 활성도를 가졌다.
이것은 정제의 효과를 감소하는 더 큰 정제 크기에 부분적으로 기인할 수 있지만, 정제 K 의 활성도로부터 계산하므로써 압출물 J의 크기와 동등한 더 작은 정제가 단지 압출물 J 활성도의 약 84%의 활성도를 지닌다는 것을 알았다.

Claims (2)

  1. 니켈과 코발트로 부터 선택된 8 족 금속 M 의 최소한 하나의 산화물 및 칼슘 알루미네이트 시멘트로 구성되고 10 - 70 중량 % 의 상기 8 족 금속 산화물 (2가의 산화물 MO 로서 표시됨)을 함유하며 공극율이 25 - 50 % 범위이고 공극량의 최소한 30%가 15 - 35 nm 크기의 공극 형태이며 공극량의 40% 미만이 35nm 이상의 직경을 갖는 공극 형태인, 촉매 또는 이것의 전구체로서 사용하기에 적당한 성형 입자.
  2. 니켈과 코발트로부터 선택된 8족 금속 M의 최소한 하나의 산화물 및 칼슘 알루미네이트 시멘트를 함유하고 10 - 70 중량%의 상기 8족 금속 산화물 (2가의 산화물 MO 로서 표시됨)을 함유하며 공극율이 25 - 50 % 범위이고 공극량의 최소한 30%가 15 - 35 nm 크기의 공극 형태이며 공극량의 40% 미만이 35nm 이상의 직경을 갖는 공극 형태인 성형입자로 이루어진 고정베드와 접촉시키는 것으로 구성되는 유체매질내 산화제의 분해 방법.
KR1019900006521A 1989-05-09 1990-05-09 촉매 KR0133169B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8910623.1 1989-05-09
GB898910623A GB8910623D0 (en) 1989-05-09 1989-05-09 Catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900017662A KR900017662A (ko) 1990-12-19
KR0133169B1 true KR0133169B1 (ko) 1998-04-08

Family

ID=10656439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900006521A KR0133169B1 (ko) 1989-05-09 1990-05-09 촉매

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5041408A (ko)
EP (1) EP0397342B1 (ko)
JP (1) JP2584527B2 (ko)
KR (1) KR0133169B1 (ko)
AT (1) ATE80327T1 (ko)
AU (1) AU615840B2 (ko)
CA (1) CA2016206C (ko)
DE (1) DE69000297T2 (ko)
DK (1) DK0397342T3 (ko)
ES (1) ES2034819T3 (ko)
FI (1) FI98273C (ko)
GB (2) GB8910623D0 (ko)
GR (1) GR3005643T3 (ko)
NO (1) NO178691C (ko)
NZ (1) NZ233382A (ko)
ZA (1) ZA903143B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100584961B1 (ko) * 1999-11-10 2006-05-29 에스케이 주식회사 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 코팅방법 및 이의방법으로 제조된 지지체

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5149893A (en) * 1989-05-09 1992-09-22 Imperial Chemical Industries Plc Catalytic hydrogenation process
GB8922825D0 (en) * 1989-10-10 1989-11-22 Ici Plc Liquid phase reaction process
GB9406117D0 (en) * 1994-03-28 1994-05-18 Ici Plc Oxidation process
GB9515300D0 (en) * 1995-07-26 1995-09-20 Ici Plc Catalyst
DE19613714B4 (de) * 1996-03-29 2004-07-08 Uve Umweltmanagement & -Planung Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Wärmeenergie bei gleichzeitiger Minderung der Stickoxidemission
GB9619724D0 (en) * 1996-09-20 1996-11-06 Ici Plc Catalyst
US20040077496A1 (en) * 2002-07-26 2004-04-22 Shizhong Zhao Catalyst
US7378369B2 (en) * 2002-07-26 2008-05-27 Sud-Chemie Inc. Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier
CN100357193C (zh) * 2006-06-16 2007-12-26 中钢集团鞍山热能研究院 一种焦化废水处理的工艺
US20090246523A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Shizhong Jason Zhao Small Diameter Calcium Aluminate Based Catalyst Supports by Extrusion and Pelletizing
DE102012019849B4 (de) 2012-10-10 2023-11-02 Böllhoff Verbindungstechnik GmbH Bauteil mit Dichtstopfen sowie Verfahren zum Einformen eines Bauteileinsatzes
CN106345485B (zh) 2016-08-25 2018-12-07 万华化学集团股份有限公司 一种用于催化氧化处理有机废水的催化剂及其制备方法和用途
DE102016225172A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Tablettierter Katalysator mit erhöhter Stabilität gegenüber Säureeinwirkung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3445402A (en) * 1964-12-30 1969-05-20 Catalysts & Chem Inc High temperature catalysts
US3748280A (en) * 1967-06-22 1973-07-24 Phillips Petroleum Co Nickel-calcium aluminate-barium salt catalyst
US3549556A (en) * 1968-07-26 1970-12-22 Catalysts & Chem Inc Spherical methanation catalysts
US3933883A (en) * 1975-04-14 1976-01-20 W. R. Grace & Co. Methanation catalyst and process of use
JPS5311893A (en) * 1976-07-20 1978-02-02 Fujimi Kenmazai Kougiyou Kk Catalysts
JPS5624576A (en) * 1979-08-04 1981-03-09 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Multilayer analyzing element
US4357263A (en) * 1979-10-22 1982-11-02 Mobil Oil Corporation Catalyst for the upgrading of aromatic liquids
US4380589A (en) * 1981-12-24 1983-04-19 The Dow Chemical Company Novel Fischer-Tropsch catalysts
GB8701397D0 (en) * 1987-01-22 1987-02-25 Ici Plc Effluent treatment
DE3705183A1 (de) * 1987-02-18 1988-09-01 Sued Chemie Ag Katalysator fuer die dampfreformierung von kohlenwasserstoffen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100584961B1 (ko) * 1999-11-10 2006-05-29 에스케이 주식회사 배연탈질용 선택적 환원 촉매의 코팅방법 및 이의방법으로 제조된 지지체

Also Published As

Publication number Publication date
FI98273C (fi) 1997-05-26
NO178691B (no) 1996-02-05
US5041408A (en) 1991-08-20
KR900017662A (ko) 1990-12-19
NO902030D0 (no) 1990-05-08
JP2584527B2 (ja) 1997-02-26
EP0397342A1 (en) 1990-11-14
ES2034819T3 (es) 1993-04-01
GB8910623D0 (en) 1989-06-21
NO902030L (no) 1990-11-12
NO178691C (no) 1996-05-15
EP0397342B1 (en) 1992-09-09
DK0397342T3 (da) 1992-10-12
DE69000297T2 (de) 1993-03-18
FI98273B (fi) 1997-02-14
ZA903143B (en) 1991-03-27
AU5452490A (en) 1990-11-15
CA2016206A1 (en) 1990-11-09
CA2016206C (en) 2000-09-05
ATE80327T1 (de) 1992-09-15
AU615840B2 (en) 1991-10-10
GB9008427D0 (en) 1990-06-13
JPH02303538A (ja) 1990-12-17
FI902301A0 (fi) 1990-05-08
NZ233382A (en) 1991-10-25
DE69000297D1 (de) 1992-10-15
GR3005643T3 (ko) 1993-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0133169B1 (ko) 촉매
JP5231803B2 (ja) 高純度鉄先駆体で作成されるエチルベンゼンからスチレンへの脱水素化のための触媒
EP0211530A2 (en) Effluent treatment
JP4129059B2 (ja) アルミン酸カルシウムベース触媒およびその触媒の使用
JP4135974B2 (ja) アルミン酸カルシウムセメント系触媒
US5387408A (en) Copper oxide-aluminum oxide-magnesium oxide catalysts for conversion of carbon monoxide
US4400304A (en) Catalyst pellets with resin binder for decomposition of hypochlorite
US5149893A (en) Catalytic hydrogenation process
US5220110A (en) Catalysts
USRE32392E (en) Catalyst pellets with resin binder for decomposition of hypochlorite
CA1165307A (en) Catalyst pellets with resin binder for decomposition of hypochlorite and method of use
AU2002309821A1 (en) Fischer-tropsch catalyst prepared with a high purity iron precursor
JP5129900B2 (ja) 水銀、砒素、硫黄からなる不純物の吸収剤およびその除去方法
JP5547455B2 (ja) 次亜塩素酸塩分解用触媒およびその製造方法並びにその使用方法
JPH0628698B2 (ja) オゾン分解剤
JPH01218686A (ja) 廃水の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20091209

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee