PL101701B1 - A herbicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy, zawierajacy obok znanych substancji pomocniczych co najmniej jedna nowa substancje czynna z grupy pochodnych kwasu (5-alkiloureido-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonyl- o)-octowego.Kwasy (5-alkiloureido-l,3,4-tiadiazolilo-2-tio)-karboksylowe i ich pochodne zostaly juz w ogólnej postaci zaproponowane (opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec nr 1817949) jako srodki chwastobójcze, jednakze bez wskazywania okreslonych pochodnych kwasu octowego. Po próbach okazalo sie, ze pochodne kwasu tiooctowego z tej klasy zwiazków nie wykazuja zadnych wlasciwosci chwastobójczych.Stwierdzono, ze nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym kazdy z symboli R, i R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy jednowartosciowy atom metalu lub jego odpowiednik, grupe amoniowa lub alkiloamoniowa, wywieraja wplyw na wzrost roslin i tym samym moga byc stosowane jako substancje czynne w defoliantach, srodkach osuszajacych, srodkach do zwalczania letów, a zwlaszcza w srodkach chwastobójczych. Wsród tych pochodnych wyrózniaja sie dominujacym dzialaniem chwastobójczym zwlaszcza te zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym kazdy z symboli Rt i R2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, równowaznik jednowartosciowego metalu, grupe amoniowa lub alkiloamoniowa.Do rodników alkilowych zalicza sie np. rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, Il-rz.-butylowy, izobutylowy i III-rz.butylowy, a do grup alkiloamoniowych zalicza sie np. grupa trójetyloamo- niowa, trój-(2-hydroksyetylo)-amoniowa, czterometyloamoniowa lub czterobutyloamoniowa.Pod pojeciem równowaznika jednowartosciowego metalu nalezy rozumiec np. Na, K, 1/2 Ca, 1/2 Mg, NH4 i inne. Nalezy przy tym zauwazyc, ze zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza jednowartosciowy atom metalu lub jego odpowiednik, albo grupe amoniowa lub alkiloamoniowa, wystepuja przewaznie w postacijonowej.Nowe zwiazki mozna stosowac np. jako totalne substancje chwastobójcze do niszczenia flory nieuzytków i krzewów albo jako selektywne substancje chwastobójcze w uprawach rolnych. Nadaja sie one np do zwalczania jednolisciennych chwastów, takich jak Poa, Eleusine indica, Setaria, Echinochloa, Digitaria, Avena farua,2 101 701 Alopecurus, Sorghum halepense i dwulisciennych chwastów, takich jak Stellaria, Senecio, Matricaria, Lamium, Centaurea, Amaranthus, Galium, Chrysanthemum, Ipomea, Polygonum i Xanthium.Jako uprawy rolne, w których moze nastepowac korzystne zastosowanie tych zwiazków, nalezy wskazac miedzy innymi owies, jeczmien, pszenice, ryz, kukurydze, orzeszki ziemne, groch i ziemniaki.Obok ich szerokiego zasiegu dzialania i wysokiej selektywnosci nalezy wyróznic silne dzialanie przeciwko szkodliwym chwastom trawiastym, zwlaszcza przeciwko gatunkom prosowatym, których zwalczanie wedlug stanu techniki jest bardzo uciazliwe. Nowe zwiazki wyrózniaja sie pod tym wzgledem dzieki silniejszemu dzialaniu w porównaniu ze znanymi substancjami czynnymi o analogicznym kierunku oddzialywania.W celu zwalczania chwastów nasiennych wymagane sa z reguly stosunkowo niskie dawki okolo 0,3—1,5 kg substancji czynnej na 1 ha.Nowe zwiazki mozna stosowac pojedynczo, lub we wzajemnej mieszaninie lub w mieszaninie z innymi substancjami czynnymi. Ewentualnie mozna dodawac inne srodki, takie jak srodki usuwajace liscie, srodki ochrony roslin lub srodki szkodnikobójcze, w zaleznosci od celu przeznaczenia.Zwiekszenie dzialania i szybkosci dzialania mozna osiagnac, np. za pomoca dodatków podwyzszajacych oddzialywanie, takich jak rozpuszczalniki organiczne, srodki zwilzajace i oleje, co zezwala na zmniejszenie dawki wlasciwej substancji czynnej.Celowo stosuje sie nowe substancje czynne lub ich mieszaniny w postaci preparatów, takich jak proszki, srodki do rozsiewania, granulaty, roztwory, emulsje lub zawiesiny, z dodatkiem cieklych i/lub stalych nosników lub rozcienczalników, i ewentualnie zwilzaczy, srodków zwiekszajacych przyczepnosc, emulgatorów i/lub dyspergatorów.Odpowiednimi nosnikami cieklymi sa np. woda, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, cykloheksanon, izoforon, sulfotlenek dwumetylowy, dwumetyloformamid, a ponadto frakcje oleju mineralnego.Jako nosniki stale nadaja sie ziemie mineralne, np. glinokrzemiany, zel krzemionkowy, talk, kaolin, glinka Attaclay, wapien, kwas krzemowy i produkty roslinne, np. maki.Do substancji powierzchniowo czynnych zaliczaja sie np. ligninosulfonian wapniowy, eter polioksoetyleno- wo-alkilofenylowy, kwas naftalenosulfonowe i ich sole, kwasy fenolosulfonowe i ich sole, produkty kondensacji formaldehydu, siarczany alkoholi tluszczowych oraz podstawione kwasy benzenosulfonowe i ich sole.Udzial jednej lub kilku nowych substarcji czynnych w rozmaitych preparatach mozna zmieniac w szero¬ kich granicach. Itak np. srodki te zawieraja okolo 10—80% wagowych substancji czynnych^ okolo 90—20% wagowych nosników cieklych lub stalych oraz ewentualnie co najwyzej 20% wagowych substancji powierzchnio¬ wo czynnych.Rozprowadzenie srodka moze nastepowac w zwykly sposób, np. za pomoca wody jako nosnika w ilosci rozpryskowej brzeczki okolo 100—1000 litrów na 1 ha. Zastosowanie tego srodka w tak zwanym sposobie niskoobjetosciowym (Low-Volume) i bardzo niskoobjetosciowym (Ultra-low-Volume)jest tak samo mozliwe jak i aplikowanie go w postaci tak zwanych mikrogranulatów.Jesli zamierzane jest rozszerzenie zakresu dzialania lub zniszczenie floiy nieuzytków, to mozna dodawac takze inne srodki chwastobójcze.Nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym Rj, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac sposobem, polegajacym na tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R2 i R3 maja podane znaczenie a n oznacza liczbe O lub 2, poddaje sie reakcji z chlorkiem karbamoilu o ogólnym wzorze 4, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, z fosgenem o wzorze COCl2 i amina o ogólnym wzorze 5, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, z estrem kwasu karbaminowego o ogólnym wzorze 6, w którym Rj ma wyzej podane znaczenie R4 oznacza rodnik alkilowy lub fenylowy a X oznacza atom tlenu lub siarki, lub z izocyjanianem metylu o wzorze CH3—NCO w przypadku R2 oznaczajacego we wzorze 1 atom wodoru, ewentualnie w srodowis¬ ku rozpuszczalnika i w obecnosci srodka wiazacego kwas, albo ester kwasu karbaminowego o ogólnym wzorze 3, w którym R2, R3, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z alkiloamina o ogólnym wzorze 5, w którym Ri oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a na produkt reakcji ewentualnie dziala sie utleniaczem.Zwiazki wyjsciowe do wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 1 sa znane lub moga byc wytworzone znanymi sposobami.W sposobie, w którym powstaje kwas chlorowodorowy, w celu zwiazania tego kwasu dodaje sie zasady organiczne, takie jak trzeciorzedowe aminy, np. trójetyloamina lub N,N-dwumetyloanilina, zasady pirydynowe lub odpowiednie zasady nieorganiczne, takie jak tlenki, wodorotlenki i weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.101701 3 Reakcja miedzy reagentami nastepuje w temperaturze od -20°C do 100°C, zwykle jednak w temperaturze pokojowej.W syntezie nowych zwiazków o wzorze 1 skladniki reakcji wprowadza sie w ilosciach prawie równomolo- wych. Odpowiednimi osrodkami reakcji sa rozpuszczalniki obojetne wzgledem reagentów. Do takich rozpuszczal¬ ników zaliczaja sie np. weglowodory alifatyczne i aromatyczne, takie jak eter naftowy, cykloheksan, benzen, toluen i ksylen, chlorowcowane weglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla i chlorowane etyleny, zwiazki eteropodobne, takie jak eter dwuetylowy, eter dwuizopropylowy, czterowodorofu- ran i dioksan, ketony, takie jak aceton, metyloizobutyloketon i izoforon, estry, takie jak octan metylowy i etylowy, amidy kwasów, takie jak dwumetyloformamid i szesciometylotrójamid kwasu fosforowego, oraz nitryle kwasów karboksylowych, takie jak acetonitryl i wiele innych.Jako utleniacze mozna stosowac utleniacze nieorganiczne lub organiczne. Jako odczynniki nieorganiczne nadaja sie np. chlor lub nadmanganian potasowy lub kwas chromowy i jego sole lub kwas azotowy lub nadtlenek wodoru. Jako utleniacze organiczne nadaja sie wodoronadtlenki, takie jak wodoronadtlenek Ill-rz.-butylu, lub kwasy nadtlenowe, takie jak kwas m-chloronadbenzoesowy albo N-chlorowco-amidy kwasów, takie jak N-bromosukcynimid, lub inne. Na 1 mol tiozwiazku wprowadza sie w tym celu korzystnie 4 równowazniki utleniania lub ich nadmiar, w temperaturze 0—100°C.Jako srodowisko reakcyjne do tego celu stosuje sie odpowiednie rozpuszczalniki organiczne, takie jak kwas karboksylowy, np. kwas mrówkowy i octowy, etery, np. dioksan, ketony, np. aceton, amidy kwasów, np. dwumetyloformamid, nitryle, np. acetonitryl, lub inne, i to pojedynczo lub w mieszaninie z woda.Wolne kwasy (5-metyloureido-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo)-octowe uzyskuje sie celowo na drodze hydroli¬ zy estrów w srodowisku alkalicznym i nastepnego dodawania kwasów mineralnych. Zwyczajne zobojetnienie organicznymi lub nieorganicznymi zasadami prowadzi do odpowiadajacych im soli.Podane nizej przepisy A-D objasniaja szczególowo wytwarzanie nowych substancji czynnych srodka wedlug wynalazku.Przepis A. [5-(l ,3,3-trójmetyloureido-l ,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octanlll-rz.-butylowy ' 36,5 g [5-(l,3,3-trójmetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-tio]-octanu III-rz.butylowego o temperaturze topnie¬ nia 76—78°C rozpuszcza sie w 130 ml kwasu octowego lodowatego i 20 ml wody. Do roztworu tego w tempera¬ turze 40°C wprowadza sie porcjami 20,55 g nadmanganianu potasowego, miesza sie nadal w ciagu 30 minut a brausztyn wytracony w mieszaninie ochlodzonej do temperatury 0°C redukuje sie wkraplajac roztwór 20,9 g pirosiarczynu sodowego w 100 ml wody. Wydzielony olej pochlania sie w chlorku metylenu, warstwe organiczna przemywa sie dwukrotnie woda, suszy siarczanem magnezu i zateza pod próznia do sucha. Jako pozostalosc otrzymuje sie 34,4g (85,9% wydajnosci teoretycznej) [5-(l,3,3-trójmetyloureido-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]- octanu III-rz.butylowego o temperaturze topnienia 130-132°C. Po przekrystalizowaniu z etanolu substancja ta wykazuje temperature topnienia 144°C.Przepis B. [5-(l,3-dwumetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]- octowy z 15,4 g [5-/l,3-dwumetyloure- ido/- l,3,4-tiadiazolilo-2- sulfonylo] octanu metylowego sporzadza sie zawiesine w roztworze 2g wodorotlenku sodowego w 100 ml wody i miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 30 minut, wskutek czego zwiazek rozpuszcza sie. Po zakwaszeniu stezonym kwasem solnym wytracona substancje odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem, przemywa woda i suszy pod próznia. Otrzymuje sie tak 14,6 g (99% wydajnosci teoretycznej) kwasu [5-(l,3-dwumetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylol-octowy o temperaturze topnienia 151°C (z rozkladem).Przepis C. Trójetyloamoniowa sól kwasu [5-(l,3-dwumetyloureido)-l ,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octowego.Do zawiesiny 5,6 g kwasu [5-(l,3-dwumetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octowego w 6 ml wody mieszajac wkrapla sie 2,7 ml trójetyloaminy. Podczas wkraplania powstaje ciagliwa masa, która nalezy dlatego rozcienczyc niewielka iloscia metanolu. Mieszanine reakcyjna miesza sie nadal w ciagu 1 godziny, przemywa i suszy pod próznia, otrzymujac 4,55 g (60,5% wydajnosci teoretycznej) soli trójetylo amoniowej kwasu [-(1,3- dwumetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octowego o temperaturze topnienia 177°C (z rozkladem).Przepis D. [5-(l ,3-dwumetyloureido)-l ,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octan metylowy Roztwór 2,50g (5-metyloamino-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo)-octanu metylowego (o temperaturze topnie¬ nia 118°C) w 30 ml czterowodorofuranu mieszajac,zadaje sie 0,9 ml izocyjanianu metylu i utrzymuje wciagu nocy w temperaturze 30°C. Nastepnie rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod próznia a otrzymana pozostalosc przekrystalizowuje sie z etanolu, uzyskujac 1,10g (35,9% wydajnosci teoretycznej) [5-(l,3-dwumetyloureido)- l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octanu metylowego o temperaturze topnienia 157°C.W analogiczny sposób wytwarza sie nastepujace substancje czynne srodka wedlug wynalazku: kwas [5-(l,3-dwumetyloureido)-l,3,4-tiadiazolik)-2-sulfonylo]-octowy o temperaturze topnienia 151°C (z rozkladem);4 101 701 trójetyloamoniowa sól kwasu [5-(l,3-dwumetyloureido)-l,3,4-tiadiazoliio-2-sulfonylo]-octowego o temperaturze topnienia 177°C (z rozkladem); [5-(l,3-dwumetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-su1fonylo]-octan metylowy o temperaturze topnienia 157°C; [5-(3-metyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octan metylowy o temperaturze topnienia 184°C; kwas [5-(3-metyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octowy o temperaturze topnienia 154°C (z rozkladem); [5-(l,3-dwumetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octanetylowy o temperaturze topnienia 136°C [5-(l,3,3-trójmetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octan metylowy o temperaturze topnienia 96°C; Kwas [5-(l,3,3-trójmetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonyloJoctowy o temperaturze topnienia 133°C (z rozkladem); sól potasowa kwasu [5-(l,3-dwumetyloureido)-l ,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octowego o temperaturze top¬ nienia 145°C (z rozkladem); sól sodowa kwasu [5-(l,3-dwumetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octowego o temperaturze top¬ nienia 147°C (z rozkladem); [5-(l ,3,3-trójmetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octan etylowy o temperaturze topnienia 56°C; [5-(l,3-dwumetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octan IH-rz.butylowy o temperaturze topnienia 112°C; sól potasowa kwasu [5-(l,3,3,-trójmetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octowego o temperaturze topnienia 110°C oraz sól amonowa kwasu [5-(l,3,3-trójmetyloureido)-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octowegoo temperatu¬ rze topnienia 108°C (z rozkladem).Nowe substancje czynne srodka wedlug wynalazku stanowia bezbarwne i bezwonne substancje krystalicz¬ ne, które sa latwo rozpuszczalne zarówno w wodzie jak i w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak weglowodory, chlorowcowane weglowodory, etery, ketony, alkohole, kwasy karboksylowe, estry, karbonamidy i nitryle kwasów karboksylowych.Dzialanie chwastobójcze nowych substancji czynnych, zawartych w srodku wedlug wynalazku, omawiaja blizej przyklady badawcze, podane nizej.Przyklad I. Rosliny, wyszczególnione w nizej podanej tablicy 1, traktowano w cieplarni przed wzejsciem dawka 1 kg substancji czynnej na 1 ha. Srodek w postaci zawiesiny wodnej w tym celu nanoszono równomiernie na glebe w ilosci 500 litrów na 1 ha. Wyniki, otrzymane po uplywie trzech tygodni, od traktowania, dowiodly, ze srodki wedlug wynalazku byly silniej chwastobójczo czynne i wykazaly wyzsza selektywnosc niz srodek porównawczy. ti u ca O .C 8 c A O UJ Tablica X! C 3 -C 8? o C/5 Nazwa substancji czynnej S £ .60 Cl o B S Kwas [5-(l,3,3-trójmetyloureido)- l,3,4-tiadiazolilo-2-su lzo¬ nylo)-oc towy sól potasowa kwasu [5-(1,3,3- trójirjetyloureidoH ,3,4-tiadi- azolilo-2-sulfony loJ-octowcgo Sól amonowa kwasu [5(1,1,3- trójnietyloureidoH ,3,4-tiadi- azolilo-2-suIfonyloj-octowego Srodek porównawczy 1,1,3-trójmetylo-3-(5-n-butylo- sulfonylo-l,3,4-tiadiazolilo-2) mocznik 0 = calkowicie zniszczony = nie uszkodzony101 701 5 Przyklad II. Rosliny, wyszczególnione w nizej podanej tablicy II, traktowano w cieplarni po wzejsciu srodkami, cytowanymi w tablicy II, w dawce l kg sustancji czynnej na I ha. W tyrn celu srodkami tymi w postaci zawiesiny wodnej równomiernie opryskiwano rosliny w ilosci 500 litrów na 1 Jia. Takze i w tym przypadku wyniki, otrzymane po uplywie trzech tygodni od traktowania, dowiodly, ze srodki wedlug wynalazku wykazaly silniejsze dzialanie i lepsza selektywnosc niz srodki porównawcze. o G 'n _^ Orzesz Ta bO • hloac O o Echin ibl ica II 43 £ 3 Sorgh CCI Setari Nazwa substancji czynnej * 2 5 eo o 9 ~ o -5 ¦ « £ < < O Kwas[5-(l,3,3-trójnietyloureido- 10 l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfo- nylo]-octowy Sól potasowa kwasu [5-(1,3,3- trójnietyloureido)-l,3,4-tiadi- 10 azolilo-2-sulfonylo]-octowego Sól amonowa kwasu [5-(1,1,3- 8 trójnie tyloureido)-1,3,4-tiadi- azolilo-2-sulfonylo]-octowego Srodek porównawczy 1,1,3-trójmetylo-3-(5-n-butylo- 5 sulfonylo-l ,3,4-tiadiazolilo- -2)-mocznik 0 ™ calkowicie zniszczony = nie uszkodzony PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy znane substancje pomocnicze, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna co najmniej jedna nowa pochodna kwasu (5-alkiloureido-l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo)- octowego o ogólnym wzorze 1, w którym kazdy z symboli R2 i R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, aR3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, jednowartosciowy atom metalu lub jego odpowiednik, grupe amoniowa lub alkiloamoniowa.

2. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodna kwasu octowego o wzorze 1, w którym kazdy z symboli Rj i R2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, a R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, jednowartosciowy atom metalu lub jego odpowiednik, grupe amoniowa lub alkiloamoniowa.

3. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, zejako substancje czynna zawiera kwas [5-(l ,3,3-trójmev tyloureido)l,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octowy.

4. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera [5-(l ,3,3-trójmetylo ureido)l ,3,4,-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octan potasowy.

5. Srodek wedlug zastrz. l^namienny t y m, ze jako substancje czynna zawiera [5-(l ,3,3-trójmetylo- ureido)-!,3,4-tiadiazolilo-2-sulfonylo]-octan amonowy.101 701 H,C-N-C0-N-CvVC-S0j CH2-CO-0 R ¦s R2 Wzór 1 IJ-N I HHjl-C^C-S^Ol-CHj-CO-O-Rj R2 Wzór 2 ii" li1 R4-X-C0N-dsX-S(0)nCHjC0-0-R3 R2 Wzor 3 H3C CH3 "n-co-ci hnC R, R, Wzdr 4 Wzór 5 N-COX-R. '3\ R." Wztfr 5 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 4R y\ PL PL