Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Srodek chwastobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy nowe cykloalifatyczne amidy kwa¬ su imidazolidyn^2-ono-l-karboksylowego jako sub¬ stancje czynna.Znane jest stosowanie moczników, np. N-/3,4- dwuchlorofenylo/-N,-metylo-N,^butylomocznika (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 655 444) i biuretów, np. 1,3-dwufenylo-5-dwumetylobiuretu (niemiecki opis patentowy nr 1 032 595) jako substancji chwa¬ stobójczej.Stwierdzono, ze nowe cykloalifatyczne amidy kwasu imidazolidyn-2-ono^l-kaiiboksylowego o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza 3—8-czlonowy cyklo- alifatyczny rodnik weglowodorowy, ewentualnie podstawiony, a n oznacza liczbe 0 lub 1, odznacza¬ ja sie silnym dzialaniem chwastobójczym.Cykloalifatyczne amidy kwasu (Lmidazolidyn-2- -ono-1-karboksylowego o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje chlorku imidazolidyn-2-ono-l-karbo-" nylu o wzorze 2, z pierwszorzedowymi aminami o wzorze R-/CH2/n-NH2, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci srodków wia¬ zacych kwasy.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku w porównaniu z podobnymi chemicznie zwiazkami, takimi jak moczniki i biurety, wykazuje znacznie lepsze selektywne dzialanie chwastobójcze przy tej samej skutecznosci chwastobójczej.Substancje czynne sa przedstawione wzorem 1, w którym, R oznacza korzystnie 5—8 czlonowy rod¬ nik cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rod¬ nikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, np. rod¬ nik cyklopentylowy, cykloheksylowy, metylocyklo- heksylowy lub cyklooktylowy. 5 Do otrzymywania zwiazków o wzorze 1 przykla¬ dowo stosuje sie nastepujace aminy: cyklopentylo- - amina, cykloheksyloamina, 2-metylocykloheksylo- amina, 4-metylocykloheksyloamina, cykloheksylo- metyloamana, cyklooktyloamina. io Chlorek imidazolidyn-2-ono-karbonylu mozna wy¬ tworzyc róznymi sposobami, a szczególnie latwo z etylenomocznika i fosgenu (Z. org. Ch. 29 (1964), strony 2401^2404).Reakcje otrzymywania zwiazków o wzorze 1 15 mozna prowadzic w obojetnych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak weglowodory aromatyczne, np. benzen i toluen. Korzystnie jako rozcienczalnik stosuje sie -wode, chociaz chlorki karbonylowe, zwlaszcza chlorki N-karbonyilowe, sa na o^ól bardzo 20 wrazliwe na wode. Na przyklad- porównywalne zwiazki, takie jak chlorek kwasu allofanowego NH2—CO—NH—COC1 burzliwie rozkladaja sie w wodzie (niemiecki opis patentowy nr 238 961).Jako substancje wiazace kwasy mozna stosowac 25 wszystkie znane substancje wiazace kwasy, ko¬ rzystnie wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. wodorotlenek potasu i wo¬ dorotlenek wapnia, weglany metali alkalicznych. i metali ziem alkalicznych np. weglan sodu i we- 30 glan wapnia, nastepnie trzeciorzedowe aminy, np. 761793 76179 4 niczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu roz¬ drobnienia, krzemiany; jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, np. estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery 5 politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. eter alkiloarylowopoliglikolowy, alkilosulfoniany i arylo- sulfoniany; jako dyspergatory stosuje sie, np. ligni¬ ne, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Zestawy substancji czynnej moga zawierac jako 1° domieszke inne, znane substancje czynne.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub przygotowanych z nich po¬ staci roboczych, jak przygotowane do uzycia roz¬ twory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granu- 15 laty.% Srodek stosuje sie w znany sposób, np. przez opy¬ lanie, opryskanie mglawicowe, opryskiwanie, pole- .. wanie i rozsiewanie. Mozna stosowac go zarówno przed wzejsciem roslin jak i po wzejsciu roslin. 20 Stosowane dawki wahaja sie w szerokich grani¬ cach i zasadniczo zaleza od zadanego skutku dzia¬ lania. Na ogól dawki substancji czynnych wyno¬ sza 0,5—15 kg/ha, korzystnie 1,0-^10 kg/ha. Steze¬ nie substancji czynnych w zwyklych preparatach 25 wodnych wynosza na ogól 0,005—0,5°/o wagowych, korzystnie 0,01—0,3% wagowych.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad L< Próba przed wzejsciem roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloaryloarylowo- poliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej zmieszano 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, doda¬ no podana ilosc emulgatora i koncentrat rozcien¬ czono woda do zadanego stezenia.Nasiona badanych roslin wysiano do normalnej n gleby, po 24 godzinach glebe polano preparatem 40 substancji czynnej, przy czym korzystnie utrzy¬ mywano stala ilosc wody na jednostke powierzch¬ ni. Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka sub¬ stancji czynnej na jednostke powierzchni.Po trzech tygodniach ustalono stopien uszkodze¬ nia badanych roslin i oznaczono go liczbami umow¬ nymi 0—5 o nastepujacym znaczeniu 0 — brak dzialania, 1 — lekkie uszkodzenia lub zwolnienie wzrostu, 2 — wyrazne uszkodzenia lub zahamowa- 50 nia, 3 — ciezkie uszkodzenia i tylko niedostatecz¬ ny rozwój, lub wzeszlo tylko 50»/e roslin, 4 — ro¬ sliny po iwykielkowaniu czesciowo zniszczone, lub • wzeszlo tylko 25w/o roslin, 5 — rosliny calkowicie obumarle lub nie wzeszly. W tablicy* 1 podano sto¬ sowane substancje czynne, ich stezenie oraz uzy¬ skane wyniki. pirydyne oraz nadmiar aminy wprowadzanej do reakcja.Szczególnie korzystny jest lug sodowy. Tempe¬ ratura reakcji moze wahac sie w szerokich grani¬ cach i na ogól wynosi 0—80°C, korzystnie 20—50°C.Do reakcji korzystnie wprowadza sie 1 mol chlor¬ ku imidazolidyn-2-ono-karbonylu z woda w ilosci wystarczajacej., do uzyskania dobrze mieszajacej sie zawiesiny. Nastepnie przy chlodzeniu wprowa¬ dza sie jednoczesnie 1—1,2 mola aminy, 1 mol lugu sodowego tak, by stale obecny byl pewien nadmiar aminy. Po zakonczeniu dodawania miesza sie do ochlodzenia. Wytracony produkt reakcji od¬ sacza sie i przemywa woda. Produkt jest bardzo czysty i na ogól nie wymaga dodatkowego oczysz¬ czania.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku od¬ znaczaja sie silnym dzialaniem chwastobójczym, dlatego mozna je stosowac w postaci srodków chwastobójczych. Pod okresleniem chwastów w szerokim znaczeniu rozumie sie wszystkie rosliny rosnace w miejscach, w których sa niepozadane.Substacje czynne dzialaja jako herbicydy totalne lub selektywne w zaleznosci od stosowanej dawki.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac w sto¬ sunku do roslin dwuliscieniowych: gorczyca (Sina- pis), pieprzyca (Lepidium), przytulia czepna (Ga- lium), gwiazdzica pospolita (Stellaria), rumianek (Matricaria), zóltlica drobnokwiatowa (Galinsoga), komosa (Chenopodium), pokrzywa (Urtica), starzec (Senecio), bawelna (Gossypium), buraki (Beta), mar¬ chew (Daucus), fasola (Phaseolus), ziemiak (Gola- num), kawa (Coffea); oraz jednoliscieniowych: ty¬ motka (Phleum), wiechlina (Poa), kostrzewa (Festu- ca), manneczka lekowata (Eleusine), wlosnica (Se- taria), zywica (Lolium), stoklosa (Bromus), chwast- nica jednostronna (Echinochloa), kukurydza (Zea), ryz (Oryza), owies (Avena), jeczmien (Hordeum), pszenica (Triticum), proso (Panicum), trzcina cukro¬ wa (Saccharum).Substancje czynne o wzorze 1 korzystnie stosuje sie jako selektywne herbicydy. Odznaczaja sie one szczególnie dobra selektywnoscia przy stosowaniu w uprawach buraków, kukurydzy i zbóz, zwlasz¬ cza pszenicy.Mozna je przeprowadzic w znane zestawy, np. roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i gra¬ nulaty. Zestawy otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z roz¬ cienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie przy uzyciu substancji powierzchniowo czynnych, a wiec emul¬ gatorów i/lub dyspergatorów. W przypadku stoso¬ wania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac, np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, benzen, chlorowane ziwiazki aromatyczne, np. chlorobenze- ny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol i butanol, rozpuszczalniki o duzej po- larnosei, np. dwumetyloformamid, sulfotlenek dwu- metylowy oraz wode, jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede oraz syntetyczne maczki nieorga- Przyklad II. Próba po wzejsciu roslin. Roz¬ puszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu: emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowe- go.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej zmieszano 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, do¬ dano do tego podana ilosc emulgatora, nastepnie 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6076179 Tablica 1 Próba przed wzejsciem roslin Substancja czynna zwiazek o wzorze 3 (znamy) zwiazek o wzorze 4 (znany) zwiazek o wzorze 5 Dawka substancji czynnej kg/ha 5 2,5 5 2,5 5 2,5 Beta 5 5 5 3 0,5 0 Triti- cum 4 3 3 2 3 1 Zea 3 2 3 2 2 0 Gor¬ czyca 6 4 5 4 5 5 Galin- soga 6 5 5 s 5 5 5 Stel- laria 5 4 4,5 4 5 4,5 Lolium 5 4,5 5 4 5 5 Matri- caria 5 5 5 4 5 - 5 koncentrat rozcienczono woda do zadanego steze¬ nia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skano az do orosienia badane rosliny o wysoko¬ sci okolo 5—15 cm. Pb 3 tygodniach ustalono sto¬ pien uszkodzenia zwiazku i oznaczono go liczbami umownymi 0—5 o nastepujacym znaczeniu: 0 — brak dzialania, 1 — pojedyncze lekkie plamki zgo¬ rzeli, 2 — wyrazne uszkodzenie lisci, 3 — pojedyn¬ cze liscie i czesci lodygi czesciowo obumarle, 4 — rosliny czesciowo zniszczone, 5 — rosliny calkowi¬ cie obumarle.W tablicy 2 podano stosowane substancje czynne, ich stezenie oraz uzyskane wyniki. 20 25 30 szcze w ciagu krótkiego czasu, nastepnie wytracony produkt odsacza sie i przemywa woda. Otrzymuje sie 93,3 g (88»/0 wydajnosci teoretycznej) cyklohek- syloamidu kwasu imidazolidyn^-ono-l-karboksylo- wego o wzorze 5, o temperaturze topnienia 183— 185°C, która po przekrystalizdwaniu produktu z dwureietyloformamidu wynosi 185°C.P r z y k l a d u VI. Postepuje sie wedlug przykladu du III z ta róznica ze cykloheksyloamine zastepuje sie 28,5 g cyklopropyloaminy. Otrzymuje sie 39,7 g (47»/o wydajnosci teoretycznej) cyklopropyloamidu kwasu imidazolidyin-2-ono-l^arboksylowego o wzo¬ rze 6, który po przekrystalizowaniu z octanu etylu topi sie w temperaturze 176—177°C.Tablica 2 Próba po wzejsciu roslin Substancja czynna zwiazek o wzorze 3 (znany) zwiazek o wzorze 4 (znany) zwiazek | o wzorze 5 Stezenie substancji czynnej w°/o 0,1 0,05 0,1 0,05 '0,1 0,05 Beta 4 3 3 1 0 0 Triticum 2 1 2 1 2 0 Gorczyca 4 2 3 2 5 4 Galinsoga 4 . 3 5 4 5 4 Matricaria - 1 0 4 3 4,5 3,5 Stellaria 4 3 4 3 4,'5 3 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wytwa¬ rzania substancji czynnej srodka. •* Przyklad III. 74,3 g chlorku imidazolidyn-2- -ono-karbonylu miesza sie z 100 cm8 wody. Do tego wkrapla sie z jednego wkraplacza 49,5 g cyklo- heksyloaminy i z drugiego wkraplacza 50 cm3 lugu sodowego zabierajacego 20 g NaOH, tak aby war¬ tosc pH nie przekroczylo wartosci 10. Utrzymuje sie przez chlodzenie temperature 20—25°C. Po wkropleniu calej ilosci aminy wzrasta wartosc pH do 12 przez wkroplenie resztki lugu. Miesza sie je- 55 Przyklady.Wedlug przykladu III poddaje sie reakcji 42,5 g cyklopentyloaminy z chlorkiem kar- bonylu. Otrzymuje sie 58,9 g (60«/o wydajnosci teo¬ retycznej) icyklopentyloamidu kwasu imidazolidyn- -2-ono-l-karboksylowego o wzorze 7 o temperatu- 60 rze topnienia 127—128°C.Przyklad VI. Postepuje sie wedlug przykladu III z ta róznica, ze do reakcji wprowadza sie 56,5 g szesciowodorobenzyloaminy. Otrzymuje sie 76,4 g 65 (68»/o wydajnosci teoretycznej) cykloheksylometylo-7 76179 8 amidu kwasu imidazolidyn-2-ono-l-kiarboksylowego o wzorze 8 o temepraturze topnieinia 120—11(21°C.Przyklad VII. Wedlug przykladu III poddaje sie rekacji 63,5 cyklooktyloaminy z chlorkiem kar- bonylu. Otrzymuje sie 58,8 ,g (49°/o wydajnosci teo¬ retycznej) cyklooktyloamidu kwasu imidazolidyn-2- -ono-1-karboksylowego o wzorze 9, który po prze- krystalizowaniu z octanu etylu topi sie w tempera- turz 109°C. PL