NO783802L - Fremgangsmaate ved utvinning av titaninnholdet fra et titanholdig raamateriale - Google Patents

Description

Titan i metallisk tilstand eller som en forbindelse er et viktig element innen kjemien. Således anvendes f.eks. titandioxyd for malingpigmenter, i hvite gummier og plaster, gulvbelegg, glass-artikler og keramiske artikler, trykkfarver og som opasifiserings-middel i papir etc. De andre titanforbindelser anvendes innen elektronikken, som flammehemmende midler eller som vanntetthets-gjørende midler etc. Metallet kan anvendes som sådant eller i form av legeringer for konstruksjonsmaterialer for fly, jetmotorer, marint utstyr, tekstilmaskineri, kirurgiske instrumenter, orto-pediske artikler, sportsutstyr eller for utstyr for håndtering av matvarer etc. Ved utvinning av titan fra titanholdiqe råmaterialer, som ilmenitt eller rutil etc, er titanet hittil blitt behandlet i separeringstrinn som omfatter dannelse av titan med valens på +4 i form av en forbindelse, idet slike forbindelser som regel omfatter titanoxyd. Når imidlertid forsøk gjøres på å separere titandioxyd fra forurensninger som også foreligger i malmen, som jern, fører hydrolysen av titandioxydet ved forhøyede temperaturer som regel også til at det fås forholdsvis store mengder jern sammen med titanet.

I motsetning til disse kjente metoder for utvinning av titaninnholdet i titanholdige råmaterialer har det ifølge oppfinnelsen vist seg at titandioxyd kan fremstilles ved omsetning med et jernoxyd ved en forholdsvis enkel prosess.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved utvinning av titaninnholdet i et titanholdig råmateriale. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte ved utvinning av titan fra et titan-"holdig råmateriale, som ilmenitt, hvorved en større mengde titan erholdes. Fordelene ved å anvende den foreliggende fremgangsmåte beror på den kjensgjerning at reaksjonene kan utføres i løpet av forholdsvis kort tid og at alle fremgangsmåtetrinnene kan utføres ved atmosfæretrykk slik at bruk av forholdsvis kostbart og komplisert utstyr unngås. Foruten de ovennevnte fordeler er det ved den foreliggende fremgangsmåte mulig å oppnå et høyt utbytte for titanutvinningen under anvendelse av malmer av forholdsvis lav kvalitet, som ilmenitt, som utgangsmateriale. Andre fordeler som også kan fås ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte, er at den anvendte utlutingsoppløsning har en utmerket stabilitet ved forholdsvis høye temperaturer på grunn av det høye reduksjons-potensial til de anvendte oppløsninger. Dessuten utføres ut-vinningen av titandioxyd i form av rutil ved temperaturer som er lavere enn kokepunktet for oppløsningen, med en tilsvarende høy renhet for det ønskede produkt, og syren'som anvendes for ut-lutingsoppløsningen, behøver ikke å fortynnes for å utfelle titandioxydet, hvorved behovet for vann nedsettes.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av titanmetallforbindelser.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en hydrometallurgisk fremgangsmåte for erholdelse av høye utbytter av titanmetallforbindelser fra titanholdige råmaterialer.

Op<p>finnelsen angår således en fremgangsmåte ved utvinning av titaninnholdet i et titanholdig råmateriale som inneholder andre metallforbindelser, og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter de trinn at

(a) et første titanholdig råmateriale røstes reduserende ved

forhøyet temperatur,

(b) det erholdte reduserte råmateriale utlutes med et utgangsmateriale for hydrogenklorid i en utlutingssone, (c) et annet titanholdig råmateriale som inneholder jernforbindelser, oxyderes for å omdanne jernforbindelsene i råmaterialet til jernoxyd,

(d) det utlutede titanholdige råmateriale utfelles ved å bringes

i kontakt med i det minste en del av det oxyderte råmateriale som inneholder jernoxyder,

(e) de utfelte titanforbindelser separeres og utvinnes fra opp-løselige metallholdige råmaterialer, (f) det op<p>løselige metallholdige råmateriale behandles for å utvinne andre verdifulle metaller og for dannelse av utgangsmaterialet for hydrogenklorid, og (g) utgangsmaterialet for hydrogenklorid resirkuleres til utlutingssonen.

Ifølge en spesiell utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte røstes et første titanholdig råmateriale reduserende ved en forhøyet temperatur av 600-1000°C i en reduserende atmosfære, det erholdte reduserte råmateriale utlutes med saltsyre i en utlutingssone ved en temperatur av 80-100°C, et annet titanholdig råmateriale som inneholder jernforbindelser, oxyderes ved en temperatur av fra omgivelsestemperaturen til 800°C i en oxyderende atmosfære, det utlutede titanholdige råmateriale utfelles ved å bringes i kontakt med i det minste en del av det oxyderte råmateriale som inneholder jernoxyd, ved en temperatur av 75-105°C, det erholdte utfelte titandioxyd separeres og utvinnes, det opp-løselige metallholdige råmateriale behandles for utvinning av

andre verdifulle metaller og utgangsmaterialer for hydrogenklorid, og hydrogenkloridutgangsmaterialet resirkuleres til utlutingssonen.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte anvendes en del av det annet oxyderte, titanholdige råmateriale som det første titanholdige råmateriale.

Den foreliggende oppfinnelse angår således en forbedret fremgangsmåte for erholdelse av titanforbindelser fra et titanholdig råmateriale, som malmer omfattende ilmenitt eller rutil etc. Ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte er det mulig å erholde et høyt utbytte av det ønskede produkt under anvendelse av forholdsvis rimelig utstyr og også ut fra en malm av lav kvalitet.

Den foreliggende fremgangsmåte utføres ved at et første titanholdig råmateriale røstes reduserende ved at malmen oppvarmes til en temperatur av 600-1000°C i en reduserende atmosfære. Ifølge den foretrukne utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte omfatter den reduserende atmosfære som anvendes for dette formål ved røstingen, som regel en blanding av fra ca. 50% carbonmonoxyd og 50% hydrogen og med et overskudd av reduksjonsmidlet av 2-3 ganger den mengde som er nødvendig for fullstendig å redusere jernet som er tilstede i systemet, til metallisk form. Det tas også ved oppfinnelsen sikte på at hydrogen eller carbonmonoxyd kan anvendes alene istedenfor i blanding med hverandre.

Efter at det metallholdige råmateriale er blitt røstet reduserende, utsettes råmaterialet for utluting med vandig hydrogen klorid som også utføres ved en forhøyet temperatur av som regel 80-100°C eller derover i en tid av 0,25-1 time eller derover. Den vandige hydrogenkloridoppløsning kan også betegnes som saltsyre og vil inneholde 20-37% hydrogenklorid. Efter at utlutingstrinnet er avsluttet, utfelles utlutingsoppslemningen uten å fjerne gang-artene for at innholdet av uoppløst titan ikke skal gå tapt ved separering. Utfellingen av titanet i form av titandioxyd ut-føres ved å behandle utlutingso<p>pslemningen med i det minste en del av et annet titanholdig råmateriale som også inneholder andre metaller, som jern, vanadium, krom eller nikkel etc. og som er blitt utsatt for et oxydasjonstrinn. Ifølge den foretrukne ut-førelsesform av den foreliggende fremgangsmåte er malmen blitt knust til en partikkelstørrelse av under ca. 100 mesh. Oxydasjonstrinnet hvori jerninnholdet i malmen omvandles til jernoxyd, kan utføres ved å bringe malmen i kontakt med vann i opp til flere dager ved omgivelsestemperaturen eller ved å røste malmen i en oxyderende atmosfære som fås på grunn av tilstedeværelse av luft eller oxygen, ved en temperatur av 600-800°C eller derover i en tid av 1-10 timer. Det oxyderte råmateriale tilsettes til ut-lutingsoppløsningen fortrinnvis ved en forhøyet temperatur av 75-105°C, mens blandingen holdes i bevegelse eller omrøres i en tid av 2 minutter -1 time eller derover. Når utfellingstrinnet er avsluttet, skilles de faste stoffer fra væskene ved hjelp av et hvilket som helst vanlig anvendt middel, som filtrering eller dekantering av væsken, og det faste titandioxyd utvinnes. Den brukte utlutingsvæske tilføres derefter til en behandlingssone hvori væskene behandles på en hvilken som helst vanlig måte, som ved krystallisasjon, for å danne hydratisert toverdig jernklorid eller ved forstøvningstørking for dannelse av treverdig jernoxyd sammen med oxydene av eventuelle andre uoppløste metaller, som vanadium, nikkel og krom. I behandlingssonen vil dannelsen av de andre metaller som er tilstede i råmaterialet, føre til at det dannes en konsentrert saltsyreoppløsning som derefter kan resirkuleres til utlutingssonen for å anvendes som utlutingsvæske.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte oxyderes et enkelt titanholdig råmateriale og deles derefter i to deler. En del røstes derefter reduserende, efter-fulgt av utluting med saltsyre. Utfellingen av titanet i form av titandioxyd tilveiebringes derefter ved å bringe utlutingsopp slemningen i kontakt med den gjenværende del av den oxyderte malm.

Den foreliggende fremgangsmåte vil bli nærmere beskrevet ved en hjelp av en foretrukken utførelsesform av denne og under hen-visning til tegningen som viser et flytskjema for den foreliggende fremgangsmåte. Det vil forstås at forskjellige ventiler eller pumper etc. er blitt sløyfet fra tegningen da de ikke er av vesentlig betydning for en fullstendig forståelse av den foreliggende op<p>finnelse. Anvendelsen av disse og dessuten av andre lignende innretninger vil imidlertid lett forstås efterhvert som tegningen beskrives.

Ved den på tegningen viste utførelsesform av den foréliggende fremgangsmåte tilføres et titanholdig råmateriale, som ilmenitt,

som er blitt knust til den ønskede kornstørrelse, til en oxydasjons-sone 2 via en ledning 1. I dette apparat utsettes råmalmen for et oxydasjonstrinn ved at den bringes i kontakt med vannved omgivelsestemperaturen eller med en oxyderende gass, som oxygen eller luft, ved forhøyet temperatur. Det oxyderte råmateriale hvori de i råmaterialet tilstedeværende jernforbindelser er blitt omvandlet til treverdige jernoxyder, fjernes fra oxydasjonssonen 2 via en ledning 3. En del av det oxyderte råmateriale føres gjennom en ledning 4 til en reduksjonssone 5. I denne sone utsettes den oxyderte råmalm for reduserende røsting ved en temperatur innen det ovenfor angitte område i nærvær av et reduksjonsmiddel som kan omfatte hydrogen, carbonmonoxyd eller blandinger derav, idet re-duks jonsmidlet tilføres til reduksjonssonen 5 via en ledning 6. Efter at det titanholdige råmateriale eller den titanholdige malm

er blitt utsatt for den reduserende røsting i en tid som er bestemt på forhånd, fjernes det titanholdige råmateriale eller den titanholdige malm fra reduksjonssonen 5 via en ledning 7 og overføres til en utlutingssone 8. I denne utsettes malmen for innvirkning av et hydrogenkloridutgangsmateriale, hvorav en del kan innføres i sonen via en ledning 9. Utlutingstrinnet utføres ved en forhøyet temperatur av 80-100°C i en på forhånd bestemt tid som er til-strekkelig til å omvandle metallene til de tilsvarende klorider. Efter at utlutingen er avsluttet, fjernes den anrikede utlutingsvæske fra utlutingssonen 8 via en ledning 10 og overføres til en utfellingssone 11. I denne bringes utlutingsvæsken i kontakt med den gjenværende del av malmen fra oxydasjonssonen 2, idet den

oxyderte malm overføres til utfellingssonen 11 via en ledning 12.

I utfellingssonen 11 utfelles titanet ved at det omvandles til titandioxyd, mens jernet som er tilstede i den oxyderte råmalm, samtidig omvandles til toverdig jernklorid som derefter op<p>løses i utlutingsoppløsningen. Mengden av oxydert råmalm som anvendes for utfellingen av titanklorid til titandioxyd, vil være avhengig av den titankloridmengde som er tilstede i utlutingsoppløsningen, idet den optimale vekt av treverdig jernoxyd som er nødvendig for utfellingen av titan til titandioxyd skal gi et vektforhold av 1,5:1-2:1 treverdig jernoxyd pr. vektdel titandioxyd som skal utfelles. Den brukte utlutingsvæske som inneholder fast titandioxyd, fjernes fra utfellingssonen 11 via en ledning 13 og overføres til en separeringssone 14 hvori det faste titandioxyd separeres fra den brukte utlutingsvæske som inneholder oppløste metallklorider, ved hjelp av vanlige midler av den ovenfor beskrevne type, som filtrering eller dekantering etc. Det faste titandioxyd fjernes via en ledning 15 og behandles ved hjelp av vanlige midler, som vasking etc, for utvinning og bruk. Den brukte utlutingsvæske fjernes fra separeringssonen 14 via en ledning 16 og overføres til en behandlingssone 17 hvori utlutingsvæsken behandles, f.eks. for krystallisasjon for dannelse av hydratisert toverdig jernklorid, eller ved forstøvningstørking for dannelse av treverdig jernoxyd sammen med andre oxyder, som vanadiumoxyder, nikkel-oxyder eller kromoxyder. De faste oxyder fjernes fra behandlingssonen 17 via en ledning 18. Samtidig med dannelsen av oxydene i behandlingssonen 17 fås en konsentrert saltsyreoppløsning. Denne o<p>pløsning fjernes via en ledning 19 og resirkuleres til utlutingssonen 8 for anvendelse som en del av utlutingsvæsken.

Eksempel 1

En norsk ilmenittmalm med en analyse av 30% jern og

28% titan ble knust til -35 mesh Tyler. Den knuste malm (140 g) ble redusert ved en temperatur av 750 oC og i en tid av 1 time under anvendelse av ca. 2,5 ganger den støkiometrisk nødvendige mengde av reduserende atmosfære (50% hydrogen, 50% carbonmonoxyd^ for reduksjon av alt jern til metall. Dessuten ble 50 g av en ilmenittmalm fra USA med en analyse av 35% jern og 33% titan også knust til -35 mesh og røstet i 4 timer ved 750°C under en fuktig oxygenatmosfære. Derefter ble 35 g av den reduserte ilmenittmalm utlutet i 15 minutter ved en temperatur av 100°C og under tilbake-

løpsdestillasjon under anvendelse av 300 cm 3 konsentrert saltsyre. Oppløsningen ble filtrert og produktene analysert, og de 11,5 g faste materiale viste seg å inneholde 29% titan og 3,4% jern. Dessuten viste det seg at væsken inneholdt 26g titan pr. liter.

En del av oppløsningen, dvs. 100 cm , ble oppvarmet til en temperatur av 80°C, og 18,5g av den oxyderte ilmenittmalm ble til-

satt til oppløsningen. Blandingen fikk henstå i 5 minutter uten omrøring, fulgt av 55 minutter med omrøring mens temperaturen ble holdt ved 80°C. Utfellingen førte til at det ble dannet 13,5 g-av et fast materiale som hadde en analyse av 55% titan og 11 %

jern, sammen med 88 cm 3 av en oppløsning som inneholdt 15 g titan pr. liter. Denne fremgangsmåte førte derfor til at 87% av titanet ble erholdt i fast tilstand, mens 89% av jernet ble fjernet sammen med oppløsningen.

Eksempel 2

En kanadisk ilmenittmalm ble knust til -28 mesh Tyler

og redusert ved en temperatur av 750°C i en tid av 1 time under anvendelse av ca. 2 ganger den støkiometrisk nødvendige mengde av reduksjonsmiddel, idet .reduksjonsmidlet omfattet en blanding av 50% carbonmonoxyd og 50% hydrogen. Den reduserte ilmenitt ble utlutet ved en temperatur av 100°C i en tid av ca. 15 minutter under anvendelse av 300 cm<3>saltsyre. En analyse av gangarten og av oppløsningen viste at 97% av titanet var blitt ekstrahert. Derefter ble 100 cra^ av op<p>løsningen som inneholdt 48 g titan pr. liter, oppvarmet til en temperatur av 80°C og blandet med en oxydert ilmenitt som var blitt malt til en kornstørrelse av -270 mesh. Den oxyderte ilmenitt som hadde en analyse av 27% titan og 31% jern, ble oxydert ved at den fikk henstå i luftet vann i 48 timer.. Oppslemningen av oxydert ilmenitt og oppløst titan ble omsatt i 1 minutt uten omrøring og i 4 minutter med omrøring. Titandioxydet ble utfelt, og efter at det faste materiale var blitt dekantert av fra oppløsningen, ble det analysert, og det viste seg å inneholde 38% titan og 19% jern, mens væsken viste seg å inneholde 39 g titan pr. liter.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte ved utvinning av titaninnholdet i et titanholdig råmateriale som inneholder andre verdifulle metaller, karakterisert ved at (a) et første titanholdig råmateriale røstes reduserende ved forhøyet temperatur, (b) det erholdte reduserte råmateriale utlutes med et hydrogenkloridutgangsmateriale i en utlutingssonen, (c) et annet titanholdig råmateriale som inneholder jernforbindelser, oxyderes for å omvandle jernforbindelsene til jernoxyd, (d) det utlutede, titanholdige råmateriale utfelles ved at det bringes i kontakt med i det minste en del av det oxyderte råmateriale som inneholder jernoxyder, (e) de utfelte titanforbindelser separeres og utvinnes fra de oppløselige metallråmaterialer, (f) det oppløselige metallråmateriale behandles for å utvinne andre verdifulle metaller og for dannelse av utgangsmaterialer for hydrogenklorid, og (g) utgangsmaterialet for hydrogenklorid resirkuleres til utlutingssonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det første titanholdige råmateriale er en porsjon av det annet oxyderte, titanholdige råmateriale.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oxydasjonstrinnet utføres ved en temperatur fra omgivelsestemperaturen til 800°C i en oxyderende atmosfære.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at luft anvendes som den oxyderende atmosfære.

5*. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en oxyderende atmosfære som omfatter oxygen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den reduserende røsting utføres ved en temperatur av 600-1000°C i en reduserende atmosfære.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som reduserende atmosfære anvendes hydrogen, carbon monoxyd eller blandinger derav.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at utlutingen utføres ved en temperatur av 80-100°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at titanet utfelles ved en temperatur av 75-105°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at vandig saltsyre anvendes som utgangsmateriale for hydrogenklorid. j

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10 , karakterisert ved at det for å bevirke utfellingen av titanet anvendes et oxydert, titanholdig råmateriale med en slik jernoxydmengde at det fås et vektforhold av 1,5:1-2:1 vektdeler jernoxyd pr. vektdel titan som skal utfelles.