NO781455L - Fremgangsmaate ved utvinning av titaninnholdet i et titanholdig raamateriale - Google Patents

Description

Fremgangsmåte, ved utvinning av titaninn-

holdet i et titanholdig råmateriale

Titan i metallisk tilstand eller som en forbindelse er et viktig kjemikalium. Således anvendes titandioxyd f.eks. som pigment i malinger, i hvite gummier,plaster, gulvbeleg-ningsmaterialer, glassvarer og keramiske varer, trykkfarver og som ugjennomsiktighetsgjørende middel i papir, etc. De andre titanforbindelser anvendes innen elektronikken, som brannhem-mende midler og som vanntetthetsgjørende midler etc. Metallet kan anvendes som sådant eller i legeringer for konstruksjons-. materiale for fly, jetmotorer, marint utstyr, tekstilmaskiner, kirurgiske instrumenter, ortopediske artikler, sportsutstyr og

utstyr for håndtering av matvarer, etc. Når titan hittil er

blitt utvunnet fra titanholdige råmaterialer, som ilménit, rutil etc, er titanet blitt utsatt for separeringstrinn som omfatter dannelse av titan med en valens av +4 i form av en forbindelse, og slike forbindelser omfattet vanligvis titanoxyd. Når imidlertid forsøk gjøres på å skille titandioxyd fra forurensninger, som jern, som også forekommer i malmen, fører

hydrolysen av titandioxydet ved forhøyet temperatur som regel til at det også fås forholdsvis store mengder jern sammen med titanet.

I motsetning til den kjente fremgangsmåte for erholdelse av titan fra et titanholdig råmateriale, er det nedenfor detaljert beskrevet at det er mulig selektivt å krystalliere jern og titan i adskilte trinn, hvorved fås en mer effektiv separering av de to metaller slik at forholdsvis rent titan kan utvinnes på en mer økonomisk måte.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved utvinning av titaninnholdet i et titanholdig råmateriale. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt en fremgangsmåte for utvinning av titan innholdet i et titanholdig råmateriale, som ilmenit, hvorved en skarpere separering av titan fra forurensninger som forekommer i råmaterialet, kan erholdes.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveie-bringe en forbedret, fremgangsmåte ved fremstilling av titan.■

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveie-bringe en hydrometallurgisk prosess for fremstilling av titan fra titanholdige råmaterialer.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved utvinning av titaninnholdet i et titanholdig råmateriale, og frem-gangsmåten er særpreget ved at den omfatter de trinn at

(a) det titanholdige råmateriale utsettes for en reduserende røsting, (b) det erholdte røstede råmateriale utlutes med vandig hydrogenklorid ved en forhøyet temperatur, (c) den utlutede oppløsning avkjøles og mettes med gassformig hydrogenklorid for utfelling av toverdig jernklorid, (d) det utfelte toverdige jernklorid skilles fra den.oppløse-lige titanforbindelse, (e) temperaturen for oppløsningen av titanforbindelsenøkes for å utfelle titanforbindelsen, og (f) den utkrystalliserte titanforbindelse skilles og utvinnes fra utlutingsvæsken.

Det foretrekkes å utføre den reduserende røsting av

det titanholdige råmateriale ved en temperatur av 600 - 900° C, utlute det erholdte røstede råmateriale med vandig hydrogenklorid ved en temperatur av 80 - .110° C, avkjøle og mette den utlutede oppløsning med gassformig hydrogenklorid ved en temperatur av 0 - 20° C for å utfelle toverdig jernklorid, skille det utfelte toverdige jernklorid fra den oppløselige titanforbindelse og oppvarme oppløsningen av den oppløselige titanforbin-deise til en temperatur av 20 - 30 o C for å utfelle titanforbindelsen i form av titantriklorid, og skille og utvinne det erholdte utkrystalliserte titantriklorid fra utlutingsvæsken.

Som nevnt ovenfor angår oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte ved utvinning av titaninnholdet i et titanholdig råmateriale, som malmer, omfattende ilmenit eller rutil etc. Forbedringen omfatter behandling av titanet i en treverdig valenstilstand isteden for i en fireverdig valenstilstand. Den foreliggende fremgangsmåte utføres ved å utsette et titanholdig råmateriale, som også inneholder andre metaller, hovedsakelig jern, for en reduserende røsting ved en forhøyet temperatur av 600 - 900° C eller derover i nærvær av en reduserende gass, som hydrogen eller carbonmonoxyd. Ifølge den foretrukne utførelses-form av den foreliggende fremgangsmåte røstes under reduserende betingelser, et metallholdig råmateriale, som en malm, som er blitt knust til partikler med en størrelse under ca. 100 mesh, ved en temperatur av ca. 750° C i 0,5 - 2 timer eller derover. Den reduserende atmosfære som anvendes under røstingen, omfatter vanligvis en blanding av ca. 50 % carbonmonoxyd og 50 % hydrogen, idet et overskudd av reduksjonsmiddel anvendes for fullstendig å redusere jernet som er tilstede i systemet, til metallisk tilstand. Etter den reduserende røsting av det metallhol-dige råmateriale utsettes dette for utlutihg med vandig hydrogenklorid som også utføres ved en forhøyet temperatur av som regel 80 - 110° C i 0,25 - 1 time eller derover. Når utlutingstrinnet er avsluttet, avkjøles den erholdte oppløsning til en temperatur av 0 - 20° C for å bevirke utkrystallisering eller utfelling av det toverdige jernklorid. Den avkjølte oppløsning som holdes på en temperatur innen det ovennevnte område under omgivelsestemperaturen ved hjelp av ytre anordninger, som et isbad eller kjølesløyfer etc, mettes deretter med gassformig hydrogenklorid for å sikre en fullstendig utfelling av jernet. Etter at oppløsningen som inneholder fast toverdig jernklorid og oppløst titanklorid, er blitt utsatt for det ovennevnte met-ningstrinn i 0,5 - 2 timer eller derover, separeres oppløsningen for å skille faste stoffer fra væske, hvorved de faste toverdige jernkloridkrystaller skilles fra den oppløselige titanforbindelse i utlutingsvæsken.

De faste toverdige jernkloridkrystaller kan deretter vaskes med vann og behandles ved en temperatur av ca. 250° C, hvorved gassformig hydrogenklorid fjernes som resirkuleres for metnings- og utfellingstrinnet av den foreliggende fremgangsmåte, idet faststoffer som omfatter treverdig jernoxyd.og gangarter, fjernes og utvinnes.

Den anrikede utlutingsvæske som inneholder den opp-løselige titankloridforbindelse, overføres deretter til et oppvarmingstrinn hvori temperaturen økes til 20 - 30° C. I dette oppvarmingstrinn vil det oppløselige titanklorid utfelles som krystaller av hydratisert titantriklorid. Deretter kan det ønskede titantriklorid skilles fra utlutingsvæsken på en hvilken som helst kjent måte, som ved avhelling eller filtrering, etc, og lagres som sådant eller omdannes til titandioxyd eller metallisk titan.

Oppfinnelsen vil.bli nærmere beskrevet under henvis-ning til tegningen som viser et flytskjema for foreliggende fremgangsmåte. Det vil forstås at forskjellige ventiler og pumper etc. ikke er blitt tatt med på tegningen da disse ikke er av vesentlig betydning for en forståelse av foreliggende oppfinnelse. Anvendelsen av disse og av andre lignende hjelpe-innretninger vil imidlertid fremgå ved beskrivelsen av tegningen.

Et titanholdig råmateriale, som ilmenitmalm, fylles via ledningen 1 i et reduserende røsteapparat 2. I dette appa-rat utsettes råmalmen for en reduserende røsting ved en temperatur innen.det ovennevnte område i nærvær: av et reduksjonsmiddel som omfatter en blanding av hydrogen og carbonmonoxydgass og som tilføres til apparatet.via ledningen 3. Etter den reduserende røsting fjernes råmaterialet fra apparatet via ledningen 4 og overføres for utluting i utlutingsapparatet 5. I dette utlutingstrinn som utføres ved en forhøyet temperatur av 80 - 110° C, bringes råmaterialet i kontakt med en vandig ut-lutingsoppløsning av hydrogenklorid som kommer inn i sonen 5 via ledningen 6. Etter, utluting ved denne temperatur i en på for-hånd bestemt tid fjernes utlutingsoppløsningen via ledningen 7 og overføres til en krystalliseringssone 8. Som nevnt ovenfor opprettholdes i krystalliseringssonen en temperatur av 0 - 20°C. Ved denne temperatur og i denne sone bringes utlutingsoppløsningen i kontakt med gassformig hydrogenklorid for å mette- oppløsningen og for å sikre en fullstendig utfelling av det toverdige jernklorid. Det gassformige hydrogenklorid tilføres til sonen 8 via ledningen 9, og kilden for hydrogenkloridgassen er mer detaljert beskrevet nedenfor. Etter utkrystallisering av det

toverdige jernklorid i sonen 8 fjernes blandingen som omfatter' de faste toverdige jernkloridkrystaller og det oppløste titanklorid i utluftingsvæsken, via ledningen 10 og overføres tLl en faststoff/væske-separeringssone 11. I denne sone skilles faste krystaller av treverdig jernklorid fra den anrikede utlutnings-væske som inneholder det oppløste titanklorid, via ledningen 12 og overføres til en vaskesone 13 for toverdig jernklorid. I

denne sone vaskes krystallene med vann som tilføres til sonen 13 via ledningen 14. Etter vaskingenOverføres krystallene av toverdig jernklorid via ledningen 15 til en sone 16 for utvinning av hydrogenklorid. I sonen for utvinning av hydrogenklorid varmebehandles krystallene ved en temperatur av f.eks. 200 - 300° C, hvorved det toverdige jernklorid omdannes til treverdig jernoxyd, og det gassformige hydrogenklorid som avdrives, opp-samles og overføres via ledningen 9 til krystalliseringssonen 8--. Det faste treferdige jernoxyd og eventuelle gangarter fjernes via ledningen 17 og overføres for lagring for ytterligere separering.

Utlutingsvæsken som er igjen etter fraskillelsen av det toverdige jernklorid, idet denne fraskilldse og utføres ved avhelling, filtrering eller sentrifugering etc, overføres via ledningen 18 til krystalliseringssonen 19. I denne sone opp-varmes utlutingsvæsken til en temperatur fra omgivelsestemperaturen (20° C) og opp til ca. 30° C eller derover. Etter at utlutingsvæsken har vært i krystalliseringssonen 19 i en tid som er tilstrekkelig for en fullstendig utkrystallisering av titantrikloridet, fjernes blandingen via ledningen 20 og overføres til en separeringssone 21. Denne separeringssone kan omfatte en sentrifuge eller en filtreringsenhet etc, hvorved det faste hydratiserte titantriklorid fjernes via ledningen 22, mens utlutingsvæske<S>n<m>^nneholder vandig hydrogenklorid, via ledningen 23 kan resirkuleres til utlutingssonen 5. Det faste hydratiserte titantriklorid kan deretter behandles ved vanlige utvinnings-metoder, hvorved titaninnholdet kan utvinnes i form av metallisk titan eller titandioxyd etc.

Det er ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte mulig å'behandle titanet i den vandige oppløsning som tre verdig titan, som.tilkjennegitt ved dannelsen av titantriklorid, isteden for som fireverdig titan som er nødvendig ved behandling av titandioxyd. Dannelsen av treverdig titan fås ved å utnytte det metalliske jern som fremstilles under den reduserende røs-ting av malmen, som reduksjonsmiddel, hvorved fås titan i den ovennevnte treverdige valenstilstand isteden for i den firever-dige valenstilstand. Ved dessuten å anvende forholdsvis lav temperatur, dvs. 750° C, i det reduserende røstetrinn er det mulig å fremstille treverdig titan i utlutingstrinnet i motsetning til med kjente metoder hvor det kreves en røsting med høy temperatur for å redusere titandioxydet. Ved dessuten å regu-lere temperaturen og surheten under det første krystalliserings-trinn er det mulig å fremstille toverdig jernklorid og titantriklorid i to fysikalsk adskilte faser, dvs. jernkloridet i fast form og titantrikloridet i oppløst form. Kombinasjonen av alle disse fordeler gjør det således mulig å erholde det ønskede titaninnhold ved en mer økonomisk prosess sammenlignet med de forholdsvis høye omkostninger som de kjente prosesser er forbun-det med.

Eksempel 1

En ilmenitmalm ble knust og sortert til en kornstørrel-se av -100 mesh Tyler-sikter. Ilmenitmalmen ble analysert og viste seg å inneholde 20 % titan og 44 % jern. Deretter ble 100 g av den sorterte ilmenitmalm anbragt i et roterende kvartsrør og oppvarmet til en temperatur av 750° C i. en atmosfære av tørt nitrogen. Da denne røstetemperatur var blitt nådd, ble malmen røstet i 1 time under en strøm av en reduserende gass som besto av 32 0 ml/minutt carbonmonoxyd og 320 ml/minutt hydrogen. Ved slutten av perioden på 1 time ble malmen avkjølt under en nitrogenstrøm inntil den hadde nådd værelsetemperatur. Den reduserte malm ble analysert og viste seg å inneholde 22 % titan og 4 6 % jern.

Et stort volum av utlutingsoppløsningen og som besto av 850 g konsentrert saltsyre ble undersøkt ved prosessen for erholdelse av en brukt utlutingsvæske.. Denne ble delt i prøver å 300 cm og blandet med 50 g av den reduserte ilmenitmalm. Oppslemningeh ble oppvarmet til en temperatur av 85 - 100° C under omrøring i 1 time og filtrert. Oppløsningen ble avkjølt, og 102 g toverdig jernklorid ble utvunnet før metning med syre ved en temperatur av 5° C.

192 cm av utlutingsvæsken som inneholdt 184 g/l titan i treverdig valsenstilstand, 18,9 g/l jern i toverdig valenstilstand og 388 g/l kloridioner,ble fylt i en kolbe og avkjølt fra værelsetemperatur til ca. 5° C med et isbad. Oppløsningen ble deretter spylt med hydrogenkloridgass inntil oppløsningen ble mettet. - Etter at oppløsningen hadde fått henstå i 0,5 time med utfelling av det toverdige jernklorid, ble de faste stoffer fjernet ved filtrering og analysert, og analysen viste at 31,3% jern og 1,8 % titan var tilstede med en samlet vekt for disse faste stoffer av 4,3 9 g. Den anrikede utlutingsvæske som inneholdt titantrikloridet, ble oppvarmet til en temperatur av 2 5° C mens oppløsningen ble holdt i en oxygenfri atmosfære. Da temperaturen på 2 5° C var blitt nådd, ble titantrikloridet utfelt og ble fjernet ved filtrering. Krystallene som veide 10,8 g, ble analysert og viste seg å-inneholde 21,4 % titan, 0,032 % jern og 0,46 % vanadium. Det fremgår derfor tydelig at det er mulig å erholde en selektiv utfelling av de metaller som er tilstede i en ilmenitmalm, idet hoveddelen av jernet i malmen fjernes under-metningstrinnet Ved lav temperatur, mens titanet holdt seg oppløst, hvoretter det etter fjernelse av den faste jernforbindelse er mulig å oppvarme oppløsningen for å utfelle og utvinne det ønskede titaninnhbld i forholdsvis ren tilstand.

Eksempel 2

Dette eksempel viser at metningen av utlutingsråmate-rialet kan utføres ved en høyere temperatur enn den temperatur som ble anvendt i eksempel 1. På samme måte som i eksempel 1 ble en ilmenitmalm knust til en partikkelstørrelse på -65 mesh Tyler-sikt. Malmen ble igjen røstet ved en temperatur av 750°C under en strøm av reduserende gass som besto av like mengder carbonmonoxyd og hydrogen. ^almen .ble deretter avkjølt under en nitrogenstrøm inntil den nådde værelsetemperatur. Malmen ble deretter utlutet med 300 cm<3>av en brukt utlutingsvæske fra et forutgående trinn for utkrystallisering av titantriklorid, idet den brukte utlutingsvæske inneholdt konsentrert saltsyre. Utlutingen ble utført ved en temperatur av 85 - 100° C i 1 time, og 1,92 g av en fast rest ble fjernet ifra utlutingsvæsken. Denne ble deretter avkjølt til værelsetemperatur, og under denne avkjøling krystalliserte treverdig jernklorid. Krystallene som omfattet 58,39 g toverdig jernkloridhydrat, ble skilt fra utlutingsvæsken. Utlutingsvæsken som hadde, et volum av 213 cm 3, ble analysert og viste seg å inneholde 160 g/l titan, 22 g/l jern og 420 g/l kloridioner. Deretter ble disse 213 cm 3 av denne oppløsning som inneholdt 160 g/l titan i treverdig valenstilstand, 22,2 g/l ^ eri^ overdig valenstilstand og 420 g/l kloridioner, avkjølt til 20° C i et isbad og spylt med hydrogenkloridgass for å øke den ovennevnte konsentrasjon og minske det toverdige jernklorids oppløselighet. Spylingen ble fortsatt i 0,5 time, hvoretter de faste stoffer ble filtrert av. De faste stoffer som forelå i en mengde av 5,9 g, ble analysert og viste seg å inneholde 26,5 % jern og 3 % titan. Filtratet ble oppvarmet til 25° C, hvorved titantriklorid krystalliserte og ble utfelt. De faste stoffer ble filtrert fra utlutingsvæsken, og de faste stoffer som veide 41,8 g, viste seg å inneholde 18,7 % titan, 0,2 5 % jern og 0,3 5 % vanadium.

Eksempel 3

For å utvinne titaninnholdet i en ønsket tilstand ble titantrikloridkrystallene tørket under nitrogen og klorert ved å anbringe krystallene i en ovn og ved å lede en strøm av klor og carbonmonoxyd over krystallene ved en forhøyet temperatur av ca. 250° C for dannelse av titantetraklorid. Resten etter klo-reringen var et rødaktig farvet fast stoff som ved analyse viste seg å inneholde 71 % titan, under 0,1 % jern og 0,05 - 0,5 %

vanadium.

Foruten å klorere titantriklorid til titantetraklorid er det også mulig å erholde titanet i form av titantdioxyd. Denne omvandling av titantrikloridet ble utført ved å omsette titantrikloridet med hematit (treverdig jernoxyd) ved en for-høyet temperatur av ca. 80° C.

Claims (6)

1. ' Fremgangsmåte ved utvinning av titaninnholdet i et titanholdig råmateriale, karakterisert ved de trinn at (a) det titanholdige råmateriale utsettes for en. reduserende røsting, (b) det erholdte røstede råmateriale utlutes med vandig hydrogenklorid ved forhøyet temperatur, (c) den utlutede oppløsning avkjøles og mettes med gassformig hydrogenklorid for å utfelle toverdig jernklorid, (d) det utfelte toverdige jernklorid skilles fra den oppløse-lige titanforbindelse, (e) temperaturen til oppløsningen av titanforbindelsen økes for å utfelle titanforbindelsen, og (f) den utkrystalliserte titanforbindelse skilles og utvinnes fra utlutingsvæsken.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den reduserende røsting utfø res ved en temperatur av 600 - 900° C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det røstede titanholdige råmateriale utlutes ved en temperatur av 80 - 110° C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at utlutingsoppløsningen mettes med hydrogenklorid ved en temperatur av 0^ 2 0°. C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at titanforbindelsen utfelles ved en temperatur av 20 - 30° C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at utarmet utlutingsvæske resirkuleres til utlutingstrinnet. V. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at titaninnholdet utfelles i form av hydratisert titantriklorid.