FI63003B - Framstaellning av vaerdefulla titanmetallandelar - Google Patents

Description

ΓβΙ ««kuulutusjulkaisu , 7ΠΠ, J9a lJ () UTLÄGONI NOSSKRIFT 6 3 O O 3 C (45) ^^3 —/ (S1) K*.ik.Va3 C 01 G 23/02, C 22 B 3V12 SUOMI—FINLAND (21) pM«*«ihtk«wi«-p«««wrtkitiii* 781602 (22) HtkamltpUvi — Amökninpdtf 19.05-78 (23) AlkupUv· —GJMgh«ti4a| 19.05.78 (41) Tullut JulkiMktl — BIMt off«Mli| 20.11.79

Ntanttl- ja rekiitorihallftu· <44) |. i»m.— .,’,,’«2

Patent- och ragistaratyralMn AmMcu utl«*d «eli utLakidtan publicarad ot (32)(33)(31) PrHamy «audltaua—i«|»r< prterket (71) UOP Inc., Ten UOP Plaza - Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Plaines, Illinois, USA(US) (72) William Kent Tolley, Arlington Heights, Illinois, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ab (5M Arvokkaiden titaanimetalliosien valmistus - Framställning av värdefulla titanmetallandelar

Titaani metallimuodossa tai yhdisteenä on tärkeä alkuaine kemiallisten aineiden sarjassa. Esimerkiksi titaanidioksidia käytetään maali-pigmenteissä, valkoisissa kumeissa ja muoveissa, lattianpäällysteissä, lasitavarassa ja keramiikassa, maalausmusteissa, samennusai-neina paperissa jne. Muita titaaniyhdisteitä käytetään elektroniikassa, palonestoaineina, vedenkestoaineina jne. Metallia voidaan käyttää sellaisenaan tai lejeerinkimuodossa, kuten rakennemateriaalina lentokoneissa, suihkumoottoreissa, laivalaitteissa, tekstiili-koneissa, kirurgisissa instrumenteissa, ortopedisissä laitteissa, urheiluvälineissä, elintarvikkeiden käsittelylaitteissa jne. Tähän saakka kun titaania on otettu talteen titaania sisältävistä lähteistä, kuten ilmeniitistä, rutiilista jne, titaani on saatettu erotus-vaiheisiin, joihin on liittynyt titaanin muodostaminen valenssi-tilassa +4 olevana yhdisteenä, tällaisten yhdisteiden sisältäessä tavallisesti titaanioksidia. Kuitenkin kun yritetään erottaa titaanidioksidia epäpuhtauksista, kuten raudasta, joita myös sisältyy malmiin, titaanidioksidin hydrolyysi korotetuissa lämpötiloissa johtaa tavallisesti siihen, että saadaan myös suhteellisen suuria määriä rautaa yhdessä titaanin kanssa.

2 63003

Vastakohtana aikaisemmalle menetelmälle titaanin saamiseksi titaania sisältävästä lähteestä jäljempänä esitetään yksityiskohtaisemmin, että on mahdollista kiteyttää selektiivisesti rauta ja titaani erillisissä vaiheissa, jolloin näiden kahden metallin tehokkaampi erottaminen voidaan aikaansaada, mikä tekee suhteellisen puhtaan titaanin saamisen taloudellisemmaksi.

Tämä keksintö koskee uutta menetelmää arvokkaiden titaanimetal-liosien saamiseksi titaania sisältävästä lähteestä. Tarkemmin sanoen keksintö koskee menetelmää titaanin talteenottamiseksi titaania sisältävästä lähteestä, kuten ilmeniitistä, rutiilista jne., jolla menetelmällä titaanin terävämpi erotus siihen sisältyvistä epäpuhtauksista voidaan toteuttaa.

Keksintö koskee näin ollen menetelmää arvokkaiden titaanimetal-liosien talteenottamiseksi titaanipitoisesta lähteestä, jolloin titaanipitoiselle lähteelle suoritetaan pelkistävä pasutus noin 600-900°C:n lämpötilassa, saatu pasutettu lähde uutetaan kloori-vedyn vesiliuoksella ja sen jälkeen ferrokloridi erotetaan uutetusta liuoksesta ja menetelmä on tunnettu siitä, että pasutettu titaanipitoinen lähde autetaan noin 80-100°C:n lämpötilassa, uutettu liuos jäähdytetään ja kyllästetään kaasumaisella kloori-vedyllä ferrokloridin saostamiseksi, saostunut ferrokloridi erotetaan liukoisesta titaaniyhdisteestä, titaaniyhdisteen liuoksen lämpötilaa korotetaan noin 20-30°C:n lämpötilaan titaaniyhdisteen saostamiseksi, ja kiteinen titaaniyhdiste erotetaan hydratoituna titaanitrikloridina uuttoliuoksesta.

Edullisesti uuttoliuos kyllästetään kloorivedyllä lämpötilassa välillä n. 0-20°C.

Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan mineraaliton uutto-neste palautetaan uuttovaiheeseen.

Keksinnön mukaan titaania käsitellään +3-valenssitilassa eikä +4-valenssitilassa. Prosessi toteutetaan suorittamalla titaania sisältävälle lähteelle, joka sisältää myös muita metalleja, etupäässä rautaa, pelkistävä pasutus korotetussa lämpötilassa, joka 3 63003 vaihtelee välillä n. 600-900°C tai ylikin pelkistävän kaasun kuten vedyn tai hiilimonoksidin läsnäollessa. Suositeltavassa toteutusmuodossa pelkistävää pasutusta toteutetaan metallia sisältävällä lähteellä, kuten malmilla, joka on murskattu alle n. 100 meshin hiukkaskokoon, n. 750°C:n lämpötilassa ajanjakso, joka vaihtelee välillä n. 0,5-2 tuntia tai kauemmin. Pelkistävä atmosfääri, jota käytetään pasutustarkoituksen toteuttamiseen, käsittää tavallisesti seoksen, jossa on n. 50 % hiilimonoksidia ja 50 % vetyä, käyttäen ylimäärin pelkistysainetta systeemissä olevan raudan pelkistämiseksi täydellisesti metalliksi. Metallia sisältävän lähteen pelkistävän pasutuksen jälkeen lähteelle suoritetaan sitten uutto kloorivedyn vesiliuoksella, joka myös toteutetaan korotetussa lämpötilassa, tavallisesti välillä n. 80-110°C aikana, joka vaihtelee välillä n. 0,25-1 h tai pitempään. Uuttovaiheen päätyttyä saatu liuos jäähdytetään sitten lämpötilaan välille n. 0-20°C ferrokloridin kiteytymisen tai saostumisen aikaansaamiseksi. Jäähdytetty liuos, jota pidetään ympäristön lämpötilan alapuolella edellä kuvatulla tavalla ulkoisin keinoin kuten jäähauteella, jäähdytyskierukoilla jne., kyllästetään sitten kaasumaisella kloorivedyllä, jotta varmistettaisiin raudan täydellinen saostuminen. Sen jälkeen kun liuos, joka sisältää kiinteää ferrokloridia ja liukoista titaanikloridia, on saatettu edellä mainitun kyllästyvaiheen alaiseksi ajanjaksoksi, joka voi vaihdella kestoltaan välillä n. 0,5-2 h tai pitempään, liuokselle suoritetaan 4 63003 kiinteän ja nestemäisen osan erotus, jolloin kiinteät ferrokloridi-kiteet erotetaan uuttonesteeseen sisältyvästä liukoisesta titaani-yhdisteestä.

Kiinteät ferrokloridikiteet voidaan sitten pestä vedellä ja käsitellä n. 250°C:n korotetussa lämpötilassa, jolloin kaasumainen kloorivety poistetaan ja kierrätetään prosessin kyllästys- ja saostusvaiheeseen ja kiinteät aineet, jotka koostuvat ferrioksidista ja sivukivestä, poistetaan ja otetaan talteen.

Metallipitoinen uuttoneste, joka sisältää liukoisen titaaniklo-ridiyhdisteen, johdetaan sitten lämmitysvyöhykkeeseen,jossa lämpötila nostetaan välille n. 20-30°C. Tässä lämmitysvyöhykkeessä liukoinen titaanikloridi saostuu hydratoituneina titaanitrikloridikitei-nä. Tämän jälkeen haluttu titaanitrikloridi voidaan erottaa uutto-nesteestä millä tahansa alalla tunnetulla tavalla, kuten dekantoi-malla, suodattamalla jne. ja johtaa varastoon sellaisenaan tai konvertoituna titaanidioksidiksi tai titaanimetalliksi.

Tätä keksintöä kuvataan tarkemmin liitteenä olevan piirroksen suhteen, joka esittää tämän keksinnön prosessin juoksukaaviota. On ymmärrettävä, että erilaiset venttiilit, pumput jne. on jätetty pois, koska ne eivät ole oleellisia tämän keksinnön täydelliselle ymmärtämiselle. Kuitenkin näiden samoin kuin muiden samantapaisten lisälaitteiden hyväksikäyttö käy ilmi piirrosta kuvattaessa.

Titaania sisältävää lähdettä, kuten ilmeniittimalmia panostetaan putken 1 kautta pelkistävään pasutuslaitteeseen 2. Tässä laitteessa malmilähteelle suoritetaan pelkistävä pasutus lämpötilassa, joka on edellä kuvatulla alueella, pelkistysaineen läsnäollessa, joka koostuu vety- ja hiilimonoksidikaasun seoksesta, pelkistysaineen syötön laitteeseen tapahtuessa putken 3 kautta. Kun lähde on läpikäynyt pelkistävän pasutuksen, se poistetaan tästä laitteesta putken 4 läpi ja johdetaan uuttovaiheeseen uuttolaitteessa 5. Tässä uutto-vaiheessa, joka toteutetaan korotetussa lämpötilassa, joka vaihtelee välillä n. 80-110°C, lähde saatetaan kosketukseen vesipitoisen kloo-rivetyuuttoliuoksen kanssa, joka tulee vyöhykkeeseen 5 putken 6 läpi. Kun uuttoliuosta on uutettu tässä lämpötilassa ennalta määrätty ajanjakso, se poistetaan putken 7 kautta ja johdetaan kiteytysvyö-hykkeeseen 8.. ( £uten edellä esitettiin kiteytysvyöhykettä pidetään 63003 lämpötilassa, joka vaihtelee välillä n. 0-20°C. Tässä lämpötilassa ja tässä vyöhykkeessä uuttoliuos saatetaan kosketukseen kaasumaisen kloorivedyn kanssa liuoksen kyllästämiseksi ja ferrokloridin täydellisen saostumisen varmistamiseksi. Kaasumaista kloorivetyä syötetään vyöhykkeeseen 8 putken 9 kautta, jonka kloorivetykaasun lähdettä kuvataan jäljempänä yksityiskohtaisemmin. Ferrokloridin kiteytyksen jälkeen vyöhykkeessä 8 seos, joka sisältää kiinteitä ferrokloridikiteitä, ja liukoista titaanikloridia uuttonesteessä, poistetaan putken 10 kautta ja johdetaan kiinteän aineen ja nesteen erotusvyöhykkeeseen 11. Tässä vyöhykkeessä kiinteät ferrokloridi-kiteet erotetaan metallipitoisesta uuttonesteestä, joka sisältää liukoista titaanikloridia, putken 12 läpi ja johdetaan ferrokloridin pesuvyöhykkeeseen 13. Tässä vyöhykkeessä kiteet pestään vedellä, jota syötetään vyöhykkeeseen 13 putken 14 kautta. Pesun jälkeen ferrokloridikiteet johdetaan putken 15 kautta kloorivedyn talteenottovyöhykkeeseen 16. Kloorivedyn talteenottovyöhykkeessä kiteille suoritetaan lämpökäsittely, joka voi\aihdella n. 200-300°C, jolloin ferrokloridi muuttuu ferrioksidiksi, ja kaasumainen kloori-vety, joka ajetaan pois, kerätään talteen ja johdetaan putken 9 kautta kiteytysvyöhykkeeseen 8. Kiinteä ferrioksidi yhdessä mahdollisen sivukiven kanssa poistetaan putken 17 läpi ja johdetaan varastoon edelleen erotettavaksi.

Nestemäinen uuttoneste, joka jää jäljelle ferrokloridista tapahtuvan erotuksen jälkeen, joka erotus toteutetaan dekantoimalla, suodattamalla, sentrifugisesti jne, johdetaan putken 18 kautta kiteytysvyöhykkeeseen 19. Tässä vyöhykkeessä uuttoneste lämmitetään lämpötilaan, joka vaihtelee suunnilleen ympäristön lämpötilasta (20°C) n. 30°C:een tai sen yli. Sen jälkeen kun uuttonesteen on annettu jäädä kiteytysvyöhykkeeseen 19 ajanjaksoksi, joka on riittävä täysin kiteyttämään titaanitrikloridin, seos poistetaan putken 20 kautta erotusvyöhykkeeseen 21. Tämä erotusvyöhyke voi käsittää sentrifugin, suodatusyksikön jne, jolla kiinteä hydratoitu titaanitrikloridi poistetaan putken 22 kautta, kun taas uuttoneste, joka sisältää kloori-vedyn vesiliuoksen, voidaan kierrättää putken 23 kautta takaisin uut-tovyöhykkeeseen 5. Kiinteälle hydratoidulle titaanitrikloridille voidaan sitten suorittaa tavanomainen talteenottokäsittely, jolla arvokas titaanimetalliosa voidaan ottaa talteen titaanimetallina, titaanidioksidina jne.

6 63003 Tämän keksinnön menetelmää käyttämällä on mahdollista käsitellä vesipitoista titaania +3-valenssitilassa olevana titaanina, mitä osoittaa titaanitrikloridin muodostuminen, +4-valenssitilassa olevan titaanin sijasta, jota vaaditaan titaanidioksidia käsiteltäessä. +3-valenssitilassa olevan titaanin muodostaminen suoritetaan käyttämällä rautametallia, jota muodostuu malmin pelkistävän pasutuksen aikana, pelkistysaineena, jolloin muodostuu titaania edellä mainitussa +3-valenssitilassa eikä +4-valenssitilassa. Lisäksi käyttämällä suhteellisen matalaa lämpötilaa, so. 750°C pelkistävässä pasutus-vaiheessa, on mahdollista tuottaa +3-valenssitilassa olevaa titaania uuttovaiheessa päin vastoin kuin aikaisemmissa menetelmissä, jotka vaativat korkean lämpötilan pasutusta titaanidioksidin pelkistämiseksi. Lisäksi säätämällä lämpötilaa ja happamuutta ensimmäisen kiteytysvaiheen aikana on mahdollista tuottaa ferrokloridia ja ti-taanitrikloridia kahdessa erillisessä fysikaalisessa faasissa, so. ferrokloridia kiinteässä tilassa ja titaanitrikloridia liuenneessa tilassa. Kaikkien näiden etujen yhdistäminen tekee näin ollen mahdolliseksi halutun arvokkaan metalliosan saamisen taloudellisemmalla prosessilla verrattuna suhteellisesti korkeampiin kustannuksiin, jotka liittyvät aikaisempien menetelmien käyttöön.

Seuraavat esimerkit annetaan tämän keksinnön kuvaamistarkoituksessa. On kuitenkin ymmärrettävä, että nämä esimerkit annetaan pelkästään kuvaamistarkoituksessa ja ettei tämä prosessi välttämättä rajoitu niihin.

Esimerkki I

Ilmeniittimalmia murskattiin ja seulottiin -100 meshin kokoon Tyler-seulalla. Ilmeniittimalmi analysoitiin ja sen havaittiin sisältävän 20 % titaania ja 44 % rautaa. Tämän jälkeen 100 g seulottua ilmeniittimalmia asetettiin sitten pyörivään kvartsiputkeen ja kuumennettiin 750°C:n lämpötilaan kuivassa typpiatmosfäärissä. Kun tämä pasutuslämpötila oli saavutettu, malmia pasutettiin 1 tunti pelkistävässä kaasuvirrassa, joka sisälsi 320 ml/min hiilimonoksidia ja 320 ml/min vetyä. Yhden tunnin ajanjakson päätyttyä malmia jäähdytettiin typpivirrassa, kunnes se oli saavuttanut huoneenlämpötilan. Pelkistetty malmi analysoitiin ja sen havaittiin sisältävän 22 % titaania ja 46 % rautaa.

Suuri tilavuusmäärä uuttoliuosta, joka sisälsi 850 g väkevää kloori- 7 63003 vetyhappoa, testattiin prosessin läpi käytetyn uuttonesteen saarni- 3 seksi, Tämä käytetty uuttoneste jaettiin 300 cm :n näytteisiin ja sekoitettiin 50 g:aan pelkistettyä ilmeniittimalmia. Liete kuumennettiin lämpötilaan välille 85-100°C sekoittaen 1 tunnin ajan ja suodatettiin. Liuoksen annettiin jäähtyä ja 102 g ferrokloridia otettiin talteen ennen happokyllästystä 5°C:ssa.

192 cm uuttonestettä, joka sisälsi 184 g/1 titaania valenssitilassa +3, 18,9 g/1 rautaa valenssitilassa +2 ja 388 g/1 kloridi-ionia, asetettiin kolviin ja jäähdytettiin huoneenlämpötilasta n. 5°C:een jäähauteen avulla. Liuokseen puhallettiin sitten kloorivetykaasua, kunnes liuos kyllästyi. Sen jälkeen, kun liuoksen oli annettu seistä 0,5 tunnin ajan, jona aikana ferrokloridi saostui, kiinteät aineet poistettiin suodattamalla ja analysoitiin ja sanottu analyysi paljasti läsnä olevan 31,3 % rautaa ja 1,8 % titaania, sanottujen kiinteiden aineiden kokonaispainon ollessa 4,39 g. Jalometallipitoi-nen uuttoneste, joka sisälsi titaanitrikloridia, lämmitettiin 25°C:n lämpötilaan, samalla kun liuosta pidettiin hapettomassa atmosfäärissä. Kun 25°C oli saavutettu, titaanitrikloridi saostui ja se poistettiin suodattamalla. Kiteet, joita oli 10,8 g, analysoitiin ja niiden havaittiin sisältävän 21,4 % titaania, 0,032 % rautaa ja 0,46 % vanadiinia. Näin ollen on aivan ilmeistä, että on mahdollista saada aikaan niiden arvokkaiden metalliosien selektiivinen saostus, joita on läsnä ilmeniittimalmissa, malmissa olevan raudan pääosan poiston tapahtuessa matalan lämpötilan kyllästysvaiheen aikana, kun taas titaani jää liuokseen, minkä jälkeen kun kiinteä rauta-yhdiste on poistettu, on mahdollista lämmittää liuos halutun titaanin saostamiseksi ja talteenottamiseksi suhteellisen puhtaassa tilassa.

Esimerkki II

Tämä esimerkki kuvaa sitä, että uuttolähteen kyllästys voidaan suorittaa korkeammassa lämpötilassa kuin esimerkissä I käytettiin.

Kuten esimerkissä I ilmeniittimalmia murskattiin -65 meshin kokoon Tyler-seulalla. Malmia pasutettiin jälleen 750°C:n lämpötilassa pelkistävässä kaasuvirrassa, joka sisälsi yhtä suuret määrät hiilimonoksidia ja vetyä. Tämän jälkeen malmia jäähdytettiin typpivirras-sa, kunnes se oli saavuttanut huoneen lämpötilan. Malmia uutettiin 3 sitten 300 cm :11a edellisestä titaanitrikloridikiteytysvaiheesta saatua käytettyä uuttonestettä, joka käytetty uuttoneste sisälsi väkevää kloorivetyhappoa. Uuttoa suoritettiin lämpötilassa välillä 8 63003 n. 85-100°C 1 tunnin ajan ja 1,92 g kiinteää jäännöstä poistettiin uuttonesteestä. Uuttoneste jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilaan, jona aikana ferrokloridi kiteytyi. Kiteet, jotka käsittivät 58,39 g ferrokloridihydraattia, erotettiin uuttonesteestä. Uuttoneste, joka käsitti 213 cm"*, analysoitiin ja sen havaittiin sisältävän 160 g/1 titaania, 22 g/1 rautaa ja 420 g/1 kloridi-ioneja. Tämän jälkeen tämä 213 cm liuosta, joka sisälsi 160 g/1 titaania valenssitilassa +3, 22,2 g/1 rautaa valenssitilassa +2 ja 420 g/1 kloridi-ionia, jäähdytettiin 20°C:een jäähauteella ja siihen puhallettiin kloori-vetykaasua edellä mainitun väkevyyden nostamiseksi ja ferrokloridin liukoisuuden pienentämiseksi. Puhaltamista jatkettiin 0,5 tunnin ajan, minkä jälkeen kiinteät aineet suodatettiin pois. Saatu 5,9 g kiinteää ainetta analysoitiin ja havaittiin sisältävän 26,5 % rautaa ja 3 % titaania. Suodoksen annettiin lämmetä 25°C:een, mikä sai titaanitrikloridin kiteytymään ja saostumaan ulos. Kiinteät aineet suodatettiin uuttonesteestä ja 41,8 g:n kiinteää ainetta havaittiin sisältävän 18,7 % titaania, 0,25 % rautaa ja 0,35 8 vanadiinia.

Esimerkki III

Arvokkaiden titaaniosien saamiseksi talteen halutussa tilassa titaa-nitrikloridikiteet kuivattiin typen alaisina ja kloorattiin asettamalla kiteet uuniin ja johtamalla kloorin ja hiilimonoksidin virta sanottujen kiteiden yli n. 250°C:n korotetussa lämpötilassa titaani-tetrakloridin talteensaamiseksi. Kloorausjäännös oli punertavan värinen kiinteä aine, jonka analyysi osoitti kiinteiden aineiden sisältävän 71 % titaania, alle 0,1 % rautaa ja n. 0,05-0,5 % vanadiinia.

Titaanitrikloridin titaanitetrakloridiksi tapahtuvan kloorauksen lisäksi on myös mahdollista saada titaani titaanioksidin (titaanidioksidi) muodossa. Tämä titaanitrikloridin konversio toteutettiin antamalla titaanitrikloridin reagoida hematiitin (ferrioksidi) kanssa n. 80°C:n korotetussa lämpötilassa.

Claims (3)

9 Patenttivaatimukset 6 30 0 3

1. Förfarande för utvinning av värdefulla titanmetallandelar ur en titanhaltig källa, varvid den titanhaltiga källan underkastas en reducerande rostning vid en temperatur av ca 600-900°C, den erhillna rostade källan lakas med en vattenlösning av klorväte ooh därefter avskiljes ferroklorid frän lösningen, känneteck-n a t av att den rostade titanhaltiga källan lakas vid en temperatur av ca 80-100°C, den lakade lösningen kyles ooh mättas med gasformigt klorväte för utfällning av ferroklorid, den utfällda ferrokloriden avskiljes frän den lösliga titanföreningen, tempe-raturen hos titanföreningens lösning höjes till_en temperatur av ca 20-30°C för utfällning av titanföreningen, och den kristallina titanföreningen utvinnes i form av hydratiserad titantriklorid ur lakningslösningen.

1. Menetelmä arvokkaiden titaanimetalliosien talteenottamiseksi titaanipitoisesta lähteestä, jolloin titaanipitoiselle lähteelle suoritetaan pelkistävä pasutus noin 600-900°C:n lämpötilassa, saatu pasutettu lähde uutetaan kloorivedyn vesiliuoksella ja sen jälkeen ferrokloridi erotetaan uutetusta liuoksesta, tunnettu siitä, että pasutettu titaanipitoinen lähde uutetaan noin 80-100°C:n lämpötilassa, uutettu liuos jäähdytetään ja kyllästetään kaasumaisella kloorivedyllä ferrokloridin saostamiseksi, saostunut ferrokloridi erotetaan liukoisesta titaaniyhdisteestä, titaaniyhdisteen liuoksen lämpötilaa korotetaan noin 20-30°C:n lämpötilaan titaani-yhdisteen saostamiseksi, ja kiteinen titaaniyhdiste erotetaan hydratoituna titaanitrikloridina uuttoliuoksesta.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att lakningslösningen mättas med klorväte vid en temperatur av ca 0-20°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoliuos kyllästetään kloorivedyllä lämpötilassa välillä n. 0-20°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että mineraaliton uuttoneste palautetaan uuttovaiheeseen.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat av att den mineralfria lakningslösningen äterföres tili lakningssteget.