PL116951B1

PL116951B1 - Process for recovery of titanium compounds from titaniumbearing raw materialsgo syr'ja

Info

Publication number: PL116951B1
Application number: PL1978210918A
Authority: PL
Original assignee: Oup Inc
Priority date: 1977-11-14
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1981-07-31
Also published as: FR2408660A1; IT1100897B; GB2008558A; CA1102556A; BE871951A; AR221492A1; US4119696A; NL7811223A; LU80516A1; PL210918A1; NO783802L; ES475020A1; GB2008558B; AU525703B2; ZA786390B; IT7829726A0; YU247078A; JPS5839215B2; FI783389A; BR7807360A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyski¬ wania zwiazków tytanu 2 surowców tyitanonos- nych.Tytan w postaci meitalu lub jako zwiazek jest waznym pierwiastkiem chemicznym. Na przy¬ klad? dwutlenek tytanu uzywany jest w pigmen¬ tach malarskich, w bialych gumach i plastykach, wykladzinach podlogowych, wyrobach szklanych i porcelanowych, tuszach malarskich, jako srodek zmetniajacy do papierów itd. Inne zwiazki tytanu uzywane sa w elektronice jako srodki nadajace ogniotrwalosc, wodoszczelnosc itd. Metaliczny ty¬ tan stosuje sie jako taki lub w postaci stopów jako material konstrukcyjny w samolotach, w przelotowych silnikach odrzutowych, w wyposaze¬ niu okretowym, maszynach wlókienniczych, instru¬ mentach chirurgicznych, sprzecie ortopedycznym, urzadzeniach sportowych, urzadzeniach do przerób¬ ki zywnosci itd.Dotychczas w procesach odzyskiwania tytanu z surowców ftyita/nonosnych, tafciidh jiak itaientitt, rultyl itd. surowiec poddawano wieloetapowemu rozdzie¬ laniu polegajacemu na tworzeniu zwiazku tytanu na poziomie wartosciowosci + 4.Zwiazki te zwykle zawieraly tlenek tytanu. Jed¬ nak podczas prób oddlzielemiia dwiutflenftcu tyteunu od zanieczyszczen, które równiez zawarte sa w rudzie, takich jaik zelaizo, hydroliza diwufclenfkiu ty¬ tanu w podwyzszonej temperaturze doprowadzala 10 15 20 25 30 zwykle do otrzymania wraz z tytanem stosunkowo duzych ilosci zelaza.W prizeciwLensIrwtLe do reakcji wykorzystywanych w znanych metodach odzyskiwania tytanu z su¬ rowca tytanonostnego stwieirdzono obecnie, ze dwu¬ tlenek tytanu mozna otrzymac w reakcji z tlen¬ kiem zelaza w stosunkowo prostym procesie prze¬ plywowym.Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania zwiaz¬ ków tytanu z surowca tytamooosnego, a zwlaszcza sposobu odzyskiwarta wiiejkszej ilosci tyitamu z ta- kiiego surowca jak ilmeimil Korzysci wynikajace ze stosowania sjpos«o/bu wedllug wyaralfczku polegaja na tyni, ze reakcje imozroa przeprowadzic w stosunkowo , krótkimi oklrestie czasu i, ze wszystkie etapy procesu moga byc prowadzone pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym, co eliminuje koniecznosc stosowania kosztownych i skomplikowanych urzadzen. Poza wymienionymi zaletami sposób wedlug wynalazku ma i te, ze pozwala na odzyskanie tytanu z duza wydajnoscia z rud o stosunkowo niskiej zawarto¬ sci tytanu, takich jak ilmenit.Dalszymi zaletami, które równiez moga cecho¬ wac sposób wedlug wynalazku sa: doskonala trwa¬ losc roztworu lugujacego w stosunkowo wysokich temperaturach wynikajaca z duzego potencjalu re¬ dukujacego stosowanych roztworów, mozliwosc od¬ zyskania djwuftlenltou tyrtamu o wysokiej czystosci z takiego surowca jak rutyl w temperaturach nizszych od temperatury wrzenia roztworu oraz 116 9513 fakt, ze kwas stosowany do przygotowania roztwo¬ ru lugujacego nie musi byc rozcienczany w celu wytracenia dwutlenku tytanu, co ogranicza ilosc zuzywanej w procesie wody.Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany w procesie produkcji tytanu metalicznego metoda hydrometalurgiczna,' który zapewTnia odzyskanie tytanu z rud tytanonosnych z wysoka wydajno¬ scia.Sposób wedlug wynalazku odzyskiwania zwiaz¬ ków tytanu z surowca tytanonosnego zawierajace¬ go inne zwiazki metali na drodze ' redukcyjnego prazenia pierwszej porcji surowca tytanonosnego w podwyzszonej temperaturze, lugowania otrzyma¬ nego zredukowanego surowca wodnym roztworem chjler<»wodor4j-^i^lLaXie lugowania, charakteryzuje sil tym; zd dru^a^^cje surowca tytanonosnego, klfcry zawiera zelazo^ lub zwiazki zelaza utlenia sit w celu Drzeksztafcenia zawartego w nim zela¬ za^ w'lle#ek zefeoa^ja jnastepnie wylugowana pierw- sz%~p©*eje. su£OW0fe%#ytanonosnego traktuje sie co najmniej czescia utlenionej drugiej porcji surowca zawierajacej tlenki zelaza, oddziela sie i odzyskuje wytracony dwutlenek tytanu z roztworu, w któ¬ rym znajduja sie rozpuszczone zwiazki metali, od¬ zyskuje sie rozpuszczone zwiazki tytanu oraz roz¬ puszczone zwiazki metali,, jak równiez wodny roz¬ twór chlorowodoru i zawraca roztwór chlorowodo¬ ru do strefy lugowania.Szczególna metoda realizacji sposobu wedlug wynalazku jest, jak stwierdzono, proces odzyski¬ wania tytanu iz swrowca tyitamonosnego polegajacy na poddaniu pierwszej porcji surowca tytanonos¬ nego redukcyjnemu prazeniu w podwyzszonej tem¬ peraturze, zawartej w zakresie 600—1000°C, w atmosferze redukujacej, lugowaniu otrzymanego redukowanego surowca kwasem solnym w strefie lugowania, w temperaturze zawartej w zakresie 80—100°C, poddaniu drugiej porcji surowca tyta- nonosnego, który zawiera zelazo, utlenianiu w temperaturze zawartej w zakresie od temperatury bliskiej temperaturze otoczenia do temperatury okolo 800°C, w atmosferze utleniajacej, wytraca¬ niu wylangowaineigo surowca tytanonosnegoi przez kontaiktowadie rozltworu z lugowania co najmniej z czescia utlenionego surowca zawierajacego tlenek zelaza w temperaturze zawartej w zakresie 75— 105°C, oddzielaniu i odzyskiwaniu wytraconego diwiutlemlku ityftanu, obróbce roztworu zawierajace¬ go rozpuszczone metale majacej na celu odzyska¬ nie innych metali roztworu chlorowodoru i zawra¬ caniu odzyskanego roztworu chlorowodoru do strefy lugowanda.Jak wspomniano, wynalazek dotyczy ulepszone¬ go sposobu odzyskiwania zwiazków tytanu z su¬ rowca tytianonosoegio., takiego jak T»udy:, itoendt, rultyl Hitip. Stosujac sipoisólb wedlug wymaladku mozna otrzymac zwiazki tytanu z duza wydajno¬ scia z niskoprocentowej rudy, przy uzyciu stosun¬ kowo niekosztownych urzadzen. Proces prowadzi sie poddajac pierwsza porcje surowca tytanonosne¬ go redukcyjnemu prazeniu, które polega na ogrze¬ waniu rudy do temperatury zawartej w zakresie 600—1000°C, w atmosferze redukujacej. W korzyst¬ nej realizacji sposobu wedlug wynalazku atmo- 951 4 sfere stosowana podczas prazenia stanowi zwykle mieszanina 50% tlenku wegla i 50% wodoru, przy czym reduktor stosuje sie w nadmiarze okolo 2—3-krotnym w stosunku do ilosci potrzebnej do calkowitego zredukowania zelaza znajdujacego sie w ukladzie do postaci metalicznej. Rozwazane jest równiez stosowanie zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku jednego z wymienionych reduktorów, czyli samego tlenku wegla lub wodoru zamiast mieszaniny obu tych gazów.Po przeprowadzeniu redukcyjnego prazenia su¬ rowca poddaje sie go nastepnie lugowaniu wod¬ nym roztworem chlorowodoru, które przeprowa¬ dza sie równiez w podwyzszonych temperaturach, 15 zawartych zwykle w zakresie 80—100°C lub wyz¬ szych, w okresie czasu 0,25—1 godziny lub dluz¬ szym. Wodny roztwór chlorowodoru, który moze byc oczywiscie okreslany jako kwas solny powi¬ nien zawierac 20—37% HC1. Po zakonczeniu etapu 20 lugowania uzyskana zawiesine poddaje sie wy¬ tracaniu bez usuwania skaly plonnej po to, aby nieropuszczalny tytan nie zostal utracony podczas oddzielania zanieczyszczen. Wytracanie tytanu w postaci dwutlenku tytanu przeprowadza sie przez 25 dzialanie na zawiesine z lugowania co najmniej czescia drugiego tytanonosnego surowca, który za¬ wiera równiez inne metale, takie jak zelazo, wa¬ nad, chrom, nikiel itd., poddanego uprzednio utle¬ nianiu. Rude te korzystnie kruszy sie przed utle¬ nianiem na ziarna o rozmiarach ponizej 100 mesh (0,147 mm).Etap utleniania, w którym zelazo zawarte w rudzie ulega przeksztalceniu w tlenek zelaza, moz¬ na przeprowadzic kontaktujac rude z woda prze*. 55 okres czasu wynoszacy do kilku dni, w tempera¬ turze otoczenia albo przez prazenie rudy w atmo¬ sferze utleniajacej zawierajacej powietrze lub tlen, w temperaturze 600-^800°C lub wyzszej w okresie czasu wynoszacym 1—10 godzin. Dodawanie utle- 40 nionego surowca do roztworu z lugowania prze¬ prowadza sie korzystnie w podwyzszonych tempe¬ raturach zawartych w zakresie 75—105°C, mie¬ szajac zawiesine mieszadlem mechanicznym lub belkotka, w okresie czasu rzedu od okolo 2 minut 45 do okolo 1 godziny lub dluzszym. Po zakonczeniu etapu wytracania ciala stale oddziela sie od cieczy dowolnymi, metodami, takimi jak filtracja lub de- kantacja cieczy i odzyskuje sie staly dwutlenek tytanu. Zuzyty roztwór macierzysty kieruje sde do 50 strefy obróbki, w której stosuje sie dowolny znany zabieg, taki jak krystalizacja, w celu otrzymania uwodnioneig!o chlorklu zelazawego lu/b suszenie roz- pylowe w celu otrzymania tlenku zelazowego wraz z tlenkami innych metali, które sa rozpuszczone M w roztworze, takimi :jak wanad, nikiel i chrom, W (Strefie oiborólbki wyodrebnianie metali zawar¬ tych w isurowcu innych niz ityjtan pozwala na oitnzymanie istejzonego roztbwoffu kwasu soiLnego, któ¬ ry zawraca asie nastepnie do istrefy lugowania w M celu ponownego 'Uzycia jako roztworu lugiujacego.W korzystnej (realizacji sposobu wedlug wyna¬ lazku j«den surowiec tyitanonosny otledia sie,, a na¬ stepnie dJzieH sie na Idwie czesci, z których jedna poddaje sie redukcyjnem/u prazeniu, a (poitem lu- n gowaniu kwasem isoflnyim. Wytracanie tytanu w116 951 « / postaci dwutlenku tytanu przeprowaidza sie przez -kontaktowanie roztworu z Lugowania z pozostala czescia utlenionej rudy..Sposób wedlug wynalazku jest zilustrowany na rysunku stanowiacym schemat przeplywowy tro- 5 cesu. Oczywiscie rózne zawory, pompy a tym po- doibne nie zostaly na rysunku przedstawione, gdyz nie imaja istotnego wplywu na calkowite zrozu¬ mie wynalazku. Jednak zastosowanie (tych urza¬ dzen, jak równiez innych podobnych akcesoriów 10 bedziLe oczywliste po (zapoznaniu sie z opisem ry¬ sunku.Surowiec tyltanonosny, (taki jak iilmenit, pokru¬ szony uprzednio na ziarna o odpowiednich wy¬ miarach wlprowaidiza isie przewodem zaznaczonym 15 na rysunku jako linia 1 Ido istrefy utleniania 2.W istrefie tej nulde "utlenia isie przez kontaktowa¬ nie z woda o temperaturze otoczenia lub z ga¬ zem utleniajacym, (takim jak HLen lulb powietrze w podwyzszonej tem{peraturze. Utleniony surowiec, 20 w którym zelazo zostalo przeksztalcone w tlenki odprowadza sie ize istrefy utleniania 2 linia 3.Czesc utlenionego surowca odprowadza sie linia 4 do sltrefy redukcji 5. W tej strefie utleniony suro¬ wiec poddaje isie redukcyjnemu prazeniu w item- 25 peraiturze zawartej w podanym poprzednio zakre¬ sie, w obecnosci reduktora, który moze stanowic wodór, tlenek wegila luib ich mieszaniny, [przy czym reduktor doprowadza isie ido strefy redukcji 5 linia 6. iPo przeprowadzeniu redukcyjnego pra- 20 zenia w .podanym wyzej czasie surowdec tytano- nosny lufo rude OidjprowacRza sie ze sitrefy redukcji 5 linia 7 d kieruje sie ido- strefy lugowania 8.W istrefie lugowania 8 na surowiec dziala sie kwasem solnym, który czesciowo moze doplywac 35 linia 9. Lugowanie przeprowadza sie w podwyz¬ szonej temperaturze zawartej w zakresie 80—100°C w okreslonym poprzednio okresie czasu, wystar¬ czajacym ido pirzeksztalcemia metali w odpowied¬ nie chlorki. Po zakonczeniu lugowania iroztwór z 40 lugowania odjprowadza isie ze strefy 8 linia 10 i kieruje sie do sitrefy wytracania 11- W strefie 11 roztwór z lugowania kontaktuje sie z pozostala czescia rudy ze strefy lutleniania 2, która dopro¬ wadza sie do sitrefy wytracania 11 linia 12. W store- 45 fie wytracania 11 tytan zostaje wytracony na sku¬ tek konwersji w dwutlenek tytanu, natomiast zelazo obecne w utlenionym surowcu ulega kon¬ wersji w chlorek zelazawy, który rozpuszcza sie w roztworze z lugowania. Ilosc utlenionej rudy, 50 która zostaje zuzyta do- skonwertowania chlorkiu tytanu w dwutlenek tytanu wytracajacy sie z roz¬ tworu bedzie (zalezala od ilosci chlorku tytanu roz¬ puszczonego w roztworze lugujacym, przy czym optymalny stosunek wagowy tlenku, zelazowego 55 potrzebnego do wyltiracenia tytanu w postaci dwu¬ tlenku tytanu zawiera sie w przyblizonym zakre¬ sie 1,5:1 do 2:1 czesci wagowych tlenku zelazowe¬ go na 1 czesc wagowa wytracanego dwutlenku tytanu. Roztwór z lugowania zawierajacy staly 60 dwutlenek tytanu odprowadza sie ze 'strefy wy¬ tracania 11 do • strefy oddzielania 14 linia 13. W strefie 14 dwutlenek tytanu oddziela sie od cieczy "zawierajacej rozpuszczone chlorki metali stosujac znane, wymienione poprzednio metody, takie jak es 6 filtracja, dekantacja litd. Dwutlenek tytanu odpro¬ wadza sie linia 15 i obrabia sie w znany sposób, np. przez przemywanie i podobne zabiegi, w celu oczyszczenia i przystosowania do uzytku.Pozostaly oroztwór odprowadza sie ze strefy od¬ dzielania 14 linia 16 i przesyla sie do- strefy obrób¬ ki 17, gdzie krystalizuje -sie 'Uwodniony chlorek zelazowy lub gdzie iroztwór suszy sie rozpylowo w celu otrzymania tlenku zelazowego wraz z inny¬ mi (tlenkami wanadu, tlenkami niklu, tlenkami chromu iltd. Stale tilenki odprowadza sie ze strefy 17 linia 18. Równoczesnie z produkcja tlenków w strefie obróbki powstaje stezony roztwór kwasu solnego, który odprowadza sie linia 19 i zawraca do strefy lugowania 8 dJo uzyitfcu jako czesc roz¬ tworu lugujacego.W celu zilustrowania sposobu wedlug wynalaz¬ ku podano nastepujace przyklady, które sluza je¬ dynie wyjasnieniu, a nie ograniczeniu wynalazku.Przyklad I. Norweska rude ilmenitowa o okreslonej analitycznie zawartosci 30% zelaza i 28% tytanu zmielono do uzdatnienia —36 mesh wedlug standardu Tylera i(0y417 imm). Zmielona rude <140 g) redukowano w temperaturze 750°C w ciagu 1 godziny stosujac w przyfolizendu 2,5-krotny nadmiar, w stosunku do wymaganego stechiome- tryczinie, atmosfery redukujacej (50% wodoru, 50% tlenku wegla) w celu (przeksztalcenia calego zelaza w metal. Dodatkowo 150 g ilmeniltu amery¬ kanskiego zanalizowano i okreslono, ze zawiera 35% zelaza i 33% tytanu, a nastepnie zmielono do uziarmienia —35 mesh <0l,417 mon), i prazono 4 godziny w temperaturze 750°C w wilgotnej atmo¬ sferze tlenowej. Nastepnie 35 g zredukowanej ru¬ dy ilmeni/towej lugowano 15 minut w temperaturze 100°C pod chlodnica zwroltna w 300 cm* stezonego roztworu kwasu solnego. Roztwór odsaczono i za¬ nalizowano produkt, czyli 11,5 g ciala stalego za¬ wierajacego 29% tytanu i 3,4% zelaza. Ponajdto ciecz zawierala 26 g/l tyibamu. Czejsc tego roztworu 100 cm8 ogrzano do temperaltury 80°C i dodano do niego 18,5 g utlenionego iimenitu. Mieszanine pozostawiono na 5 minut Ibez rniieszania, a nastep¬ nie mieszano ja 55 minut w temperaturze 80°C.Wytracilo sie 13,5 g ciala stalego, które jak ozna¬ czono analitycznie zawieralo 55% tytanu i 11% zelaza. Poza tym pozostalo 88 cm* roztworu za¬ wierajacego 15 g/l tytanu. Jak wynika z tych da¬ nych otrzymano 87% tytanu w postaci stalej, na¬ tomiast 89% zelaza usunieto wraz z roztworem.(Przyklad II. Jlmenit kanadyjski zmielono do uziarnienia —28 anesh wedlug standardu Tyle¬ ra (0,68© mm) i redukowano w temperaturze 750°C w okresie 1 godziny stosujac w przyblizeniu 2-krot- na w stosunku stechiometrycznym ilosc reduktora, który stanowila mieszanina '50% tlenku wegla i 50% wodoru. Redukowany iflmenit lugowano w temperaturze 100°C w czasie okolo 15 minut, sto¬ sujac 300 cm* kwasu solnego-. Analiza skaly plon¬ nej i roztworu wykazala, ze ekstrakcja tytanu nastapila w 07%. Z kolei 100 cm* roztworu zawie¬ rajacego 48 g/1 tytanu ogrzano do temperatury 80°C i mieszano z utlenionym ilmenitem o uziar- nieniu —270 mesh (0,053 mm).Utleniony dlmenit, zawierajacy jak okreslono arna-116 951 8 litycznie 27% 'tytanu i 31% zelaza, ibyl utleniany podczas (Stania w napowietrzanej wodzie w ciagu 48 godzin. Zawiesina utlenionego ilimeniltu i roz¬ puszczonego tytanu reagowala 1 minute bez mie¬ szania i 4 .minuty. :z mieszaniem. Dwutlenek ty¬ tanu wyitracil sie i po zdekanitowaniu osadu stwier¬ dzono, ze izawiera 36% tytanu i 19% zelaza, nato- miasit rozltwór zawieral 39 g/d tytanu.Zastrzezenia patentowe 1. Sjposób odzyskiwania zwiazków tytanu z su¬ rowca ityitanonoisnego zawierajacego rówmiez inne zwiazki metali ma drodze redukcyjnego prazenia pierwszej porcji surowca tytanonosnego w pod¬ wyzszonej temperaturze, lugowania otrzymanego zredukowanego surowca Ityltanomosnego wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego w strefie lu¬ gowania i rozdaielainia nierozpuszczalnych zwiazków tytanu od (rozpuszczalnych zwiazków metali, zna¬ mienny tym, ze druga iporcje surowca tytanonosne¬ go, zawierajacego zelazo 'lub zwiazki zelaza utle- 10 15 20 nia sie do tlenku zelaiza przez konwersje zawarte¬ go w .surowcu zelaza lufo izwiazków zawierajacych, zelazo, a wylugowana pierwsza porcje surowca ty¬ tanonosnego (traktuje .sie co najmniej czescia utle¬ nionej drugiej porcji surowca tytanonosnego, za¬ wierajacej tlenek zellaza, przy czym wytraca sie; dwutlenek (tytanu, rozpuszczone zwiazki tytanu od- dlziela sie i odzyskuje z roztworu rozpuszczalnych zwiazków metali, z roztworu 'tego odzyskuje sie inne zwiaizki metaJli, jak równiez wodiny roztwór kwasu chlorowodorowego, który zawraca sie do stirefy lugowania. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytracanie dwutlenku tytanu prowadzi sie w tem¬ peraturze 7:5^100°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze ido wytracania dwutlenku tytanu uzywa sie 'takiej ilosci utlenionej drugiej porcji surowca tytanonosnego w etapie wytracania, aby stosunek wagowy zawartego w niej itlenku zelaza wynosil 1,5:1 — 2:1 w odniesieniu do spodziewanej il)scL wytraconego tytanu. - vr IX.N N "X: , 5N j ¦j-c PZGraf. Koszalin A-727 85 A-4 Cena 100 zl PL PL PL

Claims

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sjposób odzyskiwania zwiazków tytanu z su¬ rowca ityitanonoisnego zawierajacego rówmiez inne zwiazki metali ma drodze redukcyjnego prazenia pierwszej porcji surowca tytanonosnego w pod¬ wyzszonej temperaturze, lugowania otrzymanego zredukowanego surowca Ityltanomosnego wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego w strefie lu¬ gowania i rozdaielainia nierozpuszczalnych zwiazków tytanu od (rozpuszczalnych zwiazków metali, zna¬ mienny tym, ze druga iporcje surowca tytanonosne¬ go, zawierajacego zelazo 'lub zwiazki zelaza utle- 10 15 20 nia sie do tlenku zelaiza przez konwersje zawarte¬ go w .surowcu zelaza lufo izwiazków zawierajacych, zelazo, a wylugowana pierwsza porcje surowca ty¬ tanonosnego (traktuje .sie co najmniej czescia utle¬ nionej drugiej porcji surowca tytanonosnego, za¬ wierajacej tlenek zellaza, przy czym wytraca sie; dwutlenek (tytanu, rozpuszczone zwiazki tytanu od- dlziela sie i odzyskuje z roztworu rozpuszczalnych zwiazków metali, z roztworu 'tego odzyskuje sie inne zwiaizki metaJli, jak równiez wodiny roztwór kwasu chlorowodorowego, który zawraca sie do stirefy lugowania.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytracanie dwutlenku tytanu prowadzi sie w tem¬ peraturze 7:5^100°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze ido wytracania dwutlenku tytanu uzywa sie 'takiej ilosci utlenionej drugiej porcji surowca tytanonosnego w etapie wytracania, aby stosunek wagowy zawartego w niej itlenku zelaza wynosil 1,5:1 — 2:1 w odniesieniu do spodziewanej il)scL wytraconego tytanu. - vr IX. N N "X: , 5N j ¦j-c PZGraf. Koszalin A-727 85 A-4 Cena 100 zl PL PL PL