NO780321L - Katalysator. - Google Patents

Katalysator.

Info

Publication number
NO780321L
NO780321L NO780321A NO780321A NO780321L NO 780321 L NO780321 L NO 780321L NO 780321 A NO780321 A NO 780321A NO 780321 A NO780321 A NO 780321A NO 780321 L NO780321 L NO 780321L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
oxide
weight
substrate
stated
Prior art date
Application number
NO780321A
Other languages
English (en)
Inventor
Arthur George Knapton
Ian Ray Mcgill
Original Assignee
Johnson Matthey Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB4656/77A external-priority patent/GB1590451A/en
Application filed by Johnson Matthey Co Ltd filed Critical Johnson Matthey Co Ltd
Publication of NO780321L publication Critical patent/NO780321L/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23DENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D5/00Coating with enamels or vitreous layers
    • C23D5/10Coating with enamels or vitreous layers with refractory materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/12Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of actinides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20Vanadium, niobium or tantalum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/63Platinum group metals with rare earths or actinides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/64Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

"Katalysator"

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår katalysatorer som inneholder platinametall, og kjemiske reaksjoner som kan utføres mer effektivt med disse katalysatorer.
I mange oksydasjonsreaksjoner i gassform hvor et edelmetall virker som en heterogen katalysator, går ofte visse mengder av katalysatorene tapt som følge av forhold som f.eks. oksydasjon og fordampning. En reaksjon hvor et slikt tap er spesielt viktig, er ved katalytisk oksydasjon av ammoniakk ved fremstilling av salpetersyre.
Oksydasjon av ammoniakkgass ved fremstilling av salpetersyre blir med få unntak utført på en katalysator som består av et stort antall eller en pakke av fine trådnett fremstilt fra fine tråder av en legering på platinabasis. I et høytrykksanlegg vil der typisk bli anvendt 20-40 trådnett vevd med 80 masker pr. tomme av 0,036 mm tykk tråd eller strimmel av platina med 10% rhodium.
Luft blandet med ammoniakkgass i et forhold på omtrent 9 : 1 (volumforhold) blir forvarmet til ca. 250°C og deretter ført gjennom trådnettene med høy hastighet. Den resulterende kataly-serte eksoterme reaksjon fører til en driftstemperatur i tråd-
nettet på 850 - 950°C, og oksydasjonen av ammoniakkgassen blir effektivt katalysert til nitrogenoksyder og vann. Nitrogenoksydene avkjøles og absorberes i ytterligere vann for fremstilling av salpetersyre.
Som følge av en kombinasjon av oksydasjon og fordampning går
noe av edelmetallet i den tråd eller strimmel som trådnettpakken er fremstilt fra, tapt under denne oksydasjonsprosess og føres bort i gasstrømmen. Forskjellige fremgangsmåter har vært anvendt tidligere for å redusere disse tap, herunder oppfangningstrådnett, -brett, -filtere etc, som alle har vært konstruert for å fange opp edelmetallet fra gasstrømmen etter at det er fordampet.
Disse fremgangsmåter har ikke vist seg fullt tilfredsstillende, og det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å redusere tapene av platinametall ved kilden ved fastere binding av platina-metallatomene til overflaten av trådnettene.
Katalysatorene i henhold til den foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til bruk ved oksydasjon av ammoniakk og kan benyttes både i oksyderende og reduserende omgivelser hvor f.eks. høy temperatur, trykk, gjennomstrømningsmengde eller andre fak-torer fører til tap av platinametallet. Eksempler på andre reaksjoner hvor katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan anvendes, er a) vannfaseoksydasjon av gasser som f.eks. SQ2' C0°9HCN°^organiske molekyler som f.eks. hydrokarboner; b) jordoljerefor-merings- og -hydroformeringsreaksjoner ved anvendelse av en platinakatalysator og et hydrokarbon-matningsmateriale; c) reduksjon av en eller flere oksyder av nitrogen med et gassformet reduserende brensel som f.eks. metan; og d) metaniseringsreak-sjonen.
Det er funnet at visse intermetalliske forbindelser av Ru, Rh, Pd, Ir og Pt har høy termodynamisk stabilitet og samtidig beholder høy virkningsgrad når de anvendes som katalysatorer i f.eks. oksydasjonsreaksjoner så som omdannelse av ammoniakk til oksyder av nitrogen. De intermetalliske forbindelser kan være dannet med et eller flere uedle metaller valgt blant Al, Se, Y, lantanidene, Ti, Zr, Hf, Nb, V og Ta. Av disse uedle metaller foretrekkes det å anvende Zr, Hf, Nb og V.
Visse eksempler på forbindelser med høy stabilitet er AlPt^, TiPt3, ZrPt3, HfPt3, YPd3, LnPd, LnPd3 og Ln5Pd2(hvor Ln = Sm, Gd, Dy, Ho eller Er) Hflr3, Talr3, Nblr3, Hflr, TaPd, TiRu, ZrRu, Nblr, TaRh3, VIr3og CeRu2>
Generelt sett er de fleste av de metalliske forbindelser som ligger innenfor området for den foreliggende oppfinnelse, usedvan-lig harde eller skjøre, og det er ikke mulig å trekke dem til tråder og veve dem til f.eks. et trådnett for bruk ved ammoniakk-oksydasjon.
En ytterligere hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å bringe intermetalliske forbindelser som oppviser slike egenskaper og som faller innenfor området for oppfinnelsen på en slik form at de kan benyttes i strenge katalytiske reaksjoner, f.eks. ved oksydasjon av ammoniakk.
Den foreliggende oppfinnelse går således ut på en katalysator omfattende et underlag hvorpå der er avsatt et første belegg som inneholder et ildfast metalloksyd, og over dette en eller flere intermetalliske forbindelser med den generelle formel A B
x y hvor A er valgt blant Ru, Rh, Pd, Ir og Pt og B er valgt fra Al, Sc, Y, lantanidene, Ti, Zr, Hf, V, Nb og Ta, og hvor x og y er hele tall på 1 eller mer.
Underlaget kan være fremstilt enten av metall eller av ikke-metalliske materialer, f.eks. keramiske materialer.
Mange forbindelser av typen AxBy er blandbare med hverandre, og konstruksjoner hvor de overflatebelegg som er avsatt på det ildfaste metalloksyd, inneholder mer enn én forbindelse av typen AXBV' ligger innenfor området for oppfinnelsen.
En rekke forskjellige teknikker kan anvendes for fremstilling av et belegg i form av et tynt, kontinuerlig eller diskontinuerlig sjikt eller belegg av den intermetalliske forbindelse, og det metalliske eller ikke-metalliske underlag som er dekket av et ildfast metalloksyd. Hvis det skulle ønskes, kan belegget være i form av en fin mikrokrystallinsk dispersjon.
Som et eksempel kan aluminium avsettes på overflaten av et platinaimpregnert oksyd ved en bunt-aluminiseringsprosess. Ved denne prosess blir underlaget eller bæreren som er belagt med et platinaimpregnert oksyd, anbragt i en varmefast beholder i en passende blanding av kjemikalier, slik at aluminium overføres til oksydoverflaten via dampfase. Ved aluminiseringstemperaturen som typisk ligger på 800-1000°C, finner der sted en samvirkning mellom platinaet og aluminiumen for å gi den ønskede intermetalliske forbindelse AlPt^•
Alternativt kan der anvendes en kjemisk damputfelling fra ZrCl4for å danne et sjikt av Pt^Zr, eller der kan anvendes galva-nisk utfelling fra enten vandige elektrolytter eller saltsmelte-elektrolytter for å gi denønskede forbindelse.
Uansett hvilken fremgangsmåte som anvendes, er hensikten å danne et sjikt av intermetallisk forbindelse som fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis, hefter fast til underlaget eller bæreren som har et ildfast belegg av metalloksyd.
Ved en annen teknikk blir de metaller som danner den inter metalliske forbindelse, fremstilt som en egnet oppløsning i vann eller et organisk oppløsningsmiddel. Forbindelsen utfelles på det oksydbelagte underlag ved tilsetning av et reduksjonsmiddel. Underlaget eller bæreren anbringes i oppløsningen mens utfellingen finner sted, og blir på denne måte belagt med et jevnt mikrokrystallinsk sjikt av den intermetalliske forbindelse.
Den foreliggende oppfinnelse omfatter også et nitrogenoksyd eller en salpetersyre fremstilt ved hjelp av en katalysator i henhold til oppfinnelsen.
Under visse omstendigheter blir metallunderlag eller -bærere i form av monolittiske metallegemer foretrukket som bærere, idet de generelt oppviser lavere trykkfall og har et forhold mellom overflate og volum på 1,5-3 ganger hva som kan oppnås med en keramisk bikakekonstruksjon. Vanlige keramiske underlag eller bærere har et forhold mellom overflate og volum av størrelsesorden 2000-2300 m<2>/m 3. Eksempler er merkevarene Ex20(Corning) som har et overflateforhold på 1890 m 2 /m 3, og Grace 400 som har et forhold på 2560 m 2 /m 3. Dette er det høyeste som hittil er oppnådd, og må sammenlignes med en verdi på 3610 m 2 /m 3 for 0,076 mm tykke ark av "Kanthal D" og 6560 m<2>/m<3>for 0,051 mm tykke ark av "Kanthal D".
Et metallunderlag eller en metallbærer kan passende fremstilles fra korrugert folie med en tykkelse på mellom 0,038 og 0,115 mm (fortrinnsvis 0,051 mm) som settes sammen til en konstruksjon med ca. 62 celler pr. cm 2 når den betraktes i tverrsnitt. Et foretrukket område for cellestørrelsen er 31-124 celler pr. m 2.
2 3
Egnede forhold mellom overflate og volum er 3940 m /m med 62
2 2 3 2
celler pr. cm og 6560 m /m med 124 celler pr. cm .
Metaller som kan benyttes til fremstilling av monolittiske underlag eller bærere, er slike som kan motstå høye temperaturer og strenge oksydasjonsbetingelser. Eksempler på slike uedle metall-legeringer er nikkel- og kromlegeringer med et samlet innhold av Ni og Cr på mer enn 20 vektprosent og jeirnlegeringer som inneholder minst ett av elementene krom (3-40 vektprosent), aluminium (1-10 vektprosent), kobolt (spor - 5 vektprosent), nikkel (spor - 72 vektprosent) og karbon (spor - 0,5 vektprosent). Ytterligere sporelementer som kan foreligge i slike legeringer for å bedre styrken og motstanden mot oksydasjon og varme, er:
Andre eksempler på uedle metallegeringer som kan motstå de nødvendige strenge betingelser, er de jern/aluminium/krom-legeringer som også inneholder yttrium. Disse inneholder 0,5 - 12 vektprosent Al, 0,1 - 3,0 vektprosent Y, 0 - 20 vektprosent Cr og resten Fe. Slike legeringer er beskrevet i US-PS 3.298.826. En annen rekke Fe-Cu-Al-Y-legeringer inneholder 0,5-4 vektprosent Al, 0,5 - 3,0 vektprosent Y, 20,0 - 95,0 vektprosent Cr og resten Fe. Disse legeringer er beskrevet i US-PS 3.027.252.
En metallbærer eller et metallunderlag som er deformert mekanisk for å gi en økt overflate, oppviser en meget større eksponert overflate for samme volum sammenlignet med en enkel, ikke-deformert bærer. Den økte overflate kan som et typisk eksempel oppnås ved korrugering eller bretting i et formgivningsapparat og oppkveiling av en flat folie og en korrugert folie til et sylinder-formet legeme med spiraltverrsnitt.
I en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse blir det metallunderlag som anvendes som en monolittisk bærer for katalysa-toren, først krympet, korrugert, brettet,•forsynt med innpresninger eller perforert på en slik måte at der fås en meget større eksponert overflate. Overflaten er normalt meget større enn den som oppnås med en keramisk bikakekonstruksjon eller med partikkelformede katalysatorbærere for et gitt volum. Et eksempel på et metallunderlag fremstilt i henhold til oppfinnelsen dannes av en rull av korrugert bane av varmefast legering med en mellomliggende, ikke-korrugert bane av den samme legering. Alternativt kan to korru-gerte baner anvendes med korrugeringene i hver bane forløpende parallelt med eller på tvers av korrugeringene i den annen bane.
Et oppkveilet underlag oppnås så med et fast vedhengende oksyd belegg som er porøst og absorberende og har et høyt overflateareal, og som tjener som bærer for det annet, katalytisk aktive sjikt som inneholder en eller flere av de katalytiske intermetalliske forbindelser som er angitt ovenfor.
De varmefaste legeringer som danner det strukkede metallunderlag, er alternativt legeringer med et minste innhold av nikkel pluss krom på 20 vektprosent. Typiske legeringer som således kan benyttes i det strukkede metallunderlag, er rustfrie stål med høyt nikkel- og krominnhold og merkeprodukter som f.eks. "INCONEL 600" og "INCONEL 601".
En metallisk bikakekonstruksjon med et første belegg av et ildfast metalloksyd blir deretter ytterligere impregnert eller belagt med en eller flere av de intermetalliske forbindelser som er angitt ovenfor. Egnede ildfaste metalloksyder som utgjør det nevnte første belegg, er ett eller flere av oksydene av B, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th, lantanidene og aktinidene. Foretrukne ildfaste metalloksydsjikt omfatter medlemmer av den familie som kan betegnes som gamma-aluminiumoksyd eller aktivert aluminiumoksyd. Disse stoffer kan f.eks. fremstilles ved utfelling av en vandig aluminiumoksydgel etterfulgt av tørking og kalsinering for å drive ut hydratisert vann og skaffe aktivt gamma-aluminiumoksyd. Et spesielt foretrukket aktivt ildfast metalloksyd fås ved tørking og kalsinering ved temperaturer på 300 - 800°C av en forblanding av vandig aluminiumoksydfaser hvor krystallinsk trihydrat er fremherskende, dvs. hvor blandingen inneholder mer enn 50 vektprosent, fortrinnsvis 65 - 95 vektprosent, regnet på den samlede aluminiumoksydhydratsammensetning, av en eller flere av trihydratformene gibbsitt, bayeritt og norstranditt bestemt ved røntgenstrålediffraksjon. Det foretrekkes å anvende aluminiumoksydhydrat av kvalitet MH170 fra British Aluminium Co. og omdanne det til aktivert aluminiumoksyd ved tørking og kalsinering som beskrevet ovenfor. Det foretrekkes å forsyne metallunderlaget med et første, kraftig vedhengende oksydsjikt i en prosess som består av to trinn. I det første trinn blir metallunderlaget termisk oksydert for å skaffe et tynt første oksydsjikt som tjener som en bindeflate. Den termiske oksydasjon utføres fortrinnsvis ved at det formede metallunderlag holdes på 1000 - 1200°C i luft eller fuktig, krakket ammoniakkdamp i 1 time. Den høyeste temperatur er nødvendig for meget oksydasjonsfaste legeringer som f.eks. "Kanthal"-legeringer, og den fuktige hydro-genatmosfære foretrekkes med legeringer med et høyt innhold av nikkel.
Den vedheftende oksygenholdige film eller oksydfilm for anvendelse på både metalliske og ikke-metalliske underlag kan fremstilles ved en av flere kjente fremgangsmåter, herunder kjemiské teknikker. Filmen må ha tilstrekkelig tykkelse til å skaffe tilstrekkelig absorpsjonskapasitet til å fastholde den katalytisk aktive legering som inneholder en eller flere platinametaller. Filmen har fortrinnsvis en tykkelse på 0,01 - 0,025 mm.
Når der foreligger aluminium i den legering som utgjør den strukkede metallbærer, kan oksydfilmen fremstilles ved behandling av den aluminiumholdige overflate med en oppløsning av et alkalisk karbonat, vanligvis en oppløsning av natriumkarbonat-kromat. Filmen kan fremstilles ved anodisk oksydasjon av metalloverflaten, idet metallet gjøres til anode i en elektrolytisk oppløsning. Ved anodisering av aluminiumholdige overflater anvendes der vanligvis en 15%'s svovelsyreoppløsning som elektrolytt, men andre sure elektrolytter som f.eks. kromsyre, oksalsyre, fosforsyre og undertiden borsyre, kan også anvendes. Den oksydfilm som den foreliggende oppfinnelse går ut på, anbringes forsettlig og omfatter ikke de relativt tynne, naturlige oksydfilmer som undertiden danner seg på metalloverflater som er eksponert for atmosfæren.
En fremgangsmåte til fremstilling av et aluminiumoksydsjikt på slike legeringer som ikke inneholder tilstrekkelig aluminium til å danne sitt eget aluminiumoksydsjikt ved oksydering, er den fremgangsmåte som er kjent som "Calorisering" (varemerke). Denne fremgangsmåte omfatter dampavleiring av et aluminiumbelegg fulgt av anodisering eller oppvarmning i en oksygenholdig gass. Alter-native belegg som f.eks. kromat, fosfat, silisiumoksyd, silikat eller zirkoniumoksyd, kan også avsettes ved hjelp av kjente fremgangsmåter.
Keramiske bærere kan enten ha partikkelform, f.eks. pellet-form, eller de kan være sammenhengende eller monolittiske. Monolittiske, keramiske bærere er fortrinnsvis av "bikake"-typen med en regelmessig anordning av gasstrømningskanaler. Egnede materialer som kan utgjøre den keramiske bærer, er zirkonium-mullitt, mullitt, alfa-aluminiumoksyd, sillimanitt, magnesiumsilikater, kaolinleirer, zirkonium, petalitt, spodumen, cordieritt og de
fleste aluminiumsilikater.
Merkeprodukter som kan anvendes, er beskrevet i US-PS 3.397.154 og 3.498.927 og GB-PS 882.484. Eksempler er "Torvex"
som er en bikakekonstruksjon av mullitt med åtte korrugeringer pr. tomme og bærer en etsgrunning av aluminiumoksyd; "Thermacomb", en bikakekonstruksjon av cordieritt levert av American Lava Corpo-ration og "EX 20", en bikakekonstruksjon av cordieritt levert av Corning Glass.
Egnede bærere er porøs, pelletert silisiumoksyd, f.eks. den som selges under varemerket "Silocel", kornformet trekull, alfa-eller gamma-aluminiumoksyd i form av korn eller pellets, naturlig forekommende eller syntetiske aluminiumsilikater, magnesiumoksyd, diatomejord, bauxitt, titanoksyd, zirkoniumoksyd, kalksten, magnesiumsilikat, silisiumkarbid og aktiverte og .inaktiverte karboner. De ovennevnte materialer kan ha form av regelmessig eller uregel-messig formede partikler, som f.eks. kapillarrør, ekstruderte produkter, staver, kuler, brutte stykker, fliser eller lignende.
Den keramiske, partikkelformede eller bikakeformede bærer får fortrinnsvis påført et første belegg av et ildfast metalloksyd som blir ytterligere impregnert eller belagt med en eller flere av de intermetalliske forbindelser som er nevnt ovenfor. Egnede ildfaste metalloksyder som inngår i det første belegg, er ett eller flere av oksydene av B, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf,
Th, lantanidene og aktinidene. Foretrukne ildfaste metalloksydsjikt omfatter medlemmer av den familie som betegnes som gamma-aluminiumoksyd eller aktivert aluminiumoksyd. Disse kan fremstilles f.eks. ved utfelling av en vandig aluminiumoksydgel og etterfølgende tørking og kalsinering for å drive ut hydratvann og gi aktivt gamma-aluminiumoksyd. Et særlig foretrukket aktivt, ildfast metalloksyd fås ved tørking og kalsinering ved temperaturer på
400 - 800°C av en forblanding av vandige aluminiumoksydfaser hvor krystallinsk trihydrat er fremherskende, dvs. hvor blandingen inneholder mer enn 50 og fortrinnsvis 65 - 95 vektprosent, regnet på den samlede aluminiumoksydhydratsammensetning, av en eller flere av trihydratformene gibbsitt, bayeritt og norstranditt bestemt ved røntgenstrålediffraksjon. Det foretrekkes å anvende aluminiumhydrat av kvalitet "MH 170" fra British Aluminium Co. og omdanne det til aktivert aluminiumoksyd ved tørking og kalsinering. som beskrevet ovenfor.
Der er mange forskjellige teknikker til fremstilling av en ildfast metalloksyd-etsgrunning som har stor overflate og er katalytisk aktiv samt inneholder en eller flere av de ildfaste metalloksyder som gir de avsatte intermetalliske forbindelser gunstige egenskaper med hensyn til elding og inerthet ved høye temperaturer under'oksyderende og reduserende betingelser.
Et foretrukket vedheftende oksydbelegg avsatt på et strukket metallisk eller ikke-metallisk underlag er aluminiumoksyd med en overflate på 50 - 500 m 2 pr. gram aluminiumoksyd.
En fremgangsmåte til avsetting av vandig aluminiumoksyd er foreslått i US-PS 2.406.420. En hvilken som helst egnet aluminium-forbindelse, f.eks., alkalimetallaluminater og aluminiumsalter kan anvendes som startmateriale. Der anvendes enten sure eller basiske utfellingsmidler avhengig av karakteren av startmaterialet. Egnede sure utfellingsmidler er ammoniumklorid, ammoniumsulfat, ammoniumnitrat, saltsyre, salpetersyre etc. Egnede basiske utfelling smidler er ammoniumhydroksyd, natriumhydroksyd, heksametyl-entetramin etc.
En ytterligere fremgangsmåte er å utfelle det vandige aluminiumoksyd fra en alkalimetallaluminat-oppløsning som inneholder overskytende aluminium og alkalimetallhydroksyd direkte på de metalliske eller keramiske underlag som benyttes ifølge den foreliggende oppfinnelse. Hvis aluminatoppløsningen holdes på en temperatur av 60 - 85°C, avsettes der en film eller et belegg av alfa-aluminiumoksydtrihydrat (gibbsitt). Etterfølgende oppvarming til 250 - 180°C omdanner trihydratet til monohydrat, og ytterligere oppvarming til 540°C omdanner monohydratet til gamma-aluminiumoksyd uten tap av det meget høye overflateareal som fås ved denne fremgangsmåte.. Det høye overflateareal skyldes dannel-sen av heksagonale krystallaggregater med en størrelse på omtrent 8 . 8 . 20 mikrometer. Mikroporer med en størrelse på 4 nm i diameter er til stede i de heksagonale krystallaggregater, men synes ikke å spille noen rolle for den katalytiske aktivitet av strukturen.
Der foretrekkes en mengde av etsgrunning på 5 - 30 vektprosent av det metalliske, monolittiske underlag. En egnet mengde av A1203på "Kanthal D" med 62 celler pr. cm<2>er 10 vektprosent. Overflatearealet av aluminiumoksydet er 50 - 500 m<2>pr. gram aluminiumoksyd. Den ovenfor beskrevne aluminatmetode til avsetting av aluminiumoksyd gir et overflateareal på o 120 - 160 m 2 pr. gram aluminiumoksyd.
Enda en annen fremgangsmåte til avsetting av en vedheftende etsgrunning av aluminiumoksyd på et metallisk eller et keramisk underlag går ut på å fremstille en oppslemning av foraktivert gibbsitt (aluminiumoksydtrihydrat) og et aluminiumoksydmonohydrat med et forhold mellom fast stoff og væske på mellom 25 og 50% og
en pH-verdi på under 7, idet denne oppslemming anvendes til impreg-nering av den formede bærer ved fullstendig neddykking. Den nøyaktige styrke av den anvendte oppslemming kan fastlegges ved prøving og feiling og bør være tilstrekkelig til å gi en etsgrunning av aluminiumoksyd av ønsket tykkelse. Bæreren tillates deretter å tørke i varm luft og kalsineres til slutt i 2 timer ved 450°C for å danne kji- og gamma-aluminiumoksyd som et vedheftende belegg av en tykkelse på inntil 0,05 mm på metallbæreren. Der fås krystallaggregater med en diameter på 3-7 mikrometer og mikroporer av omtrent samme størrelse, dvs. en diameter på 4 nm.
Enda en annen fremgangsmåte til avsetting av en vedheftende etsgrunning av aluminiumoksyd på bæreren er å anvende en oppslemming av alfa-aluminiumoksydmonohydrat. Etter brenning ved 450°G fås der gamma-aluminiumoksyd med et overflateareal på mellom 180 og 300 m 2 pr. gram. Gamma-aluminiumoksyd tilsettes alfa-aluminiumoksydmonohydrat i oppslemningstrinnet før brenningen for å danne en tiksotrop blanding. Der dannes krystallitt- eller krystallaggregater med en diameter på 2 - 10 nm. Diameteren av mikroporene forblir den samme, dvs. 4 nm.
Egnede handelskvaliteter av aluminiumoksydtrihydrater (gibbsitt) er "FRF 80" som leveres av British Aluminium Chemicals Ltd., og "C 333" som leveres av Conoco. Egnede aluminiumoksydmonohydrater (bøhmitt) er "Sol-Gel Alumina" levert av United Kingdom Atomic Energy Authority, "Dispal M" levert av Conoco og "Condea F" levert
av Condea Group. Gibbsitt tilsettes "Sol-GelAlumina" (som er mikrokrystallinsk bøhmitt) i oppslemningstrinnet for å danne en tiksotrop blanding.
Eventuelt kan ett eller flere av oksydene titanoksyd, zirkoniumoksyd, hafniumoksyd og thoriumoksyd være til stede i aluminiumoksydet i den hensikt å skaffe ytterligere stabilisering av det mellomliggende oksydsjikt (etsgrunning). Oksyder av andre sjeldne jordmetaller, jordalkalimetaller og alkalimetaller kan også anvendes.
Mange av de aluminiumholdige metallbærere som anvendes i henhold til oppfinnelsen, har den egenskap at de kan oksydere "innover". Dette innebærer at en faktor som bidrar til virkningen av den foreliggende oppfinnelse, menes å være at selve det strukkede metallunderlag som utgjør en del av den katalytiske konstruksjon ifølge oppfinnelsen, har en tilbøyelighet til å oksydere under meget sterke og oksyderende betingelser på en slik måte at det første sjikt av vedheftende oksydfilm ikke er tilbøyelig til å vokse ut over eller dekke det ytre sjikt av intermetallisk forbindelse.

Claims (12)

1. Katalysator, karakterisert ved at den omfatter et underlag hvorpå der er avsatt et første belegg som inneholder et ildfast metalloksyd, og over dette en eller flere intermetalliske forbindelser med den generelle formel AXBV hvor A er valgt blant Ru, Th, Pd, Ir og Pt, og B er valgt blant Al, Sc, Y, lantanidene, Ti, Zr, Hf, V, Nb og Ta, mens x og y er hele tall på 1 eller mer.
2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at underlaget er metallisk.
3. Katalysator som angitt i krav 2, karakterisert ved at metallunderlaget eller -bæreren er fremstilt fra en legering som inneholder nikkel og krom med et samlet innhold av disse metaller på mer enn 20 vektprosent.
4. Katalysator som angitt i krav 2, karakterisert ved at metallunderlaget eller -bæreren er fremstilt fra en legering som inneholder minst ett av elementene krom (3-40 vektprosent), aluminium (1-10 vektprosent), kobolt (spor - 5 vektprosent), nikkel (spor - 72 vektprosent) og karbon (spor - 0,5 vektprosent).
5. Katalysator som angitt i krav 4, karakterisert ved at metallunderlaget omfatter minst ett av følgende elementer som foreligger i mengder på inntil den nedenfor angitte prosent-andel :
6. Katalysator som angitt i krav 2, karakterisert ved at metallunderlaget inneholder 0,5 - 12 vektprosent aluminium, 0,1 - 3 vektprosent yttrium, 0-20 vektprosent krom og resten jern.
7. Katalysator som angitt i krav 2, karakterisert ved at metallunderlaget består av 0,5 - 4 vektprosent aluminium, 0,5 - 3,0 vektprosent yttrium, 20 - 95 vektprosent krom og resten jern.
8. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at underlaget er fremstilt av keramisk materiale.
9. Katalysator som angitt i krav 8, karakterisert ved at underlaget eller bæreren er monolittisk og er fremstilt av zirkoniummullitt, mullitt, alfa-aluminiumoksyd, sillimanitt, magnesiumsilikater, zirkonium, petalitt, spodumen, cordieritt eller aluminiumsilikater.
10. Katalysator som angitt i krav 8, karakterisert ved at underlaget er i form av pellets og er fremstilt fra kornformet trekull, alfa- eller gamma-aluminiumoksyd i form av korn eller pellets, naturlig forekommende eller syntetiske aluminiumsilikater, magnesiumoksyd, diatoméjord, bauxitt, titanoksyd, zirkoniumoksyd, kalksten, magnesiumsilikat, silisiumkarbid eller aktiverte eller inaktiverte karboner.
11 Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at det første belegg inneholder minst ett oksyd av B, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Th, lantanidene eller aktinidene.
12. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at den intermetalliske forbindelse AB er TiPt-,, ZrPt-,, x y 3 3 HfPt3 , YPd3 , LnPd, LnPd3 eller Ln^ Pd2 (hvor LSm, Gd, Dy, Ho eller Er), Hflr3 , Talr3 , Nblr3 , Hflr, TaPd, TiRu, ZrRu, Nblr, TaRh3 , VIr3 eller CeRu2 .
NO780321A 1977-02-04 1978-01-27 Katalysator. NO780321L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB4656/77A GB1590451A (en) 1977-02-04 1977-02-04 Catalysts containing platinum group metals
GB645577 1977-02-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO780321L true NO780321L (no) 1978-08-07

Family

ID=26239290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO780321A NO780321L (no) 1977-02-04 1978-01-27 Katalysator.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4189405A (no)
JP (1) JPS53122693A (no)
BE (1) BE863642A (no)
DE (1) DE2804660A1 (no)
DK (1) DK49778A (no)
ES (1) ES466619A1 (no)
FR (1) FR2379317A1 (no)
IT (1) IT1093707B (no)
NL (1) NL7801298A (no)
NO (1) NO780321L (no)
SE (1) SE7800987L (no)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2027358B (en) * 1978-07-12 1983-04-27 Nippon Catalytic Chem Ind Exhaust gas purification catalysts
US4277374A (en) * 1980-01-28 1981-07-07 Allegheny Ludlum Steel Corporation Ferritic stainless steel substrate for catalytic system
SE8101286L (sv) * 1980-03-10 1981-09-11 Johnson Matthey Co Ltd Uppfinning avser avgasrening och speciellt katalytisk rening av avgaser fran forbrenningsmotorer
KR870000844B1 (ko) * 1981-03-10 1987-04-25 후꾸다 이꾸마사 질소산화물 제거용 판상촉매의 제조방법 및 그 장치
US4491563A (en) * 1982-12-10 1985-01-01 Phillips Petroleum Company Process for deodorizing a paraffinic hydrocarbon feedstock
US4507401A (en) * 1983-04-01 1985-03-26 At&T Bell Laboratories Intermetallic catalyst preparation
GB2185011B (en) * 1985-12-25 1990-10-31 Takeda Chemical Industries Ltd Zirconium sols and gels
US4751005A (en) * 1986-08-22 1988-06-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for treatment of waste water
US4812300A (en) * 1987-07-13 1989-03-14 Sri-International Selective perovskite catalysts to oxidize ammonia to nitric oxide
DE3825247A1 (de) * 1987-07-27 1989-02-09 Nippon Steel Corp Verfahren und herstellung eines metallischen katalysatortraegers und einer katalytischen komponente
US5114902A (en) * 1990-01-29 1992-05-19 Syracuse University Process of making supported catalyst
US5154883A (en) * 1990-02-09 1992-10-13 General Electric Company Ruthenium tantalum intermetallic compounds containing iron or cobalt
US5081083A (en) * 1990-02-12 1992-01-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Energy Method of treating intermetallic alloy hydrogenation/oxidation catalysts for improved impurity poisoning resistance, regeneration and increased activity
US5145825A (en) * 1991-04-08 1992-09-08 Engelhard Corporation Oxidation catalyst resistant to sulfation
US5401483A (en) * 1991-10-02 1995-03-28 Engelhard Corporation Catalyst assembly providing high surface area for nitric acid and/or HCN synthesis
US5435984A (en) * 1992-04-28 1995-07-25 Degussa Corporation Catalyst for the synthesis of chlorine dioxide
US5356833A (en) * 1993-04-05 1994-10-18 Motorola, Inc. Process for forming an intermetallic member on a semiconductor substrate
US5905180A (en) 1996-01-22 1999-05-18 Regents Of The University Of Minnesota Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst
US5849256A (en) * 1996-04-26 1998-12-15 Engelhard Corporation Method for oxidizing carbon monoxide in a gas stream containing oxidizable sulphur compounds
AU742830B2 (en) * 1997-11-27 2002-01-10 Idemitsu Kosan Co. Ltd Alumina-supported ruthenium catalyst
EP1081285B1 (en) * 1998-02-23 2008-06-04 Kao Corporation Method of manufacturing pulp mold formed product
BR0001560B1 (pt) 1999-04-09 2010-04-06 processo para produzir um corpo cerámico-catalisador, e, corpo cerámico-catalisador.
JP3715482B2 (ja) * 1999-11-04 2005-11-09 エヌ・イーケムキャット株式会社 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム
FR2812221B1 (fr) * 2000-07-28 2003-04-04 Butachimie Nouveau dispositif catalytique pour la mise en oeuvre d'une reaction en milieu gazeux a haute temperature
US20020077248A1 (en) * 2000-09-29 2002-06-20 Tomohiko Nakanishi Ceramic carrier and ceramic catalyst body
US7067452B2 (en) * 2000-09-29 2006-06-27 Denso Corporation Ceramic catalyst body
JP2002177794A (ja) * 2000-09-29 2002-06-25 Denso Corp セラミック触媒体およびセラミック担体
JP2002172323A (ja) * 2000-09-29 2002-06-18 Denso Corp セラミック触媒体、セラミック担体とその製造方法
DE10048844A1 (de) * 2000-10-02 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren
US6521566B1 (en) * 2000-10-04 2003-02-18 Catalytica Energy Systems, Inc. Mixed oxide solid solutions
JP4030320B2 (ja) * 2001-03-22 2008-01-09 株式会社デンソー セラミック体およびセラミック触媒体
JP3997825B2 (ja) 2001-06-28 2007-10-24 株式会社デンソー セラミックフィルタおよび触媒付セラミックフィルタ
JP2003112058A (ja) * 2001-07-30 2003-04-15 Denso Corp セラミック触媒体
JP2003200062A (ja) * 2001-10-26 2003-07-15 Denso Corp 車両用触媒
US20030092567A1 (en) * 2001-11-12 2003-05-15 Masakazu Tanaka Ceramic catalyst body
JP2003164760A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Denso Corp セラミック触媒体
JP2003230838A (ja) * 2001-12-06 2003-08-19 Denso Corp セラミック触媒体
JP4271400B2 (ja) 2002-02-14 2009-06-03 株式会社デンソー 触媒体
JP2003326175A (ja) * 2002-03-07 2003-11-18 Denso Corp 担体とその製造方法、および触媒体
JP3936238B2 (ja) * 2002-05-20 2007-06-27 株式会社デンソー 触媒体および触媒体の製造方法
JP4079717B2 (ja) * 2002-08-05 2008-04-23 株式会社日本自動車部品総合研究所 セラミック触媒体
KR101095405B1 (ko) 2002-09-13 2011-12-16 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 압축 점화 엔진 배기 가스의 처리 방법
JP4584555B2 (ja) * 2002-10-17 2010-11-24 株式会社デンソー セラミック触媒体
JP4246075B2 (ja) * 2003-03-07 2009-04-02 株式会社デンソー セラミック触媒体の製造方法
JP3945446B2 (ja) * 2003-04-24 2007-07-18 株式会社デンソー セラミック担体とその製造方法
GB0312769D0 (en) * 2003-06-04 2003-07-09 Johnson Matthey Plc Process for selective hydrogenation of acetylenic compounds and catalyst therefor
JP4313708B2 (ja) * 2003-06-27 2009-08-12 株式会社日本自動車部品総合研究所 セラミック担体
WO2006125177A2 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Massachusetts Institute Of Technology Electrode and catalytic materials
EP1808229A1 (en) * 2006-01-12 2007-07-18 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Process for the preparation of a catalytic specie using electro-deposition.
JP5187835B2 (ja) * 2008-03-19 2013-04-24 独立行政法人物質・材料研究機構 触媒
EP2318565A1 (en) * 2008-07-16 2011-05-11 E.M.W. Energy Co., Ltd. A formation ventilation gas purification coating structure using inorganic membrane, and method for manufacturing thereof
JP4567773B2 (ja) 2008-07-18 2010-10-20 三菱電機株式会社 電力用半導体装置
EP2822681A1 (en) * 2012-03-05 2015-01-14 Basf Se Ammonia oxidation reactor with internal filter element
TWI451905B (zh) * 2013-01-25 2014-09-11 Univ Nat Chiao Tung 乙醇重組器觸媒組成物及乙醇重組器觸媒之製備方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3437605A (en) * 1965-01-26 1969-04-08 Engelhard Ind Inc Method of preparing a supported catalyst
GB1390182A (en) * 1971-03-16 1975-04-09 Johnson Matthey Co Ltd Catalysis
YU195874A (en) * 1973-08-17 1982-05-31 Degussa Catalyst for the oxidation of ammonia
US3944504A (en) * 1974-03-25 1976-03-16 Olin Corporation Catalyst for the diminution of automobile exhaust gases
GB1471138A (en) * 1974-05-06 1977-04-21 Atomic Energy Authority Uk Supports for catalyst materials

Also Published As

Publication number Publication date
BE863642A (fr) 1978-05-29
IT1093707B (it) 1985-07-26
ES466619A1 (es) 1979-01-16
JPS53122693A (en) 1978-10-26
DK49778A (da) 1978-08-05
SE7800987L (sv) 1978-08-05
IT7820016A0 (it) 1978-02-06
DE2804660A1 (de) 1978-08-10
FR2379317A1 (fr) 1978-09-01
NL7801298A (nl) 1978-08-08
US4189405A (en) 1980-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO780321L (no) Katalysator.
CA1078364A (en) Catalysts comprising substrate, intermediate oxide layer and catalytic layer
US4208353A (en) Production of formaldehyde
US4197217A (en) Intermetallic catalyst
US3839225A (en) Catalyst comprising an intermediate coating of an oxide of scandium yttrium or the lanthanides and a platinum rhodium top coating
US5899679A (en) Catalytic combustion process using a plurality of successive catalytic zones
AU615719B2 (en) A catalyst-on-carrier for the non-selective oxidation of organic compounds, a process for the non-selective oxidation of, in particular, organic compounds
US4025606A (en) Catalysis
US10010876B2 (en) Catalyst for high temperature steam reforming
US5268346A (en) Catalysts for the high-temperature steam reforming of hydrocarbons
WO2000050168A1 (en) Stabilization of transition alumina
AU5054999A (en) Catalyst carrier carrying nickel ruthenium and lanthanum
CA1107967A (en) Catalytic methanation of synthesis gas
US6903051B2 (en) In situ theta alumina coated monolithic catalyst supports
JP4525909B2 (ja) 水性ガスシフト反応用触媒及びその製造方法、並びに水性ガスの製造方法
JPS60238146A (ja) 耐熱性担体組成物
GB1590451A (en) Catalysts containing platinum group metals
RU2375114C1 (ru) Способ получения катализатора для паровой конверсии метансодержащих углеводородов
JP2007203159A (ja) 炭化水素改質用触媒及びその製造方法、並びにその炭化水素改質用触媒を用いた水素の製造方法
WO2021138728A1 (pt) Método de preparo de catalisador de reforma a vapor, catalisador e seu uso
JP2559718B2 (ja) 触媒燃焼反応用耐熱性触媒とその製造方法
JP2005058972A (ja) 炭化水素部分酸化用触媒、その製造方法および水素含有ガスの製造方法
KR20240020980A (ko) 암모니아 분해 수소생산용 메조다공성 알루미나 기반 루테늄 촉매슬러리 제조 및 이를 이용한 금속지지체 표면에 원-포트 코팅방법을 통해 제조된 금속지지체 코팅촉매
WO1999037397A1 (en) Catalyst carrier carrying nickel, aluminium, lanthanum and a precious metal element
CN116981513A (zh) 通过高温水煤气变换制备催化剂的方法和降低一氧化碳含量的方法