JP5187835B2

JP5187835B2 - 触媒

Info

Publication number: JP5187835B2
Application number: JP2008071589A
Authority: JP
Inventors: 英樹阿部; 亜許; 容子御手洗
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: JP2009226253A

Description

本発明は、対象物を酸化還元する触媒に関し、その温度依存性に関する。

特許文献１は、Ａ_ｘＢ_ｙなる化学式（ＡはVII族元素・Ｂは卑金属元素）で表わされる金属間化合物（本発明の対象である三種類の金属間化合物：Ｐｔ_３Ｔｉ、Ｐｔ_３Ｔａ、Ｐｔ_３Ｈｆをその中に含む）が、酸化還元触媒として有効であることを発見したと主張している。
具体的には、アンモニア酸化反応に対する高温下での触媒作用を述べている。
実施例１では、反応温度を８５０から９５０℃としている。８５０℃以下における触媒活性については述べていない。

特許文献２は、Ａ_ｘＢ_ｙなる化学式（ＡはVII族元素・Ｂは卑金属元素）で表わされる金属間化合物（本発明の対象である三種類の金属間化合物：Ｐｔ_３Ｔｉ、Ｐｔ_３Ｔａ、Ｐｔ_３Ｈｆをその中に含む）が、酸化還元触媒として有効であることを発見したと主張している（文献１とほぼ同じ）。
具体的には、アンモニア酸化反応に対する高温下での触媒作用を述べている。
実施例１では、反応温度を８５０から９５０℃としている。８５０℃以下における触媒活性については述べていない。

特許文献３は、Ａ_ｘＢ_ｙなる化学式（ＡはVII族元素・Ｂは卑金属元素）で表わされる金属間化合物（本発明の対象である三種類の金属間化合物：Ｐｔ_３Ｔｉ、Ｐｔ_３Ｔａ、Ｐｔ_３Ｈｆをその中に含む）が、三元触媒として有効であることを発見したと主張している。
具体的には、一酸化炭素酸化反応に対する高温下での触媒作用を述べている。
実施例１としては、４５０℃での一酸化炭素酸化反応に対する触媒活性を評価している。
４５０℃以下における触媒活性については述べていない。
昭５３−８８６８４昭５３−１２２６９３昭５４−４８６９４

つまり、従来の合金系触媒は、少なくとも４５０℃以上の高温度化での活性が期待されるに過ぎないので、非常に限られた環境下での使用が要求されることになった。
これに対して、本発明は、４００℃以下でも触媒活性を発揮することが出来る金属触媒を提供することを目的とする。

発明１の触媒は、気相中、熱化学反応により、対象物である一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する触媒であって、下記化学式１に示す化学組成を有する規則型金属間化合物であり、
４００℃以下の低温下で使用することを特徴とする。
（化１）
Ｐｔ _３Ｔａ…（１）

実施例１では３００℃以下でも触媒活性を充分有するものであることが確認できたので、従来では不可能とされていた低温雰囲気化でも、使用可能となった。
この結果、４００℃を越えない低温排ガスの浄化に適用することが可能になった。

以下の実施例１により、一酸化炭素酸化反応に対し、２４０℃以下の低温下において有意の触媒活性を示すことを明らかにした。
下記実施例１からすれば、Ｐｔ系触媒において、規則型金属間化合物であるものとそうでないものとを比較すると、規則型金属間化合物であるものが、低温での触媒活性が高いことが明らかである。
Ｐｔ系以外でも、Ｒｈ、ＩｒあるいはＰｄが、純Ｐｔ同様、多種類の酸化還元反応に対して高い触媒活性を示すことは周知である。実施例１に示された通り、Ｐｔと第二元素Ｔとの規則型金属間化合物ＰｔｘＴｙは、純Ｐｔと比較して、より低い温度で高い触媒活性を示す場合がある。Ｒｈ、ＩｒあるいはＰｄにおいても、Ｐｔの場合と同様に、規則型金属間化合物ＲｈｘＴｙ、ＩｒｘＴｙあるいはＰｄｘＴｙが、純Ｒｈ、ＩｒあるいはＰｄと比較して、より低い温度で触媒活性を発現する可能性がある。
下表１のような組成の規則型金属間化合物のいずれもが、従来では不可能視されていた低温での触媒活性を有するものと考えられる。
また化学式１における仕込みモル比ｘ：ｙは、実施例１に示すように整数である必要がないこと実施例１に示す通りである。要は規則型金属間化合物であることをしめすＸ線回折結果を有するものであれば良い。
金属間化合物においては、化学量論比（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）相の周辺に、ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ相と同じ規則型結晶構造をとるが、ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙから若干ずれた組成を持つｎｏｎ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ相が存在する場合が多い。同じ規則型結晶構造を持つｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ相とｎｏｎ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ相とは、いずれも、同一の規則型金属間化合物として呼称される。
下記表２の仕込み組成は、既存の熱力学相図を参考に、Ｐｔ_３Ｔ等の化学式で表現されるｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ相、および同じ規則型結晶構造をとるｎｏｎ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ相が熱力学的に安定に存在する組成範囲を示したものである。従って、実施例の表２に示す仕込み組成から得られる試料はすべて、ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃな規則型金属間化合物であるＰｔ_３Ｔと同じ秩序型結晶構造を取るため、規則型金属間化合物・Ｐｔ_３Ｔと呼んでよいので、これを呼称組成と記載した。
これと同様な理由により、表１に示された各呼称組成にも、所定の範囲のモル比のものを含むものである。

原材料である純金属Ｐｔ（白金：田中貴金属、純度３Ｎ）と純Ｔｉ（チタン：フルウチ化学、純度３Ｎ）、純Ｔａ（タンタル：フルウチ化学、純度２Ｎ）または純Ｈｆ（ハフニウム：フルウチ化学、純度２Ｎ）とを仕込みモル比ｘ：ｙで混合した。
アルゴン雰囲気下、アーク溶融炉を用いて原材料を溶解することにより、以下の三種類の仕込み組成を持つバルクを合成した。

規則型金属間化合物であることの確認
それぞれのバルクを粉砕・細粉化し、触媒活性測定用試料を得た。
粉末Ｘ線回折により、それぞれの触媒活性測定用試料が、試料全体にわたって均一に上記の化学組成を持ち、かつ、ただ一つの結晶構造に秩序化した、単一相の規則型金属間化合物であることを確認した（図１）。

ＣＯ（一酸化炭素）→ＣＯ_２（二酸化炭素）酸化反応に対するそれぞれの試料の触媒活性を測定した。
垂直に配置した長さ４００ｍｍ、内径φ８ｍｍの石英反応管中央部に、１０ｍｍほどの厚みに石英綿を詰めた。
石英反応管上部開口部から総量１５０ｍｇの試料を導入し、石英綿の上面に均一に敷き詰めた。
別の石英綿を、石英反応管上部開口部から、試料に接触するまで挿入した。
これにより、試料は、厚み約１０ｍｍの石英綿で上下から挟み込まれる形になった。
石英反応管を管状電気炉炉心に挿入した。
石英反応管下部開口部から熱電対を挿入、熱電対先端を試料直下の石英綿に接触させ、試料の温度をモニターした。
石英反応管下部開口部をＣＯ・Ｏ_２（酸素）・Ｈｅ（ヘリウム）混合ガスラインに接続した。
石英反応管上部開口部をガスクロマトグラフィのガスインレットポートに接続した。
石英反応管に、ＣＯ・Ｏ_２・Ｈｅ混合ガス（体積比２：１：９７）を、１気圧下、毎分１００ｍｌで流した。
インレットガスとして石英反応管下部開口部から導入された混合ガスは、試料部を通過した後、アウトレットガスとして上部開口部から排出され、ガスクロマトグラフィのガスインレットポートに達する。
混合ガスを流しながら、管状電気炉に通電し、常温から３００ ℃まで試料温度を上昇させた。50 ℃-250 ℃の範囲では50 ℃ごとに、250 ℃-300 ℃の範囲では、265 ℃、280 ℃、300 ℃の各温度に上昇を止め、定常温度とした。
それぞれの定常温度で、ガスクロマトグラフィによるアウトレットガスの組成分析を行った。
図２は、石英反応管中にＰｔ、Ｐｔ_３Ｔｉ、Ｐｔ_３Ｔａ、Ｐｔ_３Ｈｆそれぞれの試料を入れ、石英反応管に混合ガスを流しながら常温から３００℃まで試料温度を変化させたときに得られた、アウトレットガス中のＣＯ_２とインレットガス中のＣＯの体積比（転換効率：ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅ）の測定結果である。
試料がＰｔの場合（○）、転換効率は常温から２００℃まで、ほぼ０％である。
試料温度を上げると、転換効率は２５０℃近傍で有限の値となった後に単調増加し、３００℃で約１０％に達する。
試料がＰｔ_３Ｔｉ（■）またはＰｔ_３Ｔａ（▲）の場合、転換効率は常温から２００℃まで、やはり、ほぼ０％である。
試料温度を上げると、２５０℃近傍で転換効率は単調に増加しはじめ、３００℃において、同じ温度におけるＰｔの転換効率の約２倍にあたる、１８％に達する。
試料がＰｔ_３Ｈｆ（■）の場合、転換効率は常温から１５０℃まではほぼ０％であるが、温度上昇とともに、他の試料より５０℃低い、２００℃近傍から増加を始める。
転換効率は２５０℃近傍から急速に立ち上がり、３００℃において、同じ温度でのＰｔの転換率の６倍を超え、６５％に達する。
図２挿入図は、図の縦軸を対数表示したものである。
それぞれの試料の転換効率の対数は、高温領域において、温度に対して線型に依存する。
高温領域からの外挿線（挿入図中の直線）が転換効率＝１％に一致する温度は、Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｔｉ、Ｐｔ_３Ｔａ、Ｐｔ_３Ｈｆそれぞれの試料に対して、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃である。
ある触媒の活性温度を、転換効率が１％に一致する時の温度と定義した場合、Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｔｉ、Ｐｔ_３Ｔａ、Ｐｔ_３Ｈｆの活性温度は、最も高く見積もって、それぞれ２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃と決定される。

以上の結果から、以下の結論を得る。
１）ＣＯ→ＣＯ_２酸化反応に対する触媒活性は、Ｐｔ＜Ｐｔ_３Ｔｉ〜Ｐｔ_３Ｔａ＜Ｐｔ_３Ｈｆ
２）ＣＯ→ＣＯ_２酸化反応に対する活性温度は、Ｐｔ＞Ｐｔ_３Ｔｉ＞Ｐｔ_３Ｔａ＞Ｐｔ_３Ｈｆ

化石燃料を使用するすべてのエネルギー変換機は、程度の差はあれ、一酸化炭素を排気ガスとして不可避的に放出する。したがって本触媒は、化石燃料を利用するすべてのエネルギー変換機の排気ガス処理に利用することができる。具体例としては、火力発電所排気ガスの清浄化に利用することが可能である。

規則型金属間化合物Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｔｉ、Ｐｔ_３ＴａおよびＰｔ_３ＨｆのＸ線回折測定結果（青い曲線）。比較のために、規則型金属間化合物の結晶構造データに基づいてシミュレートした回折パターンを縦棒で示す。異なった温度におけるＣＯ酸化反応に対する金属間化合物の触媒活性図中記号の○、■、▲および■はそれぞれ、Ｐｔ、Ｐｔ_３Ｔｉ、Ｐｔ_３ＴａおよびＰｔ_３Ｈｆに対応している。挿入図は、図の縦軸を対数表示したものである。

Claims

気相中、熱化学反応により、対象物である一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する触媒であって、
下記化学式１に示す化学組成を有する規則型金属間化合物であり、
４００℃以下の低温下で使用することを特徴とする触媒。
（化１）
Ｐｔ _３Ｔａ…（１）