NO339843B1

NO339843B1 - Fremgangsmåte for frakturering av en underjordisk formasjon

Info

Publication number: NO339843B1
Application number: NO20030096A
Authority: NO
Inventors: David Dino; Manilal S Dahanayake; Joseph H Y Niu; Paul-Joel Derian; Ruoxin Li; Jiang Yang
Original assignee: Schlumberger Technology Bv
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2017-02-06
Also published as: DE69833233D1; US20070249505A1; US6258859B1; US6703352B2; ATE246957T1; NO20030096D0; NO20030096L; US20130327531A1; CN1389538A; ID27732A; US9249351B2; RU2198906C2; EP0993334B1; EP0993334A1; RU2217585C1; CA2297185C; US20080200353A1; DE69817182T2; CA2297185A1; BR9810023A

Description

Oppfinnelsens område

Denne oppfinnelsen vedrører viskoelastiske fluider inneholdende et overflateaktivt middel og fremgangsmåter for å suspendere partikler ved bruk av slike viskoelastiske fluider. Den foreliggende oppfinnelse vedrører særlig en fremgangsmåte for å frakturere en underjordisk formasjon.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Det er kjent å fortykke den vandige fase av en suspensjon av faste partikler eller emulgerte dråper. Tilsetning av fortykningsmidler øker viskositeten av den vandige fase og forsinker derved avsetningen av partiklene eller dråpene. Slik for-sinkelse er nyttig for å opprettholde partiklene eller dråpene i suspensjon under lagring, bruk og/eller transport av suspensjonen.

Polymere fortykningsmidler, for eksempel stivelser, som fortykker ved at de polymere kjeder floker seg sammen, har vært anvendt for å gjøre den vandige fase av suspensjonene mer viskøs. Slike fortykningsmidler kan nedbrytes under innvirkning av mekanisk skjærkraft eller kjemisk avkutting (for eksempel ved oksi-dasjon eller hydrolyse) av de polymere kjeder og dette resulterer i et tap av viskositet og således suspensjonsstabilitet.

Kationiske overflateaktive midler er funnet å danne stavlignende miceller under visse betingelser. Nærværet av de stavlignende miceller gir fluidet viskoelastiske egenskaper. Kationiske overflateaktive midler har imidlertid en tendens til å ha høy giftighet og meget lav bionedbrytbarhet.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for å frakturere en underjordisk formasjonkarakterisert vedat den omfatter trinnet med å pumpe et viskoelastisk fluid gjennom et borehull og inn i en formasjon ved et trykk tilstrekkelig til å frakturere formasjonen, idet det viskoelastiske fluid omfatter: a) et vandig medium; b) et overflateaktivt middel valgt fra gruppen som består av amfotære overflateaktive midler, zwitterioniske overflateaktive midler og blandinger derav, og c) et medlem valgt fra gruppen som består av organiske syrer, organiske syresalter, uorganiske salter, og kombinasjoner av én eller flere organiske syrer eller organiske syresalter med ett eller flere uorganiske salter; hvori fluidet utviser egenskapen av viskoelastisitet.

Ytterligere utførelsesformer av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av de uselvstendige patentkrav.

Det beskrives et viskoelastisk fluid nyttig som et fortykningsmiddel for suspensjon av partikler. De viskoelastiske fluider består av et amfotært/zwitterionisk overflateaktivt middel og organisk syre/salt og/eller uorganiske salter.

Det beskrives således spesifikt et viskoelastisk fluid omfattende:

(1) et vandig medium; (2) en mengde av et overflateaktivt middel valgt fra gruppen bestående av amfotære overflateaktive midler, zwitterioniske overflateaktive midler og blandinger derav, effektivt til å gjøre det vandige medium viskoelastisk, og (3) et element valgt fra gruppen bestående av organiske syrer, organiske syresalter, uorganiske salter og kombinasjoner av én eller flere organiske syrer eller organiske syresalter med én eller flere uorganiske salter.

Ved enda en ytterligere utførelsesform beskrives et viskoelastisk fluid hovedsakelig bestående av: (1) et vandig medium; (2) en mengde av et overflateaktivt middel omfattende et aminoksid-overflateaktivt middel; og (3) et anionisk overflateaktivt middel inneholdende et hydrofobt element

med minst 14 karbonatomer.

Betegnelsen "viskoelastisk" refererer til de viskøse fluider med elastiske egenskaper, det vil si at væsken i det minste delvis returnerer til sin opprinnelige form når en utøvet påkjenning avlastes. De fortykkede vandige viskoelastiske fluider er nyttige som vannbaserte hydrauliske fluider i smøremidler og hydrauliske fraktureringsfluider for å øke permeabilitet ved oljeutvinning.

Det beskrives også en fremgangsmåte for å fordele suspenderte faste partikler som for eksempel utgravnings-biprodukter i et fluid omfattende det viskoelastiske fluid i forhold til denne oppfinnelse, hvori de faste partikler forblir suspendert i en forlenget tidsperiode før avsetning, ved å transportere fluidet til et brukssted mens de faste partikler forblir suspendert i fluidet og avsetter fluidet på dette brukssted.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for frakturering av en underjordisk formasjon omfattende at det viskoelastiske fluid ifølge oppfinnelsen pumpes gjennom et borehull og inn i en underjordisk formasjon ved et trykk tilstrekkelig til å frakturere formasjonen.

Det beskrives også en detergentblanding omfattende et detersivt overflateaktivt middel i blanding med et viskoelastisk fluid ifølge oppfinnelsen.

Det beskrives også anvendelse av det viskoelastiske fluid som et tapskontrollmiddel for landbruksblandinger. I denne forbindelse vedrører oppfinnelsen en vandig sammensetning av et landbrukskjemikalie og en mengde av det viskoelastiske fluid ifølge oppfinnelsen tilstrekkelig til å øke den gjennomsnittlige dråpestørrelse av en dusj av den nevnte sammensetning.

Kort beskrivelse av figurene

Fig. 1 viser viskositet versus skjærhastighet for en viskoelastisk overflateaktiv middeloppløsning fremstilt ved å tilsette 5% dinatriumtalgiminodipropionat ("Miratain" T2C®) og 2,25% ftalsyre til vann. Fig. 2 viser den dynamiske modul G' (lagringsmodul) og G" (tapsmodul) ved 25°C og 50°C av den samme oppløsning som i fig. 1. Fig. 3 viser viskositeten versus skjærhastighet for en viskoelastisk overflateaktiv middeloppløsning fremstilt ved å tilsette 5% dinatriumtalgiminodipropionat ("Mirataine" T2C®), 4% NhUCI og 1,75-2,0% ftalsyre til vann. Fig. 4 viser viskositeten versus skjærhastighet for viskoelastisk overflateaktive middeloppløsninger fremstilt ved å tilsette 4 eller 5% dinatriumoleamido-proylbetain ("Mirataine" BET-O®), 3% KCI og 0,5% ftalsyre til vann. Fig. 5 viser den dynamiske modul G' (lagringsmodul) og G' (tapsmodul) ved 25°C og 50°C av den samme oppløsning som i fig. 4.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Egenskapen med viskoelastisitet generelt er velkjent og det refereres til S. Gravsholt, Journal of Coll. and Interface Sei., 57(3), 575 (1976); Hoffmann et al., "Influence of lonic Surfactants on the Viscoelastic Properties of Zwitterionic Surfactant Solutions", Langmuir, 8, 2140-2146 (1992); og Hoffmann et al., The Rheo logical Behaviour of Different Viscoelastic Surfactant Solutions, Tenside Surf. Det, 31, 389-400, 1994. Av testmetodene spesifisert i disse referanser for å bestemme om en væske har viskoelastiske egenskaper, har en test blitt funnet å være nyttig til å bestemme viskoelastisiteten av en vandig oppløsning bestående i at oppløs-ningen virvles rundt og det iakttas visuelt at boblene som er dannet ved omkringvirvlingen viker tilbake etter at omkringvirvlingen er stanset. Enhver tilbakevirkning av boblene indikerer viskoelastisitet. En ytterligere brukbar test er å måle lagrings-modulen (G') og tapsmodulen (G") ved en gitt temperatur. Hvis G' er større enn G" ved noe punkt eller over et område av punkter under omtrent 10 rad/sek, typisk omtrent 0,001 til omtrent 10 rad/sek, mer typisk mellom omtrent 0,1 og omtrent 10 rad/sek, ved en gitt temperatur og hvis G'>10"<2>pascal, foretrukket 10"<1>pascal, an-ses fluidet typisk å være viskoelastisk ved denne temperatur. Rheologiske målinger som G' og G" er drøftet mer fullstendig i "Rheological Measurements", Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 21, pp. 347-372, (John Wiley & Sons, Inc., N.Y., N.Y., 1997, 4. utgave). I den grad det er nødvendig for fullstendiggjøring er de ovennevnte lærer uttrykkelig innlemmet heri som referanse.

Viskoelastisiteten bevirkes av en annen type av micelledannelse enn de

vanlige sfæriske miceller dannet av de fleste overflateaktive midler. Viskoelastiske overflateaktive middelfluider danner en ormlignende, stavlignende eller sylindriske miceller i oppløsning. Dannelsen av lange, sylindriske miceller skaper rheologiske egenskaper. Den viskoelastiske overflateaktive middeloppløsning fremviser skjær-tynnende opptreden og forblir stabil til tross for gjentatte anvendelser under høy skjærkraft. Som sammenligning vil det typiske polymere fortykningsmiddel irrever-sibelt nedbrytes når det utsettes for høy skjærkraft.

I oppsummeringen av oppfinnelsen og denne detaljerte beskrivelse bør hver nummerisk verdi leses en gang som modifisert med betegnelsen "omtrent"

(med mindre allerede uttrykt således modifisert) og så leses på nytt som ikke således modifisert, med mindre annet er angitt i sammenhengen.

De viskoelastiske overflatekative midler kan enten være ioniske eller ikke-ioniske. Den foreliggende oppfinnelse omfatter et vandig viskoelastisk overflateaktivt middel basert på amfotære eller zwitterioniske overflateaktive midler. Det amfotære overflateaktive middel er en klasse overflateaktivt middel som har både en positivt ladet enhet og en negativt ladet enhet over et bestemt pH-område (for eksempel typisk svakt surt), bare én negativt ladet enhet over et visst pH-område

(for eksempel typisk svakt alkalisk) og bare én positivt ladet enhet ved et annet pH-område (for eksempel typisk moderat surt), mens et zwitterionisk overflateaktivt middel har en permanent positivt ladet enhet i molekylet uansett pH og negativt ladet enhet ved alkalisk pH.

Det viskoelastiske fluid omfatter vann, overflateaktivt middel og en vann-oppløselig forbindelse valgt fra gruppen bestående av organiske syrer, organiske syresalter, uorganiske salter og blandinger derav. Alternativt kan det viskoelastiske fluid omfatte vann, et aminoksid-overflateaktivt middel og et anionisk overflateaktivt middel inneholdende et hydrofobt element med minst 14 karbonatomer. Den viskoelastiske overflateaktive middeloppløsning er nyttig som et fraktureringsfluid eller vannbasert hydraulisk fluid. Det viskoelastiske fluid anvendt som et fraktureringsfluid kan eventuelt inneholde en gass som for eksempel luft, nitrogen eller karbondioksid for å tilveiebringe et energisert fluid eller et skum.

Den komponent av fluidet som vil være tilstede i en større konsentrasjon er vann, det vil si at vann vil være en vektmessig hovedmengde av det viskoelastiske fluid. Vann er typisk tilstede i en vektmengde større enn eller lik omtrent 50 vekt% av fluidet. Vannet kan være fra en hvilken som helst kilde så lenge som kilden ikke inneholder noen forurensninger som er uforlikelige med de andre komponenter i det viskoelastiske fluid (for eksempel ved å bevirke uønsket utfelling). Vannet be-høver således ikke å være drikkevann og kan være brakkvann eller inneholde andre materialer typisk for vannkilder som finnes i eller nær oljefelt.

Eksempler på zwitterioniske overflateaktive midler nyttige ved den foreliggende oppfinnelse er representert ved formelen:

hvori Ri står for en hydrofob enhet av alkyl, alkylarylalkyl, alkoksyalkyl, alkylamino-alkyl og alkylamidoalkyl, hvori alkyl representerer en gruppe som inneholder fra

omtrent 12 til omtrent 24 karbonatomer som kan være forgrenet eller rettkjedet og som kan være mettet eller umettet. Representative langkjedede alkylgrupper inkluderer tetradecyl (myristyl), heksadecyl (cetyl), oktadecentyl (oleyl), oktadecyl (ste-aryl), docosenyl (erucyl) og derivatene av talg-, kokos-, soya- og rapsoljer. De

foretrukne alkyl- og alkenylgrupper er alkyl- og alkenylgrupper med fra omtrent 16 til omtrent 22 karbonatomer. Representative for alkylamidoalkyl er alkylamidopro-pyl med alkyl som beskrevet i det foregående.

R2 og R3er uavhengig en alifatisk kjede (det vil si i motsetning til aromatisk ved atomet bundet til det kvaternære nitrogen, for eksempel alkyl, alkenyl, arylalkyl, hydroksyalkyl, karboksyalkyl og hydroksyalkylpolyoksyalkylen, for eksempel hydroksyetylpolyoksyetylen eller hydroksypropylpolyoksypropylen) med fra 1 til omtrent 30 atomer, foretrukket fra omtrent 1 til omtrent 20 atomer, mer foretrukket fra omtrent 1 til omtrent 10 atomer og mest foretrukket fra omtrent 1 til omtrent 6 atomer hvori den alifatiske gruppe kan være forgrenet eller rettkjedet, mettet eller umettet. Foretrukne alkylkjeder er metyl, etyl, foretrukket arylalkyl er benzyl, og foretrukne hydroksyalkyl er hydroksyetyl eller hydroksypropyl, mens foretrukne karboksyalkyl er acetat og propionat.

R4er en hydrokarbylradikal (for eksempel alkylen) med kjedelengde 1 til 4. Foretrukket er metylen- eller etylengrupper.

Spesifikke eksempler på zwitterioniske overflateaktive midler inkluderer de følgende strukturer:

hvori Ri er som definert i det foregående.

Eksempler på amfotære overflateaktive midler inkluderer dem som repres-enteres ved formel VI:

hvori Ri, R2og R4er de samme som definert i det foregående.

Andre spesifikke eksempler på amfotære overflateaktive midler inkluderer de følgende strukturer:

hvori Ri er som tidligere angitt heri og X<+>er et uorganisk kation så som Na<+>, K<+>, NH4<+>assosiert med en karboksylatgruppe eller et hydrogenatom i et surt medium.

En typisk kjemisk prosess for å syntetisere dihydroksyetoksylatglysinat ved å gå ut fra etoksylert alkylamin er som følger:

Sluttproduktene kan også inkludere noe ureagert utgangsdihydroksyetyl-alkylamin, og mindre mengder natriumglykolat, diglykolat og natriumklorid som biprodukter. En lignende prosess kan anvendes for å fremstille propoksylerte analoger.

En typisk kjemisk prosess for å syntetisere alkyliminiodipropionat fra alkylamin er som følger:

Sluttproduktene vil også inkludere en liten mengde metanol, ureagert akryl-syre, alkylamin og noe oligomert akrylat eller syre som biprodukter.

En typisk kjemisk prosess for å syntetisere alkylamidopropylbetain fra alkylamin er som følger:

Sluttproduktene vil også inkludere en liten mengde natriumglykolat, diglykolat, natriumklorid og glyserol som biprodukter.

Ved enda en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen er det valgte zwitterioniske overflateaktive middel et aminoksid. Dette materiale har den følgende struktur:

hvori Ri, R2og R3er som definert i det foregående.

De overflateaktive midler anvendes i en mengde som i kombinasjon med de andre bestanddeler er tilstrekkelig for å danne et viskoelastisk fluid (for eksempel mindre enn omtrent 50 vekt%). Konsentrasjonen av overflateaktivt middel kan være i området fra omtrent 0,5 vekt% til omtrent 10 vekt% av fluidet, mer typisk fra omtrent 0,5% til omtrent 8%, og enda mer typisk fra omtrent 0,5% til omtrent 6%. Optimale konsentrasjoner for et hvilket som helst spesielt sett av parametere kan bestemmes eksperimentelt.

Fluidet omfatter også ett eller flere elementer fra gruppen av organiske syrer, organiske syresalter og uorganiske salter. Blandinger av de ovennevnte elementer er spesifikt ansett som fallende innenfor oppfinnelsens ramme. Dette element vil typisk være tilstede i bare en mindre mengde (for eksempel mindre enn omtrent 20 vekt% av fluidet).

Den organiske syre er typisk en sulfonsyre eller en karboksylsyre og det anioniske motion av de organiske syresalter er typisk sulfonater eller karboksylater. Representative for slike organiske molekyler inkluderer forskjellige aromatiske sulfonater og karboksylater som p-toluensulfonat, naftalensulfonat, klorbenzosyre, salisylsyre, ftalsyre og lignende, hvor slike motioner er vannoppløselige. Mest foretrukket er salisylat, ftalat, p-toluensulfonat, hydroksynaftalenkarboksy-later, foreksempel 5-hydroksy-1-naftosyre (5-hydroksy-1-naftalenkarboksylat), 6-hydroksy-1-naftosyre, 7-hydroksy-1-naftosyre, 1-hydroksy-2-naftosyre, foretrukket 3-hydroksy-2-naftosyre, 5-hydroksy-2-naftosyre, 7-hydroksy-2-naftosyre og 1,3-dihydroksy-2-naftosyre og 3,4-diklorbenzoat. Den organiske syre eller salt derav fremmer typisk utviklingen av økt viskositet som er karakteristisk for foretrukne fluider. Uten å ønske og være bundet til noen teori med mindre det uttrykkelig fremgår av sammenhengen, tenkes det at assosiasjonen av den organiske syre eller salt derav med micellen minsker aggregasjonskrumningen for micellen og fremmer således dannelsen av en ormlignende eller stavlignende micelle. Den organiske syre eller salt derav vil typisk være tilstede i det viskoelastiske fluid med en vektkonsentrasjon på fra omtrent 0,1 til 10%, mer typisk fra omtrent 0,1 til 7% og enda mer typisk fra omtrent 0,1 % til omtrent 6%.

De uorganiske salter som er særlig egnet for bruk i det viskoelastiske fluide inkluderer vannoppløselige kalium-, natrium- og ammoniumsalter, som kaliumklorid og ammoniumklorid. Ytterligere kan kalsiumklorid, kalsiumbromid og sinkhalo-genidsalter også anvendes. De uorganiske salter kan fremme utviklingen av økt viskositet som er karakteristisk for foretrukne fluider. Videre kan det uorganiske salt fremme opprettholdelsen av stabiliteten av en geologisk formasjon som eks-poneres for fluidet. Formasjonsstabilitet og spesielt leirestabilitet (ved å inhibere hydratisering av leiren) oppnås ved et konsentrasjonsnivå på noen få vekt% og som sådan endres ikke densiteten av fluidet i særlig grad ved nærværet av det uorganiske salt med mindre fluiddensiteten blir viktig å ta i betraktning, ved hvilket punkt tyngre uorganiske salter kan anvendes. Det uorganiske salt vil typisk være tilstede i det viskoelastiske fluid med en vektkonsentrasjon på fra omtrent 0,1% til omtrent 30%, mer typisk fra omtrent 0,1% til omtrent 10%, og enda mer typisk fra omtrent 0,1% til omtrent 8%. Organiske salter, for eksempel trimetylammonium-hydroklorid og tetrametylammoniumklorid kan også være nyttige i tillegg til eller som en erstatning for de uorganiske salter.

Som et alternativ til de organiske salter eller som en delvis erstatning for disse, kan man anvende en alkohol med midlere til lang kjede (foretrukket en alk-anol), foretrukket med 5 til 10 karbonatomer, eller et alkoholetoksylat (foretrukket et alkanoletoksylat) fortrinnsvis av en alkohol med 12 til 16 karbonatomer og med 1 til 6, foretrukket 1 til 4, oksyetylenheter.

I denne utførelsesform hvor det valgte overflateaktive middel er et aminoksid, blir dette foretrukket anvendt i kombinasjon med et anionisk overflateaktivt middel inneholdende et hydrofobt element med minst omtrent 14 karbonatomer. Eksempler på egnede anioniske overflateaktive midler inkluderer alkylsulfater eller -sulfonater med alkalimetall motioner eller alkylkarbonater, hvori alkyl representerer en gruppe som inneholder fra omtrent 14 til omtrent 24 karbonatomer og som kan ha forgrenet eller rett kjede og som kan være mettet eller umettet, og som mer foretrukket inneholder mellom omtrent 16 og omtrent 22 karbonatomer.

For denne utførelsesform (aminoksid/anionisk overflateaktivt middel) er vektforholdet mellom aminoksid og anionisk overflateaktivt middel fra omtrent 100:1 til omtrent 50:50.

I tillegg til de vannoppløselige salter og fortykningsmmidler beskrevet i det foregående, kan det viskoelastiske fluid anvendt som et hydraulisk fraktureringsfluid inneholde andre vanlige bestanddeler som utførere spesifikke ønskede funk-sjoner, for eksempel korrosjonsinhibitorer, fluidtap-tilsetningsstoffer og lignende. Et proppemiddel kan suspenderes i fraktureringsfluidet. pH av fluidet vil typisk være i området fra sterkt sur (for eksempel under en pH på omtrent 3) til svakt alkalisk

(for eksempel fra pH akkurat mer enn 7,0 til omtrent 8,5, mer typisk til omtrent 8,0)

eller moderat alkalisk (for eksempel en pH på fra omtrent 8,5 til 9,5). Sterkt alkal-iske pH-verdier (for eksempel over en pH på 10) bør unngås.

Det er også tenkelig å kombinere de ovennevnte amfotære/zwitterioniske overflateaktive midler med konvensjonelle anioniske, ikke-ioniske og kationiske overflateaktive midler for å oppnå det ønskede viskoelastiske fluid for en fagkyn-dig. I typiske utførelsesformer er det amfotære/zwitterioniske overflateaktive middel typisk tilstede i en hovedvektmengde av alle overflateaktive midler og er mer typisk hovedsakelig det eneste tilstedeværende overflateaktive middel. Typisk vil det viskoelastiske fluid være hovedsakelig fri for anioniske overflateaktive midler, for eksempel vil det inneholde mindre enn omtrent 0,5 vekt%, mer typisk mindre enn 0,2 vekt%, enda mer typisk mindre enn 0,1 vekt% anioniske overflateaktive midler.

For fremstilling av de vandige fluider ifølge den foreliggende oppfinnelse tilsettes det overflateaktive middel til en vandig oppløsning hvori det er blitt oppløst et vannoppløselig salt, for eksempel kaliumklorid eller ammoniumklorid og/eller minst én organisk syre eller et vannoppløselig organisk syresalt for å tilveiebringe selektiv kontroll av tapet av egenskapene med partikkelsuspensjon. I den utfør-elsesform hvori fluidet er en blanding av vann og aminoksid-overflataktivt middel og et anionisk overflateaktivt middel anvendes en enkel sammenblanding av de tre komponenter. Standard blandeprosedyrer kjent på området kan anvendes ettersom oppvarmingen av oppløsningen og spesielle omrøringsbetingelser vanligvis ikke er nødvendig. Selvfølgelig, hvis fluidet anvendes under betingelser med eks-trem kulde som for eksempel forekommer i Alaska, bør vanlige oppvarmingsprose-dyrer anvendes. Det er i enkelte tilfeller funnet foretrukket å oppløse fortykningsmiddelet i en alkohol med lavere molekylvekt før det blandes med den vandige oppløsning. Alkoholen med lavere molekylvekt, for eksempel isopropanol, virker som et hjelpestoff for oppløseliggjøring av fortykningsmiddelet. Andre lignende midler kan også anvendes. Videre kan det anvendes et skumfjernende middel som for eksempel en polyglykol for å hindre uønsket skumdannelse under fremstillingen av det viskoelastiske fluid hvis et skum ikke er ønskelig under behandlings-betingelsene. Hvis et skum eller gassenergisert fluid ønskes, kan en hvilken som helst gass som for eksempel luft, nitrogen, karbondioksid og lignende, tilsettes.

Fluidet ifølge oppfinnelsen er særlig nyttig for håndteringen av partikler ut-viklet under utgraving av en geologisk formasjon, for eksempel graving, boring, sprengning, oppmudring, tunneldrift og lignende, for eksempel under bygging av veier, broer, bygninger, gruver, tunneler og lignende. Partiklene blandes med det viskoelastiske fluid ved hjelp av midler som er effektive til å dispergere partiklene i fluidet. Partiklene har generelt en partikkelstørrelse i området fra et fint pulver til en grov grus, for eksempel støv, sand og grus. Partikkelstørrelsen påvirker suspen-derbarheten av avfall fra utgravningsprosedyrer. For eksempel suspenderer små partikler bedre enn store partikler, og meget fine partikler suspenderer så godt at blandingen kan bli for tykk til å transportere ved hjelp av pumper eller lignende midler. Fordelingen av partikkelstørrelsen i avfall fra utgravningsprosedyrer er også viktig, ettersom avfall som inneholder partikler som spenner over et bredt størrelsesområde suspenderes lettere enn avfall hvori partiklene har omtrent den samme størrelse. Det kan derfor være foretrukket å sikte avfallspartiklene før den foreliggende fremgangsmåte utøves for å ta bort de partikler som er for store til å suspendere for å oppnå en bedre partikkelstørrelsesfordeling.

De viskoelastiske fluider ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å føre jord eller materialer utgravd under borings-, utgravnings- og grøftingsop-erasjoner innenfor industrien for bygging av dypfundamenter, industrien for underjordiske byggearbeider og ved tunnelarbeider, ved brønnboring og ved andre anvendelser av fluider for jordunderstøttelse. Evnen av utgravningsverktøyene eller -systemene til å holde og fjerne økt jordmengde forbedres ved suspenderings-egenskapene og smøreegenskapene av de viskoelastiske overflateaktive middelfluider.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen kan det overflateaktive middel kombineres med noen fluidtap-kontrollsetningsstoffer kjent i industrien som vannoppløselige eller vanndispergerbare polymerer (guar og guarderivater, xan-tan, polyakrylamid, stivelse og stivelsesderivater, cellulosederivater, polyakrylater, poly-DADMAC [poly(diallyldimetylammoniumklorid] og kombinasjoner derav), leire

(bentonitt og atapulgitt) for å gi fluidtap-kontrollegenskaper til utgravningsfluidet og bidra til stabilisering av veggen for utgravningen.

Mer omfattende informasjon kan finnes i The University of Houston, Depart-ment of Chemical Engineering, Publication No UHCE 93-1 med tittel "Effect of Mineral and Polymer Slurries on Perimeter Load Transfer in Drilled Shafts", publi-sert i januar 1993, og PCT WO 96/23849, idet læren i disse er innlemmet som referanse.

Den ovennevnte fremgangsmåte for suspendering av faststoffer har mange anvendelser, spesielt innenfor gruvedrift og håndtering av gruveavfall. Læren i US patentskrift 5.439.317 (Bishop et al.) er innlemmet som referanse i denne forbindelse. En anvendelse er å transportere og anbringe mineralbehandlingsavfall i und-ergrunns hulrom eller i hulrom for gradert lagring. En ytterligere anvendelse er for oppfylling av åpne groper eller stenbrudd uten bruk av kostbart og arbeidsintensivt utstyr for utplasseringen. Ytterligere kan fremgangsmåten anvendes for å anbringe leire eller andre fyllmaterialer i oppbevarings- eller lagringsdammer som anvendes for å oppbevare væsker og hindre inngang av disse væsker inn i grunnvannsfore-komsten og/eller å anbringe fyllmaterialer i avfallsdeponier for et lignende formål. En ytterligere anvendelse av fremgangsmåten er for slukking og/eller begrensning av kullgruvebranner ved å avsette mengder av faststoffer under bakken for å iso-lere brannen fra oksygenkilder. Enda en ytterligere anvendelse av fremgangsmåten er å anbringe faststoffer i tidligere gruvehulrom for å hindre overflateinnfalling.

Den hydrauliske fraktureringsfremgangsmåte ifølge den foreliggende oppfinnelse anvender ellers konvensjonelle metoder. Læren i US patentskrift 5.551.516 (Norman et al.) er innlemmet som referanse i denne forbindelse. Olje-feltsanvendelser av forskjellige materialer er beskrevet i "Oilfield Applications", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 10, pp. 328-366 (John Wiley & Sons, Inc., New York, New York, 1987) og referanser anført deri, idet læren i disse er innlemmet heri som referanse dertil.

Hydraulisk frakturering er en betegnelse som har vært anvendt for en rekke forskjellige metoder anvendt for å stimulere produksjonen av fluider som olje, nat-urgass, etc. fra underjordiske formasjoner. Ved hydraulisk frakturering injiseres et fraktureringsfluid gjennom et borehull og mot overflaten av formasjonen ved en trykk- og strømningstakt i det minste tilstrekkelig til å overvinne trykket fra den overliggende formasjon og å initiere og/eller utvide frakturer inn i formasjonen. Fraktureringsfluidet medfører vanligvis et proppemiddel som for eksempel sand med partikkelstørrelse 20 til 40 mesh, bauksitt, glasskuler, etc, suspendert i fraktureringsfluidet og transportert inn i en fraktur. Proppemiddelet hindrer da formasjonen i å falle tilbake på seg selv når trykket avlastes. De proppemiddelfylte frakturer tilveiebringer permeable kanaler hvorigjennom formasjonsfluidene kan strøm-me til borehullet og deretter trekkes ut. Viskoelastiske fluider har også vært hyppig brukt ved gruspakkingsbehandling.

I tillegg til de anvendelser som er drøftet i det foregående, kan de viskoelastiske fluider også anvendes som et industrielt tapskontrollmiddel, eller som et rheologimodifiserende middel for sammensetninger for personlig pleie (for eksempel rensemidler, kondisjoneringsmidler, etc.) og husholdningsrensemidler (for eksempel detergentblandinger). En detergentblanding med de viskoelastiske fluider ifølge oppfinnelsen vil ytterligere omfatte et detersivt overflateaktivt middel. Eksempler på detersive overflateaktive midler og andre konvensjonelle bestanddeler i blandinger for detergent og/eller personlig pleie er omhandlet i US patent-ansøkning med løpenummer 08/726.437, inngitt 4. oktober 1996, idet læren i denne innlemmes heri som referanse.

Typisk vil det detersive overflateaktive middel være anionisk eller ikke-ion-isk. Foretrukne vannoppløselige anioniske organiske overflateaktive midler heri inkluderer lineære alkylbenzensulfonater inneholdende fra omtrent 10 til omtrent 18 karbonatomer i alkylgruppen; forgrenede alkylbenzensulfonater inneholdende fra omtrent 10 til omtrent 18 karbonatomer i alkylgruppen; talgområde-alkylsulfat-ene; kokosnøttområde-alkylglyserylsulfonatene; alkyleter (etoksylerte) sulfater hvori alkyldelen inneholder fra omtrent 12 til 18 karbonatomer og hvori den gjennomsnittlige etoksyleringsgrad varierer mellom 1 og 12, særlig 3 og 9; de sulfaterte kondensasjonsprodukter av talgalkohol med fra omtrent 3 til 12, spesielt 6 til 9 mol etylenoksid; og olefinsulfonater inneholdende fra omtrent 4 til 16 karbonatomer.

Spesifikke foretrukne anioniske overflateaktive midler for anvendelse heri inkluderer: de lineære do-C-u alkylbenzensulfonater (LAS); de forgrenede C-io-Cu alkylbenzensulfonater (ABS); talgalkylsulfatene, kokosnøttalkylgylseryletersulfon-atene; de sulfaterte kondensasjonsprodukter av blandede C10-C18talgalkoholer med fra omtrent 1 til omtrent 14 mol etylenoksid; og blandingene av høyere fett-syrer inneholdende fra 10 til 18 karbonatomer.

Særlig foretrukne ikke-ioniske overflateaktive midler for bruk ved væske-, pulver- og gel-anvendelser inkluderer kondensasjonsproduktene av Cio-alkohol med 3 mol etylenoksid; kondensasjonsproduktet av talgalkohol med 9 mol etylenoksid; kondensasjonsprduktet av kokosnøttalkohol med 5 mol etylenoksid; kondensasjonsproduktet av kokosnøttalkohol med 6 mol etylenoksid; kondensasjonsproduktet av Ci2-i3-alkohol med 6,5 mol etylenoksid, og det samme kondensasjonsprodukt som er strippebehandlet for å fjerne hovedsakelig alle lavere etoksylerte og ikke-etoksylerte fraksjoner; kondensasjonsprodukt som er strippebehandlet for å fjerne hovedsakelig alle lavere etoksylerte og ikke-etoksylerte fraksjoner; kondensasjonsproduktet av Ci2-i3-alkohol med 9 mol etylenoksid; kondensasjonsproduktet av Ci4-i5-alkohol med 2,25 mol etylenoksid; kondensasjonsproduktet av Ci4-i5-alkohol med 4 mol etylenoksid; kondensasjonsproduktet av Ci4-i5-alkohol med 7 mol etylenoksid; og kondensasjonsnproduktet av Ci4-is-alkohol med 9 mol etylenoksid.

Spesielle detersive anvendelser for hvilke det viskoelastiske fluid vil være nyttig inkluderer anvendelse som et fortykningsmiddel for sure baderomsrense-midler, som for eksempel dem som er omhandlet i US patentskrift 5,639.722 (Kong et al.) og dusjgeler som for eksempel dem som er behandlet i US patentskrift 5.607.678 (Moore et al.), idet læren i disse innlemmes heri som referanse. De viskoelastiske fluider vil også være nyttige ved fremstilling av byggeprodukter basert på gips, gips/kalk, kalk/sement eller sement som for eksempel dem som er omhandlet i US patentskrift 4.470.383 (Schermann et al.) og skumfluider som for eksempel dem som er omhandlet i US patentskrift 5.258.137 (Bonekamp et al.), idet læren i disse innlemmes heri som referanse. Spesielt vil fluidet være nyttig for å forbedre vannretensjonen av sementoppslemninger og mørtler og tillater da bedre pumpbarhet og bearbeidbarhet med minimalt fritt vann. Fluidene vil også være nyttige som fortykningsmidler for sure (for eksempel pH under omtrent 5) vandige oppslemninger av mineralkarbonater eller mineraloksider, for eksempel jernoksid, ceriumoksid, silikasuspensjoner, titanoksid, kalsiumkarbonat og zirk-oniumoksid. I denne forbindelse er læren i US patentskrift 4.741.781 (De Witte) innlemmet heri som referanse.

Det viskoelastisk fluid ifølge oppfinnelsen vil også være nyttig i sammensetninger for jordbruksmessig tilførsel av faste jødningsmidler og pestsider som mikronæringsmidler, biologisk e midler, insektisider, herbisider, fungisider og plantevekst-regulerende midler. Slike sammensetninger er typisk vandige suspen-sjoner eller oppløsninger bestående av en hovedmengde vann og en jordbruksmessig effektiv mengde av et jordbruksmessig nyttig kjemikalie. Det viskoelastiske fluid kombineres typisk med de andre bestanddeler i sammensetningen i en mengde som effektivt reduserer antallet av dråper under omtrent 150 nm, det vil si dråpene som er mest ansvarlige for tapsproblemer.

De følgende eksempler anføres for å illustrere fremstillingen og egenskapene av vandige viskoelastiske overflateaktivt middelbaserte hydrauliske fluider og skal ikke oppfattes som begrensende for oppfinnelsens ramme med mindre dette uttrykkelig er indikert i patentkravene. Alle prosentandeler, konsentrasjoner, forhold, deler, etc, er på vektbasis med mindre annet er angitt eller fremgår av sammenhengen vedrørende deres anvendelse.

EKSEMPLER

Eksempel 1

Viskoelastiske overflateaktive middeloppløsninger fremstilles ved å tilsette 5% ammoniumklorid og 3 til 5% dihydroksyetyltalgglysinat ("Mirataine") til vann.

Systemene ble omrørt inntil alt overflateaktivt middel var oppløst. Alle prøvene ble iakttatt å være viskoelastiske ved hjelp av boble-tilbakesprangstesten. Rheologien for oppløsningen ble målt ved hjelp av Rheometric "ARES" ved 25°C. Resultatene er anført i følgende tabell 1:

Eksempel 2

På en måte tilsvarende eksempel 1 ble 0,3% ftalsyre og 2 til 4% dihydroksyetyltalgglysinat ("Mirataine") bragt i løsning. Alle prøvene ble iakttatt å være visko elastiske ved hjelp av boble-tilbakesprangstesten. Rheologiske målinger ble gjen-nomført på den måte som er beskrevet i eksempel 1 ved 25°C. Resultatene er vist som følger i tabell 2:

Eksempel 3

De rheologiske målinger ble også gjennomført ved høyere temperaturer ved hjelp av et "FANN"-rheometer. Resultatene for 4% dihydroksyetyltalgglysinat ("Mirataine") og 0,3% ftalsyreoppløsning er vist som følger i tabell 3:

Eksempel 4

De viskoelastiske overflateaktive middeloppløsninger fremstilles ved å tilsette 5% dinatriumtalgiminodipropionat ("Mirataine" T2C®) og 2,25% ftalsyre til vann. Systemene ble omrørt og oppvarmet til 50°C inntil all ftalsyre var oppløst. Alle prøvene ble iaktatt å være viskoelastiske ved hjelp av boble-tilbakesprangstesten. Rheologi ble målt for viskositet og dynamisk modul G' (lagringsmodul) og G" (tapsmodul) ved hjelp av en rheometrisk "SR-100" ved 25°C og 50°C. Resultatene er vist i fig. 1 og 2.

Eksempel 5

På en måte tilsvarende eksempel 4, ble 4% dinatriumtalgiminodipropionat

("Mirataine" T2C®), 4% NhUCI og 1,75-2,0% ftalsyre i vann blandet sammen. Alle prøvene ble iakttatt å være viskoelastiske ved hjelp av boble-tilbakesprangstesten. Rheologiske målinger ble gjennomført på måten beskrevet i eksempel 4 ved 25°C. Resultatene er vist i fig. 3.

Eksempel 6

De viskoelastiske overflateaktive middeloppløsninger fremstilles ved tilsetning av 4-5% oleamidopropylbentain ("Mirataine" BTE-O®), 3% KCI og 0,5% ftalsyre til vann. Systemet ble omrørt inntil all ftalsyre oppløste seg. Rheologi ble målt for stabil viskositet og dynamisk modul G7G" ved hjelp av Rheometric "ARES" ved 25°C. Resultatene er vist i fig. 4 og 5.

Eksempel 7

En viskoelastisk overflateaktiv middeloppløsning fremstilles ved at det i 95,65 deler vann blandes sammen 4 deler eurikamidopropylendimetylaminoksid og 0,35 deler natriumoleylsulfat. pH innstilles til 8 ved tilsetning av NaOH. Temperaturstabiliteten bestemmes ved å måle dens viskositet i eps (ved skjærhastighet 100 sek-<1>). Resultatene er vist i tabell 4.

Eksempel 8

En viskoelastisk overflateaktiv middeloppløsning fremstilles ved å blande sammen 95,50 deler vann, 4,0 deler eurikamidopropylendimetylaminoksid og 0,50 deler natriumoleylsulfat. Temperaturstabiliteten bestemmes ved å måle dens viskositet i eps (skjærhastighet 100 sek-<1>). Resultatene er vist i tabell 4.

Eksempel 9

En viskoelastisk overflateaktiv middeloppløsning fremstilles ved at det i 96,1 deler vann blandes sammen 3,0 deler eurikamidopropylaminoksid og 0,9 deler natriumbehenylsulfat. pH innstilles til 9 ved tilsetning av NaOH. Temperaturstabiliteten bestemmes ved å måle viskositeten i eps (ved skjærhastighet 100 sek"<1>). Resultatene er vist i tabell 5.

Eksempel 10

En viskoelastisk overflateaktiv middeloppløsning fremstilles ved at det i 94,8 deler vann blandes sammen 4,0 deler eurikamidopropylaminoksid og 1,2 deler natriumbehenylsulfat. pH innstilles til 9 ved tilsetning av NaOH. Temperaturstabiliteten bestemmes ved å måle viskositeten i eps (ved skjærhastighet 100 sek-<1>). Resultatene er vist i tabell 5.

Claims

1. Fremgangsmåte for å frakturere en underjordisk formasjonkarakterisert vedat den omfatter trinnet med å pumpe et viskoelastisk fluid gjennom et borehull og inn i en formasjon ved et trykk tilstrekkelig til å frakturere formasjonen, idet det viskoelastiske fluid omfatter: a) et vandig medium; b) et overflateaktivt middel valgt fra gruppen som består av amfotære overflateaktive midler, zwitterioniske overflateaktive midler og blandinger derav, og c) et medlem valgt fra gruppen som består av organiske syrer, organiske syresalter, uorganiske salter, og kombinasjoner av én eller flere organiske syrer eller organiske syresalter med ett eller flere uorganiske salter; hvori fluidet utviser egenskapen av viskoelastisitet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori det vandige medium er vann.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori det viskoelastiske fluidet videre omfatteren mineralsyre med en konsentrasjon som er tilstrekkelig til å redusere pH i det viskoelastiske fluid til omkring 3 eller mindre.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, hvori mengden av det overflateaktive midlet er fra omkring 0,5 vekt-% til omkring 6 vekt-% av fluidet.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, hvori det overflateaktive midlet er et zwitterionisk overflateaktivt middel som omfatter en kvaternær ammonium hydrofil gruppe som er kovalent bundet med en alkyl eller en hydroksyalkylgruppe.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav hvori det overflateaktive midlet omfatter en karboksylat hydrofil gruppe.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav hvori medlemmet omfatter en aromatisk gruppe valgt fra gruppen som består av sulfoniske grupper, sulfonatgrupper, karboksylgrupper og karboksylatgrupper.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7 hvori den aromatiske gruppen er valgt fra gruppen som består av salisylationer og ftalationer, hydroksynaftalenkarboksylat-ioner og blandinger derav.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav hvori det viskoelastiske fluidet videre omfatter et partikkelformet proppemiddel suspendert deri.

10. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, hvori det viskoelastiske fluidet videre omfatter et tilsetningsstoff valgt fra gruppen bestående av korrosjonsinhibitorer og fluidtaptilsetningsstoffer og blandinger derav.

11. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav hvori medlemmet er tilstede i en mengde fra omkring 0,1 vekt-% til omkring 30 vekt-%, foretrukket i en mengde fra omkring 0,1 vekt-% til omkring 8 vekt-%.

12. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav hvori det overflateaktive midlet er representert ved formelen (I):

eller formelen (II):

hvori Ri representerer alkyl, alkenyl, alkylarylalkylen, alkenylarylalkylen, alkylami-noalkylen, alkenylaminoalkylen, alkylamidoalkylen, eller alkenylamidoalkylen, hvori hver av alkylgruppene inneholder fra omkring 14 til omkring 24 karbonatomer og kan være forgrenet eller rettkjedede og mettede eller umettede og hvori alkyl-engruppene har fra omkring 1 til omkring 6 karbonatomer; R2og R3er uavhengig alifatiske kjeder som har fra omkring 1 til omkring 30 karbonatomer, og R4er en hydrokarbylradikal med en kjedelengde på omkring 1 til omkring 4.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12 hvori Ri velges fra gruppen som består av tetradekyl, heksadekyl og oktadekyl.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 hvori Ri er en alkylgruppe avledet fra talg, kokosnøtt, soyabønne eller rapsfrøolje.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12 hvori R2 og R3er uavhengig alkyl, alkenyl, arylalkyl, hydroksyalkyl, karboksyalkyl eller hydroksyalkyl-polyoksyalkylen, alle har fra omkring 1 til omkring 10 karbonatomer og er foretrukket metyl, etyl, benzyl, hydroksyetyl, hydroksypropyl, karboksymetyl, eller karboksyetyl.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 12 hvori Ri er RCONHCH2CH2CH2- hvori R er en alkylgruppe som inneholder fra omkring 14 til omkring 24 karbonatomer som kan være forgrenet eller rettkjedede og som kan være mettede eller umettede og R2og R3er begge beta-hydroksyetyl.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16 hvori R2er beta-karboksyetyl og R4er etylen.

18. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 11 hvori det overflateaktive midlet velges fra gruppen som består av dihydroksyetyl glysinater, alkylamidoalkyl betainerog amfotære imidazolinavledede dipropionater, mest foretrukket fra gruppen som består av dihydroksyetyl talg glysinat, dinatrium talg iminodipropionat og oleamidopropyl betain.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, hvori det overflateaktive midlet er en alkenylamidoalkyl betain.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 18 eller 19, hvori fluidet omfatter fra omkring 0,5 % til omkring 6 % av det overflateaktive midlet og fra omkring 0,1 % til omkring 6 % av en kombinasjon av et medlem valgt fra gruppen som består av p-toluensulfonat, naftalensulfonat, klorbenzosyre, salisylsyre og ftalsyre, med et medlem som omfatter ett eller flere vannløselige ammoniumsalter.

21. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 11, hvori det overflateaktive midlet er et aminoksid overflateaktivt middel, og det nevnte medlemmet er et anionisk overflateaktivt middel som inneholder en hydrofob enhet som har minst 14 karbonatomer.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, hvori det aminoksid overflateaktive midlet har formel

hvori Ri representerer alkyl, alkenyl, alkylarylalkylen, alkenylarylalkylen, alkylami-noalkylen, alkenylaminoalkylen, alkylamidoalkylen, eller alkenylamidoalkylen, hvori hver av alkylgruppene inneholder fra omkring 14 til omkring 24 karbonatomer og kan være forgrenet eller rettkjedede og mettede eller umettede og hvori alkyl-engruppene har fra omkring 1 til omkring 6 karbonatomer; og R2og R3er uavhen-gige alifatiske kjeder som har fra omkring 1 til omkring 30 karbonatomer.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 21 hvori det anioniske overflateaktive midlet er et alkylsulfat eller sulfonat som har alkalimetall motioner eller et alkylkarboksylat, hvori alkyl representerer en gruppe som inneholder fra omkring 14 til omkring 24 karbonatomer, foretrukket fra 16 til omkring 22 karbonatomer, som kan være forgrenet eller rettkjedede og som kan være mettede eller umettede.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 21 hvori vektforholdet mellom aminoksid overflateaktivt middel og anionisk overflateaktivt middel spenner fra omkring 100:1 til omkring 50:50.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 21 hvori fraktureringstrinnet skjer ved temperaturer over 38°C (100°F).

26. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, hvori det viskoelastiske fluidet blir skumdannet eller energetisert ved tilsetningen av luft, nitrogen eller karbondioksid.