CN104370753B

CN104370753B - 一类季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系

Info

Publication number: CN104370753B
Application number: CN201410526673.0A
Authority: CN
Inventors: 叶仲斌; 宋佳蓉; 陈洪; 张轩; 蒋金芳; 肖林
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2034-10-08
Also published as: CN104370753A

Abstract

本发明公开了一类季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系，其制备包括：（1）将2‑氯乙胺盐酸盐溶于乙醇中，调节溶液pH为中性，加入碳原子数为12‑22的长链烷基叔胺，二者摩尔比为1:1，调节温度为70^oC,油浴反应6h，得季铵型阳离子表面活性剂；（2）将季铵型阳离子表面活性剂、顺丁烯二酸酐和反离子盐复配，季铵型阳离子表面活性剂和顺丁烯二酸酐的摩尔比为2：1，反离子盐与季铵型阳离子表面活性剂的摩尔比为1:2‑3:1，将三种物质配成混合水溶液，搅拌均匀，即得季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系。本发明在合适的pH范围内能够实现粘弹性的突变，原料易得，易于分离提纯，有望用于油气田开发、清洁压裂、减阻等方面，具有广阔的市场前景。

Description

一类季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系

技术领域

本发明涉及一类季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系，特别是涉及一种季铵型阳离子表面活性剂，将其与氯化钠或水杨酸钠、顺丁烯二酸酐复配，得到粘弹性随pH变化而大幅改变的粘弹性表面活性剂体系。

背景技术

粘弹性表面活性剂是通常是由表面活性剂自组装所形成的柱状胶束，它们可以变得十分细长、灵活，并能相互缠绕形成瞬态网络结构。在某个临界浓度以上，粘弹性表面活性剂相互缠绕，形成一个动态的可逆网络，不断地断裂和重组，从而赋予溶液粘弹性，其效果类似于聚合物，因此，它们也被称为“活聚合物”或“平衡聚合物”。凭借其独特的流变特征，粘弹性表面活性剂被广泛地应用于清洁压裂、砾石充填、减阻等方面。

粘弹性表面活性剂系统可以由阳离子、阴离子、两性离子或非离子表面活性剂组成。也有研究涉及阳离子和阴离子表面活性剂的混合体系，以及二聚两性离子表面活性剂溶液体系。在过去报道的关于粘弹性表面活性剂的文献中，有很多报道都是关于十六烷基三甲基卤化物及其衍生物的研究，它们都是在加入有机反离子盐(如水杨酸、甲苯磺酸盐或二氯代苯盐等)的情况下形成了粘弹性表面活性剂。

在粘弹性表面活性剂方面，当前的研究热点就是智能粘弹性表面活性剂。具体说来，智能粘弹性表面活性剂结构和性能可以动态地改变以应对环境变化的需求。目前，研究人员已经研究了由电流、紫外(UV)/(Vis)可见光线、温度、pH值作为触发开关的智能粘弹性表面活性剂体系。

大多数关于粘弹性表面活性剂的文献都关注于传统阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CATB)与有机反离子盐的研究，本发明关注于另一种季铵型阳离子表面活性剂的合成以及基于此类表面活性剂的粘弹性表面活性剂体系的开发。此种表面活性剂具有与CATB类似的结构(季铵基团)，并且带有能够实现pH响应的基团(氨基)。

本发明所涉及的是一类季铵型阳离子表面活性剂的合成，以及基于该类表面活性剂的一系列以pH值作为触发开关的智能粘弹性表面活性剂的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一类季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系，通过将季铵型阳离子表面活性剂与反离子盐、顺丁烯二酸酐复配，得到粘弹性随pH变化而大幅改变的粘弹性表面活性剂体系。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

一类季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系，通过以下方法制备：

首先合成N-烷基-N，N-二甲基乙二胺(碳原子数为12-22)：在中性条件下，让碳原子数为12-22的长链烷基叔胺与2-氯乙胺盐酸盐，按1:1的摩尔比在乙醇中进行反应，反应温度为70℃，得N-烷基-N，N-二甲基乙二胺，其结构式如下：

合成路线为一步反应，反应方程式如下：

再将N-烷基-N，N-二甲基乙二胺与氯化钠(或水杨酸钠)、顺丁烯二酸酐复配，形成粘弹性溶液，即季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系。

一类季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系，其制备依次包括以下步骤：

(1)将2-氯乙胺盐酸盐溶于乙醇中，加入碳酸钠调节溶液pH为中性，加入碳原子数为12-22的长链烷基叔胺，使2-氯乙胺盐酸盐和长链烷基叔胺摩尔比为1:1，调节温度为70℃,油浴反应6h，过滤溶液，除去反应过程中生成的盐，再将滤液减压蒸馏以除去溶剂乙醇，得到淡黄色固体，用丙酮进行重结晶，得到白色膏状固体，即为季铵型阳离子表面活性剂N-烷基-N，N-二甲基乙二胺；

(2)将季铵型阳离子表面活性剂、顺丁烯二酸酐和反离子盐复配，其中季铵型阳离子表面活性剂为主剂，顺丁烯二酸酐和反离子盐为助剂。复配体系中季铵型阳离子表面活性剂和顺丁烯二酸酐的摩尔比为2：1，反离子盐与季铵型阳离子表面活性剂的摩尔比可在1:2-3:1的范围内变化，将三种物质配成混合水溶液，总浓度控制在2-6质量％之间，搅拌均匀，即得季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系。

所述反离子盐包括以水杨酸钠为代表的有机反离子盐和以氯化钠或氯化钾为代表的无机反离子盐。

由季铵型阳离子表面活性剂、顺丁烯二酸酐和无机反离子盐组成的粘弹性表面活性剂体系需用盐酸或氢氧化钠调节溶液的pH值<7.5。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明所述季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系具有pH开关功能，在合适的pH范围内能够实现粘弹性的突变，其合成方法反应条件温和，原料易得，分离提纯方法简单，有望用于油气田开发、清洁压裂、减阻等方面，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1是季铵型阳离子表面活性剂(以N-十八烷基-N，N-二甲基乙二胺为例)的¹H-NMR谱图。

图2是复配体系C18DAM-NaSal和C18DAM溶液的粘度对比图。

图3是复配体系C18DAM-NaSal的粘弹性。

图4是复配体系C18DAM-MA-NaSal、C18DAM-MA-NaCl和C18DAM溶液的粘度对比图。

图5是复配体系C18DAM-MA-NaSal、C18DAM-MA-NaCl的粘弹性对比图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例进一步说明本发明。

一、季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系的制备

(1)制备季铵型阳离子表面活性剂：

将5.57g2-氯乙胺盐酸盐溶于少量乙醇放入250ml单口圆底烧瓶中，加入碳酸钠调节溶液pH至中性，再用滴液漏斗于烧瓶中加入等摩尔比的N-十八烷基-N，N-二甲基叔胺。将烧瓶置于油浴之中，调节温度为70℃,搅拌反应6h。反应完成之后，过滤溶液，除去反应过程中生成的盐。再用减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到淡黄色固体。用丙酮进行重结晶，得到白色膏状固体，即N-烷基-N，N-二甲基乙二胺。

N-烷基-N，N-二甲基乙二胺的结构表征：

采用核磁谱图法对合成的季铵型阳离子表面活性剂(以N-十八烷基-N，N-二甲基乙二胺为例)的各个基团进行研究。

先将提纯后的产物用氘代氯仿CDCl3溶解制样，再将样品用Bruker 400MH的核磁仪进行结构表征，得其核磁谱图(见图1)。结果如下：0.88(t,3H,-CH₃),1.33(m,30H,–CH₂),1.85(m,2H,-CH₂-),2.80(s,6H,N-CH₃),2.96(t,2H,N-CH₂-),4.30-3.37(m,6H,-CH₂-CH₂-NH₂)。

谱图中出现了六组峰：δ0.88，δ1.33,δ1.85,δ2.80,δ2.96,δ4.30-3.37，各个峰对应的积分面积如图1下方所示，依次为3、30、2、5.3、2、6.4，分别对应-CH₃、-CH₂、N-CH₃、N-CH₂-、和-CH₂-CH₂-NH₂的氢数。

经核磁谱图分析，产物N-十八烷基-N，N-二甲基乙二胺的化学结构得到证实。

(2)制备粘弹性表面活性剂体系：

将N-烷基-N，N-二甲基乙二胺简写为CnDAM，顺丁烯二酸酐简写为MA，水杨酸钠简写为NaSal，氯化钠简写为NaCl。

配方1：CnDAM-NaSal复配体系

称取N-十八烷基-N，N-二甲基乙二胺(C18DAM)3.4g，水杨酸钠(NaSal)0.53g，加入蒸馏水至100g，常温搅拌反应1h，再静置1h。将所得复配体系C18DAM-NaSal进行流变性测试，结果如图2。从图2可以看出，复配体系C18DAM-NaSal和C18DAM溶液相比，粘度得到了大幅提升，后者的粘度与水相当，而前者的初始粘度的数量级达到了10⁵，实现了粘度的突变。

图3是复配体系C18DAM-NaSal的粘弹性，从图3可知，复配体系C18DAM-NaSal的弹性模量和粘性模量均得到了大幅提高。而粘性模量和弹性模量的相交，是粘弹性表面活性剂的典型流变特征。

配方2：CnDAM-MA-NaSal复配体系

称取N-十八烷基-N，N-二甲基乙二胺(C18DAM)3.4g，顺丁烯二酸酐(MA)0.49g，水杨酸钠(NaSal)0.53g，加入蒸馏水至100g，常温搅拌反应1h，再静置1h。对所得复配体系C18DAM-MA-NaSal进行流变性测试，结果见图4，再进行粘弹性测试，结果见图5。

配方3：CnDAM-MA-NaCl复配体系

称取N-十八烷基-N，N-二甲基乙二胺(C18DAM)3.4g，顺丁烯二酸酐(MA)0.49g，氯化钠(NaCl)1.05g，加入蒸馏水至100g，加入氢氧化钠调节溶液的pH为6，常温搅拌反应1h，再静置1h。对所得复配体系C18DAM-MA-NaCl进行流变性测试，结果见图4，再进行粘弹性测试，结果见图5。

从图4可以看出，两种复配体系C18DAM-MA-NaSal、C18DAM-MA-NaCl和C18DAM溶液相比，粘度都得到了大幅提升，后者的粘度与水相当，而前两者者的初始粘度的数量级均达到了10⁵，实现了粘度的突变。

图5是复配体系C18DAM-MA-NaSal和C18DAM-MA-NaCl的粘弹性对比图，从图5可见，复配体系C18DAM-MA-NaSal和C18DAM-MA-NaCl的弹性模量和粘性模量均大幅提高，两种复配体系的粘弹性测试已经表现出一定的凝胶特征,即在振荡频率较高区域，储能模量大于耗能模量。此外，后者的弹性模量和粘性模量的增幅明显大于前者，这是由有机反离子盐和无机反离子盐的加量不同引起的。

同时，助剂顺丁烯二酸酐(MA)的加入可以使该季铵型阳离子表面活性剂体系发生微观网络结构的变化，促使粘弹性表面活性剂体系由粘弹性溶液向凝胶转变。

此外，NaCl浓度会对C18DAM-MA-NaCl的粘弹性产生巨大影响，当NaCl浓度较低时，C18DAM-MA-NaCl的粘弹性相对较低，从性状上看为可以流动的粘弹性溶液：当NaCl浓度较高时，C18DAM-MA-NaCl的粘弹性发生较大改变，从性状上看为不可流动的凝胶。从经济效益方面考虑，该性质在油田方面具有宽广的应用前景。

本发明中复配体系的流变性能的测定条件如下：

使用MARS III Haake型旋转流变仪进行测试。选用DG41转子，设置温度为25℃,剪切速率γ的变化范围为0.001-100s^-1，对三种复配样品(C18DAM-NaSal)、(C18DAM-NaSal-MA)和(C18DAM-MA-NaCl)进行流变性能测试。

复配体系的粘弹性能的测定条件如下：

使用MARS III Haake型旋转流变仪进行测试。选用DG41转子，设置温度为25℃,剪切应力为0.2Pa，角频率ω的变化范围为0.01-100rad/s，对三种复配样品(C18DAM-NaSal)、(C18DAM-NaSal-MA)和(C18DAM-MA-NaCl)进行粘弹性的测试。

综上所述，季铵型阳离子表面活性剂N-烷基-N，N-二甲基乙二胺的合成反应条件温和，原料廉价易得，分离提纯方法简单，将其应用于制备粘弹性表面活性剂，具有很好的性能；本发明设计出了CnDAM-NaSal，CnDAM-MA-NaSal，CnDAM-MA-NaCl的复配体系，实验证明这些复配体系能够实现溶液粘弹性的大幅增长，并且这些体系能够实现pH响应，属于智能粘弹性表面活性剂。

Claims

1.一类季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系，其制备依次包括以下步骤：

（1）将2-氯乙胺盐酸盐溶于乙醇中，加入碳酸钠调节溶液pH为中性，加入碳原子数为12-22的长链烷基叔胺，使2-氯乙胺盐酸盐和长链烷基叔胺摩尔比为1:1，调节温度为70^oC,油浴反应6h，过滤溶液，除去反应过程中生成的盐，再将滤液减压蒸馏以除去溶剂乙醇，得到淡黄色固体，用丙酮进行重结晶，得到白色膏状固体，即为季铵型阳离子表面活性剂N-烷基-N，N-二甲基乙二胺；

（2）将季铵型阳离子表面活性剂、顺丁烯二酸酐和反离子盐复配，复配体系中季铵型阳离子表面活性剂和顺丁烯二酸酐的摩尔比为2：1，反离子盐与季铵型阳离子表面活性剂的摩尔比为1:2-3:1，所述反离子盐为有机反离子盐或无机反离子盐，所述有机反离子盐为水杨酸钠，所述无机反离子盐为氯化钠或氯化钾，将三种物质配成混合水溶液，总浓度控制在2-6质量%之间，搅拌均匀，即得季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系。

2.如权利要求1所述的季铵型阳离子粘弹性表面活性剂体系，其特征在于，由季铵型阳离子表面活性剂、顺丁烯二酸酐和无机反离子盐组成的粘弹性表面活性剂体系，用盐酸或氢氧化钠调节溶液的pH 值<7.5。