CN107794027B - 压裂液降阻剂及其应用和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种压裂液降阻剂及其应用，主要解决现有技术中降阻率低的问题。本发明通过采用压裂液降阻剂，以重量份数计包括以下组分：（1）1份羟乙基季铵盐表面活性剂；（2）0.2～5份抗衡离子盐；其中，所述季铵盐表面活性剂的分子通式为式（I）所示，式（I）中，R1选自C12～C26的烃基，R2、R3、R4均独立选自C1～C4的脂肪基，X‑为使式（I）所示分子呈电中性的阴离子或阴离子基团的技术方案，较好地解决了该问题，可用于页岩气开采过程中。
Description
技术领域
本发明涉及压裂液降阻剂及其应用。
背景技术
页岩气是指主体位于暗色泥页岩或高碳泥页岩中，以吸附或游离状态为主要存在方式的天然气聚集。根据页岩气可采资源底数和开采潜力，页岩气已成为继致密砂岩气和煤层气之后的第三种重要的资源。页岩气储层具有渗透率极低的特点，90％以上的页岩气井需要采取压裂等增产措施沟通天然裂缝，实现经济开采的重要因素之一就是裂缝的发育程度。美国是最早开发页岩气的国家，我国与美国在页岩气地质条件上具有许多相似之处，页岩气富集地质条件优越，具有与相当可观的页岩气资源开发潜力。页岩气开采技术主要包括水平井分段压裂技术、重复压裂技术、同步压裂技术和清水压裂技术等，这些技术不断提高着页岩气井的产量。清水压裂是指应用在清水中加入降阻剂、活性剂、防膨剂或线性胶等作为工作液进行的压裂作业。清水压裂具有成本低、伤害低以及能够深度解堵等优点。清水压裂很少需要清理，基本上不存在残渣伤害问题，且可提供更长的裂缝，并将压裂支撑剂运到远至裂缝网络。该技术自1997年在美国首次成功使用以来，已发展成为页岩气开发的一个重要手段。
油层水力压裂的过程是在地面采用高压大排量的泵，利用液体传压的原理，将具有一定粘度的压裂液，以大于油层的吸收能力的压力向油层注入，并使井筒内压力逐渐升高，从而在井底憋起高压，当此压力大于井壁附近的地应力和地层岩石的抗张强度时，便在井底附近地层产生裂缝：继续注入带有支撑剂的携砂液，裂缝向前延伸并填以支撑剂，关井后裂缝闭合在支撑剂上，从而在井底附近地层内形成具有一定几何尺寸和高导流能力的填砂裂缝，达到增产增注的目的。压裂液的用量大，而且需要经过地下长距离的传输，因此需要耗费巨大的能量。在页岩气压裂过程中，随着排量的提高，工作液在管线中的摩擦阻力将成倍地增加，使施工的泵压大部分消耗在克服管路摩阻上，实际作用于产层用于压开产层的压力不大；又因摩阻增大，排量难于提高，裂缝很难向前延伸，达不到形成缝网的目的。所以降低压裂液在管线及地层的摩阻是提高排量、提高液体效率的有效途径。降阻剂的加入可以大大降低压裂液体系的摩阻，这样在同样的泵压下，压裂液就可以传输的更快、更远，能够降低能耗，从而产生经济效益。
根据降阻剂的作用原理可以将水基降阻剂可分为高柔性高分子和粘弹性表面活性剂两种。高分子量高柔性线性高分子主要包括聚丙烯酰铵类聚合物、羟丙基瓜胶等植物胶高分子以及纤维素类高分子。高分子聚合物可以在流体当中自由伸展，抑制流体分子在湍流区发生的分子碰撞而产生的能量损耗，达到降阻的目的。高分子聚合物降阻剂的优点在于使用浓度低，较低浓度就可以实现降阻目的。专利US 4637418A报道了采用含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)结构的高分子聚合物与醇类复配，可形成一种压裂液降阻剂。但这类降阻剂的缺点在于在高分子在高剪切速率下容易断裂而使分子量下降，甚至失去降阻功能，这种降解是永久的，不可逆的。此外，高分子聚合物降阻剂另一个缺点在于容易吸附到储层壁面上，改变储层的润湿性，造成水锁伤害。粘弹性表面活性剂降阻剂主要包括季铵盐类阳离子表面活性剂、甜菜碱两性离子表面活性剂等。其作用机理为当表面活性剂浓度达到一定值时，在管道剪切作用下，溶液中形成了粘弹性网状结构，可以将湍流漩涡中的一部分动能储存起来，减少漩涡动能损耗，达到降阻目的，随着剪切速率的提高，这种粘弹性网状结构还可以增强，提高降阻效果。表面活性剂降阻剂的优点主要体现在以下三个方面：一是降阻性能优良；二是表面活性剂不会发生剪切降解而导致降阻作用消失；三是可以降低压裂液的表面张力，抑制水锁伤害。因此粘弹性表面活性剂降阻剂体系有良好的应用前景，越来越受到人们的重视。
CN101528889A提供了烷基三甲基氯化铵与聚合物或单体促进剂复配形成的油田悬浮降阻剂流体；专利CN104370753A报道了N-烷基-N,N-二甲基乙二胺与水杨酸钠、顺丁烯二酸酐复配形成粘弹性溶液；专利CN102151514A介绍了长链烷基二羟乙基双子季铵盐混合物的合成方法和其作为循环水管道减阻节能剂的应用。但是上述产品用于压裂液普遍存在适用温度范围窄、适用流速范围窄，降阻率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含降阻剂的压裂液组合物降阻率低的问题，提供一种适用于页岩气藏的压裂液降阻剂。该降阻剂用于页岩气开采过程中，具有降阻效率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的压裂液降阻剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的压裂液降阻剂在页岩气开采过程中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：压裂液降阻剂，以重量百分比计包括以下组分：
(1)1份季铵盐表面活性剂；
(2)0.2～5份抗衡离子盐；
其中，所述季铵盐表面活性剂的分子通式为式(I)所示：
式(I)中，R1选自C12～C26的烃基，R2、R3、R4均独立选自C1～C4的脂肪基，X—为使式(I)所示分子呈电中性的阴离子或阴离子基团。
上述技术方案中，所述抗衡离子盐是指本领域常用的用来与季铵盐表面活性剂形成粘弹性表面活性剂体系的物质，可优选自有机酸盐，进一步优选脂肪酸盐或芳香酸盐中的至少一种；脂肪酸盐可以是C1～C16的烷基羧酸盐、C1～C16的烷基磺酸盐或C1～C16的烷基硫酸盐；芳香酸盐可以含苯环的羧酸盐、含苯环的磺酸盐、含萘环的羧酸盐、含萘环的磺酸盐等，芳香酸盐仅一步优选具有式(II)所示结构：
式(II)中，R5选自H、C1～C4的烷基、C1～C4的取代烷基，n为R5的个数，n＝1～4；Z为磺酸根或羧酸根；Y为使式(II)呈电中性的阳离子。
上述技术方案中，作为优选方案，所述抗衡离子盐优选自式(III)所示结构：
上述技术方案中，所述R1优选为C12～C18的脂肪烃基；进一步优选为C12～C18的烷基。
上述技术方案中，所述R2、R3、R4均独立优选自C1～C4的烷基或C1～C4的取代烷基，所述取代烷基的取代基可以是羟基、卤素等取代基团；进一步所述R2、R3均独立优选自C1～C4的烷基，所述R4优选自C1～C4的取代烷基；所述R4进一步优选自C1～C4的羟基取代的烷基。
上述技术方案中，所述R5优选为H或甲基，优选n＝1。
上述技术方案中，所述R7，R8选自H或C1～C4的烷基。
上述技术方案中，所述X-为阴离子或阴离子基团，可以是无机阴离子或无机阴离子基团，例如但不限定优选为卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子等；也可以是有机阴离子或有机阴离子基团，例如但不限定优选为有机羧酸根、有机磺酸根中的至少一种，例如甲酸根、醋酸根中的至少一种。
上述技术方案中，所述Y优选为钠离子、钾离子中的至少一种。
上述技术方案中，所述的压裂液降阻剂，以重量份数计，优选包括：(1)1份季铵盐表面活性剂；(2)0.3～3份抗衡离子盐。
上述技术方案中，所述季铵盐表面活性剂和抗衡离子盐质量比优选为1:0.2～1:5；更优选为1:0.2～1:1且大于1:1，本发明意外发现，此时压裂液降阻剂两组分间相互协同作用最好，降低摩阻的效果最好。
上述技术方案中，所述压裂液降阻剂，以重量份数计，优选还包括组分(3)0.01～0.05份的有机胺；本发明人意外的发现，加入有机胺后，对压裂液降阻剂起到了良好的协同增效作用，可进一步提高降阻率3％以上。
上述技术方案中，所述组分(3)有机胺的分子通式优选为：
其中，R6选自C12～C18的烷基，R7，R8选自H或C1～C4的烷基；上述结构的组分(3)与组分(1)可以起到较好的协同降阻的作用。
上述技术方案中，所述压裂液降阻剂，以重量份数计，还包括组分(4)100～10000份的水，进一步优选500～5000份水。
上述技术方案中，所述组分(4)水没有特别限定，可以是去离子水、自来水、模拟水等。
上述压裂液降阻剂制备方法没有特别限制，只要将按照上述所需量各组分混合均匀即可。本发明提供如下制备方法：
为了解决本方技术问题之二，本发明的技术方案如下：一种压裂液降阻剂的制备方法，包括：
将上述技术方案中任一所述季铵盐表面活性剂、抗衡离子盐按照所需量混合均匀，得到所述压裂液降阻剂。
上述技术方案中，优选将所需量的季铵盐表面活性剂、抗衡离子盐和有机胺，与所需的水搅拌均匀，得到所述压裂液降阻剂。
为了解决本方技术问题之三，本发明的技术方案如下：一种解决上述技术问题之一任一项技术方案所述的压裂液降阻剂在页岩气开采过程中的应用。
本发明中所述降阻率的测定方法如下：
使用HAMZ-IV型管路摩阻仪(1/2英寸管)评价，将清水装入摩阻仪，测定清水通过管路时的稳定压差Δp1，然后将配制成一定浓度的压裂液降阻剂装入摩阻仪，测定压裂液降阻剂流经管路时的稳定压差Δp2，按公式(1)计算降阻率η：
在压裂液降阻剂应用领域，一般要求降阻剂的降阻率要达到70％以上，才能满足应用需求。
采用本发明式(I)所述结构季铵盐表面活性剂、式(II)所述结构抗衡离子盐的组合的压裂液降阻剂，尤其是当所述R4优选自C1～C4的羟基取代的烷基时，得到了一种协同作用较好的压裂液减阻剂，使用温度范围广，在80℃条件下，降阻率可达80％以上，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
将1份十六烷基二甲基羟乙基醋酸铵(R1＝C16H33,R2＝R3＝CH3,X＝Ac)、0.05份十六烷基二甲基叔胺、0.7份水杨酸钠溶解到1200份水中，搅拌0.5小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，按照本发明测定降阻率的方法，测定配制的压裂液降阻剂在80℃下不同流量下的降阻率，结果见下表1。
表1
| 流量(L/min) | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 |
| 80℃下η(％) | 80.10 | 80.74 | 81.33 | 79.45 | 77.64 | 79.88 |
【实施例2】
将1份十六烷基二甲基羟乙基醋酸铵(R1＝C16H33,R2＝R3＝CH3,X＝Ac)、0.7份水杨酸钠溶解到1190份水中，搅拌0.5小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，按照本发明测定降阻率的方法，测定配制的压裂液降阻剂在80℃下不同流量下的降阻率，结果见下表2。
表2
| 流量(L/min) | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 |
| 80℃下η(％) | 77.03 | 77.45 | 77.27 | 76.19 | 75.96 | 76.56 |
【实施例3】
将1份十六烷基二甲基羟乙基氯化铵(R1＝C16H33,R2＝R3＝CH3,X＝Cl)、0.9份水杨酸钠溶解到1340份水中，搅拌0.5小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，按照本发明测定降阻率的方法，测定配制的压裂液降阻剂在80℃下20L/min流量下的降阻率为75.00％。
【实施例4】
将2份十四烷基二甲基羟乙基醋酸铵(R1＝C14H29,R2＝R3＝CH3,X＝Ac)、1份水杨酸钠溶解到2001份水中，搅拌0.5小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，按照本发明测定降阻率的方法，测定配制的压裂液降阻剂在45℃下12L/min流量下的降阻率为74.51％。
【实施例5】
将1份十四烷基二甲基羟乙基醋酸铵(R1＝C14H29,R2＝R3＝CH3,X＝Ac)、2份水杨酸钠溶解到2001份水中，搅拌0.5小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，按照本发明测定降阻率的方法，测定配制的压裂液降阻剂在45℃下12L/min流量下的降阻率为70.32％。
【实施例6】
将1份十六烷基二甲基羟乙基醋酸铵(R1＝C16H33,R2＝R3＝CH3,X＝Ac)、0.8份4-甲基水杨酸钠溶解到1333份水中，搅拌0.5小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，按照本发明测定降阻率的方法，测定配制的压裂液降阻剂在45℃下不同流量下的降阻率，，8L/min流量下降阻率为75.50％、10L/min流量下降阻率为76.72％、12L/min流量下降阻率为78.56％。
【实施例7】
将1份十六烷基二甲基羟乙基醋酸铵(R1＝C16H33,R2＝R3＝CH3,X＝Ac)、1份4-甲基水杨酸钠溶解到1333份水中，搅拌0.5小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，按照本发明测定降阻率的方法，测定配制的压裂液降阻剂在45℃下，8L/min流量下降阻率为72.00％、10L/min流量下降阻率为71.62％、12L/min流量下降阻率为72.55％。
由实施例4、5及6、7结果可以看出，相同物质不同配比条件下，本发明优选的比例范围可以在相同条件下，进一步降低降阻率多达4个百分点之多，非常令人感到意外，一般通常认为需要在1:1一下的比例范围才具有好的降阻率效果。
【实施例8】
将2份十八烷基二甲基羟乙基醋酸铵(R1＝C18H37,R2＝R3＝CH3,X＝Ac)、1份水杨酸钠溶解到2001份水中，搅拌0.5小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，按照本发明测定降阻率的方法，测定配制的压裂液降阻剂在60℃下12L/min流量下的降阻率为76.47％。
【实施例9】
将1份十六烷基二甲基羟乙基醋酸铵(R1＝C16H33,R2＝R3＝CH3,X＝Ac)、0.7份水杨酸钠溶解到1190份水中，搅拌0.5小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，按照本发明测定降阻率的方法，测定配制的压裂液降阻剂在80℃下，22L/min流量下降阻率为78.21％、24L/min流量下降阻率为85.19％。
【比较例1】
将1份十六烷基三甲基氯化铵、0.7份水杨酸钠溶解到1190份水中，搅拌0.5小时，形成均匀透明的粘弹性压裂液降阻剂，按照本发明测定降阻率的方法，测定配制的压裂液降阻剂在80℃下16L/min流量下的降阻率为65.00％。
【比较例2】
专利CN102151514A报道了椰油基二羟乙基胺双子季铵盐浓度1000mg/L，辅助离子氨基三亚甲基膦酸浓度500mg/L，在流速3m/s下进行减阻率测定，减阻率分别为63.2％(10℃)，67.1％(40℃)，65.6％(70℃)。
Claims (6)
1.一种压裂液降阻剂，以重量份数计包括以下组分：
(1)1份季铵盐表面活性剂；
(2)0.2～小于1份抗衡离子盐；
(3)0.01～0.05份的有机胺；
其中，所述季铵盐表面活性剂的分子通式为式(I)所示：
式(I)中，R1选自C12～C18的脂肪烃基，R2、R3、R4均独立选自C1～C4的烷基或C1～C4的取代烷基，X—为有机羧酸根、有机磺酸根中的至少一种；
所述抗衡离子盐具有式(II)所示结构：
式(II)中，R5选自H、C1～C4的烷基、C1～C4的取代烷基，n为R5的个数，n＝1～4；Z为磺酸根或羧酸根；Y为使式(II)呈电中性的阳离子；
所述组分(3)有机胺的分子通式为：
其中，R6选自C12～C18的烷基，R7，R8选自H或C1～C4的烷基。
2.根据权利要求1所述压裂液降阻剂，其特征在于所述R1为C12～C18的烷基。
3.根据权利要求1或2任一所述压裂液降阻剂，其特征在于所述R2、R3均独立选自C1～C4的烷基；所述R4自C1～C4的羟基取代的烷基。
4.根据权利要求1或2任一所述压裂液降阻剂，其特征在于所述压裂液降阻剂，以重量份数计还包括100～10000份的水。
5.权利要求1～4任一所述的压裂液降阻剂的制备方法，包括：
将所需量的季铵盐表面活性剂、抗衡离子盐混合均匀，得到所述压裂液降阻剂。
6.权利要求1至4中任一项所述的压裂液降阻剂在页岩气开采过程中的应用。
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