NO333351B1 - Fremgangsmate for fremstilling av bimodale polyetylenharpikser - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av bimodale polyetylenharpikser Download PDFInfo
- Publication number
- NO333351B1 NO333351B1 NO20031432A NO20031432A NO333351B1 NO 333351 B1 NO333351 B1 NO 333351B1 NO 20031432 A NO20031432 A NO 20031432A NO 20031432 A NO20031432 A NO 20031432A NO 333351 B1 NO333351 B1 NO 333351B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reactor
- diluent
- ethylene
- molecular weight
- fraction
- Prior art date
Links
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 72
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 23
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 52
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- 208000006673 asthma Diseases 0.000 abstract 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 9
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLDFSDCBQJUWFG-UHFFFAOYSA-N 2-(methylamino)-1,2-diphenylethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(NC)C(O)C1=CC=CC=C1 BLDFSDCBQJUWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001481828 Glyptocephalus cynoglossus Species 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1812—Tubular reactors
- B01J19/1837—Loop-type reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/0004—Processes in series
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte for fremstilling av bimodale polyetylenharpikser i to reaktorer i serie, fremgangsmåten innbefatter fremstilling av en første polyetylenharpiksfraksjon i en første slurryloop-reaktor i et fortynningsmiddel under nærvær av en katalysator og fremstilling av en andre polyetylenharpiksfraksjon i en andre slurryloop-reaktor, serieforbundet med den første reaktoren, i fortynningsmidlet under nærvær av katalysatoren, den første polyetylenharpiksfraksjonen bringes fra den første reaktoren til den andre reaktoren sammen med katalysatoren, en av den første og andre reaktoren fremstiller en harpiksfraksjon med høyere molekylvekt enn harpiksfraksjonen fremstilt ved den andre av den første og andre reaktoren, kjennetegnet ved at den første reaktoren mates med en tilførsel av etylen og fortynningsmiddel som har et etyleninnhold på minst 70 vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet og ved at i den første reaktoren har slurryen av polyetylen i fortynningsmidlet et faststoff innhold på minst 30 vekt-% basert på vekten av fortynningsmiddel.
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av bimodale polyetylenharpikser, særlig slike harpikser som anvendes som rørharpikser eller som film- eller blåsestøpte harpikser. Mer spesielt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av bimodale polyetylenharpikser i to reaktorer i serie.
Det er kjent å fremstille polyetylenharpikser for anvendelse som rør eller film eller blåsestøpte harpikser i to reaktorer i serie i en fullstendig slurryloop-prosess i væskeform. En av reaktorene fremstiller en høymolekylvektfraksjon og den andre reaktoren fremstiller en lavmolekylvektfraksjon. Den resulterende bimodale harpiksen, som innbefatter en kjemisk blanding av de to fraksjonene, har særlig anvendelse for eksempel som en rørharpiks som fremviser gode mekaniske egenskaper slike som miljøstrekksprekkmotstand (ESCR) og langsomt sprekkvekstmotstand. Det er kjent at for å forbedre de mekaniske egenskapene til harpiksen er det ønskelig å separere så langt som mulig polymerisasjonsreaksj onene som finner sted i de to reaktorene slik at forskjellen i tetthet og molekylvekt mellom de to harpiksfraksjonene økes for en hvilken som helst gitt måltetthet for harpiksen. Mens et antall fremgangsmåter er kjente i litteraturen for å øke separasjonen med polymerisasjonsreaksjonene som finner sted i de to reaktorene, er det uansett et behov i litteraturen for en forbedret polymerisasjons-prosess for fremstilling av bimodale polyetylenrørharpikser som ytterligere øker reaktoruavhengigheten. Noen av disse fremgangsmåtene er beskrevet for eksempel i følgende dokumenter som beskriver teknikkens stand: EP-A-649,860 beskriver en fremgangsmåte for kopolymerisasjon av etylen i to flytende fulloop-reaktorer som er serieforbundet, hvori komonomeren introduseres i den første reaktoren, hvori høymolekylvektfraksjonen til polymeren produseres i den første reaktoren og lavmolekylvektfraksjonen produseres i den andre reaktoren og hvori overføringen fra den første til den andre reaktoren opereres gjennom en eller flere fellingsetapper.
EP-A-580,930 beskriver en fremgangsmåte for homo- eller kopolymerisering av etylen i to flytende fulloop-reaktorer som er serieforbundet, hvori komonomeren introduseres i den første reaktoren og hvori konsentrasjonen av hydrogen er svært lav i den første reaktoren og svært høy i den andre reaktoren.
EP-A-897,934 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer i to serieforbundede reaktorer hvori en etylenhomopolymer som har en smeltestrømnings-indeks MI2 på 4 til 1000 g/10 min. dannes i den første reaktoren og en kopolymer av etylen og heksen som har en smeltestrømningsindeks MI5 på 0,01 til 2 g/10 min. dannes i den andre reaktoren.
EP-A-832,905 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av etylenhomo- eller kopolymerer i to flytende fulloop-reaktorer som er serieforbundet under nærvær av en krombasert katalysator, hvori en lavmolekylvekt homopolymer av etylen fremstilles i den første reaktoren og en høymolekylvekt homo- eller kopolymer av etylen fremstilles i den andre reaktoren.
WO 92/12181 beskriver en fremgangsmåte for homo- eller kopolymerisering av eten under nærvær av en Ziegler-Natta katalysator og en mulig komonomer og hydrogen. Polymerisasjonen utføres i loop-reaktor ved en temperatur høyere enn den kritiske temperaturen, men lavere enn smeltetemperaturen til eten, og ved et trykk høyere enn det kritiske trykket til blandingen.
I enkle slurryloop-reaktorer for fremstilling av monomodale polyetylenharpikser er det kjent at dersom pumpen som er tilveiebrakt i loop-reaktoren for sirkulering av slurryen rundt loopen er utstyrt med høy effekt, kan dette føre til høyere faststoffkonsentrasjoner i slurryen som sirkulerer rundt reaktoren. Videre kan faststoffkonsentrasjonen også økes ved anvendelse av en sirkuleringspumpe som har en diameter som er større enn diameteren til reaktorrøret. Dette oppnås ved å tilveiebringe en lokalisert forstørrelse i reaktorrøret ved propellen eller skovlen til pumpen. Videre er det kjent at erstatning av vanlige f<y>llingsetapper i en slurryloop-reaktor som er tilveiebrakt for periodisk og sekvensiell avgang av polyetylenfluff ved en såkalt "kontinuerlig produktavgang" også kan føre til høyere faststoffkonsentrasjoner i reaktoren.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av bimodale polyetylenharpikser i to reaktorer i serie, hvor fremgangsmåten innbefatter
i) fremstilling av en førstepolyetylenharpiksfraksjon i en første slurryloopreaktor i et fortynningsmiddel under nærvær av en katalysator, den første reaktoren mates med en innmating av etylen og fortynningsmiddel som har et etyleninnhold på minst 70vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet, faststoffinnholdet av slurryen som sirkulerer rundt den første slurryloopreaktoren er på minst 45 vekt-% basert på vektsummen av polyetylen og fortynningmidlet,
ii) fremstilling av en andre polyetylenharpiksfraksjon i en andre slurryloopreaktor, serieforbundet med den første reaktoren, i fortynningsmidlet under nærvær av katalysatorene,
polyetylenharpiksfraksjonen overføres kontinuerlig fra den første reaktoren til den andre reaktoren gjennom minst ett utfellingstrinn og den første polyetylenharpiksfraksjonen overføres fra den første reaktoren til den andre reaktoren sammen med katalysatoren, en av den første og andre reaktoren fremstiller en harpiksfraksjon med en høybelastnings-smelteindeks mindre enn 5g/10 min. når den er målt i henhold til ASTM D 1328 metoden (190°C/21,6 kg), den andre med en smelteindeks høyere enn 10g/10min. når den er målt i henhold til ASTM D 1328 metoden (190°C/2,16 kg).
I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er fortynningmidlet under superkritiske betingelser i den minste i den første reaktoren.
I et foretrukket aspekt av foreliggende oppfinnelse er katalysatoren en Ziegler-Natta katalysator og innmatingen av etylen og fortynningsmiddel for den første reaktoren har et etyleninnhold på fra 70 til 250 vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet.
I en alternativ foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er katalysatoren en metallocenkatalysator og innmatingen av etylen og fortynningsmiddel for den første reaktoren har et etyleninnhold på fra 70 til 250 vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet.
Foretrukket blir den relativt høye molekylvektfraksjonen polymerisert i den første reaktoren ved kopolymerisasjon av etylen og en komonomer som innbefatter minst et a-olefin som har fra 3 til 12 karbonatomer. De foretrukne komonomerene er buten, heksen og okten, den mest foretrukne er 1-heksen. Foretrukket er komonomerkonsentrasjonen fra 2 til 15 vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet.
Foretrukket blir den relativt lavmolekylvekts polyetylenharpiksfraksjonen fremstilt i den andre reaktoren ved homopolymerisasjon av etylen under nærvær av hydrogen. Foretrukket er hydrogenet til stede i den andre reaktoren i en mengde fra tilnærmet 0 til 5 mol-% basert på vekten av fortynningsmidlet i den andre reaktoren. Nær 0 volum-% opptrer for eksempel med metallocenkatalysatorer som forbruker hoveddelen av hydrogenføden til reaktoren.
Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av biomodale polyetylenharpikser i to reaktorer i serie, anvendelsen av økt faststoffinnhold i den første reaktoren ved å oppnå en minimal andel etylenmonomerføde for å fortynne føden i den første reaktoren, uavhengig av om den første reaktoren produserer den relativt høye molekylvekt-fraksjonen eller den relativt lave molekylvektfraksjonen av den endelige biomodale polyetylenharpiksblandingen, som kan føre til økt reaktoruavhengighet mellom den første og andre reaktoren. Dette fører til forbedrede egenskaper for polyetylenharpiksblandingen, særlig når blandingen anvendes som en rørharpiks. Mer spesielt blir den langsomme sprekkvekstmotstanden, som bestemmes ved en "full notch creep test"
(FNCT) eller en "notched pipe test" (NPT) sterkt forbedret ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I tillegg har harpiksen fremstilt ifølge oppfinnelsen forbedret motstand mot rask oppbrekkingspropagering som måles ved "Charpy impact strength test". Videre øker anvendelsen av høyt faststoffinnhold og økt etylenføde til den første reaktoren også katalysatorproduktiviteten.
Utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet ved hjelp av eksempel kun med referanse til de ledsagende tegningene, hvori: Fig. 1 er et skjematisk diagram av et apparat som innbefatter to serieforbundede slurryloop-reaktorer for anvendelse i en utførelsesform av fremgangsmåten for fremstilling av bimodale polyetylenharpikser ifølge foreliggende oppfinnelse; Fig. 2 er et forstørret skjematisk bilde av en del av fellingstrinnet i den første slurryloop-reaktoren i apparatet i fig. 1; Fig. 3 er en graf som skjematisk viser forholdet mellom mengden polyetylenfluff utvunnet fra et område i fellingstrinnet vist i fig. 2 med faststofifnnholdet av slurryen i den første reaktoren; Fig. 4 er en graf som skjematisk viser forholdet mellom C2/fortynningsmiddelfødeforholdet for reaktoren uten felling og faststofifnnholdet i reaktoren; Fig. 5 er en graf som skjematisk viser forholdet mellom C2/fortynningsmiddel for reaktoren ved 100% felling og fluffbulktettheten i reaktoren; dette er nært opp til maksimalt C2/fortynningsmiddelfødeforhold for en gitt bulktetthet; Fig. 6 er en graf som skjematisk viser forholdet mellom maksimalt faststoffinnhold i reaktoren og fluffbulktettheten i reaktoren; og Fig. 7 er en graf som skjematisk viser forholdet mellom den langsomme spekkvekstmotstanden som bestemmes ved "notched pipe test" (NPT) og tettheten til polyetylenfluffen i den første reaktoren. Med referanse til fig. 1 er det skjematisk vist en apparatur for fremstilling av bimodale polyetylenharpikser ifølge oppfinnelsen i to reaktorer i serie. Apparaturen, angitt generelt som 2, innbefatter en første slurryloop-reaktor 4 og en andre slurryloop-reaktor 6 serieforbundet dertil og nedstrøms i forhold til denne. Den første slurryloop-reaktoren 4 er tilveiebrakt med en tilførsel, indikert som tilførsel nr. 1, langs en innløpsledning 8. Innmatning 1 innbefatter etylenmonomer, en av (a) en komonomer som innbefatter minst et a-olefin som har fra 3 til 12 karbonatomer eller (b) hydrogen, og en katalysator. Katalysatoren kan innbefatte en Ziegler-Natta katalysator, en krombasert katalysator, som særlig innbefatter kromoksid avsatt på et støttemateriale slik som silika, en metallocenkatalysator, eller en LTM (Late Transition Metal) katalysator. Slurryloop-reaktoren 4 har en kjent oppbygging og er tilveiebrakt med et fellingstrinn 10 som befinner seg nedenfor den første slurryloop-reaktoren 4.1 denne utførelsesformen er fellingstrinnet 10 lokalisert ved den øvre delen 9. Ved bunnen av fellingstrinnet 10 er det tilveiebrakt en ventil 12 for selektiv og periodisk fjerning av polyetylenfluff fra fellingstrinnet 10.1 storskalareaktorer er det en serie av trinn (som 10) og korresponderende ventiler (som 12) som opererer suksessivt. For kontinuerlig fjerning av produkt holdes ventil 12 åpen. En utløpsledning 14 kommuniserer mellom ventilen 12 og den andre slurryloop-reaktoren 6 for mating fra den første slurryloop-reaktoren 4 til den andre slurryloop-reaktoren 6, hvor den første polyetylenharpiksfraksjonen fremstilles i den første slurryloop-reaktoren sammen med katalysatoren. Den første slurryloop-reaktoren 4 blir i tillegg tilveiebrakt med en pumpe 16 som inkluderer en propell 18 drevet av en motor 20. Propellen 18 er lokalisert i den lavere delen 22 av den første slurryloop-reaktoren 4 og den lavere delen 22 er utformet med en økende indre diameter (D) sammenlignet med den indre diameteren (d) til resten av delene i den første slurryloop-reaktoren 4.
Den andre slurryloop-reaktoren 6 er også utstyrt med en respektiv innløpsledning 24 gjennom hvilken en tilførsel (tilførsel nr. 2) av ytterligere etylenmonomer og en av (a) en komonomer som innbefatter et a-olefin som har fra 3 til 12 karbonatomer eller (b) hydrogen er matet til den andre slurryloop-reaktoren 6. Den andre slurryloop-reaktoren 6 er også utstyrt med et respektivt fellingstrinn 26 og tilknyttet ventil 28, i denne utførelsesformen lokalisert ved den øvre delen 29 av den andre slurryloop-reaktoren 6. En utløpsledning 30 er tilveiebrakt nedstrøms enden av ventilen 28 for tilførsel av den ferdige bimodale polyetylenharpiksen, som innbefatter en blanding av første og andre polyetylenharpiksfraksjonen respektivt produsert i første og andre reaktorer 4, 6, for ytterligere behandling, for eksempel ved hjelp av en ekstruder (ikke vist).
Den andre slurryloop-reaktoren 6 er i tillegg utstyrt med en respektiv pumpe 32 som innbefatter en propell 34 drevet av en motor 36.
I en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir en relativt høymolekylvekt polyetylenharpiksfraksjon fremstilt i den første slurryloop-reaktoren 4 ved kopolymerisasjon av etylen og komonomeren og en relativt lavmolekylvekt polyetylenharpiksfraksjon fremstilles i den andre slurryloop-reaktoren 6 ved homopolymerisasjon av etylen under nærvær av hydrogen. I en alternativ utførelsesform av foreliggende oppfinnelse blir lavmolekylvekts harpiksfraksjonen fremstilt i den første slurryloop-reaktoren 4 og høymolekylvektsfraksjonen fremstilles i den andre slurryloop-reaktoren 6. For begge utførelsesformer er det funnet at anvendelsen av en høy faststoffkonsentrasjon i den første loop-reaktoren fører til forbedrede mekaniske egenskaper for den resulterende bimodale polyetylenharpiksblandingen.
I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har slurryen som sirkuleres rundt den første slurryloop-reaktoren 4 ved hjelp av pumpen 16 et faststoffinnhold på minst 30 vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet, mer foretrukket fra 30 til 60 vekt-% for en Ziegler-Natta katalysator eller fra 35 til 60 vekt-% for en metallocenkatalysator. Mest foretrukket, for begge katalysatorene, er innholdet av slurryen i den første slurryloop-reaktoren 4 minst 40 vekt-% eller mer, foretrukket minst 45 vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet.
Det høyere faststoffinnholdet i den første loop-reaktoren oppnås ved å sørge for at føden for den første slurryloop-reaktoren 4 har et etyleninnhold på minst 70 vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet, mer foretrukket fra 85 til 250 vekt-%, enda mer foretrukket over 90 vekt-% for Ziegler-Natta katalysatorene og foretrukket fra 90 til 250 vekt-%, mer foretrukket over 110 vekt-%, basert på vekten av fortynningsmidlet, for en metallocenkatalysator.
Foreliggende oppfinnelse kan også anvendes for å fremstille ikke bare rørharpikser, men også filrnharpikser og blåsestøpte harpikser som fremviser forbedrede mekaniske egenskaper, særlig forbedret langsom sprekkvekstmotstand.
For eksempel kan foreliggende oppfinnelse fremstille PE100 rørharpikser med en 50/50 vekt-% konsentrasjon av lavmolekylvekt- og høymolekylvektfraksjoner. Høymolekylvektfraksjonen har en tetthet på mindre enn 0,930 g/cm<3>, mest foretrukket mindre enn 0,926 g/cm<3>, med særlig foretrukket tetthet mindre enn 0,928 g/cm<3> for metallocenkatalysatorer, og mest foretrukket mindre enn 0,925 g/cm<3> for metallocenkatalysatorer. For lavmolekylvektfraksjonen er tettheten foretrukket høyere enn 0,958 g/cm<3>, typisk høyere enn 0,950 g/cm<3> for metallocenkatalysatorer, og mest foretrukket er lavmolekylvektfraksjonen ren homopolymer.
For eksempel kan foreliggende oppfinnelse fremstille bimodale MDPE filrnharpikser med en 50/50 vekt-% konsentrasjon av lavmolekylvekt- og høymolekylvektfraksjoner. Høymolekylvektfraksjonen kan ha en tetthet på mindre enn 0,920 g/cm<3>, mest foretrukket mindre enn 0,917 g/cm<3>. Høymolekylvektfraksjonen vil tilsvarende ha en høybelastningssmelteindeks (HLMI) på mindre enn 5 g/10 min., mer foretrukket mindre enn 2,5 g/10 min. For lavmolekylvektfraksjonen varierer tettheten foretrukket fra 0,940 g/cm<3> til ren homopolymer, typisk fra 0,950 g/cm<3> til ren homopolymer. Lavmolekylvektfraksjonen har foretrukket en smelteindeks MI2 høyere enn 10 g/10 min., mer foretrukket høyere enn 24 g/10 min.
Alle disse områdene avhenger av vekstfraksjonen pr. molekylvekt i sluttproduktet. Det som er oppgitt her er for en 50/50 andel mellom høymolekylvekt- og lavmolekylvektfraksjonene. For eksempel reduserer reduksjon i høymolekylvekt-fraksjonen tettheten til høymolekylvektharpiksen ved konstant sluttharpikstetthet. Typisk innbefatter blandingen for rørharpiksene fra 35 til 65 vekt-% høymolekylvekt-fraksjon, mer foretrukket fra 40 til 57 vekt-% høymolekylvektfraksjon. For filrnharpikser er området bredere avhengig av nøkkelharpiksegenskapene som er påkrevd. Typisk innbefatter høymolekylvektfraksjonen fra 30 til 75 vekt-% av blandingen.
I den første slurryloop-reaktoren 4 blir den første polyetylenharpiksfraksjonen polymerisert og progressivt felles polyetylenharpiksfluff i fellingstrinnet 10. Et forstørret skjematisk bilde av fellingstrinnet 10 er illustrert i fig. 2. Det kan observeres av polyetylenharpiksfluff 38 har blitt progressivt felt på bunnen av fellingstrinnet 10. Ventilen 12 blir vanligvis lukket. Når det er ønskelig å overføre den første polyetylenharpilcsfraksjonen 38 fra den første slurryloop-reaktoren 4 til den andre slurryloop-reaktoren 6, sammen med katalysatoren deri, blir ventilen 12 åpnet og et volum V, som vist i fig. 2, av både polyetylenharpiksfluff 38 og en mindre andel av slurry 40 blir overført langs utløpsledningen 14 til den andre slurryloop-reaktoren 6.
For å øke reaktoruavhengigheten mellom den første og andre slurryloop-reaktoren 4,6, er det ønskelig at andelen av slurry 40 i volumet V minimaliseres. Dette sikrer ikke bare en maksimal effektivitet i overføringen av den første polyetylenharpiksfraksjonen 38 fra den første reaktoren 4 til den andre reaktoren 6, men sikrer også at overføringen av komonomeren eller hydrogen, avhengig av, respektivt, om høymolekylvekt- eller lavmolekylvektfraksjonen eller ikke polymeriseres i den første slurryloop-reaktoren 4, overføres i tillegg til volumet V til den andre slurryloop-reaktoren 6. Foretrukket blir mengden komonomer eller hydrogen overført til den andre slurryloop-reaktoren minimalisert for å sikre reaktoruavhengig, som ikke bare fører til en høy forskjell i tetthet mellom den første og andre polyetylenharpiksfraksjonen, men også en stor forskjell i molekylvekt. Ideelt bør høymolekylvekt/lavtetthets polyetylenharpiksfraksjonen være så lav som mulig i tetthet og så høy som mulig i molekylvekt. På samme måte bør lavmolekylvekt/høytetthets polyetylenharpiksfraksjonen være så høy som mulig i tetthet og så lav som mulig i molekylvekt.
For en prosesskonifgurasjon hvor lavmolekylvektfraksjonen fremstilles i den andre reaktoren, er det relativt enkelt å oppnå en stor forskjell i molekylvekt, fordi en ekstremt lav hydrogenføde i den første reaktoren og en høy hydrogenføde bare til den andre reaktoren gir produkter av svært forskjellige molekylvekt; så vel som kjent i Ziegler-Natta- og metallocenkatalysatorer er hydrogenet et svært effektivt kjedeterminerings-middel. Oppnåelsen av økt reaktoruavhengighet tenderer til å øke tetthetsforskjellen mellom de to harpiksfraksjonene. For den motsatte prosesskonifgurasjonen, hvor høymolekylvektfraksjonen fremstilles i den andre reaktoren, tenderer hydrogen til å bli overført med slurryen fra den første reaktoren over i den andre reaktoren. Imidlertid antas det at fremstilling av lavmolekylvekt i den første reaktoren med metallocen eller LTM eller hydrogenfangerkatalysatorer og høymolekylvekt i den første reaktoren for Ziegler-Natta katalysatorer er foretrukne konfigurasjoner.
Høyere reaktoruavhengighet muliggjør derfor økning av forskjellen i molekylvekt mellom de to fraksjonene. For en hvilken som helst gitt bimodal rørharpiks innbefatter denne en andel høymolekylvektfraksjon og en andel lavmolekylvektfraksjon. Andelen av de to fraksjonene kan selvfølgelig varieres. For en 50/50 vekt-% blanding mellom de to fraksjonene, er det imidlertid klart at for å oppnå en måltetthet på den kombinerte blandingen som danner rørharpiksen, hvilken måltetthet er kommersielt påkrevet, for en hvilken som helst reduksjon i tetthet av den høye tetthets, lave molekylvekt-fraksjonen må det være en tilsvarende økning i tetthet av lavtetthets høymolekylvektfraksjonen. Økt reaktoruavhengighet muliggjør oppnåelse av større tetthetsforskjeller eller større forskjeller i molekylvekt mellom de to fraksjonene, hvilket fører til forbedrede mekaniske egenskaper.
Med referanse til fig. 3, fremgår det at mengden polyetylenfluff i området V vist i fig. 2 tenderer til å øke med en økning i faststoffinnholdet i slurryen i den første slurryloop-reaktoren. Det kan således observeres at en økning i faststoffinnholdet i slurryen som sirkuleres rundt den første slurryloop-reaktoren øker andelen polyetylenfluff overført fra fellingstrinnet av den første reaktoren 4 til den andre reaktoren 6, som i sin tur reduserer mengden komonomer eller hydrogen overført til den andre reaktoren 6, som igjen i sin tur øker reaktoruavhengigheten.
Både maksimalt faststoffinnhold i slurryen og maksimalmengde etylen i fortynningsmidlet er avhengig av valget av katalysator, for eksempel en Ziegler-Natta katalysator eller metallocenkatalysator. Dette er fordi beskaffenheten til polyetylenfluffen, spesielt bulktettheten til polyetylenfluffen, er katalysatoravhengig. Valget av katalysator påvirker morfologien til polyetylenharpiksfluffen og faststoffinnholdet av slurryen er begrenset til en maksimal verdi hvorved dannelse av agglomerater av polyetylenfluffen finner sted, hvilket inhiberer sirkulering av slurryen rundt loopen i forbindelse med forutsigbar felling i fellingstrinnet, hvilken agglomerering i sin tur avhenger av morfologien til fluffen og bulktettheten. Bulktettheten til PE fluff varierer fra ca. 0,3 til 0,5 g/cm<3>. Ved anvendelse av en Ziegler-Natta katalysator er bulktettheten til polyetylenharpiksen typisk ca. 0,3 g/cm og ved anvendelse av en metallocenkatalysator har polyetylenharpiksfluffen typisk en høyere bulktetthet på ca. 0,4 g/cm<3>. Dette er også tilfellet med prepolymeriserte katalysatorer. Det er ønskelig å oppnå maksimalt faststoffinnhold i slurryen som gjør det mulig å maksimere felling av polyetylenfluff i fellingstrinnet, men med et minimumsforhold av etylen/fortynningsmiddel som i sin tur er avhengig av den oppnåelige bulktettheten, som er katalysatoravhengig.
Således, ved anvendelse av en for eksempel en Ziegler-Natta katalysator, er bulktettheten relativt lav og således blir maksimalt faststoffinnhold oppnådd ved anvendelse av maksimalt etylen/fortynningsmiddelvektforhold i den første reaktoren på ca. 1,2. Til forskjell fra dette, ved anvendelse av en metallocenkatalysator, er maksimal bulktetthet til polyetylenfluffen høyere, opp til ca. 0,5 g/cm<3>, og dette muliggjør et høyere maksimalt etylen/fortynningsmiddelforhold på ca. 2,5 å bli anvendt. Rundt 92 til 99,5% av etyleninnmatningen inn i den første loop-reaktoren blir polymerisert til polyetylen og således blir etylen/fortynningsmiddelforholdet valgt for å oppnå maksimalt faststoffinnhold for å oppnå maksimal felling, men med tilsvarende minimal andel etylen i fortynningsmidlet som er avhengig av den oppnåelige bulktettheten basert på katalysatoren som anvendes.
Polymerisasjonstemperaturen i den første loop-reaktoren 4 varierer typisk fra 70 til 100°C, mest foretrukket ca. 80°C når høymolekylvektsfraksjonen fremstilles i den første reaktoren og fra 80 til 120°C, mest foretrukket rundt 95°C, når lavmolekylvekts-fraksjonen fremstilles i den første reaktoren. Polymerisasjonstemperaturen påvirker også det bestemte faststoffinnholdet i slurryen som anvendes, fordi en økning i temperatur tenderer til å redusere viskositeten til fortynningsmidlet. Polymerisasjons-trykket er fra 30 til 90 bar, mest foretrukket ca. 41 bar.
Minimum tilførselsforhold av etylen i fortynningsmidlet, som foretrukket er isobutan, er gitt ved faststoffkonsentrasjonen i reaktoren, i tilfellet uten eventuell felling:
Faststoff % = vekt av PE/(vekt av PE + vekt av fortynningsmiddel)
Uten felling tilnærmes dette til:
Faststoff % ~= etylentilførsel / (etylentilførsel + fortyninngsmiddeltilførsel)
Følgelig er C2/fortynningsmiddeltilførsel = l/((l/faststoff%)-l)
Dette er minimumsverdien for C2/fortynningsmiddelinnmatningsforholdet for et gitt faststoffinnhold (ganske enkelt ingen felling). Forholdet mellom C2/fortynningsmiddel-innmatningsforholdet og faststoff % er illustrert i fig. 4. Det fremgår at innmatnings-forholdet generelt øker med økning i faststoff %-verdien, og det fremgår at en minimumsverdi for C2/fortynningsmiddelinnmatningsforholdet i en hvilken som helst gitt faststoff %-verdi er tilveiebrakt. Det fremgår klart at for å oppnå et høyt C2/fortynningsmiddelinnmatningsforhold, som øker reaktoruavhengigheten, er det nødvendig å maksimere faststoffinnholdet av den første reaktoren.
Maksimalt C2/fortynningsmiddelinnmatningsforhold i et system hvor fellingen ideelt er 100% fullstendig avhenger av typen av fluff. Bulktettheten til fluffen i fellingstrinnet vil i virkeligheten kontrollere maksimalverdien for C2/fortynningsmiddelinnmatnings-forholdet. Forholdet mellom C2/fortynningsmiddelinnmatningsforholdet og fluffbulktettheten er illustrert i fig. 5. Denne viser maksimal mulig verdi for 021-fortynningsmiddelinnmatningsforholdet for en hvilken som helst gitt fluffbulktetthet, som avhenger av fluffmorfologiske egenskaper som primært kontrolleres ved typen katalysator. Selv om bulktettheten kan nå så høyt som 0,5 g/cm<3> i noen tilfeller, særlig med en metallocenkatalysator, er bulktettheten mest vanlig fra 0,33 til 0,45 g/cm<3>.
Hvis det er et behov for å anvende et høyere C2/fortynningsmiddelinnmatningsforhold, ved en fastsatt bulktetthet, er en mulighet å anvende superkritisk fortynningsmiddel i reaktoren som beskrevet nedenfor. Med superkritisk fortynningsmiddel er disse temperaturområdene gitt ovenfor for flytende fortynningsmiddel ca. 10°C til 20°C høyere og reaktortrykket fra 37 til 100 bar, mer foretrukket fra 50 til 90 bar, enda mer foretrukket fra 55 til 70 bar. En annen konsekvens av anvendelsen av superkritisk fortynningsmiddel er at det øker C2/fortynningsmiddelinnmatningsforholdet, typisk C2/fortynningsmiddelinnmatningsforholdet gitt i fig. 4 og 5 dobbelt så høyt, således opp til ca. 500%.
I tillegg kontrollerer fluffbulktettheten i reaktoren også maksimalt faststoffinnhold hvorved reaktoren kan opereres. Forholdet mellom maksimalt faststoffinnhold og bulktettheten er illustrert i fig. 6.
For å anvende et høyere faststoffinnhold i den første slurryloop-reaktoren 4, er maksimal operasjonspumpeeffekt til pumpe 16 relativt høy og foretrukket er diameteren D til den lavere delen 22 av den første slurryloop-reaktoren 4 hvori propellen 18 er lokalisert øket for å muliggjøre at pumpen enklere sirkulerer den høye faststoff-slurryen rundt den første slurryloop-reaktoren 4. Kraften som trengs for å sirkulere en slurry som har et gitt faststoffinnhold rundt reaktoren avhenger av reaktordiameteren. Hvis reaktordiameteren økes, er mindre kraft påkrevet, men det skjer på bekostning av kjøleoverflatearealet og som en følge av dette på bekostning av reaktorutbytte. For en reaktor med særlig stor størrelse kan tapet av såpass mye kraft kreve tilveiebringelse av multiple pumpeseksjoner eller en pumpeseksjon med en stor pumpediameter, som muliggjør tap av pumpekraft i større volum av slurryen, og derved unngår mulighet for hulrom i slurryen. Tilveiebringelse av pumper i to forskjellige pumpeseksjoner har den ulempen at det er større mulighet for problemer med to pumper og det er også et krav at det er en lang horisontal del mellom de to pumpene eller en reaktor med et stort antall vertikale etapper. Foreliggende oppfinnelse viser at for et antall reaktorstørrelser representert ved et reaktorvolum, er det en foretrukket indre diameter for reaktoren, en foretrukket pumpeminimumsdriftseffekt og en mest foretrukket pumpeminimumsdriftseffekt. De tilsvarende verdiene for tre reaktorstørrelser på 19, 70 og 100 m er oppsummert i tabell 1.
I den andre slurryloop-reaktoren 6 er det funnet at graden av utfelling av polyetylenharpiksfluff i utfellingstrinn 26 i den andre slurryloop-reaktoren 6 tenderer til å øke med en tilsvarende økning i faststoffraksjonen og i bulktettheten til polyetylenharpiksfluffen i den andre slurryloop-reaktoren 6. For storskalaproduksjon av bimodale polyetylenrørharpikser kan den andre slurryloop-reaktoren 6 i tillegg utstyres med en sirkuleirngspumpe 32 med stor diameter som har en konstruksjon tilsvarende den til pumpe 16 for den første reaktoren 4 illustrert i fig. 1 og kontinuerlig produksjonsuttak gjennom fellingstrinnet 26, som derved vil være tilveiebrakt ved bunnen av loopen. Dette vil tilveiebringe fordelene med høy anleggsgjennomstrømning og høy katalysatorproduktivitet. Den kontinuerlige produktfjerningen tilveiebringer også fordelen med økt anleggspålitelighet ved å eliminere en serie utfellingstrinn og tilsvarende ventiler.
Foreliggende oppfinnelse viser også at når faststoffraksjonen av slurryen som sirkulerer rundt den første slurryloop-reaktoren 4 er over 45 vekt-%, er det mulig å anvende, i stedet for periodisk polyetylenfluffjerning gjennom utfellingstrinn 10 illustrert i fig. 1, kontinuerlig fjerning av polyetylenfluff gjennom et utfellingstrinn tilveiebrakt ved bunnen av reaktoren, som således ikke har en ventil eller som akkurat arbeider med en åpen ventil, idet denne ventilen er lukket for eksempel for reaktorfylleoperasjoner. Polyetylenharpiksfraksjonen fremstilt i den første reaktoren fjernes kontinuerlig fra utfellingstrinnet og overføres kontinuerlig til den andre reaktoren 6.
Forutsatt at faststoffkonsentrasjonen er tilstrekkelig høy, dvs. over 45% faststoff, reduserer ikke dette signifikant reaktoruavhengigheten. Slik kontinuerlig fjerning og
overføring av den første polyetylenharpiksfraksjonen tenderer til å redusere muligheten for at utfellingstrinnet blir plugget av harpiksen og lekkasjeproblemer. Videre antas det at anvendelsen av en kontinuerlig produktfjerning sammenlignet med en diskontinuerlig produktfjerning kan tendere til å øke faststoffkonsentrasjonen i den første slurryloop-reaktoren 4.
Oppfinneren har funnet at anvendelsen av en høy faststoffkonsentrasjon i den første loop-reaktoren ikke bare fører til forbedrede mekaniske egenskaper for polyetylenharpiksblandingen, men også ved å maksimalisere faststoffkonsentrasjonen i den første reaktoren, særlig ved anvendelse av en større pumpediameter og eventuelt kontinuerlig produktoverføring av polyetylenharpiksfraksjonen til den andre reaktoren ved enden av utfellingsseksjonen, fører dette til forbedret reaktorgjennomstrømning, forbedrede produktegenskaper og forbedret katalysatorproduktivitet.
Ifølge foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse blir anvendelsen av høyt faststoffinnhold i den første reaktoren oppnådd ved å tilveiebringe en tilstrekkelig høy pumpekraft i den første reaktoren, som kan oppnås ved tilveiebringelse av en eller flere pumpeseksjoner, og eventuelt ved å forstørre seksjonsdiameteren i pumpesonene. Eventuelt kan den andre reaktoren også utstyres med en stor pumpediameter. Mest foretrukket blir kontinuerlig produktfjerning utført for å overføre polyetylenharpiksfraksjonen og katalysatoren fra den første reaktoren til den andre reaktoren. Eventuelt kan en sentrifuge eller hydrosyklon anvendes i overføringsseksjonen mellom de to reaktorene, for å redusere overføring av fortynningsmiddel og tilsvarende komonomer eller hydrogen, fra den første reaktoren til den andre reaktoren. Foretrukket anvender den andre reaktoren også kontinuerlig produktfjerning for å maksimere faststoffkonsentrasjonen og reaktorgjennomstrømningen av den andre reaktoren.
Ifølge et foretrukket trekk ved foreliggende oppfinnelse kan fortynningsmidlet være tilstede under superkritiske betingelser. Således er fortynningsmidlet ved et trykk større enn det kritiske trykket Pc og ved en temperatur høyere enn den kritiske temperaturen Tc. Under disse betingelsene er det ingen termodynamisk overgang mellom gassfasen og væskefasen og det homogene superkritiske fluidet har egenskapene til en våt gass og en lavtetthetsvæske. Enten den ene eller begge av de to loop-reaktorene kan anvendes med superkritisk fortynningsmiddel. Når den første loop-reaktoren drives under superkritiske betingelser, er trykket typisk fra 37 til 100 bar, mer foretrukket fra 50 til 90 bar, enda mer foretrukket fra 55 til 70 bar og temperaturen er typisk fra 70 til 140°C, mer foretrukket fra 80 til 100°C. Under superkritiske betingelser, som et resultat av raskere utfelling og økt pakking av polyetylenfluffen ved bunnen av utfellingstrinnet, blir signifikant mindre fortynningsmiddel i tillegg fjernet med polyetylenharpiksfraksjon under superkritiske betingelser sammenlignet med underkritiske betingelser. Dette hjelper til med å øke uavhengigheten til de to reaktorene.
Foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet i større detalj med referanse til følgende eksempler.
EKSEMPEL 1
Apparaturen i fig. 1 ble anvendt for å fremstille en bimodal polyetylenharpiks hvori i den første slurryloop-reaktoren blir en høymolekylvektfraksjon fremstilt ved kopolymerisasjon av etylen og 1-heksen og i den andre slurryloop-reaktoren blir lavmolekylvektfraksjonen fremstilt ved homopolymerisasjon av etylen under nærvær av hydrogen. I den første reaktoren var temperaturen 80°C og trykket var 42 bar og i den andre reaktoren var temperaturen 90°C og trykket var 41 bar. Katalysatoren innbefattet en Zieger-Natta katalysator aktivert med et alkylaluminium. Den første reaktoren ble matet med en føde av etylen, komonomer og fortynningsmiddel, fortynningsmidlet innbefattet isobutan, idet etyleninnhold i føden var 71 vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet. Komonomerkonsentrasjonen i den første reaktoren ble tilpasset slik at den nådde den ønskede tettheten, høyere komonomerinnhold resulterer i lavere tetthet. De andre prosessparametrene, som innbefatter faststoffinnhold i den første reaktoren (RI); gjennomstrømning gjennom reaktoren i tonn pr. time, forholdet mellom etylen og fortynningsmiddel ut fra den første reaktoren (RI) (tilsvarende i det vesentlige (99%) til forholdet mellom etylen og fortynningsmiddel som strømmer inn i den første reaktoren (RI)); forholdet mellom 1-heksen og etylen i den andre reaktoren (R2); og forholdet mellom hydrogen og etyleninnhold i den andre reaktoren (R2), er spesifisert i tabell 2.
Sammenlignet med en typisk PE100 rørharpiks fremstilt ved anvendelse av en Ziegler-Natta katalysator i to reaktorer i serie, var (a) tettheten til den første fraksjonen som var et halvt punkt lavere for eksempelet ifølge oppfinnelsen, og (b) smelteindeksen i den første reaktoren og reaktoregenskapene identiske, og selvfølgelig var den endelige harpikssmelteindeksen og tettheten lik.
Den resulterende bimodale polyetylenharpiksfluffen ble ekstrudert og stabilisert med antioksidanter og deretter ble den resulterende harpiksen gjort til gjenstand for en "full notch creep test" (FNCT) spesifisert i ASTM F1473 hvori tiden for brudd ble avlest på et periferisk skåret legeme som har en 10 mm x 10 mm tverrsnitt og en dybde på 16% av tykkelsen, hvor legemet har vært underkastet en netto strekkstyrke på 4 mPas ved en temperatur på 95°C i en 2% løsning av Arkopal for å bestemme sensprekk-vekstmostanden til rørharpiksen. Det fremgår fra tabell 2 at rørharpiksen fremviste en tid til svikt under FNCT-testen på minst 2000 timer.
Videre ble rørharpiksen gjenstand for en Charpy-støtenergitest for å bestemme motstanden rørharpiksen har mot rask sprekkpropagering hvori harpiksen ble testet under fremgangsmåtene i ISO 179/IA ved en temperatur på -10°C og Charpy-slagstyrken er spesifisert i tabell 2. Videre er katalysatorproduktiviteten spesifisert i tabell 2.
Fra tabell 2 fremgår det at forholdet mellom heksen og etylen i den andre reaktoren er lavt. Dette reduserer videre graden av inkorporering av heksen i lavmolekylvekt-homopolymeren som produseres i den andre reaktoren. Følgelig øker dette tettheten til polyetylenharpiksfraksjonen fremstilt i den andre reaktoren. Som en følge av dette kan polyetylenharpiksfraksjonen fremstilt i den første reaktoren ha en enda lavere tetthet, siden sluttprodukttettheten til en rørharpiks fastsettes av den tekniske spesifikasjonen. Ved å ha en lavere tetthet for høymolekylvektharpiksfraksjonen fremstilt i den første reaktoren muliggjør dette en høyere langsomsprekkvekstmotstand (FNCT eller NTP) å bli oppnådd.
Med referanse til fig. 7, er det vist det generelle forholdet mellom lavsprekkvekstmotstand som bestemmes ved "notched pipe test" og tettheten til polyetylenfluffen i den første reaktoren når den første reaktoren av de to serieforbundede reaktorene anvendes for å fremstille lavtetthet/høymolekylvekt-harpiksfraksjonen. Det fremgår at langsomsprekkvekstmotstanden tenderer til å øke med redusert tetthet av polyetylenfluffen fremstilt i den første reaktoren. Dette bekrefter at reaktoruavhengighet er fordelaktig for langsomsprekkvekstmotstanden, en egenskap som kreves av rørharpikser, og også filrnharpikser og blåsestøpte harpikser.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1
I dette sammenligningseksempelet ble apparaturen i fig. 1 anvendt ved anvendelse av et lavere faststoffinnhold i slurryen i den første reaktoren og de tilsvarende parametrene og resultatene er vist også i tabell 2. Det fremgår at når faststoffinnholdet er lavere, i sammenligningseksempelet 25 vekt-% i slurryen til den første reaktoren, blir heksen/etylenforholdet i den andre reaktoren økt sammenlignet med verdien i eksempel 1. Dette betyr at tettheten til polyetylenharpiksfraksjonen fremstilt i den andre reaktoren økes og tettheten til polyetylenharpiksfraksjonen fremstilt i den andre reaktoren reduseres. Som en følge av dette er det mindre separasjon mellom reaktorene og mindre forskjell mellom tettheten til de to harpiksfraksjonene. Dette betyr at polyetylenharpiksfraksjonen fremstilt i den første reaktoren må ha en høyere tetthet enn for eksempel 1 med en påkrevet reduksjon i langsomsprekkvekstmotstanden, som bekreftes av FNCT-testen for sammenligningseksempel 1.1 tillegg blir "Charpy impact energy" redusert og katalysatorproduktiviteten reduseres i sammenligningseksempel 1 sammenlignet med eksempel 1.
I tillegg blir gjennomstrømningen til reaktorene også redusert.
EKSEMPEL 2
I dette eksempelet blir et enda høyere faststoffinnhold i den første reaktoren, som anvendes for fremstilling av en høymolekylvektharpiksfraksjon i den første reaktoren og en lavmolekylvekt harpiksfraksjon i den andre reaktoren, anvendt, faststoffinnholdet i den første reaktoren er 45 vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet. De tilsvarende prosessparametrene er oppsummert i tabell 3. Det fremgår at med et enda høyere faststoffinnhold i den første reaktoren blir gjennomstrømningen ytterligere økt og etylen/isobutanforholdet i den første reaktoren blir ytterligere økt. Mest viktig blir 1-heksen/etylenforholdet i den andre reaktoren signifikant redusert. I dette eksempelet ble den første reaktoren ikke tilveiebrakt med utfellingstrinn som inkorporerte en ventil, men i stedet ble en produktfjerning fra loopen utført fra den første reaktoren. Det fremgår at det lave 1-heksen/etylenforholdet i den andre reaktoren indikerer et svært høyt nivå av reaktoruavhengighet.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2
Når apparatet anvendt i eksempel 2 ble anvendt i sammenligningseksempel 2 ved et lavere faststoffinnhold i den første reaktoren på kun 17%, ble gjennomstrømningen og etylen/isobutanforholdet i den første reaktoren redusert. Resultatene er vist også i tabell 3. Mest viktig ble 1-heksen/etylenforholdet i den andre reaktoren vesentlig økt sammenlignet med eksempel 2, som viser redusert uavhengighet til reaktorene ved lavere faststoffinnhold.
Claims (9)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av bimodale polyetylenharpikser i to reaktorer i serie, karakterisert ved fremgangsmåten innbefatter i) fremstilling av en første polyetylenharpiksfraksjon i en første slurryloop-reaktor i et fortynningsmiddel under nærvær av en katalysator, den første reaktoren mates med en innmatning av etylen og fortynningsmiddel som har et etyleninnhold op minst 70 vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet, faststoffinnholdet av slurryen som sirkulerer rundt den første slurryloopreaktoren er på minst 45 vekt-% basert på vektsummen av polyetylen og fortynningsmidlet, ii) fremstilling av en andre polyetylenharpiksfraksjon i en andre slurryloop-reaktor, serieforbundet med den første reaktoren, i fortynningsmidlet under nærvær av katalysatorene,
polyetylenharpiksfraksjonen overføres kontinuerlig fra den første reaktoren til den andre reaktoren gjennom minst ett utfellingstrinn og den første polyetylenharpiksfraksjonen overføres fra den første reaktoren til den andre reaktoren sammen med katalysatoren, en av den første og andre reaktoren fremstiller en harpiksfraksjon med en høybelastningssmelteindeks mindre enn 5g/10 min. når den er målt i henhold til ASTM D 1328 metoden (190°C/21,6 kg), den andre med smelteindeks høyere enn 10g/10min. når den er målt i henhold til ASTM D 1328 metoden (190°C/21,6 kg).
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fortynningsmidlet er under superkritiske betingelser i det minste i den første reaktoren.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2, karakterisert v e d at katalysatoren er en Ziegler-Natta katalysator og innmatningen av etylen og fortynningsmidlet fra den første reaktoren har et etyleninnhold på fra 70 til 250 vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2, karakterisert v e d at katalysatoren er en metallocenkatalysator og innmatning av etylen og fortynningsmidlet fra den første reaktoren har et etyleninnhold på fra 70 til 250 vekt-% basert på vekten av fortynningsmidlet.
5.
Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den relativt høye molekylvektfraksjonen polymeriseres i den første reaktoren ved kopolymerisasjon av etylen og en komonomer som innbefatter minst et a-olefin som har fra 3 til 12 karbonatomer.
6.
Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den relativt lave molekylvekt polyetylenharpiksfraksjonen fremstilles i den andre reaktoren ved homopolymerisasjon av etylen under nærvær av hydrogen.
7.
Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polyetylenharpiksen blir kontinuerlig fjernet fra den andre reaktoren.
8.
Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den relativt lave molekylvekt polyetylenharpiksenfraksjonen fremstilles i den første reaktoren ved homopolymerisasjon av etylen under nærvær av hydrogen.
9.
Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den relativt høye molekylvektfraksjonen polymeriseres i den andre reaktoren ved kopolymerisasjon av etylen og en komonomer som innbefatter minst et a-olefin som har 3 til 12 karbonatomer.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00121646A EP1195388A1 (en) | 2000-10-04 | 2000-10-04 | Process for producing bimodal polyethylene resins |
| PCT/EP2001/011394 WO2002028922A1 (en) | 2000-10-04 | 2001-10-02 | Process for producing bimodal polyethylene resins |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20031432D0 NO20031432D0 (no) | 2003-03-28 |
| NO20031432L NO20031432L (no) | 2003-03-28 |
| NO333351B1 true NO333351B1 (no) | 2013-05-13 |
Family
ID=8170010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20031432A NO333351B1 (no) | 2000-10-04 | 2003-03-28 | Fremgangsmate for fremstilling av bimodale polyetylenharpikser |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7034092B2 (no) |
| EP (2) | EP1195388A1 (no) |
| JP (1) | JP4101648B2 (no) |
| KR (1) | KR100803995B1 (no) |
| CN (1) | CN1326887C (no) |
| AT (1) | ATE509042T1 (no) |
| AU (1) | AU2002221642A1 (no) |
| DK (1) | DK1322681T3 (no) |
| ES (1) | ES2363493T3 (no) |
| NO (1) | NO333351B1 (no) |
| PT (1) | PT1322681E (no) |
| WO (1) | WO2002028922A1 (no) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003272448A1 (en) | 2002-09-17 | 2004-04-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Improved pumping apparatus and process for slurry polymerization in loop reactors |
| EP2275452B1 (en) * | 2002-09-17 | 2016-06-08 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Improved pumping apparatus and process for slurry polymerization in loop reactors |
| DE10344500A1 (de) | 2003-09-24 | 2005-05-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Suspensionspolymerisationsverfahren mit hohen Feststoffkonzentrationen im Schleifenreaktor |
| SA04250276B1 (ar) * | 2003-09-24 | 2009-02-07 | باسيل بوليوليفين جي ام بي اتش | عملية بلمرة لوسط معلق مع تركيزات عالية للمواد الصلبة خلال مفاعل حلقي |
| DE102004006817A1 (de) * | 2004-02-11 | 2005-09-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen in Suspension |
| EP1563904A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-08-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method and apparatus for controlling the recovery of solid polyolefin from a continuous reaction zone |
| EP1713842B1 (en) * | 2004-02-13 | 2010-11-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for improving the co-polymerization of ethylene and an olefin co-monomer in a polymerization loop reactor. |
| US7696287B2 (en) * | 2004-02-13 | 2010-04-13 | Total Petrochemicals Research Feluy | Catalyst grain size |
| BE1015906A6 (nl) * | 2004-02-13 | 2005-11-08 | Boutelegier Roeland | Schrijfpen met eenvoudig clicksysteem. |
| EP1563898A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-08-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Olefin polymerization process with optimized product discharge |
| EP1720914B1 (en) | 2004-02-13 | 2017-11-08 | Total Research & Technology Feluy | Multiple loop reactor for olefin polymerization |
| EP1564223A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-08-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Interconnected loop reactors |
| US8492489B2 (en) * | 2004-02-13 | 2013-07-23 | Total Petrochemicals Research Feluy | Double loop technology |
| EP1564224A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-08-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Slurry loop reactors |
| ES2416314T3 (es) | 2004-08-27 | 2013-07-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Procesos de producción de poliolefinas |
| GB0425444D0 (en) * | 2004-11-18 | 2004-12-22 | Solvay | Multimodal composition for tapes, fibres and filaments |
| GB0426058D0 (en) | 2004-11-26 | 2004-12-29 | Solvay | Chemical process |
| GB0426059D0 (en) | 2004-11-26 | 2004-12-29 | Solvay | Chemical process |
| GB0426057D0 (en) | 2004-11-26 | 2004-12-29 | Solvay | Chemical process |
| US7423098B2 (en) * | 2006-01-17 | 2008-09-09 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene process |
| EP1825910A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method for transforming a loop reactor |
| KR20130008644A (ko) * | 2006-03-30 | 2013-01-22 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 소량의 소거제 존재하의 에틸렌 슬러리 중합 방법 |
| EP1847554A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger |
| EP1842861A1 (en) * | 2006-04-03 | 2007-10-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional comonomer(s) in a polymerization loop reactor. |
| CN101495224B (zh) * | 2006-05-26 | 2013-03-06 | 英尼奥斯制造业比利时有限公司 | 用于聚合的环流型反应器 |
| EP2156886A3 (en) * | 2006-05-26 | 2011-12-14 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Slurry phase polymerisation process |
| US7601787B2 (en) * | 2006-11-30 | 2009-10-13 | Equistar Chemicals, IP | Ethylene polymerization process |
| US8138264B2 (en) * | 2007-05-04 | 2012-03-20 | Fina Technology, Inc. | Bimodal polyethylene resins that have high stiffness and high ESCR |
| EP2183285B1 (en) * | 2007-08-27 | 2011-05-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the olefin polymerization using multiple loop reactors |
| EP2030678A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-04 | Total Petrochemicals Research Feluy | Loop reactor suitable for olefin polymerization with improved product removal means |
| US20090131616A1 (en) * | 2007-11-01 | 2009-05-21 | Fina Technology, Inc. | Methods for Improving Heat Transfer in Polymerization Processes |
| EP2055721A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-06 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method for optimising the transition from one polymer grade to another |
| US8207277B2 (en) * | 2008-09-23 | 2012-06-26 | Equistar Chemicals, Lp | Modifying tubular LDPE with free radical initiator |
| US9249286B2 (en) * | 2008-10-09 | 2016-02-02 | Equistar Chemicals, Lp | Multimodal polyethylene pipe resins and process |
| US20120010362A1 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method for optimizing energy consumption in an extrusion process |
| EA022154B1 (ru) | 2009-12-18 | 2015-11-30 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | Способ получения продукта - бимодального полиэтилена в форме частиц |
| MX2012008436A (es) * | 2010-02-05 | 2012-12-10 | Total Petrochemicals Res Feluy | Proceso para preparar poliolefina. |
| US9108147B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Component separations in polymerization |
| US9180405B2 (en) * | 2010-10-15 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene recovery by absorption |
| CN103534075B (zh) | 2011-05-10 | 2016-08-31 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于均化和粒化聚乙烯组合物的方法 |
| US8653208B2 (en) | 2012-05-18 | 2014-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Process for preparing catalysts and catalysts made thereby |
| WO2014016318A1 (en) | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Total Research & Technology Feluy | Process for preparing a polyethylene resin |
| US20140127438A1 (en) | 2012-11-08 | 2014-05-08 | Robert L. Sherman, Jr. | Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system |
| EP2740748B1 (en) * | 2012-12-07 | 2015-06-10 | Borealis AG | Method of polymerizing olefins in slurry reactors |
| US8987390B2 (en) | 2012-12-18 | 2015-03-24 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Chain transfer agent removal between polyolefin polymerization reactors |
| BR112015016302B1 (pt) * | 2013-01-22 | 2020-05-26 | Total Research & Technology Feluy | Processo de polimerização de olefinas com descarga contínua |
| US10646845B2 (en) | 2013-07-03 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Cooling between multiple polyolefin polymerization reactors |
| US9295964B2 (en) | 2013-09-19 | 2016-03-29 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Pressure relief for multiple polyolefin polymerization reactors |
| EP2860031B1 (en) * | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
| CN110590981A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-12-20 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种用于低熔垂大口径管材料的聚乙烯树脂生产方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3688258T3 (de) * | 1985-01-31 | 2001-02-22 | Montell North America Inc | Polypropylen mit freier Langkettenverzweigung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung davon. |
| ZA86528B (en) * | 1985-01-31 | 1986-09-24 | Himont Inc | Polypropylene with free-end long chain branching,process for making it,and use thereof |
| FI89929C (fi) * | 1990-12-28 | 1993-12-10 | Neste Oy | Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten |
| US5525695A (en) * | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| EP0580930B1 (en) * | 1992-07-31 | 1996-11-20 | Fina Research S.A. | Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| BE1007653A3 (fr) * | 1993-10-26 | 1995-09-05 | Fina Research | Procede de production de polyethylene ayant une distribution large de poids moleculaire. |
| JP3171422B2 (ja) * | 1994-04-20 | 2001-05-28 | 日本原子力研究所 | 改質ポリプロピレンを製造する方法および成形品 |
| FI96216C (fi) * | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
| EP0832905B1 (fr) * | 1996-09-13 | 2001-06-06 | Fina Research S.A. | Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire |
| US6063878A (en) * | 1996-09-13 | 2000-05-16 | Fina Research, S.A. | Process for the preparation of polyethylene which has a broad molecular weight distribution |
| FI972946A (fi) * | 1997-07-11 | 1999-01-12 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteet etyleenisesti tyydyttämätt"mien monomeerien polymeroimiseksi |
| BE1011333A3 (fr) * | 1997-08-20 | 1999-07-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene. |
| ES2224600T3 (es) * | 1998-02-11 | 2005-03-01 | Dow Global Technologies Inc. | Procedimiento de polimerizacion de olefinas mejorado. |
| WO2000012572A1 (en) * | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Branched polypropylene compositions |
| EP1083183A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Process for producing polyolefins |
| BE1013235A4 (fr) * | 2000-01-18 | 2001-11-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'olefines. |
-
2000
- 2000-10-04 EP EP00121646A patent/EP1195388A1/en not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-10-02 WO PCT/EP2001/011394 patent/WO2002028922A1/en active Application Filing
- 2001-10-02 AU AU2002221642A patent/AU2002221642A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-02 EP EP01986305A patent/EP1322681B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-02 DK DK01986305.9T patent/DK1322681T3/da active
- 2001-10-02 AT AT01986305T patent/ATE509042T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-02 PT PT01986305T patent/PT1322681E/pt unknown
- 2001-10-02 JP JP2002532503A patent/JP4101648B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-02 CN CNB018168000A patent/CN1326887C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-02 ES ES01986305T patent/ES2363493T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-02 KR KR1020037004765A patent/KR100803995B1/ko active IP Right Grant
- 2001-10-02 US US10/398,162 patent/US7034092B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-03-28 NO NO20031432A patent/NO333351B1/no not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-04-24 US US11/410,169 patent/US20060189768A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20031432D0 (no) | 2003-03-28 |
| PT1322681E (pt) | 2011-07-05 |
| KR20030071760A (ko) | 2003-09-06 |
| EP1195388A1 (en) | 2002-04-10 |
| DK1322681T3 (da) | 2011-06-20 |
| US20060189768A1 (en) | 2006-08-24 |
| JP2004514743A (ja) | 2004-05-20 |
| EP1322681B1 (en) | 2011-05-11 |
| JP4101648B2 (ja) | 2008-06-18 |
| EP1322681A1 (en) | 2003-07-02 |
| KR100803995B1 (ko) | 2008-02-18 |
| CN1468264A (zh) | 2004-01-14 |
| ATE509042T1 (de) | 2011-05-15 |
| US20040077803A1 (en) | 2004-04-22 |
| US7034092B2 (en) | 2006-04-25 |
| WO2002028922A1 (en) | 2002-04-11 |
| NO20031432L (no) | 2003-03-28 |
| ES2363493T3 (es) | 2011-08-05 |
| CN1326887C (zh) | 2007-07-18 |
| AU2002221642A1 (en) | 2002-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO333351B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av bimodale polyetylenharpikser | |
| US7994264B2 (en) | Slurry phase polymerisation process | |
| EP1214355B1 (en) | Process for producing polyolefins | |
| ES2354256T3 (es) | Procedimiento para mejorar la copolimerizacion de etileno y un comonomero de olefina en un reactor de bucle de polimerizacion. | |
| JP4961088B2 (ja) | パイプ用ポリマー組成物 | |
| KR20190055128A (ko) | 고성능 다중모드 초고분자량 폴리에틸렌 | |
| US7851566B2 (en) | Interconnected loop reactors | |
| KR20040012932A (ko) | 에틸렌 중합체 조성물 | |
| NO346482B1 (no) | Polymerblanding og fremgangsmåte for fremstilling derav | |
| KR100755573B1 (ko) | 용기 제조 방법 | |
| WO2013037432A1 (en) | Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity | |
| KR20070034046A (ko) | 폴리에틸렌 파이프 배관 수지 | |
| TWI392688B (zh) | 泥漿相之聚合方法（三） | |
| CN112119100A (zh) | 聚乙烯组合物 | |
| US20030130464A1 (en) | Cast films | |
| KR20090083465A (ko) | 에틸렌 중합 방법 | |
| CN212855685U (zh) | 一种聚合物组合物合成装置 | |
| RU2655381C1 (ru) | Полиэтиленовая композиция, обладающая высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением | |
| CN109651547B (zh) | 无规共聚聚丙烯及其制备方法 | |
| KR20010010724A (ko) | 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |