CN212855685U - 一种聚合物组合物合成装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供了一种聚合物组合物合成装置。通过所述装置合成的聚合物组合物包括第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物，其中，所述第一聚合物为第一乙烯均聚物，所述第二聚合物为第二乙烯均聚物或由乙烯与第一α‑烯烃共聚形成的第一共聚物，所述第三聚合物为第三乙烯均聚物或由乙烯与第二α‑烯烃共聚形成的第二共聚物，其中，所述第一聚合物的重均分子量在250万以上；以所述聚合物组合物的总质量计作100％，所述第一聚合物的含量在5％以上。该聚合物组合物同时获得了使用和加工两方面的优异性能。

Description

一种聚合物组合物合成装置

技术领域

本实用新型提供了一种聚合物组合物合成装置。

背景技术

聚乙烯作为塑料应用非常广泛，例如膜、管道、吹塑、拉伸的带和纤维、注塑、帽和罩、挤出涂层等。对于不同的应用，都需要特定的性质，这些性质涉及聚乙烯的宏观性质。聚乙烯根据宏观性质可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)和ULDPE(超低密度聚乙烯)，或高分子量聚乙烯(HMWPE)、中分子量聚乙烯(MMWPE)和低分子量聚乙烯(LMWPE)。分子量超过250万的聚乙烯被称为超高分子量聚乙烯。各类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。人们用不同的方式表示聚乙烯的分子量大小，其中重均分子量是最常用的方法。而同时由于分子量的直接测量比较复杂，人们在实际应用中通过测量熔体流动速率来表示分子量的大小。熔体流动速率是指塑料在规定温度和恒定负荷下，其熔体在一定时间内流过标准毛细管的重量值，以克/10分钟表示。一般熔体流动速率越小，则平均分子量越大。除了用熔体流动速率测定平均分子量大小外，人们还通过凝胶色谱(GPC)方法来测定不同大小分子所占的比例，这种测量可以得到分子量分布曲线(横坐标为分子量，纵坐标为所含各种分子的质量百分数)或聚合度分布曲线(横坐标为聚合度，纵坐标为聚合度分布几率)，这种曲线使人们对聚乙烯的微观结构有了更好的认识。

聚乙烯加工性能可通过测定熔体流动速率(流动性)、螺旋流动、流变、熔体强度等性质进行评价，机械性能通过测定拉伸性能、韧性和抗蠕变性等来评价。为赋予聚乙烯更好的机械性能，通常需要提高聚乙烯的分子量，但为平衡其加工过程的流动性，同时也需要增加小分子的含量。在多数情况下，分子的大小对加工性能和机械性能有相反的影响，因此人们设计出所谓“双峰”或“多峰”聚乙烯。这种双峰结构的聚乙烯是指其聚合度分布曲线上出现两个峰值。因为对于乙烯聚合而言，同类催化剂在一个反应器(同一反应条件)中只能制备出“单峰”的聚乙烯，这种双峰聚乙烯通常在两到三个串联的不同反应条件下运行的聚合反应器才能制备，例如CN101790544A、CN101035817B和CN1903896A所提到的在至少两个串联的反应器内进行烯烃聚合的组合工艺生产双峰聚乙烯的方法，CN105814100A和CN105793291A公开了至少三个组合反应器生产多峰聚乙烯的方法，而专利WO 0170872 A1、WO 07028552 A1、WO 06018245 A1、WO 06053709 A1、CN101400933A和CN105814100A分别描述了双峰或多峰聚乙烯在管道、膜和纤维上的应用。

双峰结构的设计是提升产品性能的一个有效的方法，但并非具有“双峰”结构就可以具有好的产品性能，其中一个关键的要求是高分子量的分子链上需具有一定数量的支链，这种分子链被称为“系带”分子，它们通过连接两个或多个“微晶”提高了产品整体的力学性能。利用聚合反应直接制备具有双峰结构的聚乙烯即所谓“原位”聚合得到高的微观混合均匀程度是必需的，因为已经发现在反应之后例如后加工过程重新熔融两种不同分子量的聚乙烯，即采用后“混配”的方法制得的产品性能达不到所需要的微观混合均匀度的要求，产品的性能也有所下降。因此当前的“双峰”技术是通过“原位”聚合得到小分子和具有支链的高分子两种组分从而实现机械性能和流动性的同时提升。

生产“三峰”或者更多峰产品的方法容易被想到，可以简单地借用生产“双峰”产品的方法即调整多个反应器中的分子量调节剂(氢气)的含量。之前公开了一些“三峰”产品生产技术，例如CN101128521A和CN1717448A，然而这些技术没有解决加工过程要求更高“熔体强度”的问题。众所周知，聚乙烯在加工过程中必须要经历至少一次加热并达到熔融态，因此熔体强度是聚乙烯产品加工性能的重要性质，低的熔体强度会造成熔体的表面破裂或者在重力影响下的不希望的变形(熔垂)，从而影响加工的速度或者产品质量(例如几何尺寸的不均匀)。改善熔体强度一直是本行业内需要解决的技术难题，也已经发现超长分子链(例如分子量达到300万以上)对提高熔体强度有帮助。CN101400933A公布了一种生产含有15％以上的“超高分子量共聚物结构”的“多峰”产品，但该技术没有提供反应器的设置、反应温度等生产含“超高分子量聚合物”多峰产品的方法，正如其实施例中所述，如果没有合理的反应器和反应条件设计，则需要一种“对氢气的极高的响应以及其高活性”的催化剂才有可能制备出含“超高分子量聚合物”多峰产品。

因此，本领域对既能提高力学性能且保持良好流动性和熔体强度的多峰聚乙烯的生产方法，特别是聚合反应技术存在迫切需要，对能将超长分子链“原位”聚合到“多峰”聚乙烯中的技术非常迫切需要。

实用新型内容

本实用新型提供了一种制备聚合物组合物的装置，其包括依次串联的第一反应器、第二反应器和第三反应器，其中，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器独立地为带有冷却夹套的环管反应器，所述第一反应器上设置有第一进料口、第二进料口和第一出料口；所述第二反应器上设置有第三进料口、第四进料口和第二出料口；所述第三反应器上设置有第五进料口、第六进料口和第三出料口。

在一个具体实施方式中，所述第一反应器的体积在第二反应器与第三反应器体积之和的5％以下。

在一个具体实施方式中，所述第一反应器的体积在第二反应器与第三反应器体积之和的5％以下，且所述第一反应器的体积在第二反应器与第三反应器体积之和的1％以上。

在一个具体实施方式中，所述第一反应器的体积在第二反应器与第三反应器体积之和的3.3％以下，且所述第一反应器的体积在第二反应器与第三反应器体积之和的2％以上。

在一个具体实施方式中，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器通过独立地控制进入所述冷却夹套的冷却水的流量来控制各自的温度。

在一个具体实施方式中，使第一物料从第一进料口进入所述第一反应器，使第二物料从第二进料口进入所述第一反应器，在所述第一反应器中发生聚合反应以产生作为第一聚合物的第一乙烯均聚物，从而得到包含所述第一聚合物的第一混合物；其中，所述第一物料聚合催化剂和任选的聚合助催化剂，所述第二物料包括乙烯和第一稀释剂；

使所述第一混合物从所述第一出料口出料并从所述第三进料口进入所述第二反应器，使第二物料从所述第四进料口进入所述第二反应器，在所述第二反应器中发生聚合反应以产生作为第二聚合物的第二乙烯均聚物或由乙烯与第一α-烯烃共聚形成的第一共聚物，从而得到包括所述第一聚合物和所述第二聚合物的第二混合物；其中，所述第二物料包括乙烯、第二稀释剂、氢气和任选的第一α-烯烃；

使所述第二混合物从所述第二出料口出料并从所述第五进料口进入所述第三反应器，使第三物料从所述第六进料口进入所述第三反应器，在所述第三反应器中发生聚合反应以产生作为第三聚合物的第三乙烯均聚物或由乙烯与第二α-烯烃共聚形成的第二共聚物，从而得到包括所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚合物的第三混合物，其中，所述第三物料包括乙烯、第三稀释剂、氢气和任选的第二α-烯烃。

在一个具体实施方式中，其中，所述第三物料中氢气与乙烯的摩尔流量比大于所述第二物料中氢气与乙烯的摩尔流量比，优选大于一倍以上。

在一个具体实施方式中，所述装置还包括与所述第三反应器串联的分离装置，以通过分离装置将所述聚合物组合物从所述第三混合物中分离出来。其中，所述第三混合物可以从第三出料口出料，然后进入所述分离装置。

在一个具体实施方式中，所述装置制备的聚合物组合物包括第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物，其中，所述第一聚合物为第一乙烯均聚物，所述第二聚合物为第二乙烯均聚物或由乙烯与第一α-烯烃共聚形成的第一共聚物，所述第三聚合物为第三乙烯均聚物或由乙烯与第二α-烯烃共聚形成的第二共聚物，其中，所述第一聚合物的重均分子量在250万以上；以所述聚合物组合物的总质量计作100％，所述第一聚合物的含量在5％以上；所述聚合物组合物的熔体流动速率(190，21.6)小于1，熔流比大于70。

在一个具体实施方式中，所述第一聚合物的重均分子量为400万至1100万；以所述聚合物组合物的总质量计作100％，所述第一聚合物的含量为5.3％至7.2％。

在一个具体实施方式中，所述第一聚合物的重均分子量为420万至1080万。

在一个具体实施方式中，所述聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)(190，21.6)为0.3至0.8，熔流比(FFR)为72至98。

在一个具体实施方式中，所述第一α-烯烃和所述第二α-烯烃独立地包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述聚合物组合物的密度大于940kg/cm³。

在一个具体实施方式中，所述聚合物组合物的密度在945kg/cm³至952kg/cm³。

在一个具体实施方式中，所述聚合物组合物的密度在946kg/cm³至952kg/cm³。

在一个具体实施方式中，所述第三物料中氢气与乙烯的摩尔流量比大于所述第二物料中氢气与乙烯的摩尔流量比。

在一个具体实施方式中，所述第三物料中氢气与乙烯的摩尔流量比大于所述第二物料中氢气与乙烯的摩尔流量比一倍以上。

在一个具体实施方式中，所述聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、非茂金属单活性中心催化剂中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述聚合催化剂为钛和镁形成的齐格勒-纳塔催化剂。

在一个具体实施方式中，对于齐格勒-纳塔催化剂，所述聚合助催化剂为三乙基铝。

在一个具体实施方式中，对于茂金属催化剂，所述聚合助催化剂为甲基铝氧烷。

在一个具体实施方式中，所述第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂独立地包括丙烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷和庚烷中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述第一稀释剂、第二稀释剂和第三稀释剂独立地包括丙烷和/或异丁烷。

在一个具体实施方式中，在所述第一反应器中，聚合反应的温度不高于70℃。

在一个具体实施方式中，在所述第一反应器中，聚合反应的温度为65℃至68℃。

在一个具体实施方式中，聚合温度在所述第二反应器和所述第三反应器中独立地为70℃至120℃。

在一个具体实施方式中，聚合温度在所述第二反应器和所述第三反应器中独立地为85℃至90℃。

在一个具体实施方式中，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器中的聚合压力独立地为0.6MPa至10MPa。

在一个具体实施方式中，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器中的聚合压力独立地为2.5MPa至4MPa。

在一个具体实施方式中，在所述第一物料中不包括α-烯烃和氢气。

在一个具体实施方式中，在所述第二物料和所述第三物料中独立地不包括所述聚合催化剂和聚合助催化剂。

本实用新型的有益效果：

本实用新型提供的合成装置能够合成一种高性能“多峰”聚乙烯，其中包括了聚合反应器的串联顺序、反应器体积的限定以及反应的优选条件和限制条件。通过应用本实用新型，可以得到超长分子链“原位”聚合到“多峰”结构中的性能更好的聚乙烯产品，而且更经济。这种含有超高分子量聚乙烯的多峰产品同时获得了使用和加工两方面的优异性能，能够满足管道及土工膜等对熔体强度要求更高的应用需求。

附图说明

图1显示了本发明的一个工艺流程图。

图中标记的含义如下：

1第一环管反应器；2第一进料口；3第二进料口；4、6第一环管反应器冷却水入口；5、7第一环管反应器冷却水出口；8第一出料口；9第二环管反应器；10第三进料口；11第四进料口；12、14第二环管反应器冷却水入口；13、15第二环管反应器冷却水出口；16第二出料口；17第三环管反应器；18第五进料口；19第六进料口；20、22第三环管反应器冷却水入口；21、23第三环管反应器冷却水出口；24第三出料口；25、26、27环管反应器冷却夹套。

图2显示了实施例1的组合物的重均分子量分布曲线。

图3显示了实施例2的组合物的重均分子量分布曲线。

图4显示了实施例3的组合物的重均分子量分布曲线。

图5显示了对比例1的组合物的重均分子量分布曲线。

图6显示了对比例2的组合物的重均分子量分布曲线。

图7显示了对比例3的组合物的重均分子量分布曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。

本发明采用淤浆聚合方法，通过三个环管反应器串联操作生产乙烯、α-烯烃三峰共聚物，三个环管反应器分别为第一环管反应器1、第二环管反应器9和第三环管反应器16。在本发明的指导下，技术人员可以构想基于本发明的任意可能的变形，这些都应被视为属于本发明的范围，例如增加专利CN105793291A提到的预聚合过程，或者是采用其他形式的聚合反应器，又或者是以更多的反应器串、并联以实现本发明中不产生相分离乙烯、α-烯烃共聚聚乙烯的其它相似工艺。

第一聚合物和组合物的重均分子量以及重均分子量分布曲线均采用ISO16014标准中的凝胶渗透色谱(GPC)方法测定。

熔体流动速率(MFR)根据标准GBT3682中的方法在190℃的温度下和在2.16kg或21.6kg的负荷下测定，依次分别表示为MFR(190，2.16)和MFR(190，21.6)。

熔流比(FFR)为MFR(190，21.6)与MFR(190，2.16)的比值。

脱挥后得到的组合物的密度采用ASTM D1503中的方法测定。

实施例1

如图1所示，第一环管反应器1、第二环管反应器9和第三环管反应器17分别带有环管反应器冷却夹套25、26、27。其中，第一环管反应器1的冷却夹套的冷却水从第一环管反应器冷却水入口4和6进入，从第一环管反应器冷却水出口5和7流出。第二环管反应器9的冷却夹套的冷却水从第二环管反应器冷却水入口12和14进入，从第二环管反应器冷却水出口13和15流出。第三环管反应器17的冷却夹套的冷却水从第三环管反应器冷却水入口20和22进入，从第三环管反应器冷却水出口21和23流出。

如图1所示，从位于第一环管反应器1上的第一进料口2向体积为2.6m³(V₁)的第一环管反应器1加入0.5kg/hr的齐格勒-纳塔催化剂(制备其采用如EP810235中公开的方法)以及1.5kg/hr作为助催化剂的三乙基铝。同时从位于第一环管反应器1上的第二进料口3向第一环管反应器1中加入乙烯500kg/hr、异丁烷5000kg/hr。在第一环管反应器1内发生聚合反应生成作为第一聚合物的乙烯均聚物，从而得到第一聚合物的第一混合物。其中，通过调节位于第一环管反应器1上的第一环管反应器冷却水入口4、6的冷却水的流量以使第一环管反应器1内的聚合反应温度控制在70℃(T₁)，通过调节位于第一环管反应器1上的第一出料口8的第一混合物的出料流量以使第一环管反应器1内的聚合反应压力控制在4.0MPa(P₁)。

将第一混合物连续地从第一环管反应器1上的第一出料口8取出，并将其全部从位于第二环管反应器9上的第三进料口10导入体积为23m³(V₂)的第二环管反应器9中。同时从位于第二环管反应器9上的第四进料口11向第二环管反应器9中加入乙烯3750kg/hr、氢气0.5kg/hr、1-己烯30kg/hr、异丁烷5000kg/hr。在第二环管反应器9内发生聚合反应生成作为第二聚合物的乙烯-1-己烯共聚物，从而得到含有第一聚合物和第二聚合物的第二混合物。其中，通过调节位于第二环管反应器9上的第二环管反应器冷却水入口12、14的冷却水的流量以使第二环管反应器9内的聚合反应温度控制在90℃(T₂)，通过调节位于第二环管反应器9上的第二出料口16的第二混合物的出料流量以使第二环管反应器9内的聚合反应压力控制在3.9MPa(P₂)。

将第二混合物连续地从第二环管反应器9上的第二出料口16取出，并将其全部从位于第三环管反应器17上的第五进料口18导入体积为63m³(V₃)的第三环管反应器17中。同时从位于第三环管反应器17上的第六进料口19向第三环管反应器17中加入乙烯3000kg/hr、氢气4kg/hr、异丁烷4000kg/hr。在第三环管反应器17内发生聚合反应生成作为第三聚合物的乙烯均聚物，从而得到含有第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的第三混合物。其中，通过调节位于第三环管反应器17上的第三环管反应器冷却水入口20、22的冷却水的流量以使第三环管反应器17内的聚合反应温度控制在90℃(T₃)，通过调节位于第三环管反应器17上的第三出料口24的第三混合物的出料流量以使第三环管反应器17内的聚合反应压力控制在3.8MPa(P₃)。

将第三混合物连续地从第三环管反应器17上的第三出料口24取出后采用CN101955554A中脱挥方法脱除其中所含的烃类物质和残留的催化剂。具体的，第三混合物首先进入高压闪蒸罐。然后从高压闪蒸罐的罐顶分离出来的气相经旋风、过滤、冷凝等过程进入回收系统；从高压闪蒸罐的罐底分离出来的固体粉料进入低压闪蒸室，在低压闪蒸室中除去残留的烃类及使残留催化剂失活，即得到第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的组合物，得到的组合物重量为6367kg/hr(W₁₊₂₊₃)。

脱挥后得到的组合物的重均分子量分布曲线如图2所示。从图可知，本实施例制备的组合物分子量分布为三峰分布。

第一聚合物的重均分子量、第一混合物的质量流量W₁、组合物的MFR(190，21.6)、组合物的FFR、组合物的密度等重要参数值见表1。

实施例2

如图1所示，第一环管反应器1、第二环管反应器9和第三环管反应器17分别带有环管反应器冷却夹套25、26、27。其中，第一环管反应器1的冷却夹套的冷却水从第一环管反应器冷却水入口4和6进入，从第一环管反应器冷却水出口5和7流出。第二环管反应器9的冷却夹套的冷却水从第二环管反应器冷却水入口12和14进入，从第二环管反应器冷却水出口13和15流出。第三环管反应器17的冷却夹套的冷却水从第三环管反应器冷却水入口20和22进入，从第三环管反应器冷却水出口21和23流出。

如图1所示，从位于第一环管反应器1上的第一进料口2向体积为2.7m³(V₁)的第一环管反应器1加入0.5kg/hr的同实施例1的齐格勒-纳塔催化剂以及1.5kg/hr作为助催化剂的三乙基铝。同时从位于第一环管反应器1上的第二进料口3向第一环管反应器1中加入乙烯650kg/hr、己烷5000kg/hr。在第一环管反应器1内发生聚合反应生成作为第一聚合物的乙烯均聚物，从而得到第一聚合物的第一混合物。其中，通过调节位于第一环管反应器1上的第一环管反应器冷却水入口4、6的冷却水的流量以使第一环管反应器1内的聚合反应温度控制在65℃(T₁)，通过调节位于第一环管反应器1上的第一出料口8的第一混合物的出料流量以使第一环管反应器1内的聚合反应压力控制在2.5MPa(P₁)。

将第一混合物连续地从第一环管反应器1上的第一出料口8取出，并将其全部从位于第二环管反应器9上的第三进料口10导入体积为40m³(V₂)的第二环管反应器9中。同时从位于第二环管反应器9上的第四进料口11向第二环管反应器9中加入乙烯3750kg/hr、氢气0.4kg/hr、1-丁烯30kg/hr、己烷7000kg/hr。在第二环管反应器9内发生聚合反应生成作为第二聚合物的乙烯-1-丁烯共聚物，从而得到含有第一聚合物和第二聚合物的第二混合物。其中，通过调节位于第二环管反应器9上的第二环管反应器冷却水入口12、14的冷却水的流量以使第二环管反应器9内的聚合反应温度控制在85℃(T₂)，通过调节位于第二环管反应器9上的第二出料口16的第二混合物的出料流量以使第二环管反应器9内的聚合反应压力控制在2.5MPa(P₂)。

将第二混合物连续地从第二环管反应器9上的第二出料口16取出，并将全部其从位于第三环管反应器17上的第五进料口18导入体积为41m³(V₃)的第三环管反应器17中。同时从位于第三环管反应器17上的第六进料口19向第三环管反应器17中加入乙烯3000kg/hr、氢气6kg/hr、己烷2000kg/hr。在第三环管反应器17内发生聚合反应生成作为第三聚合物的乙烯均聚物，从而得到含有第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的第三混合物。其中，通过调节位于第三环管反应器17上的第三环管反应器冷却水入口20、22的冷却水的流量以使第三环管反应器17内的聚合反应温度控制在85℃(T₃)，通过调节位于第三环管反应器17上的第三出料口24的第三混合物的出料流量以使第三环管反应器17内的聚合反应压力控制在3.8MPa(P₃)。

从第三混合物中分离出第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的组合物的步骤同实施例1，得到的组合物重量为6462kg/hr(W₁₊₂₊₃)。

脱挥后得到的组合物的重均分子量分布曲线如图3所示。从图可知，本实施例制备的组合物分子量分布为三峰分布。

第一聚合物的重均分子量、第一混合物的质量流量W₁、组合物的MFR(190，21.6)、组合物的FFR、组合物的密度等重要参数值见表1。

实施例3

如图1所示，第一环管反应器1、第二环管反应器9和第三环管反应器17分别带有环管反应器冷却夹套25、26、27。其中，第一环管反应器1的冷却夹套的冷却水从第一环管反应器冷却水入口4和6进入，从第一环管反应器冷却水出口5和7流出。第二环管反应器9的冷却夹套的冷却水从第二环管反应器冷却水入口12和14进入，从第二环管反应器冷却水出口13和15流出。第三环管反应器17的冷却夹套的冷却水从第三环管反应器冷却水入口20和22进入，从第三环管反应器冷却水出口21和23流出。

如图1所示，从位于第一环管反应器1上的第一进料口2向体积为1.6m³(V₁)的第一环管反应器1加入0.5kg/hr的同实施例1的齐格勒-纳塔催化剂以及1.5kg/hr作为助催化剂的三乙基铝。同时从位于第一环管反应器1上的第二进料口3向第一环管反应器1中加入乙烯950kg/hr、己烷5000kg/hr。在第一环管反应器1内发生聚合反应生成作为第一聚合物的乙烯均聚物，从而得到第一聚合物的第一混合物。其中，通过调节位于第一环管反应器1上的第一环管反应器冷却水入口4、6的冷却水的流量以使第一环管反应器1内的聚合反应温度控制在68℃(T₁)，通过调节位于第一环管反应器1上的第一出料口8的第一混合物的出料流量以使第一环管反应器1内的聚合反应压力控制在2.5MPa(P₁)。

将第一混合物连续地从第一环管反应器1上的第一出料口8取出，并将其全部从位于第二环管反应器9上的第三进料口10导入体积为40m³(V₂)的第二环管反应器9中。同时从位于第二环管反应器9上的第四进料口11向第二环管反应器9中加入乙烯3750kg/hr、氢气0.4kg/hr、1-丁烯30kg/hr、己烷7000kg/hr。在第二环管反应器9内发生聚合反应生成作为第二聚合物的乙烯-1-丁烯共聚物，从而得到含有第一聚合物和第二聚合物的第二混合物。其中，通过调节位于第二环管反应器9上的第二环管反应器冷却水入口12、14的冷却水的流量以使第二环管反应器9内的聚合反应温度控制在85℃(T₂)，通过调节位于第二环管反应器9上的第二出料口16的第二混合物的出料流量以使第二环管反应器9内的聚合反应压力控制在2.5MPa(P₂)。

将第二混合物连续地从第二环管反应器9上的第二出料口16取出，并将其全部从位于第三环管反应器17上的第五进料口18导入体积为41m³(V₃)的第三环管反应器17中。同时从位于第三环管反应器17上的第六进料口19向第三环管反应器17中加入乙烯3000kg/hr、氢气6kg/hr、己烷2000kg/hr。在第三环管反应器17内发生聚合反应生成作为第三聚合物的乙烯均聚物，从而得到含有第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的第三混合物。其中，通过调节位于第三环管反应器17上的第三环管反应器冷却水入口20、22的冷却水的流量以使第三环管反应器17内的聚合反应温度控制在85℃(T₃)，通过调节位于第三环管反应器17上的第三出料口24的第三混合物的出料流量以使第三环管反应器17内的聚合反应压力控制在3.8MPa(P₃)。

分离第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的组合物的步骤同实施例1，得到的组合物重量为6696kg/hr(W₁₊₂₊₃)。

脱挥后得到的组合物的重均分子量分布曲线如图4所示。从图可知，本实施例制备的组合物分子量分布为三峰分布。

第一聚合物的重均分子量、第一混合物的质量流量W₁、组合物的MFR(190，21.6)、组合物的FFR、组合物的密度等重要参数值见表1。

对比例1

如图1所示，第一环管反应器1、第二环管反应器9和第三环管反应器17分别带有环管反应器冷却夹套25、26、27。其中，第一环管反应器1的冷却夹套的冷却水从第一环管反应器冷却水入口4和6进入，从第一环管反应器冷却水出口5和7流出。第二环管反应器9的冷却夹套的冷却水从第二环管反应器冷却水入口12和14进入，从第二环管反应器冷却水出口13和15流出。第三环管反应器17的冷却夹套的冷却水从第三环管反应器冷却水入口20和22进入，从第三环管反应器冷却水出口21和23流出。

如图1所示，从位于第一环管反应器1上的第一进料口2向体积为4.4m³(V₁)的第一环管反应器1加入0.5kg/hr的同实施例1的齐格勒-纳塔催化剂以及1.5kg/hr作为助催化剂的三乙基铝。同时从位于第一环管反应器1上的第二进料口3向第一环管反应器1中加入乙烯650kg/hr、己烷5000kg/hr。在第一环管反应器1内发生聚合反应生成作为第一聚合物的乙烯均聚物，从而得到第一聚合物的第一混合物。其中，通过调节位于第一环管反应器1上的第一环管反应器冷却水入口4、6的冷却水的流量以使第一环管反应器1内的聚合反应温度控制在65℃(T₁)，通过调节位于第一环管反应器1上的第一出料口8的第一混合物的出料流量以使第一环管反应器1内的聚合反应压力控制2.5MPa(P₁)。

将第一混合物连续地从第一环管反应器1上的第一出料口8取出，并将其全部从位于第二环管反应器9上的第三进料口10导入体积为40m³(V₂)的第二环管反应器9中。同时从位于第二环管反应器9上的第四进料口11向第二环管反应器9中加入乙烯3750kg/hr、氢气0.4kg/hr、1-丁烯30kg/hr、己烷7000kg/hr。在第二环管反应器9内发生聚合反应生成作为第二聚合物的乙烯-1-丁烯共聚物，从而得到含有第一聚合物和第二聚合物的第二混合物。其中，通过调节位于第二环管反应器9上的第二环管反应器冷却水入口12、14的冷却水的流量以使第二环管反应器9内的聚合反应温度控制在85℃(T₂)，通过调节位于第二环管反应器9上的第二出料口16的第二混合物的出料流量以使第二环管反应器9内的聚合反应压力控制在2.5MPa(P₂)。

将第二混合物连续地从第二环管反应器9上的第二出料口16取出，并将其全部从位于第三环管反应器17上的第五进料口18导入体积为41m³(V₃)的第三环管反应器17中。同时从位于第三环管反应器17上的第六进料口19向第三环管反应器17中加入乙烯3000kg/hr、氢气6kg/hr、己烷2000kg/hr。在第三环管反应器17内发生聚合反应生成作为第三聚合物的乙烯均聚物，从而得到含有第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的第三混合物。其中，通过调节位于第三环管反应器17上的第三环管反应器冷却水入口20、22的冷却水的流量以使第三环管反应器17内的聚合反应温度控制在85℃(T₃)，通过调节位于第三环管反应器17上的第三出料口24的第三混合物的出料流量以使第三环管反应器17内的聚合反应压力控制在3.8MPa(P₃)。

从第三混合物中分离出第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的组合物的步骤同实施例1，得到的组合物重量为6488kg/hr(W₁₊₂₊₃)。

脱挥后得到的组合物的重均分子量分布曲线如图5所示。从图可知，本实施例制备的组合物分子量分布为三峰分布。

第一聚合物的重均分子量、第一混合物的质量流量W₁、组合物的MFR(190，21.6)、组合物的FFR、组合物的密度等重要参数值见表1。

对比例2

如图1所示，第一环管反应器1、第二环管反应器9和第三环管反应器17分别带有环管反应器冷却夹套25、26、27。其中，第一环管反应器1的冷却夹套的冷却水从第一环管反应器冷却水入口4和6进入，从第一环管反应器冷却水出口5和7流出。第二环管反应器9的冷却夹套的冷却水从第二环管反应器冷却水入口12和14进入，从第二环管反应器冷却水出口13和15流出。第三环管反应器17的冷却夹套的冷却水从第三环管反应器冷却水入口20和22进入，从第三环管反应器冷却水出口21和23流出。

如图1所示，从位于第一环管反应器1上的第一进料口2向体积为3.6m³(V₁)的第一环管反应器1加入0.5kg/hr的同实施例1的齐格勒-纳塔催化剂以及1.5kg/hr作为助催化剂的三乙基铝。同时从位于第一环管反应器1上的第二进料口3向第一环管反应器1中加入乙烯650kg/hr、己烷5000kg/hr。在第一环管反应器1内发生聚合反应生成作为第一聚合物的乙烯均聚物，从而得到第一聚合物的第一混合物。其中，通过调节位于第一环管反应器1上的第一环管反应器冷却水入口4、6的冷却水的流量以使第一环管反应器1内的聚合反应温度控制在80℃(T₁)，通过调节位于第一环管反应器1上的第一出料口8的第一混合物的出料流量以使第一环管反应器1内的聚合反应压力控制在2.5MPa(P₁)。

将第一混合物连续地从第一环管反应器1上的第一出料口8取出，并将其全部从位于第二环管反应器9上的第三进料口10导入体积为40m³(V₂)的第二环管反应器9中。与此同时从位于第二环管反应器9上的第四进料口11向第二环管反应器9中加入乙烯3750kg/hr、氢气0.4kg/hr、1-丁烯30kg/hr、己烷7000kg/hr。在第二环管反应器9内发生聚合反应生成作为第二聚合物的乙烯-1-丁烯共聚物，从而得到含有第一聚合物和第二聚合物的第二混合物。其中，通过调节位于第二环管反应器9上的第二环管反应器冷却水入口12、14的冷却水的流量以使第二环管反应器9内的聚合反应温度控制在85℃(T₂)，通过调节位于第二环管反应器9上的第二出料口16的第二混合物的出料流量以使第二环管反应器9内的聚合反应压力控制在2.5MPa(P₂)。

将第二混合物连续地从第二环管反应器9上的第二出料口16取出，并将其全部从位于第三环管反应器17上的第五进料口18导入体积为41m³(V₃)的第三环管反应器17中。同时从位于第三环管反应器17上的第六进料口19向第三环管反应器17中加入乙烯3000kg/hr、氢气6kg/hr、己烷2000kg/hr。在第三环管反应器17内发生聚合反应生成作为第三聚合物的乙烯均聚物，从而得到含有第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的第三混合物。其中，通过调节位于第三环管反应器17上的第三环管反应器冷却水入口20、22的冷却水的流量以使第三环管反应器17内的聚合反应温度控制在85℃(T₃)，通过调节位于第三环管反应器17上的第三出料口24的第三混合物的出料流量以使第三环管反应器17内的聚合反应压力控制在3.8MPa(P₃)。

从第三混合物中分离出第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的组合物的步骤同实施例1，得到的组合物重量为6463kg/hr(W₁₊₂₊₃)。

脱挥后得到的组合物的重均分子量分布曲线如图6所示。从图可知，本实施例制备的组合物分子量分布为三峰分布。

第一聚合物的重均分子量、第一混合物的质量流量W₁、组合物的MFR(190，21.6)、组合物的FFR、组合物的密度等重要参数值见表1。

对比例3

如图1所示，第一环管反应器1、第二环管反应器9和第三环管反应器17分别带有环管反应器冷却夹套25、26、27。其中，第一环管反应器1的冷却夹套的冷却水从第一环管反应器冷却水入口4和6进入，从第一环管反应器冷却水出口5和7流出。第二环管反应器9的冷却夹套的冷却水从第二环管反应器冷却水入口12和14进入，从第二环管反应器冷却水出口13和15流出。第三环管反应器17的冷却夹套的冷却水从第三环管反应器冷却水入口20和22进入，从第三环管反应器冷却水出口21和23流出。

如图1所示，从位于第一环管反应器1上的第一进料口2向体积为40m³(V₁)的第一环管反应器1加入0.5kg/hr的同实施例1的齐格勒-纳塔催化剂以及1.5kg/hr作为助催化剂的三乙基铝。同时从位于第一环管反应器1上的第二进料口3向第一环管反应器1中加入乙烯3750kg/hr、氢气0.4kg/hr、1-丁烯30kg/hr、己烷7000kg/hr。在第一环管反应器1内发生聚合反应生成作为第一聚合物的乙烯-1-丁烯共聚物，从而得到第一聚合物的第一混合物。其中，通过调节位于第一环管反应器1上的第一环管反应器冷却水入口4、6的冷却水的流量以使第一环管反应器1内的聚合反应温度控制在85℃(T₁)，通过调节位于第一环管反应器1上的第一出料口8的第一混合物的出料流量以使第一环管反应器1内的聚合反应压力控制在2.5MPa(P₁)。

将第一混合物连续地从第一环管反应器1上的第一出料口8取出，并将其全部从位于第二环管反应器9上的第三进料口10导入体积为2.6m³(V₂)的第二环管反应器9中。同时从位于第二环管反应器9上的第四进料口11向第二环管反应器9中加入乙烯650kg/hr、己烷5000kg/hr。在第二环管反应器9内发生聚合反应生成作为第二聚合物的乙烯均聚物，从而得到含有第一聚合物和第二聚合物的第二混合物。其中，通过调节位于第二环管反应器9上的第二环管反应器冷却水入口12、14的冷却水的流量以使第二环管反应器9内的聚合反应温度控制在65℃(T₂)，通过调节位于第二环管反应器9上的第二出料口16的第二混合物的出料流量以使第二环管反应器9内的聚合反应压力控制在2.5MPa(P₂)。

将第二混合物连续地从第二环管反应器9上的第二出料口16取出，并将其全部从位于第三环管反应器17上的第五进料口18导入体积为41m³(V₃)的第三环管反应器17中。同时从位于第三环管反应器17上的第六进料口19向第三环管反应器17中加入乙烯3000kg/hr、氢气6kg/hr、己烷2000kg/hr。在第三环管反应器17内发生聚合反应生成作为第三聚合物的乙烯均聚物，从而得到含有第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的第三混合物。其中，通过调节位于第三环管反应器17上的第三环管反应器冷却水入口20、22的冷却水的流量以使第三环管反应器17内的聚合反应温度控制在85℃(T₃)，通过调节位于第三环管反应器17上的第三出料口24的第三混合物的出料流量以使第三环管反应器17内的聚合反应压力控制在3.8MPa(P₃)。

从第三混合物中分离出第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的组合物的步骤同实施例1，得到的组合物重量为6473kg/hr(W₁₊₂₊₃)。

脱挥后得到的组合物的重均分子量分布曲线如图7所示。从图可知，本实施例制备的组合物分子量分布为单峰分布。

第一聚合物的重均分子量、第一混合物的质量流量W₁、组合物的MFR(190，21.6)、组合物的FFR、组合物的密度等重要参数值见表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3*
							V<sub>1</sub>(m<sup>3</sup>)	2.6	2.7	1.6	4.4	3.6	40
V<sub>2</sub>(m<sup>3</sup>)	23	40	40	40	40	2.6
							V<sub>3</sub>(m<sup>3</sup>)	63	41	41	41	41	41
V<sub>1</sub>/(V<sub>2</sub>+V<sub>3</sub>)×100％	3.0％	3.3％	2.0％	5.4％	4.4％	91.7％
							T<sub>1</sub>(℃)	70	65	68	65	80	85
T<sub>2</sub>(℃)	90	85	85	85	85	65
							T<sub>3</sub>(℃)	90	85	85	85	85	85
P<sub>1</sub>(MPa)	4.0	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
							P<sub>2</sub>(MPa)	3.9	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
P<sub>3</sub>(MPa)	3.8	3.8	3.8	3.8	3.8	3.8
							第一聚合物的重均分子量	2958925	4248272	8994298	2199868	1880940	186711
第一混合物的质量流量W<sub>1</sub>(kg/hr)	337	468	412	557	546	3582
							第二聚合物的重均分子量	—	—	—	—	—	699469
第二混合物的质量流量W<sub>2</sub>(kg/hr)	—	—	—	—	—	195
							第三聚合物的重均分子量	—	—	—	—	—	—
第三混合物的质量流量W<sub>3</sub>(kg/hr)	—	—	—	—	—	—
							组合物的MFR(190，21.6)	0.8	0.4	0.1	1.0	1.1	28
组合物的FFR	72	96	134	80	76	42
							组合物的密度(kg/m<sup>3</sup>)	952	946	950	950	950	948
W<sub>1+2+3</sub>(kg/hr)	6367	6462	6696	6488	6463	6473
							W<sub>1</sub>/W<sub>1+2+3</sub>×100％	5.3％	7.2％	6.2％	8.6％	8.4％	55.3％
W<sub>2</sub>/W<sub>1+2+3</sub>×100％	—	—	—	—	—	3.0％
							W<sub>3</sub>/W<sub>1+2+3</sub>×100％	—	—	—	—	—	—

注：“—”表示未测定。

Claims (10)

1.一种聚合物组合物合成装置，其包括依次串联的第一反应器、第二反应器和第三反应器，其中，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器独立地为带有冷却夹套的环管反应器，所述第一反应器上设置有第一进料口、第二进料口和第一出料口；所述第二反应器上设置有第三进料口、第四进料口和第二出料口；所述第三反应器上设置有第五进料口、第六进料口和第三出料口。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一反应器的体积在第二反应器与第三反应器体积之和的5％以下。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述第一反应器的体积在第二反应器与第三反应器体积之和的3.3％以下，且所述第一反应器的体积在第二反应器与第三反应器体积之和的2％以上。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一反应器、第二反应器和第三反应器通过独立地控制进入所述冷却夹套的冷却水的流量来控制各自的温度。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，使第一物料从第一进料口进入所述第一反应器，使第二物料从第二进料口进入所述第一反应器，在所述第一反应器中发生聚合反应以产生作为第一聚合物的第一乙烯均聚物，从而得到包含所述第一聚合物的第一混合物。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述装置还包括与所述第三反应器串联的分离装置。

7.根据权利要求1至6任意一项所述的装置，其特征在于，所述装置制备的聚合物组合物包括第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物，其中，所述第一聚合物为第一乙烯均聚物；所述聚合物组合物的熔体流动速率小于1，熔流比大于70。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述第一聚合物的重均分子量为400万至1100万。

9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述聚合物组合物的熔体流动速率为0.3至0.8，熔流比为72至98。

10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述聚合物组合物的密度大于940kg/cm³。

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