KR100803995B1 - 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 슬러리 루우프 반응기에서 촉매의 존재 하에 희석제 중에서 제1 폴리에틸렌 수지 분획을 생성시키는 단계, 및 상기 제1 반응기와 직렬로 연결된 제2 슬러리 루우프 반응기에서 촉매의 존재 하에 희석제 중에서 제2 폴리에틸렌 수지 분획을 생성시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 폴리에틸렌 수지 분획은 촉매와 함께 제1 반응기에서 제2 반응기로 이동하며, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기 중 하나는 제1 반응기 및 제2 반응기 중 나머지 다른 하나에 의해 생성된 수지 분획보다 더 고분자량의 수지 분획을 생성시키는 것인 직렬로 연결된 2대의 반응기에서 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 생성시키는 방법으로서,
상기 제1 반응기에는 희석제의 중량을 기준으로 하여 70 중량% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌과 희석제의 공급원료가 제공되고, 상기 제1 반응기에서 희석제 중의 폴리에틸렌의 슬러리는 희석제의 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상의 고형분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

Description

쌍봉 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING BIMODAL POLYETHYLENE RESINS}
본 발명은 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 생성시키는 방법, 구체적으로 파이프 수지로서 또는 필름 또는 블로우 성형 수지로서 사용하기 위한 그러한 수지에 관한 것이다. 가장 구체적으로, 본 발명은 직렬로 연결된 2대의 반응기에서 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 생성시키는 방법에 관한 것이다.
액체 최대 슬러리 루우프 공정에 있어서 직렬로 연결된 2대의 반응기에서 파이프 수지로서 또는 필름 또는 블로우 성형 수지로서 사용하기 위한 폴리에틸렌 수지를 생성시키는 것은 공지되어 있다. 상기 반응기 중 하나는 고분자량 분획을 생성시키고, 상기 반응기 중 나머지 다른 하나는 저분자량 분획을 생성시킨다. 이 생성된 쌍봉의 수지는 상기 2가지 분획들의 화학 혼합물을 포함하는 것으로, 특정 용도, 예를 들면 환경적 응력 균열 저항성(ESCR: enviromental stress crack resistance) 및 느린 균열 성장 저항성(slow crack growth resistance)과 같은 우수한 기계적 특성을 나타내는 파이프 수지로서 사용하기 위한 용도를 갖는다. 수지의 기계적 특성을 개선시키기 위해서, 2가지 수지 분획들 간의 밀도 차 및 분자량 차가 수지의 임의의 주어진 표적 밀도에 대하여 강화되도록 2대의 반응기에서 일어나는 중합 반응들을 가능한 한 분리하는 것이 바람직하다. 2대의 반응기에서 일어나는 중합 반응들의 분리를 강화시키기 위한 다수의 공정이 해당 기술 분야에 공지되어 있긴 하지만, 그럼에도 불구하고 반응기의 독립성을 훨씬 더 증가시키는 쌍봉 폴리에틸렌 파이프 수지의 생산을 위한 개선된 중합 공정에 대한 요구가 해당 기술 분야에서 여전히 지속되고 있다. 이들 공정 중 일부는, 예를 들면 다음과 같은 종래 기술 문헌에 개시되어 있다:
EP-A-649,860호는 직렬로 연결된 2대의 액체 최대 루우프 반응기에서 에틸렌을 공중합시키는 공정을 개시하고 있는데, 여기서 공단량체는 제1 반응기에 도입되고, 중합체의 고분자량 분획은 제1 반응기에서 생성되며, 저분자량 분획은 제2 반응기에서 생성되고, 제1 반응기에서 제2 반응기로의 전달은 1개 이상의 침강 다리를 통해 작동된다.
EP-A-580,930호는 직렬로 연결된 2대의 액체 최대 루우프 반응기에서 에틸렌을 단독중합시키거나 또는 공중합시키는 공정을 개시하고 있는데, 여기서 공단량체는 제1 반응기에 도입되고, 수소의 농도는 제1 반응기에서 매우 낮으며, 제2 반응기에서 매우 높다.
EP-A-897,934호는 직렬로 연결된 2대의 반응기에서 에틸렌 중합체를 제조하는 공정을 개시하고 있는데, 여기서 용융 유동 지수 MI2가 5∼1000 g/10 분인 에틸렌 단독중합체는 제1 반응기에서 형성되고, 용융 유동 지수 MI5가 0.01∼2 g/10 분인 에틸렌과 헥센의 공중합체는 제2 반응기에서 형성된다.
EP-A-832,905호는 크롬계 촉매의 존재 하에 직렬로 연결된 2대의 액체 최대 루우프 반응기에서 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 공정을 개시하고 있는데, 여기서 에틸렌의 저분자량 단독중합체는 제1 반응기에서 생성되고, 에틸렌의 고분자량 단독중합체 또는 공중합체는 제2 반응기에서 생성된다.
WO 92/12181호는 찌이글러-나타 촉매와 가능한 공단량체 및 수소의 존재 하에 에텐을 단독중합시키거나 또는 공중합시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 중합은 임계 온도보다 높지만 에텐의 용융 온도보다 낮은 온도 및 혼합물의 임계 압력보다 높은 압력의 루우프 반응기에서 수행한다.
1가지 양식의 폴리에틸렌 수지의 생성을 위한 단일 슬러리 루우프 반응기에서, 슬러리를 루우프 주위에 순환시키기 위해 루우프 반응기에 구비되어 있는 펌프에 고출력 전력이 제공되는 경우, 이것은 반응기 주위를 순환하는 슬러리 내에 보다 높은 고형분 농도를 유도할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 게다가, 상기 고형분 농도는 또한 반응기 튜브의 직경보다 더 큰 직경을 갖는 순환 펌프를 사용함으로써 증가될 수 있다. 이는 펌프의 프로펠러 또는 베인(vane)의 위치에서 반응기 튜브 내에 편재화된 확대물을 제공함으로써 달성된다. 더구나, 일명 "연속적인 생성물 회수"에 의해 폴리에틸렌 플러프를 주기적 및 순차적으로 회수하기 위해 구비되어 있는 슬러리 루우프 반응기에서 통상적인 침강 다리의 교환은 또한 반응기에서 보다 높은 고형분 농도를 유도할 수 있다.
본 발명은 직렬로 연결된 2대의 반응기에서 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 생성시키기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 제1 슬러리 루우프 반응기에서 촉매의 존재 하에 희석제 중에서 제1 폴리에틸렌 수지 분획을 생성시키는 단계 및 상기 제1 반응기에 직렬로 연결된 제2 슬러리 루우프 반응기에서 촉매의 존재 하에 희석제 중에서 제2 폴리에틸렌 수지 분획을 생성시키는 단계를 포함하고, 상기 제1 폴리에틸렌 수지 분획은 촉매와 함께 제1 반응기에서 제2 반응기로 이동하며, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기 중 하나는 제1 반응기 및 제2 반응기 중 나머지 다른 하나에 의해 생성된 수지 분획보다 더 고분자량의 수지 분획을 생성시키는 것인 방법으로서, 제1 반응기는 희석제의 중량을 기준으로 하여 70 중량% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌과 희석제의 공급원료에 의해 공급된다는 점, 그리고 제1 반응기에서 희석제 중의 폴리에틸렌의 슬러리는 희석제 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상의 고형분 함량을 갖는다는 점을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 촉매는 찌이글러-나타 촉매이고, 제1 반응기에서 슬러리는 희석제의 중량을 기준으로 하여 30 중량% 내지 60 중량%의 고형분 함량을 갖는다. 임의로, 촉매는 찌이글러-나타 촉매이고, 제1 반응기용 에틸렌과 희석제의 공급원료는 희석제의 중량을 기준으로 하여 70 중량% 내지 250 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
본 발명의 대안적인 바람직한 양태에서, 촉매는 메탈로센 촉매이고, 제1 반응기에서 슬러리는 희석제의 중량을 기준으로 하여 35 중량% 내지 60 중량%의 고형분 함량을 갖는다. 이러한 바람직한 양태에 따르면, 임의로 제1 반응기용 에틸렌과 희석제의 공급원료는 희석제의 중량을 기준으로 하여 90 중량% 내지 250 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
보다 바람직하게는, 제1 반응기에서 폴리에틸렌과 희석제의 슬러리는 45 중량% 이상의 고형분 함량을 갖고, 제1 폴리에틸렌 수지 분획은 제1 반응기로부터 연속적으로 제거된다.
바람직하게는, 상대적으로 고분자량 폴리에틸렌 수지 분획은 제1 반응기에서 에틸렌과, 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 공단량체와의 공중합에 의해 중합된다. 바람직한 공단량체는 부텐, 헥센 및 옥텐이고, 가장 바람직한 공단량체는 1-헥센이다. 바람직하게는, 공단량체 농도는 희석제의 중량을 기준으로 하여 2 중량% 내지 15 중량%이다.
바람직하게는, 상대적으로 저분자량 폴리에틸렌 수지 분획은 제2 반응기에서 수소의 존재 하에 에틸렌을 단독중합시킴으로써 생성된다. 바람직하게는, 수소는 제2 반응기 내 희석제의 중량을 기준으로 하여 약 0 몰% 내지 5 몰%의 양으로 제2 반응기 내에 존재한다. 약 0 부피%는, 예를 들면 반응기에 공급된 수소의 대부분을 소비하는 메탈로센 촉매에 의해 발생한다.
본 발명은 쌍봉 폴리에틸렌 수지가 직렬로 연결된 2대의 반응기에서 생성될 때 제1 반응기가 최종 쌍봉 폴리에틸렌 수지 혼합물 중 상대적으로 고분자량 분획을 생성하든지 또는 상대적으로 저분자량 분획을 생성하든지 상관 없이 제1 반응기에서 에틸렌 단량체 공급원료 대 희석제 공급원료의 최소 비율을 달성함으로써 제1 반응기에서 증가된 고형분 함량을 이용하는 것은 제1 반응기와 제2 반응기 간의 강화된 반응기 독립성을 유도할 수 있다는 본 발명자들의 발견에 입각한 것이다. 이것은 결과적으로 폴리에틸렌 수지 혼합물의 특성을 강화시키는 경향이 있는데, 구체적으로 상기 혼합물을 파이프 수지로서 사용하는 경우에 두드러진다. 가장 구체적으로, 느린 균열 성장 저항성은, 최대 노치 크리프 시험(FNCT) 또는 노치 파이프 시험(NPT)에 의해 측정되는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 크게 강화된다. 또한, 본 발명에 따라 생성된 수지는 샤르피(Charpy) 충격 강도 시험에 의해 측정되는 바와 같이 급속한 균열 확대에 대한 개선된 저항성을 갖는다. 게다가, 제1 반응기에 보다 높은 고형분 함량 및 증가된 에틸렌 공급원료를 사용하는 것은 또한 촉매 생산성을 증가시킨다.
이하, 본 발명의 실시양태는 첨부한 도면을 참조하여 단지 예로서 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 생성시키는 방법의 실시양태에 사용하기 위한 직렬로 연결된 2대의 슬러리 루우프 반응기를 포함하는 장치의 개략도이고,
도 2는 도 1 장치의 제1 슬러리 루우프 반응기의 침강 다리 일부의 확대된 개략도이며,
도 3은 도 2에 도시된 침강 다리의 영역으로부터 회수된 폴리에틸렌 플러프의 양과 제1 반응기 내 슬러리의 고형분 함량 사이의 상관성을 개략적으로 도시하는 그래프이고,
도 4는 침강 다리가 없는 반응기에 대한 C2/희석제 공급원료 비율과 반응기 내 고형분 함량 사이의 상관성을 개략적으로 도시하는 그래프이며,
도 5는 100% 침강에서 반응기에 대한 C2/희석제 공급원료와 반응기 내 플러프 벌크 밀도 사이의 상관성을 개략적으로 도시하는 그래프이고, 이것은 주어진 벌크 밀도에 대한 최대 C2/희석제 공급원료 비율에 근접해 있으며,
도 6은 반응기 내의 최대 고형분 함량과 반응기 내의 플러프 벌크 밀도 사이의 상관성을 개략적으로 도시하는 그래프이고,
도 7은 노치 파이프 시험(NPT)에 의해 측정되는 바와 같은 느린 균열 성장 저항성과 제1 반응기 내의 폴리에틸렌 플러프의 밀도 사이의 상관성을 개략적으로 도시하는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
도 1을 참조하면, 도 1에는 직렬로 연결된 2대의 반응기에서 본 발명에 따른 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 생성시키기 위한 장치가 개략적으로 도시되어 있다. 상기 장치는 일반적으로 도면 부호(2)와 같이 설계되고, 제1 슬러리 루우프 반응기(4)와 이 제1 반응기에 직렬로 연결된 제2 슬러리 루우프 반응기(6) 및 이들의 하류를 포함한다. 상기 제1 슬러리 루우프 반응기(4)에는 유입 라인(8)을 따라 공급원료 #1로서 표시되는 공급원료가 공급된다. 공급원료 #1은 에틸렌 단량체, (a) 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 공단량체 또는 (b) 수소 중 하나, 및 촉매를 포함한다. 상기 촉매는 찌이글러-나타 촉매, 크롬계 촉매, 구체적으로 실리카와 같은 지지체 상에 침착된 크롬 산화물을 포함하는 크롬계 촉매, 메탈로센 촉매, 또는 LTM(Late Transition Metal) 촉매를 포함할 수 있다. 상기 슬러리 루우프 반응기(4)는 일반적으로 공지된 구성을 가지며, 제1 슬러리 루우프 반응기(4)로부터 하향으로 매달려 있는 침강 다리(10)가 구비되어 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 침강 다리(10)는 상부(9)에 위치되어 있다. 침강 다리(10)의 바닥에는 침강 다리(10)로부터 폴리에틸렌 플러프를 선택적으로 그리고 주기적으로 제거하기 위한 밸브(12)가 구비되어 있다. 대규모 반응기에는 연속적으로 작동하는 일련의 (10과 같은) 다리 및 (12와 같은) 상응하는 밸브가 존재한다. 생성물을 연속적으로 회수하는 경우, 밸브(12)는 개방된 상태를 유지한다. 배출 라인(14)은 제1 슬러리 루우프 반응기(4)에서 제2 슬러리 루우프 반응기(6)로 제1 슬러리 루우프 반응기에서 생성된 제1 폴리에틸렌 수지 분획을 촉매와 함께 공급하기 위해서 밸브(12)와 제2 슬러리 루우프 반응기(6) 사이에 소통되어 있다. 또한, 제1 슬러리 루우프 반응기(4)에는 모터(20)에 의해 구동되는 프로펠러(18)를 포함하는 펌프(16)가 구비되어 있다. 상기 프로펠러(18)는 제1 슬러리 루우프 반응기(4)의 하부(22)에 위치되어 있고, 상기 하부(22)는 제1 슬러리 루우프 반응기(4)의 나머지 부분의 내부 직경(d)과 비교하여 증가된 내부 직경(D)을 갖도록 구비되어 있다.
또한, 제2 슬러리 루우프 반응기(6)에는 추가의 에틸렌 단량체 및 (a) 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 공단량체 또는 (b) 수소 중의 하나로 이루어진 공급원료(공급원료 #2)가 통과하여 제2 슬러리 루우프 반응기(6)에 공급되는 각각의 유입 라인(24)이 구비되어 있다. 또한, 제2 슬러리 루우프 반응기(6)에는 각각의 침강 다리(26) 및 결합된 밸브(28)가 구비되어 있으며, 이들은 이러한 실시양태에서 제2 슬러리 루우프 반응기의 상부(29)에 위치되어 있다. 배출 라인(30)은 제1 반응기(4) 및 제2 반응기(6)에서 각각 생성된 제1 폴리에틸렌 수지 분획과 제2 폴리에틸렌 수지 분획의 혼합물을 포함하는 최종 쌍봉의 폴리에틸렌 수지를 공급하는 밸브(28)의 하류 말단에, 추가로 예를 들면 압출기(도시되어 있지 않음)로 가공 처리하기 위해 구비되어 있다.
상기 제2 슬러리 루우프 반응기(6)에는 모터(36)에 의해 구동되는 프로펠러(34)를 포함하는 각각의 펌프(32)가 추가로 구비되어 있다.
본 발명의 방법 중 한가지 양태에 있어서, 상대적으로 고분자량 폴리에틸렌 수지 분획은 제1 슬러리 루우프 반응기(4)에서 에틸렌과 공단량체와의 공중합에 의해 생성되며, 상대적으로 저분자량 폴리에틸렌 수지 분획은 제2 슬러리 루우프 반응기(6)에서 수소의 존재 하에 에틸렌의 단독중합에 의해 생성된다. 본 발명의 대안적인 양태에서, 저분자량 수지 분획은 제1 슬러리 루우프 반응기(4)에서 생성되고, 고분자량 수지 분획은 제2 슬러리 루우프 반응기(6)에서 생성된다. 상기 2가지 양태 중 어느 한 양태에서, 제1 루우프 반응기에서 고농도 고형분을 사용하는 것은 생성된 쌍봉 폴리에틸렌 수지 혼합물의 개선된 기계적 특성을 유도하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 따르면, 펌프(16)에 의해 제1 슬러리 루우프 반응기(4)의 주위로 순환되는 슬러리는 희석제의 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 찌이글러-나타 촉매의 경우 30 중량% 내지 60 중량% 또는 메탈로센 촉매의 경우 35 중량% 내지 60 중량%의 고형분 함량을 갖는다. 가장 바람직하게는, 상기 2가지 촉매 중 어느 한 촉매의 경우, 제1 슬러리 루우프 반응기(4)에서 슬러리의 고형분 함량은 희석제의 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이상, 보다 바람직하 게는 45 중량% 이상이다.
제1 루우프 반응기에서 보다 높은 고형분 함량은 제1 슬러리 루우프 반응기(4)용 공급원료가 희석제의 중량을 기준으로 하여 70 중량% 이상, 희석제의 중량을 기준으로 하여 찌이글러-나타 촉매의 경우 보다 바람직하게는 85 중량% 내지 250 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 그리고 메탈로센 촉매의 경우 바람직하게는 90 중량% 내지 250 중량%, 보다 바람직하게는 110 중량% 이상의 에틸렌 함량을 갖도록 규정함으로써 달성된다.
본 발명은 개선된 기계적 특성, 구체적으로 개선된 느린 균열 성장 저항성을 나타내는 파이프 수지 뿐만 아니라 필름 수지 및 블로우 성형 수지를 생산하는 데 사용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명은 저분자량 분획과 고분자량 분획의 50/50 중량% 농도를 지닌 PE100 파이프 수지를 생산할 수 있다. 상기 고분자량 분획은 0.930 g/cc 미만, 가장 바람직하게는 0.926 g/cc 미만의 밀도를 가질 수 있고, 동시에 구체적으로는 메탈로센 촉매의 경우 0.928 g/cc 미만, 가장 구체적으로는 메탈로센 촉매의 경우 0.925 g/cc 미만의 밀도를 가질 수 있다. 상기 고분자량 분획은 21.6 kg의 하중과 190℃의 온도에서 ASTM D 1238의 절차에 따라 측정했을 때 1 g/ 10 분 미만, 보다 바람직하게는 0.5 g/10 분 미만의 고 하중 용융 지수(HLMI)를 상응하게 가질 수 있고, 동시에 메탈로센 촉매의 경우 2.5 g/10 분 미만, 메탈로센 촉매의 경우 보다 바람직하게는 1 g/10 분 미만의 고 하중 용융 지수를 상응하게 가질 수 있다. 상기 저분자량 분획의 경우, 밀도는 바람직하게는 0.958 g/cc 이상, 전형적으로는 메탈로센 촉매의 경우 0.950 g/cc 이상이고, 저분자량 분획은 순수한 단독중합체인 것이 가장 바람직하다. 저분자량 분획은 2.16 kg의 하중과 190℃의 온도에서 ASTM D 1238의 절차에 따라 측정했을 때 20 g/10 분 이상의 용융 지수 MI2를 갖는 것이 바람직하고, 35 g/10 분 이상의 용융 지수를 갖는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 본 발명은 저분자량 분획과 고분자량 분획의 50/50 중량% 농도를 갖는 쌍봉 MDPE 필름 수지를 생산할 수 있다. 상기 고분자량 분획은 0.920 g/cc 미만, 가장 바람직하게는 0.917 g/cc 미만의 밀도를 가질 수 있다. 고분자량 분획은 5 g/10 분 미만, 보다 바람직하게는 2.5 g/10 분의 고 하중 용융 지수(HLMI)를 상응하게 가질 수 있다. 상기 저분자량 분획의 경우, 밀도는 순수한 단독중합체에 대하여 0.940 g/cc인 것이 바람직하고, 순수한 단독중합체에 대하여 0.950 g/cc인 것이 전형적이다. 저분자량 분획은 10 g/10 분 이상의 용융 지수(MI2)를 갖는 것이 바람직하고, 24 g/10 분 이상의 용융 지수를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이들 모든 범위는 최종 생성물에서 고분자량의 중량 분율에 따라 좌우된다. 본 명세서에서 제공된 범위들은 고분자량 분획과 저분자량 분획 간에 50/50 비율에 대한 것이다. 예를 들면, 고분자량 분획을 감소시키는 것은 일정한 최종 수지 밀도에서 고분자량 수지의 밀도를 감소시킨다. 전형적으로, 파이프 수지의 경우, 혼합물은 35 중량% 내지 65 중량%의 고분자량 분획, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 57 중량%의 고분자량 분획을 포함한다. 필름 수지의 경우, 상기 범위는 요구되는 주요 수지 특성에 따라 좌우되기 때문에 더 넓다. 전형적으로, 고분자량 분획은 혼합물의 30 중량% 내지 75 중량%를 포함한다.
제1 슬러리 루우프 반응기(4)에서는 제1 폴리에틸렌 수지 분획가 중합되고, 점진적으로 폴리에틸렌 수지 플러프가 침강 다리(10)에서 침강한다. 침강 다리(10)의 확대된 개략도는 도 2에 예시되어 있다. 폴리에틸렌 수지 플러프(38)는 점진적으로 침강 다리(10)의 바닥에 침강된다는 것을 알 수 있다. 밸브(12)는 정상시 폐쇄되어 있다. 제1 슬러리 루우프 반응기(4)에서 제2 슬러리 루우프 반응기(6)로 제1 폴리에틸렌 수지 분획(38)을 내부에 함유된 촉매와 함께 전달시키는 것이 바람직한 경우, 밸브(12)는 개방되고, 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 폴리에틸렌 수지 플러프(38)와 보다 작은 비율의 슬러리(40) 둘 다의 부피(V)는 배출 라인(14)을 따라 제2 슬러리 루우프 반응기(6)로 전달된다.
제1 슬러리 루우프 반응기(4)와 제2 슬러리 루우프 반응기(6) 간의 반응기 독립성을 강화시키기 위해서, 부피(V) 내의 슬러리(40)의 비율은 최소화되는 것이 바람직하다. 이것은 제1 반응기(4)에서 제2 반응기(6)로의 제1 폴리에틸렌 수지 분획(38)의 전달에서 최대 효율을 보장할 뿐만 아니라, 각각 고분자량 분획 또는 저분자량 분획이 제1 슬러리 루우프 반응기(4)에서 중합되는지의 여부에 따라 공단량체 또는 수소가 부피(V) 중에 함유되어 제2 슬러리 루우프 반응기(6)로 추가 전달되는 것을 보장한다. 바람직하게는, 제2 슬러리 루우프 반응기(6)로 전달되는 공단량체 또는 수소의 양은 반응기 독립성을 보장하기 위해서 최소화되는데, 이것은 제1 폴리에틸렌 수지 분획과 제2 폴리에틸렌 수지 분획 간의 매우 높은 밀도 차를 유도할 뿐만 아니라 매우 큰 분자량 차를 유도한다. 이상적으로는, 고분자량/저밀도 폴리에틸렌 수지 분획은 밀도가 가능한 낮아야 하고, 분자량이 가능한 커야 한다. 마찬가지로, 저분자량/고밀도 폴리에틸렌 수지 분획은 밀도가 가능한 높아야 하고, 분자량이 가능한 작아야 한다.
저분자량 분획이 제2 반응기에서 생성되는 공정 배치의 경우, 제1 반응기에서 매우 낮은 농도의 수소 공급원료와 제2 반응기에 대해서만 높은 농도의 수소 공급원료가 매우 상이한 분자량의 생성물을 생성시키기 때문에 매우 큰 분자량 차를 달성하는 것은 비교적 용이한데, 그 이유는 찌이글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매에서 잘 알려진 바와 같이 상기 수소가 매우 효과적인 사슬 종결제이기 때문이다. 증가된 반응기 독립성의 달성은 2가지 수지 분획 간의 밀도 차를 증가시키는 경향이 있다. 고분자량 분획이 제2 반응기에서 생성되는 정반대의 공정 배치의 경우, 수소는 슬러리와 함께 제1 반응기에서 제2 반응기로 전달되는 경향이 있다. 그러나, 이론에 한정되는 것은 아니지만, 제1 반응기에서 메탈로센 또는 LTM 또는 수소 일소(scavenging) 촉매에 의한 저분자량의 생성 및 제1 반응기에서 찌이글러-나타 촉매에 의한 고분자량의 생성이 바람직한 배치일 것으로 간주된다.
그러므로, 보다 높은 반응기 독립성은 2가지 분획 간의 분자량 차의 확대를 허용한다. 임의의 주어진 쌍봉 파이프 수지의 경우, 이것은 고분자량 분획의 비율과 저분자량 분획의 비율을 포함한다. 물론, 2가지 분획의 비율들은 다양할 수 있다. 그러나, 2가지 분획 간의 50/50 중량% 혼합물의 경우, 파이프 수지를 형성하는 조합된 혼합물의 표적 밀도(이 표적 밀도는 상업적으로 요구됨)를 달성하기 위해서 고밀도 저분자량 분획에서 임의의 밀도 감소가 있는 경우에는 저밀도 고분자량 분획의 상응하는 밀도 증가가 있어야 한다는 점은 명백하다. 증가된 반응기 독립성은 2가지 분획 간의 확대된 밀도 차 또는 분자량 차의 달성을 가능케 하고, 개선된 기계적 특성을 유도한다.
도 3을 참조하면, 도 2에 도시된 영역(V)에서 폴리에틸렌 플러프의 양은 제1 슬러리 루우프 반응기에서 슬러리의 고형분 함량의 증가와 더불어 증가하는 경향이 있다는 점을 알 수 있다. 따라서, 제1 슬러리 루우프 반응기 주위로 순환된 슬러리의 고형분 함량을 증가시시키는 것은 제1 반응기(4)의 침강 다리에서 제2 반응기(6)로 전달되는 폴리에틸렌 플러프의 비율을 증가시키고, 이어서 제2 반응기(6)에 전달되는 공단량체 또는 수소의 양을 감소시키며, 이어서 마찬가지로 반응기 독립성을 증가시킨다는 점을 알 수 있다.
슬러리의 최대 고형분 함량 및 희석제 중의 최대 에틸렌 양은 모두 촉매, 예를 들면 찌이글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매의 선택에 따라 좌우된다. 이는 폴리에틸렌 플러프의 성질, 구체적으로 폴리에틸렌 플러프의 벌크 밀도가 촉매 의존적이기 때문이다. 촉매의 선택은 폴리에틸렌 수지 플러프의 형태에 영향을 미치고, 슬러리의 고형분 함량은 폴리에틸렌 플러프에 의한 응집체의 형성이 발생하는 최대 값에 한정되며, 침강 다리에서 신뢰성이 높은 침강과 함께 루우프 주위 슬러리의 순환을 방지하고, 이어서 응집은 플러프의 형태 및 벌크 밀도에 따라 좌우된다. PE 플러프의 벌크 밀도는 약 0.3 내지 0.5 g/cc 범위이다. 찌이글러-나타 촉매를 사용하는 경우, 폴리에틸렌 수지의 벌크 밀도는 전형적으로 약 0.3 g/cc이고, 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 폴리에틸렌 수지 플러프는 전형적으로 약 0.4 g/cc의 보다 높은 벌크 밀도를 갖는다. 이것은 또한 예비중합된 촉매를 사용한 경우일 수도 있다. 침강 다리에서 폴리에틸렌 플러프의 첨전을 단지 최소의 에틸렌/희석제 비율만으로 최대화시키는 것을 가능케 하는 슬러리내 최대 고형분 함량을 달성하는 것이 바람직한데, 상기 비율은 달성 가능한 벌크 밀도에 의존적이고, 촉매 의존적이다.
따라서, 예를 들어 찌이글러-나타 촉매를 사용하는 경우, 벌크 밀도는 상대적으로 낮고, 그래서 최대 고형분 함량은 제1 반응기에서 약 1.2의 최대 에틸렌/희석제 중량 비율을 사용함으로써 달성된다. 이와 반대로, 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 폴리에틸렌 플러프의 최대 벌크 밀도는 약 0.5 g/cc까지 보다 더 큰데, 이것은 약 2.5의 보다 큰 최대 에틸렌/희석제 비율을 사용 가능케 한다. 제1 루우프 반응기 내로 공급되는 에틸렌 공급원료의 약 92 중량% 내지 99.5 중량%는 폴리에틸렌으로 중합되고, 그래서 에틸렌/희석제 비율은 최대 침강을 단지 희석제 중의 상응하는 에틸렌의 최소 비율만으로 달성할 수 있는 최대 고형분 함량을 달성하도록 선택되는데, 상기 비율은 사용된 촉매에 근거한 달성 가능한 벌크 밀도에 따라 좌우된다.
제1 루우프 반응기(4)에서 중합 온도는 전형적으로 HMW 분획이 제1 반응기에서 생성되는 경우 70℃ 내지 100℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 80℃이고, LMW 분획이 제1 반응기에서 생성되는 경우 80℃ 내지 120℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 95℃이다. 또한, 상기 중합 온도는 온도의 증가가 희석제의 점도를 저하시키는 경향이 있기 때문에 사용된 슬러리의 특정 고형분 함량에 영향을 미친다. 중합 압력 은 30 bar 내지 90 bar, 가장 바람직하게는 약 41 bar이다.
희석제 중의 에틸렌, 바람직하게는 이소부탄의 최소 공급원료 비율은 반응기에서 고형분 농도에 의해 주어지고, 이러한 경우 침강이 전혀 없다면,
고형분(%) = PE 중량/(PE 중량 + 희석제 중량)이며,
침강이 거의 없다면,
고형분(%) ~ = 에틸렌 공급원료/(에틸렌 공급원료 + 희석제 공급원료)
에 근접하므로써,
C2/희석제 공급원료 = 1/((1/고형분%)-1)가 된다.
이것은 (순수하게 전혀 침강이 일어나지 않는) 주어진 고형분의 경우 C2/희석제 공급원료 비율에 대한 최대 값이다. C2/희석제 공급원료 비율과 고형분(%) 간의 상관성은 도 4에 예시되어 있다. 상기 공급원료 비율은 일반적으로 고형분(%) 값의 증가와 더불어 증가하는 것을 알 수 있고, 임의의 주어진 고형분(%) 값의 경우 C2/희석제 공급원료 비율에 대한 최소 값이 제공된다는 것을 알 수 있다. 반응기 독립성을 증가시키는 높은 C2/희석제 공급원료 비율을 달성하기 위해서, 제1 반응기의 고형분 함량을 최대화시키는 것이 필요하다는 것은 명백하다.
침강이 이상적으로 100% 이루어지는 시스템에서 최대 C2/희석제 공급원료 비율은 플러프의 성질에 따라 좌우된다. 침강 다리에서 플러프의 벌크 밀도는 실제 C2/희석제 공급원료 비율에 대한 최대 값을 제어한다. C2/희석제 공급원료 비율과 플러프 벌크 밀도 간의 상관성은 도 5에 예시되어 있다. 이것은 임의의 주어진 플러프 벌크 밀도에 대한 C2/희석제 공급원료 비율의 가능한 최대 값을 도시한 것으 로, 상기 값은 촉매의 성질에 의해 주로 제어되는 플러프 형태 특성에 따라 좌우된다. 벌크 밀도가 일부 경우 0.5 g/cc까지 높게 도달할 수 있지만, 구체적으로 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 가장 통상적으로는 벌크 밀도는 0.33 g/cc 내지 0.45 g/cc이다.
고정된 벌크 밀도에서 보다 높은 C2/희석제 공급원료 비율을 사용할 필요가 있는 경우, 한가지 선택은 하기 설명하고 있는 바와 같이 반응기에서 초임계 희석제를 사용하는 것이다. 초임계 희석제를 사용하는 경우, 액체 희석제에 대하여 상기 주어지는 온도 범위는 약 10℃ 내지 20℃ 더 높고, 반응기 압력은 37 bar 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 50 bar 내지 90 bar, 훨씬 더 바람직하게는 55 bar 내지 70 bar이다. 초임계 희석제의 사용에 따른 또 다른 결과는 C2/희석제 공급원료 비율을 증가시키고, 전형적으로 도 4 및 5에 주어진 C2/희석제 공급원료 비율은 2배 높으며, 따라서 약 500%까지 증가한다.
더구나, 반응기에서 플러프 벌크 밀도는 또한 반응기가 작동될 수 있는 최대 고형분 함량을 제어한다. 최대 고형분 함량과 벌크 밀도 간의 상관성은 도 6에 예시되어 있다.
제1 슬러리 루우프 반응기(4)에서 보다 높은 고형분 함량을 사용하기 위해서, 펌프(16)의 최소 작동 펌프 전력은 상대적으로 높고, 프로펠러(18)가 위치되어 있는 제1 슬러리 루우프 반응기(4)의 하부(22)의 직경(D)은 증가하여 펌프가 제1 슬러리 루우프 반응기(4) 주위로 보다 높은 고형분 함량 슬러리를 보다 용이하게 순환시키게 하는 것이 바람직하다. 주어진 고형분 함량을 갖는 슬러리를 반응기 주위로 순환시키는 데 필요한 전력은 반응기 직경에 따라 좌우된다. 반응기 직경이 증가되는 경우, 보다 적은 전력이 요구되지만, 표면적을 냉각시키는 비용이 들고, 결과적으로 반응기 1회 처리량에 대한 비용도 든다. 크기가 매우 큰 반응기의 경우, 그러한 높은 전력의 소산(dissipation)은 복수개의 펌핑 구간 또는 큰 펌프 직경을 갖는 펌핑 구간의 구비를 필요로 할 수 있는데, 이것은 보다 큰 슬러리 부피에서 펌핑 전력의 소산을 허용하고, 따라서 슬러리에서 동공화의 가능성을 피할 수 있게 한다. 2개의 상이한 펌핑 구간에서 펌프를 구비하는 것은 2대의 펌프로 인하여 문제점을 보유하는 보다 높은 가능성이 존재하고, 또한 2대의 펌프들 간의 긴 수평 구간 또는 다수의 수직 다리를 지닌 반응기에 대한 요건이 존재한다는 결점을 갖는다. 본 발명자들은 반응기 부피에 의해 표시되는 다양한 반응기 크기의 경우 반응기에 대한 바람직한 내부 직경, 바람직한 펌프 중간 작동 전력 및 가장 바람직한 펌프 최소 작동 전력이 존재한다는 점을 측정하게 되었다. 19, 70 및 100 m3의 3가지 반응기 크기에 대한 상응하는 값들은 하기 표 1에 요약 기재되어 있다.
제2 슬러리 루우프 반응기(6)에서, 본 발명자들은 제2 슬러리 루우프 반응기(6)의 침강 다리(26)의 침강도가 제2 슬러리 루우프 반응기(6)에서 폴리에틸렌 수지 플러프의 고형분 분획 및 벌크 밀도의 상응하는 증가와 더불어 증가하는 경향이 있다는 점을 밝혀 내었다. 쌍봉 폴리에틸렌 파이프 수지의 대규모 생산의 경우, 제2 슬러리 루우프 반응기(6)는 도 1에 예시된 제1 반응기(4)를 위한 펌프(16)의 것과 유사한 구성 및 침강 다리(26)를 통해 회수된 연속 생성물을 갖는 보다 큰 직경 순환 펌프(32)를 추가로 구비할 수 있고, 상기 펌프는 루우프의 바닥에 구비되어 있다. 이것은 높은 플랜트 1회 처리량 및 높은 촉매 생산성의 이점들을 제공한다. 또한, 연속적인 생성물 회수는 일련의 침강 다리 및 상응하는 밸브를 제거함으로써 플랜트 신뢰성을 증가시키는 이점을 제공한다.
본 발명자들은 제1 슬러리 루우프 반응기(4) 주위를 순환하는 슬러리의 고형분 분획이 45 중량% 이상인 경우, 도 1에 예시된 침강 다리(10)를 통해 폴리에틸렌 플러프를 주기적으로 제거하는 것 대신에 반응기의 바닥에 구비된 침강 다리를 통해 폴리에틸렌 플러프를 연속적으로 제거하는 것을 이용하는 것이 가능한데, 상기 반응기는 밸브가 존재하지 않거나 또는 개방 밸브로 단지 작동되며, 그러한 밸브는, 예를 들면 반응기 충전 작동의 경우 밀폐되어 있다. 제1 반응기에서 생성된 폴리에틸렌 수지 분획은 침강 다리로부터 연속적으로 제거되고, 제2 반응기(6)로 연속적으로 전달된다.
고형분 농도가 충분히 높다면, 즉 45% 이상이라면, 이것은 반응기 독립성을 현저히 감소시키지 못한다. 제1 폴리에틸렌 수지 분획의 그러한 연속적인 제거 및 전달은 수지에 의한 침강 다리의 막힘 가능성 및 누출 문제점을 감소시키는 경향이 있다. 게다가, 본 발명자들은 불연속적인 생성물 회수와 비교하여 연속적인 생성물 회수를 이용하는 것이 제1 슬러리 루우프 반응기(4)에서 고형분 농도를 증가시키는 경향이 있을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명자들은 제1 루우프 반응기에서 높은 고형분 농도를 사용하는 것이 폴리에틸렌 수지 혼합물의 개선된 기계적 특성을 유도할 뿐만 아니라 제1 반응기에서 고형분 농도를 최대화시킴으로써, 구체적으로 보다 큰 펌프 직경 및 침강 구간의 말단에서 폴리에틸렌 수지 분획의 제2 반응기로의 전달을 이용함으로써 개선된 반응기 1회 처리량, 개선된 생성물 특성 및 개선된 촉매 생산성을 유도한다는 점을 밝혀 내었다.
본 발명의 바람직한 양태들에 따르면, 제1 반응기에서 높은 고형분 함량을 사용하는 것은 제1 반응기에서 충분하게 높은 펌프 전력을 제공함으로써 달성되고, 1개 또는 복수개의 펌핑 구간을 제공함으로써 달성될 수 있으며, 임의로 펌핑 영역에서 구간 직경을 확대시킴으로써 달성될 수 있다. 임의로, 또한 제2 반응기는 큰 펌프 직경을 구비해야 한다. 가장 바람직하게는, 연속적인 생성물 회수를 이용하여 폴리에틸린 수지 분획 및 촉매를 제1 반응기에서 제2 반응기로 전달한다. 임의로, 원심분리 및 히드로사이클론을 이용하여 2대의 반응기 사이의 전달 구간에서 희석제 및 상응하게 공단량체 또는 수소의 제1 반응기에서 제2 반응기로의 전달을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 제2 반응기는 또한 제2 반응기의 고형분 농도 및 반응기 1회 처리량을 최대화하기 위해서 연속적인 생성물 회수를 이용한다.
본 발명의 한가지 바람직한 양태에 따르면, 희석제는 초임계 조건 하에 존재할 수 있다. 따라서, 희석제는 임계 압력 Pc 이상의 압력에서, 그리고 임계 온도 Tc 이상의 온도에서 존재한다. 이들 조건 하에, 기체 상과 액체 상 간의 열역학적 전달이 전혀 존재하지 않으며, 균질한 초임계 유체는 높은 밀도 기체 및 낮은 밀도 액체의 특성을 갖는다. 2대의 루우프 반응기 중 어느 하나 또는 양자 모두는 초임계 희석제를 사용할 수 있다. 제1 루우프 반응기가 초임계 조건 하에 작동되는 경우, 압력은 전형적으로 37 bar 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 50 bar 내지 90 bar, 훨씬 더 바람직하게는 55 bar 내지 70 bar이고, 온도는 전형적으로 70℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 100℃이다. 초임계 조건 하에, 침강 다리의 바닥에서 폴리에틸렌 플러프의 보다 빠른 침강 및 증가된 팩킹의 결과로서, 현저하게 보다 적은 양의 희석제는 임계 이하 조건과 비교하여 초임계 조건 하에 폴리에틸렌 수지 분획에 의해 추가로 제거된다. 이것은 2대의 반응기의 독립성을 강화시키는 데 도움을 준다.
이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명하는데, 그러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
제1 슬러리 루우프 반응기에서 고분자량 분획이 에틸렌과 1-헥센의 공중합에 의해 생성되고, 제2 슬러리 루우프 반응기에서 저분자량 분획이 수소의 존재 하에 에틸렌의 단독중합에 의해 생성되는 도 1의 장치를 사용하여 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 생성시켰다. 제1 반응기에서 온도는 80℃이었고, 압력은 42 bar이었으며, 제2 반응기에서 온도는 90℃이었고, 압력은 41 bar이었다. 촉매는 알킬 알루미늄에 의해 활성화된 찌이글러-나타 촉매를 포함하였다. 제1 반응기에는 에틸렌, 공단량체 및 희석제로 이루어진 공급원료를 공급하였는데, 상기 희석제는 이소부탄을 포함하였으며, 상기 공급원료 중 에틸렌 함량은 희석제 중량을 기준으로 하여 71 중량%이었다. 제1 반응기에서 공단량체 농도는 요구된 밀도에 도달하도록 채택하였며, 공단량체 함량은 높으면 높을수록 보다 낮은 밀도를 형성하였다. 제1 반응기(R1)에서 고형분 함량; 시간 당 반응기를 통과하는 1회 처리량(ton), 제1 반응기(R1)로부터 배출된 희석제에 대한 에틸렌의 비율(제1 반응기(R1)에 유입된 희석제에 대한 에틸렌의 비율에 실질적으로(99%) 상응함); 제2 반응기(R2)에서 1-헥센과 에틸렌 간의 비율; 및 제2 반응기(R2)에서 수소 함량과 에틸렌 함량 간의 비율을 포함하는 나머지 공정 파라미터는 하기 표 2에 구체적으로 기재되어 있다.
직렬로 연결된 2대의 반응기에서 찌이글러-나타 촉매를 사용하여 생산한 전형적인 PE100 파이프 수지와 비교했을 때, (a) 제1 분획의 밀도는 본 발명의 실시예의 경우 보다 낮은 지점의 1/2이었고, (b) 제1 반응기에서 밀도 및 반응기 비율은 동일하였으며, 물론 최종 수지 용융 지수 및 밀도 역시 동일하였다.
생성된 쌍봉 폴리에틸렌 수지 플러프를 압출하고, 항산화제로 안정화시킨 후, 생성된 수지에 대하여 ASTM F1473에 상세히 설명되어 있는 최대 노치 크리프 시험(FNCT)을 수행하였는데, 상기 시험에서는 파열 시간을 10 mm ×10 mm 단면 및 두께의 16% 노치 깊이를 갖는 원주형 노치 견본에 대하여 기록하였으며, 상기 견본을 파이프 수지의 느린 균열 성장 저항성을 측정하기 위한 Akopal의 2% 용액 중에서 95℃의 온도에서 4 Mpa의 총 인장 강도로 처리하였다. 하기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 파이프 수지는 FNCT 시험 하에 파열나는 데 걸리는 시간이 2000 시간 이상인 것으로 확인되었다.
게다가, 파이프 수지는 급속한 균열 전개에 대한 파이프 수지의 저항성을 측정하기 위해 샤르피 충격 에너지 시험을 수행하였는데, 상기 시험에서는 수지를 -10℃의 온도에서 ISO 179/1A의 절차에 따라 시험하였고, 샤르피 충격 강도를 하기 표 2에 기재하였다. 또한, 촉매 생산성도 하기 표 2에 기재하였다.
하기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2 반응기에서 헥센과 에틸렌 간의 비율은 낮았다. 따라서, 이것은 제2 반응기에서 생성되는 저분자량 단독중합체 내로의 헥센의 혼입도를 감소시켰다. 따라서, 이것은 제2 반응기에서 생성된 폴리에틸렌 수지 분획의 밀도를 증가시켰다. 그 결과, 제1 반응기에서 생성된 폴리에틸렌 수지 분획은 훨씬 더 낮은 밀도를 가질 수 있는데, 그 이유는 파이프 수지의 최종 밀도가 기술적인 요건에 의해 고정되기 때문이다. 제1 반응기에서 생성된 고분자량 수지 분획의 경우 보다 낮은 밀도를 갖는 것은 보다 높은 느린 균열 성장 저항성(FNCT 또는 NPT)을 달성할 수 있도록 해준다.
도 7을 참조하면, 도 7에는 직렬로 연결된 2대의 반응기 중 제1 반응기를 사용하여 저밀도/고분자량 수지 분획을 생성시키는 경우 제1 반응기에서 폴리에틸렌 플러프의 밀도와 노치 파이프 시험에 의해 측정된 바와 같이 느린 균열 성장 저항성 간의 일반적인 상관성이 도시되어 있다. 상기 느린 균열 성장 저항성은 제1 반응기에서 생성된 폴리에틸렌 플러프의 감소된 밀도와 더불어 증가하는 경향이 있다는 점을 알 수 있다. 이것은 반응기 독립성이 느린 균열 성장 저항성, 즉 파이프 수지 및 마찬가지로 필름 수지 및 발포 성형 수지에 요구되는 특성에 유리하다는 것을 확인시켜 준다.
비교예 1
본 비교예에서, 도 1의 장치는 제1 반응기에서 슬러리를 위한 보다 낮은 고형분 함량을 사용하여 실시하였으며, 상응하는 파라미터 및 결과는 마찬가지로 하 기 표 2에 기재하였다. 고형분 함량이 비교예에 있어 제1 반응기의 슬러리 중에 25 중량%인 경우, 제2 반응기에서 헥센/에틸렌 비율은 실시예 1의 경우에 대한 값과 비교했을 때 증가하였다는 것을 알 수 있다. 이것은 제1 반응기에서 생성된 폴리에틸렌 수지 분획의 밀도가 증가되고, 제2 반응기에서 생성된 폴리에틸렌 수지 분획의 밀도가 감속된다는 것을 의미한다는 것을 알 수 있다. 그 결과, 반응기들 간의 보다 덜한 분리 및 2가지 수지 분획의 밀도들 간의 보다 덜 한 차이가 존재한다. 이것은 제1 반응기에서 생성된 폴리에틸렌 수지 분획이 비교예 1의 경우 FNCT 시험에 의해 확인된 바와 같이 느린 균열 성장 저항성에서의 결과적인 감소를 갖는 실시예 1의 경우보다 더 높은 밀도를 갖는 것이 필요하다는 것을 의미한다. 마찬가지로, 샤르피 충격 에너지는 감소되고, 촉매 생산성은 실시예 1과 비교하여 감소된다.
게다가, 반응기의 1회 처리량도 역시 감소된다.
실시예 2
본 실시예에서는 제1 반응기에서 고분자량 수지 분획과 제2 반응기에서 저분자량 수지 분획을 생성시키는 데 사용되는 훨씬 더 높은 고형분 함량을 사용하였으며, 제1 반응기에서 고형분 함량은 희석제의 중량을 기준으로 하여 45 중량%이었다. 상응하는 공정 파라미터는 하기 표 3에 기재하였다. 제1 반응기에서 훨씬 더 높은 고형분 함량을 사용하는 경우, 1회 처리량은 훨씬 더 증가되었고, 제1 반응기에서 에틸렌/이소부탄 비율은 보다 더 증가되었다는 것을 알 수 있다. 가장 중요하게는, 제2 반응기에서 1-헥센/에틸렌 비율은 현저히 감소되었다. 본 실시예에서, 제1 반응기는 밸브를 포함하는 침강 다리가 구비되어 있지 않지만, 그 대신 루우프로부터의 생성물 회수는 제1 반응기로부터 수행되었다. 제2 반응기에서 낮은 1-헥센/에틸렌 비율은 매우 높은 수준의 반응기 독립성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
비교예 2
실시예 2에 사용된 장치를 비교예 2에서 단지 제1 반응기에서 보다 낮은 고형분 함량인 단지 17%로 사용하는 경우, 제1 반응기에서 에틸렌/이소부탄 비율은 감소되었다. 결과는 마찬가지로 하기 표 3에 기재하였다. 가장 중요하게는, 제2 반응기에서 1-헥센/에틸렌 비율은 실시예 2와 비교하여 실질적으로 증가되었는데, 이는 보다 낮은 고형분 함량에서 반응기들 간의 감소된 독립성을 나타낸다.
반응기 크기 (m3) 반응기 내부 직경 (cm)(inch) 바람직한 최소 작동 펌프 전력 (kw) 가장 바람직한 최소 작동 펌프 전력 (kw)
10 56(22) 200 220
70 61(24) 330 400
100 61(24) 450 530

실시예 1 비교예 1
고형분(중량%) 32 25
1회 처리량(T/h) 5 3.8
R1에서 배출된 C2/iC4(중량%) 0.71 0.58
R2에서 [C6]/[C2-](중량%) 0.61 0.68
R2에서 [H2]/[C2-](부피%/중량%) 0.42 0.46
95℃ 및 4MPa에서 FNCT(h) 2000 360
-10℃에서 샤르피 충격(J/m2) 15 14
촉매 생산성(g/g) 9000 8000

실시예 2 비교예 2
고형분(중량%) 45 17
1회 처리량(T/h) 10 8
R1에서 배출된 C2/iC4(중량%) 0.85 0.33
R2에서 [C6]/[C2-](중량%) 0.067 0.175
R2에서 [H2]/[C2-](부피%/중량%) 21 15

Claims (13)

  1. (i) 촉매의 존재 하에 희석제 중의 제1 슬러리 루우프 반응기에서 제1 폴리에틸렌 수지 분획을 생성시키는 단계로서, 상기 제1 반응기에는 희석제의 중량을 기준으로 하여 70 중량% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌과 희석제의 공급원료가 제공되고, 제1 슬러리 루우프 반응기 주위를 순환하는 슬러리의 고형물 분획은 폴리에틸렌의 중량과 희석제 중량의 합을 기준으로 45 중량% 이상인 단계; 및
    (ii) 상기 제1 반응기와 직렬로 연결된 촉매의 존재 하에 희석제 중의 제2 슬러리 루우프 반응기에서 제2 폴리에틸렌 수지 분획을 생성시키는 단계를 포함하고;
    상기 폴리에틸렌 수지 분획은 하나 이상의 침강 다리(settling legs)를 통하여 제1 반응기에서 제2 반응기로 연속적으로 이송되며, 또 상기 제1 폴리에틸렌 수지 분획은 촉매와 함께 제1 반응기에서 제2 반응기로 이동하며, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기 중 하나는 ASTM D 1238 방법(190℃/21.6kg)에 따라 측정한 경우 5g/10분 미만의 고부하 용융지수를 갖는 수지 분획을 생성시키고, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기 중 나머지 다른 하나는 ASTM D 1238 방법(190℃/21.6kg)에 따라 측정한 경우 10g/10분보다 높은 용융지수를 갖는 수지 분획을 생성시키는 것인 직렬로 연결된 2대의 반응기에서 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희석제는 적어도 제1 반응기에서 초임계조건 하인 것인 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 찌이글러-나타 촉매이고, 제1 반응기용 에틸렌과 희석제의 공급원료는 희석제의 중량을 기준으로 하여 70 중량% 내지 250 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 것인 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 메탈로센 촉매이고, 또 제1 반응기용 에틸렌과 희석제의 공급원료는 희석제의 중량을 기준으로 하여 70 중량% 내지 250 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 것인 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상대적으로 고분자량 수지 분획은 제1 반응기에서 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 공단량체와 에틸렌과의 공중합에 의해 중합되는 것인 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 상대적으로 저분자량 폴리에틸렌 수지 분획은 제2 반응기에서 수소의 존재 하에 에틸렌의 단독중합에 의해 생성되는 것인 쌍봉 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 쌍봉 폴리에틸렌 수지는 제2 반응기로부터 연속적으로 제거되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 상대적으로 저분자량 폴리에틸렌 수지 분획은 제1 반응기에서 수소의 존재 하에 에틸렌의 단독중합에 의해 생성되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 상대적으로 고분자량 분획은 제2 반응기에서 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 공단량체와 에틸렌과의 공중합에 의해 중합되는 것인 방법.
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