NO172453B - Fiberprodukt med i det vesentlige ensrettede uorganiske oksydfibre, samt fremgangsmaate for dets fremstilling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder et i det vesentlige ensrettet fiberprodukt i form av en matte, et teppe eller bånd, omfattende et antall i det vesentlige ensrettede,

nominelt kontinuerlige uorganiske oksydfibre med midlere diameter mindre enn 10 jum og en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt fiberprodukt.

Det er velkjent å fremstille uorganiske oksydfibre ved fibrering av en spinneblanding omfattende en løsning av en løselig metallforbindelse som spaltes ved oppvarming for å gi et metalloksyd. Eksempelvis kan aluminiumoksydfibre fremstilles ved fibrering av en vandig løsning av aluminiumklorhydrat og etterfølgende spaltning av aluminiumforbindelsen for å gi aluminiumoksydfibre. Spinneblandingen kan inneholde et spinnehjelpemiddel som f.eks. en organisk polymer for å gi den de korrekte rheologiegenskapene for spinning, og additiver som for eksempel faseforandringsinhibitorer, for eksempel silisiumoksyd, eller metalloksydpartikler, kan oppløses eller suspenderes i blandingen.

Fremstillingen av fibre fra spinneblandingen kan gjennom-føres ved hjelp av en rekke teknikker, avhengig i noen grad av formen på de resulterende fibrene. Den vanligste formen for uorganiske oksydfibre, særlig aluminiumoksydfibre, er relativt korte (for eksempel 2-5 cm) stapelfibre i form av en matte eller et teppe oppnådd ved delvis tørking av de nyspundne gelfibrene i flukten, oppsamling av de delvis tørre fibrene ved basis av spinneapparatet og en trådduk eller et belte og etterfølgende oppvarming av fibrene for å tørke dem og omdanne den uorganiske oksydforløperen til det organiske oksydet. I denne produktformen er fibrene tilfeldig orientert i mattens eller teppets bredde- eller lengderetning og har relativt fin diameter, for eksempel fra 1 til 10 jum, idet en typisk gjennomsnittlig fiberdiameter er ca. 3 /xm.

Det ovenstående produkt kan fremstilles ved hjelp av en blåse-spinneteknikk eller en sentrifuge-spinneteknikk. I den førstnevnte ekstruderes spinneblandingen gjennom åpninger inn i én eller flere luftstrømmer som beveger seg raskt og som fortynner og trekker ned de resulterende gelfibre og fører dem gjennom en tørkesone hvor de minst delvis tørkes i flukten. I sentrifuge-spinneteknikken mates spinneblandingen inn i en roterende forstøver, for eksempel en omvendt skål eller skive, fra hvilken blandingen slynges vekk i form av gelfibre som minst delvis tørkes i flukten ved passasje gjennom en tørke-sone.

Fremgangsmåter av de generelle typer som er beskrevet ovenfor for fremstillingen av matter eller tepper av tilfeldig orienterte, uorganiske oksydfibre er eksempelvis beskrevet i GB-patent 1 360 197 (blåsespinning) og GB 2 096 586A (sentri-fugespinning).

Uorganiske oksydfibre i form av kontinuerlige filamenter er også foreslått, idet slike fibre eksempelvis kan oppnås ved å ekstrudere spinneløsningen kontinuerlig gjennom en åpning og oppvinde de kontinuerlige fibre eksempelvis på en valse. Gelfibrene tørkes mellom spinneåpningen og oppvindingsanordningen slik at de ikke klebes sammen på oppvindingsapparatet. En slik fremgangsmåte er eksempelvis foreslått i GB-patent 1 360 197. Selv om det er foreslått å fremstille kontinuerlige, uorganiske oksydfibre ved hjelp av en sentrifuge-spinneteknikk, er dette vanskelig å oppnå i praksis og kontinuerlige fibre fremstilles ikke generelt ved en sentrifugeteknikk.

Kontinuerlige, uorganiske oksydfibre slik de hittil er produsert, har relativt stor diameter sammenlignet med de fine (for eksempel 3 jim) fibre som er kjent i de tilfeldig orienterte mattene eller teppene som er beskrevet foran. Normalt har kontinuerlige, uorganiske oksydfibre en diameter som er større enn 8 og vanligvis ikke mindre enn 10 jitm, idet det på fagområdet vanligvis antas at fibre med diameter 8-10 /xm er for svake i geltilstanden til å kunne produseres tilfredsstillende i kontinuerlig form. Dette er spesielt tilfelle når det gjelder fibre fremstilt fra spinneblandinger som er løs-ninger av oksydforløpere eller soler eller dispersjoner av oksydpartikler med størrelse under ca. 10 jum. Selv om det er foreslått i GB-patent 1 3 60 197 å fremstille kontinuerlige fibre med liten diameter (for eksempel 3 /zm) ved hjelp av blåse-spinning av en spinneløsning, er således slike fibre i praksis bare en laboratoriekuriositet og er ukjent på markedet.

Siden deres introduksjon til industrien for omtrent 15 år siden har uorganiske oksydfibre med liten diameter i form av en tilfeldig orientert matte eller et tilfeldig orientert teppe tiltrukket seg betydelig oppmerksomhet, og mange forsøk er gjort på å fremstille fibre i høy-orientert, ensrettet fiberform. Siden fibrene imidlertid ikke kan underkastes fremgangsmåter som for eksempel karding har disse forsøkene sviktet og hittil har uorganiske oksyd (aluminiumoksyd)-fibre med liten diameter (3 /xm) i form av ensrettede fibre vært ukjent i praksis.

Ensrettede fiberproduktformer av uorganiske oksyd (aluminiumoksyd)-fibre er kjent fremstilt fra de kontinuerlige filamentfibrene som er beskrevet foran. For eksempel be-skrives kontinuerlige fibre og ensrettede fiberprodukter fremstilt fra dem i GB-patent 1 264 973 og 1 457 801. De fibre som er beskrevet i GB-patent 1 264 973 er fremstilt fra suspensjoner (soler) av uorganiske oksydpartikler og har relativt stor diameter, for eksempel større enn 10 /ixm. De fibre som er beskrevet i GB-patent 1 457 801 er fremstilt fra en organo-aluminium-polymer med diameter større enn 8 jum. Referansene omtaler ikke ensrettede, kontinuerlige fiberprodukter fremstilt fra fibre med liten diameter og lærer faktisk at slike fibre og produkter i det hele tatt ikke kan oppnås i betraktning av den innebyggede svakheten til fibre med liten diameter i gel-tilstanden.

I de senere år er det vokst en betydelig interesse for innblanding av uorganiske oksyd-, for eksempel aluminiumoksydfibre i metaller og legeringer for å fremstille metallmatriks-kompositter med forbedret slitasjemotstand og/eller høy-temperaturytelse sammenlignet med metallene eller legeringene alene. Bemerkelsesverdig i denne henseende er utviklingen av komponenter for motor-industrien, spesielt stempler eller deler av stempler og forbindelsesstenger. Denne bruk av fibrene har øket ønskeligheten for ensrettede fiberproduktformer av fibrene, for eksempel for å gi en komponent styrke i én retning, dvs. meget større styrke i én retning enn i den motsatte retning.

Innblanding av fibrene i metallmatriks-kompositter omfatter sammenpakning av fibrene for å oppnå høye volumfraksjoner av fibrene i komposittene. Uorganiske oksydfibre er hårde og ganske sprø og sammenpressing av en tilfeldig orientert matte eller et tilfeldig orientert teppe av fibrene resulterer i for stor brekkasje av fibrene. Orientering eller ensretting av fibrene resulterer i mindre brekkasje av fibrene når sammenpressingen anvendes for å oppnå høye volumfraksjoner av f ibre.

Det er et behov for en produktform av uorganiske oksyd-fibre med liten diameter som kan sammenpresses uten å brekke fibrene og foreliggende oppfinnelse gjelder en slik produktform.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes et i det vesentlige ensrettet fiberprodukt i form av en matte, et teppe eller bånd, omfattende et antall i det vesentlige ensrettede, nominelt kontinuerlige uorganiske oksydfibre av midlere diameter mindre enn 10 /xm, karakterisert ved at en grad av uensrettet-het av enkelte av fibrene tilveiebringer en grad av fiber-sammenfiltrering som gir produktet kohesjon i sideretningen, idet fiberproduktet er komprimerbart for å øke volumfraksjonen av fibrene i produktet til mer enn 0,25 uten for stor brekkasje av fibrene som bemerket ved et fall til under 50% i produktets spesifikke strekkstyrke.

Fiberbrekkasjen er meget lav sammenlignet med den brekkasje som oppstår ved sammenpressing til den samme volumfraksjonen av fibre fra et produkt fremstilt fra tilfeldig orienterte fibre med samme diameter. I en foretrukken ut-førelsesform av oppfinnelsen kan produktet sammenpresses for å øke volumfraksjonen av fibre deri til 0,5 (50%) eller mer uten signifikant brekkasje (dvs. reduksjon av lengde) av fibrene. Det trykk' som anvendes for å sammenpresse fibrene kan være mer enn 5 MPa uten å forårsake for stor brekkasje av fibrene.

Brekkasje av fibre under sammenpressing av produktet resulterer i en minskning av produktets strekkstyrke i fibrenes generelle orienteringsretning. For stor brekkasje av fibre merkes ved et brått fall, dvs. et fall til under 50%, i den spesifikke strekkstyrken (= bruddkraf/prøvemasse) av produktet. Med sammenpressing "uten signifikant brekkasje" av fibrene menes sammenpressing uten å forårsake et fall til under 50% i produktets spesifikke strekkstyrke.

Den sammenpressingsgrad ved hvilken det opptrer signifikant brekkasje av fibrene, slik det representeres ved et brått fall i produktets spesifikke strekkstyrke, bestemmes grovt ved å sammenpresse strimler av produktet (hver strimmel med samme lengde og omtrent samme bredde og vekt) til forskjellige volumfraksjoner av fibre, bestemme den spesifikke strekkstyrke for hver sammenpresset strimmel og notere de sammenpressingsgrader mellom hvilke det observeres et brått fall i den spesifikke styrke til de sammenpressede prøvene. Som en illustrasjon ble strimler av et i det vesentlige orientert fiberprodukt ifølge oppfinnelsen der volumfraksjonen av fibre var 0,1 (10%) og med størrelse 50 mm x 3 mm (med lengderetningen i den generelle orienteringsretningen av fibrene) sammenpresset til tykkelser tilsvarende volumfraksjoner av fibre på 0,2 (20), 0,3 (30), 0,35 (35), 0,4 (40) og 0,45 (45%) i en 50 mm x 3 mm kanal med tilpasset plunger-stempel. Strekkstyrken for hver sammenpresset strimmel ble bestemt og den spesifikke strekkstyrke for den sammenpressede strimmel ble beregnet. I dette forsøket ble den spesifikke strekkstyrken til strimlene funnet å være ± 20% og den samme for de strimler som er sammenpresset til volumfraksjoner på 0,2 (20), 0,30 (30) og 0,35 (35%), mens den spesifikke strekkstyrken for den strimmel som ble sammenpresset til 0,4 (40%) volumfraksjon hadde falt til bare ca. 5% av styrken av de første tre sammenpressede strimlene. Den sammenpresningsgrad ved hvilken fibrene led av signifikant brekkasje var således sammenpressing til mellom 0,35 (35) og 0,4 (40%) volumfraksjon av fibre.

Som en grov ledetråd til sammenpressbarheten for fiberproduktet kan det brå fallet i produktets spesifikke strekk-styrke, hvilket indikerer for stor brekkasje av fibrene, på-vises ved å dra produktprøven mellom fingrene. Det ikke ødelagte produktet motstår trekking fra hverandre, mens et ødelagt produkt lett trekkes fra hverandre. Ved å bruke denne enkle testen kan en erfaren arbeider ganske nøyaktig bestemme det punkt ved hvilket det opptrer for stor ødeleggelse av fibrene.

Det fibrøse produktet omfatter uorganiske oksydfibre, og det skal forstås at den volumf raks jon av fibre ved hvilken det opptrer for stor ødeleggelse av fibrene ved sammenpressing av produktet, skal bestemmes på det produkt som omfatter uorganiske oksydfibre heller enn et produkt omfattende uorganiske oksyd-forløper-fibre. Uorganiske oksydfibre fremstilles vanligvis fra forløper-materialer, som tildannes til gelfibre som så oppvarmes for å omdanne forløper-materialene til de ønskede, uorganiske oksydene og omdanne gelfibrene til uorganiske oksydfibre. Gelfibrene inneholder ofte organiske materialer som for eksempel polymere spinnehjelpemidler og disse fjernes under oppvarmingen av gelfibrene for å danne de uorganiske oksydfibrene.

Selv om sammenpressbarhetstesten som konstatert, må utføres på det produkt som omfatter uorganiske oksydfibre, oppnås en ledetråd når det gjelder sammenpressbarheten av et slikt produkt av oppførselen til det produkt som omfatter gelfibrene ved sammenpressing. Gelfibre er mindre stive enn de ferdige, uorganiske oksydfibrene og er i stand til å krype slik at de har mindre tendens til brekkasje ved sammenpressing enn de ferdige, uorganiske oksydfibrene har. Ikke desto mindre er volumfraksjonen av gelfibre i et produkt som er sammenpresset til omtrent 40 KPa en god indikator på motstanden mot sammenpressingsødeleggelse av de uorganiske oksydfibrene i sluttproduktet. Generelt vil motstanden mot sammen-pressingsødeleggelse av fibrene i sluttproduktet være høyere jo høyere volumfraksjonen av gelfibrene i det sammenpressede produktet er og jo høyere vil den volumfraksjon av fibre være ved hvilken ødeleggelse forårsakes på fibrene i sluttproduktet. Som et eksempel er det funnet at et produkt omfattende aluminiumoksyd-forløper-gelfibre som er sammenpressbart til 3 3% volumfraksjon fibre ved 40 KPa ga et sluttprodukt omfattende aluminiumoksydfibre som var sammenpressbart til 29% volumfraksjon fibre uten for stor brekkasje av aluminiumoksydfibrene, mens et gelfiberprodukt sammenpresset til 40% volumfraksjon ga et sluttprodukt som var sammenpressbart til over 45% volumfraksjon fibre uten for stor brekkasje av aluminium-oksydf ibrene. Det skal imidlertid forstås at sammenpressings-oppførselen til et produkt omfattende gelfibre bare er en ledetråd til produktets sammenpressingsoppførsel, slik at testen på sammenpressingsoppførselen til et produkt omfattende gelfibre ikke er en erstatning for testen på sluttproduktet. Generelt vil imidlertid et sluttprodukt kunne sammenpresses til mer enn 25% volumfraksjon fibre uten for stor ødeleggelse av fibrene dersom forløperproduktet omfattende gelfibre gir en volumfraksjon av fibre som er større enn 30% ved sammenpressing ved 40 KPa.

Produktet ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis et i det vesentlige ensrettet fiberprodukt omfattende uorganiske oksyd-fibre med gjennomsnittlig diameter mindre enn 5 /xm.

Med uttrykket "i det vesentlige ensrettet fiberprodukt" slik det brukes i beskrivelsen menes en produktform i hvilken fibrene strekker seg i samme generelle retning, men ikke be-høver være virkelig parallelle i deres hele lengde, slik at en grad av overlapping av fibre er mulig og en hvilken som helst spesiell fiber kan strekke seg over en del av eller til og med sin hele lengde i en vinkel, for eksempel opp til 30°, eller til og med høyere, i forhold til fibrenes generelle orienteringsretning. I et slikt produkt er totalinntrykket at fibrene er parallelle, men en svak grad av overlapping og sammenfiltrering av fibrene er faktisk ønskelig for å gi sideveis stabilitet til produktet slik at det kan håndteres uten for stor separering av fibrene. Det foretrekkes at i det minste 90% av fibrene er i det vesentlige parallelle.

I produktet i henhold til oppfinnelsen er de uorganiske oksydfibrene "nominelt kontinuerlige", med hvilket uttrykk menes at de enkelte fibrene ikke behøver være virkelig kontinuerlige i den betydning at de har en uendelig lengde eller at de strekker seg i produktets hele lengde, men hver fiber har en betydelig lengde, for eksempel minst 0,5 meter og vanligvis flere meter, slik at totalinntrykket i produktet er at det har kontinuerlige fibre. Således kan frie ender av fibrene være synlige i produktet, og representere en av-brytelse av fiber-kontinuiteten, men generelt vil antallet frie ender i en hvilken som helst kvadratcentimeter av produktet være relativt lavt og mengden av avbrutte fibre i en kvadratcentimeter vil ikke være større enn ca. 1 på 100.

Et typisk produkt ifølge oppfinnelsen som omfatter nominelt kontinuerlige fibre er en matte eller et teppe med en tykkelse på noen få mm. I et produkt med denne tykkelsen kan antallet frie fiberender i en kvadratcentimeter av produktet være opp til ca. 2500. Dette kan sammenlignes med ca. 50 000 frie ender i et produkt av lignende masse fremstilt av korte (opp til 5 cm) stapelfibre med samme diameter. Det produkt som er fremstilt fra nominelt kontinuerlige fibre er således meget forskjellig i utseende og egenskaper fra et produkt fremstilt fra korte stapelfibre.

Den i det vesentlige orienterte og nominelt kontinuerlige struktur til de foretrukne produktene ifølge oppfinnelsen på-vises ved hjelp av den høye speil-refleksjon av slike produkter. Det er observert at jo større orienteringsgraden av fibrene er i produktet, spesielt nominelt kontinuerlige fibre, jo større er produktets speil-refleksjon. Produktene oppviser en speilrefleksjon i fibrenes generelle orienteringsretning på mer enn 10 enheter, fortrinnsvis mer enn 20 enheter.

Med "speil-refleksjon" menes det lys som reflekteres fra overflaten av produktet i den test som er beskrevet i BS 3900: del D2: 1967.

Ved utførelse av den test som er beskrevet i BS 3900: del 2: 1967 foretrekkes det å anvende lys som treffer i en vinkel på 60° av normalen fra overflaten, hvilke 60° er den vinkel som anbefales i BS-testen for målinger på maling for generelle formål. Generelt er det lys som reflekteres fra overflaten til de fiberformige produktene ifølge oppfinnelsen mindre enn det lys som reflekteres fra overflaten til en maling slik at glansavlesninger på under 50 enheter er typisk. I motsetning til BS 3900: del D2: 1967 aksepteres avlesninger under 50 enheter.

Det skal forstås at speil-refleksjonen i fibrenes generelle orienteringsretning vanligvis er større enn speil-ref leksjonen i en retning som er loddrett på fibrenes generelle orienteringsretning og de verdier som er angitt her gjelder speil-refleksjonen i fibrenes generelle orienteringsretning. Som en illustrasjon oppviste typiske aluminiumoksyd-forløper-fiberprodukter ifølge oppfinnelsen en speil-refleksjon på opp til 30-40 enheter i fibrenes generelle orienteringsretning og på 2-15 enheter i en retning som er loddrett på fibrenes generelle orienteringsretning. Som sammenligning oppviste en matte av tilfeldig orienterte, korte (under 5 cm) aluminiumoksyd-forløperfibre med samme diameter en speil-ref leks jon på bare 2-6 enheter i alle retninger. De speil-ref leksjonstall som er angitt ovenfor ble bestemt på gelfiber-produkter før varmebehandling av produktene.

Speil-refleksjonen, som er et mål på den mengde inn-fallende lys som reflekteres av produktets overflate, er en egenskap ved produktet som lett kan bestemmes. Det har den fordel sammenlignet med visse andre egenskaper hos produktet, at den ikke bare kan bestemmes lett, men også at den oppvises av gelfibrene (dvs. fibre som er tørket men ikke oppvarmet til den temperatur som er nødvendig for å omdanne aluminiumoksyd-forløperen til aluminiumoksyd), såvel som av de ferdige, varmebehandlede fibre. Således er det mulig å bestemme om fibrene er tilstrekkelig orientert til å gi et tilfredsstillende produkt uten nødvendigheten av å underkaste produktet et varmebehandlingsprogram.

Som beskrevet foran, har en liten grad av ikke-orientering av fibrene i produktet den fordel at den gir sideveis stabilitet til produktet slik at det kan håndteres tilfredsstillende. Det foretrukne produktet som omfatter i det vesentlige orienterte og nominelt kontinuerlige fibre har en viss side-kohesjon slik at signifikant separasjon av fibrene motvirkes under normale produkthåndteringsbetingelser.

Fortrinnsvis er side-kohesjonen i produktet, som oppstår ved at en del fibre er plassert i en vinkel på fibrenes hovedorienteringsretning, slik at produktet oppviser en strekk-styrke på minst 25.000 Pa i en retning som er loddrett på fibrenes hovedorienteringsretning. Produktets styrke i sideretningen vil i noen grad avhenge av fibrenes diameter, siden tykkere fibre, forutsatt samme grad av sammenfloking, vil gi en større sideveis styrke enn tynnere fibre vil gjøre. Tykkere fibre har faktisk en tendens til å bli mindre sammen-floket enn tynnere fibre slik at tykkere fibre i praksis resulterer i mindre sidestyrke i produktet.

Fibrene i produktet ifølge oppfinnelsen er polykrystallinske metalloksydfibre, for eksempel aluminiumoksyd-og zirkoniumoksydfibre, og er fortrinnsvis aluminiumoksydfibre. I dette tilfelle kan aluminiumoksydfibrene omfatte a-aluminiumoksyd eller en overgangsfase av aluminiumoksyd, spesielt 7- eller 5-aluminiumoksyd. Typisk vil fibrene helt omfatte et overgangsaluminiumoksyd eller en mindre mengde a-aluminiumoksyd innleiret i en matriks av et overgangsaluminiumoksyd som for eksempel 7- eller S-aluminiumoksyd. Det foretrekkes fibre som omfatter intet eller et lavt a-aluminiumoksydinnhold og spesielt et a-aluminiumoksydinnhold på under 2 0 og spesielt under 10 vekt%. Jo større a-aluminiumoksydinnholdet i fibrene er, jo lavere er generelt deres strekkstyrke og jo lavere er deres fleksibilitet. De foretrukne fibre i produktet ifølge oppfinnelsen oppviser godtagbare strekkstyrker og har en høy fleksibilitet. I en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen har fibrene en strekk-styrke som er større enn 1750 MPa og en modul som er større enn 200 GPa.

Fibrenes densitet er i stor grad avhengig av den varmebehandling som fibrene har vært utsatt for og nærværet eller fraværet av en fasestabilisator i fibrene. Etter spinning og minst delvis tørking oppvarmes gelfibrene vanligvis i damp ved en temperatur på fra 200 til 600°C for å spalte metalloksyd-forløperen og oppvarmes så videre for å brenne vekk eventuelle organiske rester og for å sintre de resulterende metalloksyd-fibrene. Sintringstemperaturer på 1000°C eller høyere kan anvendes. Etter dampbehandlingen er fibrene meget porøse og høy porøsitet bibeholdes under sintringen opp til eksempelvis 900-950°C. Etter sintring av silisiumoksydhoIdige aluminium-oksydf ibre ved for eksempel over 1100°C, for eksempel opp til 1350°C eller høyere, har fibrene imidlertid liten porøsitet. Ved således å regulere sintringstemperaturen og mengden av tilstedeværende fasestabilisator, kan det oppnås lavdensitetsfibre med høy porøsitet eller høydensitetsfibre med lav porøsitet. Typiske tilsynelatende densiteter for lav-densitets- og høydensitets-aluminiumoksydfibre er 1,75 g/ml og 3,3 g/ml. Fibre med en hvilken som helst ønsket densitet innenfor dette område kan oppnås ved omsorgsfull regulering av den varmebehandling som fibrene underkastes. Typiske, tilsynelatende lave og høye densiteter for zirkoniumoksydfibre er 4,0 og 5,6.

Det er observert at fibrenes modul ikke synes å påvirkes meget av sintring av fibrene ved over 1000°C og ikke varierer meget ifølge fibrenes tilsynelatende densitet. I et område av tilsynelatende fiberdensiteter på 2 g/ml til 3,3 g/ml er det eksempelvis observert at aluminiumoksydfibres modul bare forandres fra ca. 170-230 GPa til ca. 240-300 GPa. Forholdet mellom fibermodul og fiberdensitet (= spesifikk modul) er således generelt størst når det gjelder lavdensitetsfibre.

De orienterte fiberproduktene kan fremstilles ved hjelp av en blåse-spinneteknikk eller en sentrifuge-spinneteknikk, idet en spinneblanding i begge tilfeller tildannes til en rekke fiberforløperstrømmer som minst delvis tørkes i flukten for å gi gelfibre som så oppsamles på en egnet anordning som for eksempel en oppvindingsvalse som roterer med høy hastighet.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av det ovenfor beskrevne fiberprodukt omfatter at en spinneblanding formes til en rekke fiberforløperstrømmer, de ny-spundne fiberforløperstrømmene medføres av luftstrømmer, fiberforløperne som medføres i luftstrømmer føres gjennom en konvergerende kanal, fiberforløperne oppsamles på en oppvindingsvalse og fiberforløperne omdannes deretter til uorganiske oksydfibre.

Fortrinnsvis ekstruderes spinneblandingen til konvergerende luftstrømmer med relativ fuktighet større enn 70%. Rotasjonshastigheten til oppvindingsvalsen vil avhenge av valsens diameter og tilpasses til spinnehastigheten for fibrene slik at det ikke påføres for stor spenning på de svake gelfibrene. Bare som en ledetråd er en oppvindingsvalse-hastighet på 1500 opm ganske typisk for en valse med diameter på 15 cm. I praksis kan det være ønskelig å rotere oppvindingsvalsen litt raskere enn ekstrusjonshastigheten for fibrene, slik at fibrene underkastes en svak spenning som tjener til å trekke ned fibrene til den ønskede diameter og holde fibrene rette. Den påførte spenningen må naturligvis ikke være tilstrekkelig til å brekke hovedmengden av fibrene.

Som konstatert foran behøver fibrene ikke være virkelig kontinuerlige og har generelt en lengde på noen få meter. Den minimale fiberlengden når det gjelder oppsamling på en oppvindingsvalse er omtrent lik omkretsen av oppvindingsvalsen, siden fibre som er kortere enn dette har en tendens til å slynges av den roterende valsen. Fordi fibrene ikke har uendelig lengde, er det viktig at mange fibre spinnes samtidig slik at den resulterende oppsamling av fibre går gjennom apparatet i en bunt eller et ark, hvorved frie fiberender føres frem av bunten eller arket av fibre hvilket gir et totalinntrykk av fiberkontinuitet.

Spinneblandingen kan være en hvilken som helst av dem som er kjent på fagområdet for fremstilling av polykrystallinske metalloksydfibre og er fortrinnsvis en spinneløsning som er fri for, eller i det vesentlige fri for, suspenderte, faste partikler med størrelse større enn 10 og fortrinnsvis større enn 5 /xm. Spinneblandingens rheologi-egenskaper kan lett justeres slik at det oppnås lange fibre istedenfor korte fibre, for eksempel ved bruk av spinne-hjelpemidler som for eksempel organiske polymerer eller ved å variere konsentra-sjonen av fiber-dannende bestanddeler i blandingen.

Fiberproduktet ifølge oppfinnelsen kan være et ark eller en matte (som beskrevet foran) omfattende i det vesentlige orienterte og nominelt kontinuerlige fibre som oppviser side-kohesjon som et resultat av sammenfloking av noen av fibrene. Et typisk produkt av denne typen er et ark eller en matte med tykkelse på for eksempel 2-5 mm, en bredde på flere cm og en lengde på 1 meter eller mer, oppnådd ved oppsamling av fibrene parallelt med aksen til oppvindingsvalsen (arkets eller mattens lengde og bredde bestemmes således av dimensjonene på oppvindingsvalsen). Andre produktformer som for eksempel garn, forgarn, tape og bånd kan oppnås enten fra det produkt som er oppsamlet på en oppvindingsvalse eller direkte ved å bruke en fiberoppsamlingsteknikk. Når det gjelder et produkt som er oppsamlet på en oppvindingsvalse, kan produktet deles i fibrenes generelle orienteringsretning for å gi tape eller bånd som kan trekkes av fra valsen og om ønsket omdannes til garn eller forgarn.

Fiberproduktet i form av garn, forgarn, tape eller bånd kan omdannes til vevede produkter ved bruk av egnede veve-teknikker. Vevede produktformer av fibrene kan være en spesielt anvendbar fiberform for innblanding som forsterkning for metaller i metallmatriks-kompositter, og produkter i form av vevede materialer tilveiebringes ifølge et ytterligere trekk av oppfinnelsen.

Fiberproduktene kan anvendes i en hvilken som helst av de anvendelser der aluminiumoksydfibre vanligvis anvendes, for eksempel som varme- og akustiske isoleringsmaterialer og som forsterkning for metallmatriks-kompositter.

Oppfinnelsen illustreres av følgende eksempler i hvilke angitte verdier for fibrenes densitet og porøsitet ble bestemt som følger: Fiber- porøsitet - Slik det er beskrevet utvikler gelfibrene indre porer etter spaltning. Den totale mengde porøsitet avhenger både av de anvendte råmaterialene og fremgangsmåten for spaltning og sintring. Forutsatt at den midlere porediameteren er mindre enn 8 nm, er vannsorpsjons-kapasiteten et hensiktsmessig mål på totalt porevolum.

Fiberporøsiteten defineres som følger: For å bestemme vannsorpsjons-kapasiteten settes en fiber-prøve, som er tørket ved 150"C i 2 timer til konstant vekt, i en eksikkator over mettet KCl (som gir et konstant damptrykk som er ekvivalent med 86% relativ fuktighet) i 3 dager (eller inntil det oppnås en konstant vekt). Den veies igjen og økningen i vekt angir porevolumet. Dersom den vannmettede prøven nå settes til et Helium-pyknometer (for eksempel Quantachrome stereopyknometer) kan dens totalvolum bestemmes. Med totalvolum menes volumet av aluminiumoksyd i fibrene pluss eventuelle indre porer. Den tilsynelatende densiteten angis da av

Den virkelige fiberdensiteten oppnås ved å måle volumet til en kjent vekt av aluminiumoksydfibre når de er tørre med et Helium-pyknometer, siden gassen trenger fullstendig inn i de indre porene. Ved bruk av et Quantachrome stereopyknometer bør det brukes en minimumsvekt på 2 g fibre.

Alle blandinger av aluminiumoksydfibre som er ferdig-behandlet ved 950°C eller lavere vil ha porer innenfor ovenstående størrelsegrense. I noen tilfeller kan aluminiumoksydfibre som er behandlet ved temperaturer opp til 1100°C fortsatt ligge innenfor ovenstående grense.

Avhengig av den nøyaktige sammensetningen av og slutt-behandl ingstemperaturen for noen aluminiumoksydfiberprøver, vil det imidlertid ikke være mulig å fylle alle indre porer med vann som beskrevet ovenfor. Zirkoniumoksydfibre har porer opp til 30 nm i diameter og alle indre porer i zirkoniumoksydfibre kan ikke fylles med vann. I slike tilfeller er den porøsitet som oppnås ved hjelp av vannsorpsjonsmetoden lavere enn den riktige verdien og den tilsynelatende densiteten vil være høyere enn den virkelige verdien. For prøver som er sluttbehandlet over 950°C må derfor porediameteren bestemmes ved å undersøke hysteresesløyfen for N2-isotermen. Dersom det observeres et klart enkelt maksimum for både adsorpsjons- og desorpsjonsgrenene, er det totale adsorberte volumet mål på det totale porevolumet.

I slike tilfeller:

Når det ikke kan observeres et klart, enkelt maksimum, vil det riktige totale porevolumet overstige det som beregnes fra det ovenstående uttrykket, når volumet av adsorbert N2 settes lik den verdi som observeres når desorpsjonsgrenen først avviker fra adsorpsjonsgrenen.

Eksempel 1

Fremstilling av en gel- spinneløsninq

0,1 g tiourea ble oppløst i 600 g kommersiell aluminium-klorhydratløsning ("Locron" L tilgjengelig fra Hoechst AG). Løsningen ble omrørt med en propell-omrører og 6,5 g polyetylenoksyd (Union Carbide "Polyox" WSR-N-750) ble tilsatt. Polymeren ble oppløst i løpet av en periode på 2 timer. På dette stadium var løsningens viskositet ca. 1 poise. 160 g aluminiumklorhydratpulver (Hoechst "Locron" P) ble så tilsatt til løsningen. Pulveret ble oppløst etter ytterligere 2 timers omrøring. 35 g av et siloksan-overflateaktivt middel, "Dow DC" 193, ble så tilsatt. Løsningen ble filtrert gjennom et glassfiber-filter (Whatman GF/B) som nominelt var gradert mellom 1 og 1,5 ixm.

Løsningens viskositet, målt med et Ubbelhode kapillær-viskosimeter med lav skjærkraft var 18 poise.

Dannelse av fibre

Løsningen ble ekstrudert gjennom en rekke hull med spalter på hver side, gjennom hvilke luft ble rettet slik at strømmet med 60 m/sek og ble fuktet til 85% relativ fuktighet ved 25"C. Ytterligere strømmer av oppvarmet, tørr luft på 60°C strømmet på yttersiden av de fuktede luftstrømmene. Lange (nominelt kontinuerlige) gelfibre ble dannet og disse ble matet med de medstrømmende luftstrømmer inn i en konvergerende kanal mot hvis basis blandingen støtte med en gasshastighet på 14 m/sek på en rotor som var belagt med fint Carborundum-papir og som roterte med en periferihastighet på 12 m/sek. Et teppe med i det vesentlige orienterte fibre samlet seg på rotoren.

Etter 3 0 minutters forløp ble rotoren trukket vekk fra basis av den konvergerende kanalen, stanset og teppet med orienterte fibre ble oppdelt parallelt med rotoraksen og fjernet fra rotoren. På dette stadium inneholdt gelfibrene 43 vekt% seigtflytende materiale hvorav silisiumoksydet utgjorde 4,1 vekt%. Gelfiberens median-diameter var 5 /im.

Fiberteppets egenskaper

En prøve av fiberteppet ble sammenpresset i en Shirley-tykkelsemåler og de observerte kompresjonsegenskapene er vist som kurve A i fig. 1. For sammenligningsformål ble kompresjons-fremgangsmåten utført på et teppe fremstilt av gelfibre med tykkelse på ca. 10 mm og midlere fiberdiameter på 5 /nm i hvilken fibrene var fordelt tilfeldig. Egenskapene til sammenligningsteppet fremgår også av fig. 1 ("RANDOM").

Den midlere speil-refleksjon av prøven var 27,3 enheter i fibrenes generelle orienteringsretning og 8,8 enheter loddrett på den generelle orienteringsretningen. For sammenligningsformål ble speil-refleksjonen bestemt for et teppe fremstilt av korte, tilfeldig orienterte fibre som beskrevet ovenfor. Verdier på 3,9 og 4,1 enheter ble notert i henholdsvis lengde-og bredderetningene til teppet.

Gelfiber-teppet "som spunnet", ble tørket i 30 min. i en ovn med 150°C og ble så umiddelbart overført til en andre ovn som det ble blåst damp av 300°C og 1 atmosfæres trykk gjennom. Temperaturen for gjennomblåsningsdampen ble hevet til 600°C i løpet av en periode på 45 min., hvorpå luft ble blåst gjennom ovnen og temperaturen ble så gradvis øket til 900°C i løpet av en periode på 45 min. På dette stadium var fibrene hvite og porøse. Hovedkrystallfasen var eta-aluminiumoksyd, porøsiteten 40 volum% og overflatearealet 140 m /g. Fibrenes mediandiameter var 3,6 um. En prøve av fibrene (25 fibre) ble testet med en Marsh mikro-strekktestemaskin i hvilken styrke og modul for enkelt-fibre (med lengde 1 mm) ble målt. Diagrammer ble avsatt fra resultatene og korrelasjoner av fiberstyrke og -modul som en funksjon av fiberdiameter ble bestemt. Tabell 1 viser de korro-lerte verdiene for strekkstyrke og strekkmodul som en funksjon av fiberdiameter.

Eksempel 2

Sluttproduktet fra eks. 1 ble oppvarmet i luft i 15 min. ved 1300°C. En ildfast fiber med mediandiameter 3 ym ble oppnådd. Hovedaluminiumoksydfasen i fiberen var delta-aluminium-oksyd i form av små krystallitter sammen med 3 vekt% a-aluminium-oksyd. Fiberporøsiteten var 10%.

Prøver av et fibertau trukket fra teppet ble komprimert

i en modifisert Instron strekk-testemaskin. Kompresjonsegenskapene er vist som kurve A i fig. 2. For sammenligningsformål

ble et teppe fremstilt av tilfeldig orienterte, korte fibre som beskrevet i eks. 1 brent og komprimert på samme måte. Sammen-ligningsegenskapene er også vist i fig. 2 ("RANDOM"). Prøven av fibertau som var komprimert som ovenfor, ble testet under

spenning. Den prøve som var komprimert til 42,5 volum% av fiber forble sterk, den som var komprimert til 52 volum% av fiber var svak. I dette lå det implisivt at et begrensende pakkevolum for fibrene i tauet lå mellom disse grenser. For sammenligningsformål indikerte en lignende test på det komprimerte teppe fremstilt fra tilfeldig orienterte, korte fibre stor ødeleggelse av fibrene ved komprimering til ca. 12,5 volum% av fibrene.

En prøve av et fiberteppe som var 2 cm langt og 1 cm bredt ble holdt mellom kjevene i en Instron-maskin med kjevene 2 mm fra hverandre og trukket loddrett på fibrenes generelle orienteringsretning. Strekkstyrken i denne retningen var 42500 N/m 2.

Målinger av strekk-modul og strekk-styrke ble utført på

50 fibre og korrelerte verdier for modul og styrke som en funksjon av diameteren ble bestemt. Disse er vist i tabell 2.

Eksempel 3

Det ble fremstilt en spinneløsning og det ble spunnet fibre ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i eks. 1. Fibrene ble oppsamlet på en rotor som roterte med en periferihastighet på 9 m/sek, og det ble oppnådd et i det vesentlige orientert fiberteppe. Gelfiberens median-diameter var 5 ym og 87% av fibrene var i det vesentlige parallelle (innenfor - 10°).

Gelfiber-teppet ble komprimert i en Shirley tykkelsesmåler og kompresjonsegenskaper er vist som kurve B i fiq. 1.

Den midlere speil-refleksjon for prøven var 20,5 enheter

i fibrenes generelle orienteringsretning og 10,9 enheter loddrett

på denne retningen.

Fibrene ble brent ifølge fremgangsmåten beskrevet i eks. 2 (1300WC), og kompresjonsegenskaper for fibertau ble igjen bestemt. Disse er vist som kurve B i fig. 2.

De komprimerte fibertau ble testet under spenning som i eks. 2 og et brått fall i styrke ble observert når prøven ble komprimert til 29,4 volum% av fibre. 26 volum%-prøven ble ikke ødelagt.

Eksempel 4

Det ble fremstilt en spinneløsning fra følgende ingredienser:

Tioureaen ble oppløst i aluminiumklorhydrat-løsningen og "Polyox" ble tilsatt og oppløst i løpet av 3 timer under omrøring med en propell-omrører. Flak ble tilsatt i løpet av 15 minutter og omrøring fortsatt i ytterligere 3 timer. Løsningen ble silt gjennom Gelman polypropylen-filterputer (Gelman Sciences Part No 61790), så filtrert gjennom et Whatman GF/B glassfiberfilter. Løsningens viskositet målt med et Ubbelhode-viskosimeter ved 25°C var 16 poise.

Løsningen ble ekstrudert gjennom en rekke hull med en hastighet på 3,2 ml/hull pr. time. Stråler av fuktig luft av 25°C og 88% relativ fuktighet støtte på ekstrudatet, som ble fortynnet til fibre. Tørr luft av 68-70°C strømmet på yttersiden av de fuktige luftstrømmene og blandingen av luft og fibre strømmet inn i en konvergerende kanal, hvorfra de ble overført til en oppvindingsvalse som var belagt med fint smergelpapir og som roterte med 10 m/sek. Luft forlot kanalen med 60 m/sek. Lange, i det vesentlige kontinuerlige fiberforløpere (gelfibre) med middeldiameter 13 um, inneholdende 4,5% silisiumoksyd på ildfaste stoffer ble produsert.

10 g gelfiber ble oppvarmet i damp (100 min. 340°C stigende

til 520°C) og så i luft (1 time, 800-900°C temp.).

Fibrenes tilsynelatende densitet ble bestemt å være

1,93 g/ml og 20 fibre ble testet ved bruk av en Marsh-mikro-strekkmaskin. Deres middeldiameter var 9,50-1,50 ym, Youngs modul ble funnet å være 534-.<27> GPa, og deres strekkstyrke 452-203 MPa. Etter kompresjon av produktet ved 500 kPa ved bruk av en Shirley tykkelsemåler var volumfraksjonen av fibre 4 2% og ved frigjøring av trykket var prøven ikke ødelagt. 1 g av fibrene som var brent ved 900°C ble oppvarmet til 1300°C i 30 min. da deres tilsynelatende densitet var 3,4 g/ml. 20 fibre ble testet og funnet å ha en diameter på 9,14^0,90 ym, med Youngs modul 120-21 GPa og strekkstyrke 449-149 MPa. En prøve ble komprimert til en volumfraksjon på 30,6% ved 500 kPa og ble funnet å være uskadet ved frigjøring av trykket.

Eksempel 5

En gelfiber ble fremstilt som i eks. 4.

5,3 g gelfibre ble oppvarmet i en rørovn til 150°C i 40 min. i. en luftstrøm, hvoretter luftstrømmen ble erstattet med damp. I løpet av 2,5 timer ble temperaturen hevet til 600°C og så holdt ved 600°C i 1,5 time. Dampen ble erstattet med luft og temperaturen hevet til 940°C i løpet av 1 time og 40 min. Fibrene hadde en tilsynelatende densitet på 1,76 g/ml og 20 fibre ble testet for å bestemme Young's - modul (45,3-4,3 GPa), strekkstyrke (377-100 MPa) og diameter (7,48-0,64 ym). Ved komprimering til 100 kPa ble fiber-volumfraksjonen 32,3% og ved frigjøring av trykket var fibrene uskadet.

Eksempel 6

0,1 g tiourea ble oppløst i 600 g kommersiell aluminium-klorhydratløsning ("Locron" L, tilgjengelig fra Hoechst AG). 16,5 g polyetylenglykol (PEG 10000) ble så rørt inn for å bi-beholde klarhet senere i satsen, fulgt av 21,8 g magnesiumklorid-heksahydrat. Etter 5 min. ble løsningen omrørt ved 1500 opm med en blandemaskin av Greaves type B og 5,8 g polyetylenoksyd ("Polyox"-WSR-205) ble tilsatt. Blanding ble fortsatt med en propell-omrører og etter ytterligere 30 min. ble 150 g aluminiumklorhydrat-flak (Hoechst "Locron"P) tilsatt gradvis. Flakene ble oppløst etter 3 timer ved hvilket stadium løsningsviskosi-

teten, målt med et Ubbelohde-viskosimeter med hengende nivå,

var 32,5 poise. 5 ml vann ble innblandet for å redusere viskositeten til 22,1 poise ved hvilken løsningen er mer stabil.

Løsningen ble så ekstrudert med en hastighet på 1,6 ml pr. time pr. hull og spunnet ifølge den metode som er beskrevet i eks. 1, med fuktig luft med 88% relativ fuktighet ved 25°C og tørr luft ved 65°C. Fibrene ble oppsamlet på en valseoverflate som roterte med 10 meter/sek med den samtidig strømmende luftstrøm som ble avgitt fra kanalen med 14 m/sek.

Produktet var et orientert fiberteppe av gelforløper-fibre som inneholdt 2% magnesiumoksyd på tungt-flytende stoffer og med middeldiameter på 4,5 ym. Fibrene kunne komprimeres til en volumfraksjon på 28% ved påføring av 40 kPa trykk.

I et annet forsøk ble spinnehastigheten hevet til 3 ml/time pr. hull, idet de andre betingelsene ble bibeholdt. Den gelfiberen som ble produsert hadde middeldiameter på 8,8 ym med en spredning av diametere på fra 7 til 12 ym.

6,1 g av gelfiberen (middeldiameter 8,8-0,9 ym) ble oppvarmet i en rør-ovn til 150°C idet luft strømmet over prøven. Ved 150°C ble damp innført istedenfor luft og temperaturen

hevet fra 200 til 710°C i løpet av 2,75 timer. Damp-gjennom-blåsningen ble så erstattet med luft og så ble temperaturen hevet til 900°C i løpet av 50 min. Prøven ble så fjernet fra ovnen. Dens tilsynelatende densitet var 2,03 g/ml, porøsitet 36,4%, overflatearealet 144 m 2/g og middel-fiberdiameter var 5,46-0,86 ym. Ved bruk av en Shirley tykkelsemåler ble den komprimert til en volumfraksjon på 35,4% ved 100 kPa og ble funnet å være uskadet etter at trykket var frigjort.

Eksempel 7

En spinneløsning ble fremstilt ifølge den generelle fremgangsmåte fra eks. 6. Tiourea (0,1 g) ble blandet med 600 g aluminiumklorhydrat-løsning og fulgt av 22,1 g polyetylenglykol (PEG-10000).

Løsningen ble så omrørt med en Greaves B laboratorie-blander som arbeidet ved 2000 opm og en aluminiumoksyd-stabilisert silisiumoksyd-sol ("Wesol" P) ble tilsatt langsomt til satsen, idet 42 g ble tilsatt i løpet av 5 min.

5,8 g polyetylenoksyd ("Polyox"WSR-205) ble raskt tilsatt

og etter 7 min. ble Greaves-blanderen erstattet med en propell-omrører og 170 g aluminiumklorhydrat-flak ble tilsatt i løpet av 30 min. Oppløsningen av flakene fortsatte i 3 timer hvoretter løsningen med vanskelighet ble filtrert gjennom GF/B-filtere under et trykk på 3,5 kg/cm 2. Løsningens viskositet var 8,2 poise.

Løsningen ble spunnet ved å følge fremgangsmåten og hastighetene fra eks. 6, idet oppvindingsvalsens hastighet ble øket til 12 m/sek. Gel-forløperfibrene inneholdt 4,5% silisiumoksyd på tungt-flytende stoffer og hadde en diameter på 4,3 ym. Fiberteppet ble komprimert til 30,5% volumfraksjon ved 40 kPa, uten skade på fibrene.

De ovenstående gelfibre, med diameter på 5 ym, ble behandlet som følger i en rør-ovn. Temperaturen ble hevet til 150°C i løpet av 40 min. mens luft ble blåst gjennom ovnen. Luften ble så erstattet med damp og temperaturen hevet til 500°C i løpet av 2 timer. Dampen ble så erstattet med luft og temperaturen hevet til 950°C i løpet av 1,5-2 timer. Produktets egenskaper er angitt nedenfor:

Eksempel 8

En løsning uten tungt-flytende stabilisator ble fremstilt som følger. 0,1 g tiourea ble oppløst i 600 g aluminiumklor-hydratløsning ("Locron"L fra Hoechst AG) og 16,5 g polyetylenglykol (PEG 10000) ble tilsatt. Et spinne-hjelpemiddel, polyetylenoksyd (WSR-N-750), ble oppløst i løpet av 3 timer ved hjelp av en propell-omrører. Omrøring ble fortsatt og løsningen ble komplettert ved gradvis tilsetning av 160 g aluminiumklorhydrat-f lak i løpet av 15 min. og omrøring i ytterligere 2 timer. Viskositeten var 14,1 poise og etter filtrering gjennom et GF/B-filter under et trykk på 3,5 kg/cm ble løsningen spunnet som i eks. 6 for å gi et orientert fiberteppe. Fiberdiameteren var 5 ym og produktets kompresjonsegenskaper var lik de fra eks. 6.

De ovenstående gelfibrene med diameter på 5 ym ble behandlet som følger i en rørovn. Temperaturen ble hevet til 150°C i løpet av 40 min. mens det ble blåst luft gjennom ovnen. Luften ble så erstattet av damp og temperaturen hevet til 500°C i løpet av 2 timer. Dampen ble så erstattet av luft og temperaturen hevet til 950°C i løpet av 1,5-2 timer. Produktets egenskaper er angitt nedenfor:

Eksempel 9

En forløperløsning til yttriumoksyd-stabiliserte zirkonium-fibre ble fremstilt som følger:

67,7 g iseddik, 16,4 g 36,5 vekt% konsentrert salt-

syre og 0,025 g tiourea ble blandet sammen ved hjelp av en PVC-belagt propell-blander.

Basispasta av zirkoniumkarbonat inneholdende 38 vekt/vekt% zirkoniumoksyd ble kjøpt fra magnesium Electron Ltd.. 287,5 g av pastaen ble brukt ved fremstilling av løsningen. De første 200 g ble tilsatt til den omrørte blandingen av syrer i 25 g alikvoter i løpet av en periode på 45 min., idet de separate til-setningene ble utført hvert 5. min. 25 g yttriumklorid-heksahydrat ble tilsatt i løpet av 5 min. og rørt inn i ytterligere 40 min. Den gjenværende zirkoniumkarbonatpastaen ble så tilsatt

1 mengder på 12,5 g hvert 5. min. Løsningsviskositeten var

8 poise på dette stadium.

Løsningen ble satt under trykk med luft på 3,5 kg/cm 2 og filtrert gjennom et Whatman GF/G-glassfiberfilter, idet all væske omsorgsfullt ble gjenvunnet.

3,9 g polyetylenoksyd (Union Carbide WSR-N-750) ble så oppløst i løsningen ved omrøring med den samme propellomrører i 2 timer. Viskositeten, målt med et Ubbelohde-viskosimeter med

hengende nivå, var 68,4 poise ved 25°C og ble redusert til 25,8 poise ved å blande inn 13 ml vann.

Det ble oppnådd en klar spinneløsning ved filtrering

gjennom et Whatman GF/B-filter.

Løsningen ble ekstrudert med en hastighet på 1,5 ml/time

pr. hull gjennom en rekke hull med spalter på hver side som var rettet slik at de konvergerte på det fremkommende ekstrudatet. Strømmer av fuktig luft gikk gjennom spaltene med en strømnings-hastighet på 60 m/sek og relativ fuktighet på 84% ved 27°C.

Tørr luft som var oppvarmet til 63°C, strømmet på yttersiden av strømmene med fuktig luft.

Lange, nominelt kontinuerlige gelfibre ble dannet, og disse ble matet med luftstrømmene inn i en konvergerende kanal. Luft forlot kanalens bunn med en hastighet på 14 m/sek og luft og fibre støtte mot en oppvindingsvalse som var belagt med fint Carborundum-papir som roterte med en periferihastighet på 10 m/sek. Et teppe av i det vesentlige orienterte fibre samlet seg på valsen.

Etter 15 min. ble valsen trukket vekk fra kanalens bunn, stanset og det orienterte teppe fjernet. På dette stadium inneholdt gelfibrene 54 vekt% tungt-flytende materiale idet yttriumoksyd utgjorde 7,6 vekt% av det ildfaste materiale. Median-diameteren var 4,6 ym.

En sirkelformig skive med et areale på 10 cm 2 ble skåoret

ut av gelfiberteppet og påført et trykk opp til 40000 Pa på en Shirley-tykkelsemåler. Gelfiberen ble komprimert til 27% volum/- volum uten skade når den ble underkastet dette trykk.

10,5 g gelfibre ble plassert i en rør-ovn og ble oppvarmet

i en luftstrøm på 5°C/min. til 900°C i løpet av 2,75 timer.

Fibrene hadde en median-diameter på 3,1 ym, en tilsynelatende densitet på 4,0 g/ml, en porøsitet på 28%, et overflateareale på 18 m 2/g og ble funnet å være tetragonalt ZrC^ ved røntgen-diffraksjon. Etter kompresjon ved 100 kPa var deres volumfraksjon 42% og ved frigjøring av trykket ble fibrene funnet å være uskadet.

Eksempel 10

Spinneforsøket fra eks. 9 ble fortsatt med en ekstrusjonshastighet på 3 ml/time pr. hull, idet andre spinneparametre forble konstant. Fibre med en midlere diameter på 7,7 ym og hvor de enkelte diametere varierte fra 4 til 12,5 ym ble fremstilt. Spinningen ble stanset etter 10 minutters forløp og det ble fjernet et orientert tau av helt stabiliserte zirkoniumoksyd-forløperfibre fra valsen. 5 g av gelfibrene ble satt inn i en rør-ovn og oppvarmet til 200°C i 1 time med gjennomblåsning av 4 l/min. luft. Etter 30 min. ved 200°C ble luftgjennomblåsningen redusert til 3 l/min. og 2 l/min. overopphetet damp ble innført (beregnet ved romtemperatur og -trykk). Temperaturen ble så hevet til 500°C i løpet av 100 min. og holdt ved 500°C i 20 min. etter at damp-tilførselen var stengt av og luftstrømmen øket til 4 l/min. Temperaturen ble så hevet til 900°C i løpet av 80 min. og holdt ved denne temperaturen i 20 min. før avkjøling.

Fibrene ble funnet å ha følgende egenskaper:

Eksempel 11

Zirkoniumkarbonatpasta ble løst opp i en blanding av eddik- og salt-syre som beskrevet i eks. 9. Identiske mengder av syrer, tiourea og pasta ble brukt, men bare halvparten av mengden av yttriumklorid-heksahydrat (12,5 g) ble tilsatt.

Den kommersielle pasta inneholdt 0,5% sulfat beregnet på zirkoniumoksyd og dette ble fjernet fra løsningen når

pastaen var oppløst, ved hvilket stadium løsningens viskositet var 6 poise. 1,53 g bariumklorid-dihydrat ble oppløst i 10 ml vann og omrørt med løsningen i 1 time. 336,5 g ble gjenvunnet etter filtrering gjennom GF/B-filtere ved et trykk på 3,5 kg/cm 2. 3,4 g polyetylenoksyd ("Polyox" WSR-N-750) ble så tilsatt og oppløst ved omrøring med propellrører i 2 timer.

Løsningen fikk stå over natten og det ble dannet et bunn-fall igjen, hvorpå det igjen ble filtrert gjennom GF/B-filtere for å fremstille en stabil, klar spinneløsning med viskositet på

21 poise (målt ved 25°C).

Som i eks. 9 ble løsningen ekstrudert gjennom en rekke fine hull som hadde spalter på hver side gjennom hvilke konvergerende luft førtéomed seg strømmer av fuktet luft med en hastighet på 60 m/sek. Luft-temperaturen var 26<W>C og relativ fuktighet 93%. Strømmer av tørr luft med en temperatur på 63°C strømmet på yttersiden av de fuktige luftstrømmene. Ekstrusjonshastigheten var 1,1 ml/time pr. hull. De blandede luftstrømmer ble rettet inn i en konvergerende kanal fra hvilken de kom ut for å støte mot en valse som roterte med en periferihastighet på

10 m/sek.

Fine, i det vesentlige kontinuerlige fibre ble dannet i kanalen og samlet seg som et orientert teppe på valsen. Etter 10 min. ble valsen trukket vekk fra kanalen og stanset, og det tynne teppe av orienterte fibre ble delt parallelt med rotoraksen og fjernet.

Forløperen for delvis stabiliserte zirkoniumoksydfibre omfattet 55% tungtflytende materiale, var sulfatfritt og inneholdt 3,6% yttriumoksyd beregnet på det tungtflytende materiale. Fibrene hadde en midlere diameter på 4,6 ym med et område fra

2,5 til 9 ym. De ble komprimert til en volumfraksjon på 32%

når de ble underkastet et trykk på 40 kPa i en Shirley-tykkelsemåler.

5 g av gelfibrene ble satt inn i. en rørovn og oppvarmet

til 200°C i løpet av 1 time med en luftgjennomblåsning på 4 l/min. Etter 30 min. ved 200°C ble luftstrømmen redusert til 3 l/min.

og 2 l/min. overopphetet damp ble innført (beregnet ved romtemperatur og -trykk). Temperaturen ble så hevet til 500°C i løpet av 100 min. og holdt ved 500°C i 20 min. hvoretter damp-tilførselen ble stengt av og luftstrømmen øket til 4 l/min. Temperaturen ble så hevet til 900°C i løpet av 80 min. og holdt ved denne temperatur i 20 min. før avkjøling.

Fibrene ble funnet å ha følgende egenskaper:

Eksempler 12 og 13

En spinneløsning ble fremstilt fra følgende bestanddeler:

Blandefremgangsmåten var den samme som i eks. 4, og sluttet med en løsningsviskositet på 12,8 poise.

Eksempel 12 - Løsningen ble spunnet med en ekstrusjonshastighet på 1,8 ml/hull/time for å gi et orientert teppe med i det vesentlige kontinuerlige fibre med midlere diameter på 5 ym. Gelfibrene inneholdt 10% silisiumoksyd og tungtflytende stoffer. Eksempel 13 - Ytterligere en prøve av løsningen ble ekstrudert med en hastighet på 2,9 ml/time/hull under samme spinne-betingelser for å fremstille et teppe av orienterte, i det vesentlige kontinuerlige fibre med diametere som varierte fra 12 til 16 ym.

Omtrent 17 g av hver av gelfibrene fra eksempler 12 og 13 ble plassert i en rørovn og oppvarmet i en luftstrøm til 150°C

i 50 min. Luften ble så erstattet med overopphetet damp og temperaturen hevet til 500°C i 2 timer. Dampen ble stengt av og luftstrømmen gjenopprettet, idet temperaturen da ble øket til 950°C i løpet av 100 min. før avkjøling.

Fibrenes egenskaper er angitt i tabellen.

Eksempel 14

1,25 1 natriumaluminat (inneholdende 20% vekt/vekt A^O^) forrådsløsning ble fortynnet til 2 1 med destillert vann.

Separat ble det fremstilt en løsning av 20% salpetersyre ved tilsetning av 1,429 1 destillert vann til 0,571 1 konsentrert salpetersyre (70%).

Aluminiumhydroksydgel ble kontinuerlig utfelt ved å pumpe begge løsninger (peristaltiske pumper, 30 ml/min.) inn i et lite (250 ml) godt omrørt, vannavkjølt kar utstyrt med et overløp og en glasselektrode-pH-måler. Utløpet fra pH-måleren ble brukt for å regulere den peristaltiske pumpen ved mating av salpeter-syren. Utfellings-temperaturen ble holdt under 25°C ved avkjøling og fastsatt pH var 7,0 selv om den aktuelle verdien varierte mellom 6,3 og 7,8. Utfellingen ble avsluttet da pH-reguleringen gikk tapt. Geloppslemmingen strømmet over i et Biichner-filter og ble oppsamlet i løpet av 1 time som en tykk kake. Kaken ble vasket med 6 1 demineralisert vann for å fjerne natriumioner. Etter vaskingen ble gelen raskt analysert og funnet å inneholde 5,6% vekt/vekt N03, 0,08% Na+ og 17,2% Al203. Innen 1 time etter vaskingen ble gelen (874,7 g) oppslemmet med 53,8 ml 70%ig salpetersyre og oppvarmet under tilbakeløp i 1 time. Det ble dannet en uklar løsning, som etter avkjøling hadde en pH-verdi på 3,93 og en densitet på 1,24 g/ml. Denne løsningen hadde et AI/NO3-molforhold på 1,78.

Løsningen ble konsentrert ved destillasjon til den nådde

en styrke på 27% (A^O^) , avkjølt til romtemperatur og 3,6 g N 750 "Polyox" og 0,036 g tiourea ble oppløst ved omrøring.

29 g DC 193 siloksan ble blandet inn i denne løsningen (500 g)

og 5 ml vann tilsatt. Etter filtrering gjennom tre Gelman-polypropylenfiltre var viskositeten 5 poise ved 25°C.

Løsningen ble ekstrudert gjennom en rekke fine hull med en hastighet på 2,2 ml/time pr. hull. Spinnearrangementet var som i eks. 9 med fuktig luft ved 26°C og 80% relativ fuktighet og tørr luft ved 68°C. Fiberteppet ble oppsamlet på en valse som var belagt med fint smergelpapir med en periferihastighet på

10 m/sek og luften forlot kanalen med 14 m/sek hastighet.

3,3 g av den resulterende gelfiber ble plassert i en rør-ovn og oppvarmet i en luftstrøm ved 3°C/min. temperaturstignings-hastighet til 200°C. Ved 140°C ble det utviklet kraftige

nitrøse gasser. Etter å være holdt ved 200°C i 30 min. ble luftstrømmen erstattet med en dampstrøm og temperaturen hevet til 500°C i løpet av 1,5 time. Luftstrømmen ble gjenopprettet og dampen ble stanset og etter 20 min. var temperaturen hevet til 900°C i løpet av 1 time. Etter 20 min. ved 900°C ble prøven avkjølt.

Fibrene ble funnet å ha en diameter på 4,2 ym, porøsitet 31%, overflateareale 41 m 2/g og en tilsynelatende densitet på 1,96 g/ml. Etter kompresjon ved 750 kPa var volumfraksjonen av fibre 33,2% og ved avlastning av trykket var fibrene uskadet.

Eksempler 15 - 20

Gelfibre med 5 ym midlere diameter ble fremstilt som i

eks. 21. Prøver av disse gelfibrene ble brent på forskjellige måter ved bruk av en rørovn som vist i tabell 3. Når det gjelder eks. 16 var væskeekstrusjons-hastigheten 0,7 ml/hull/time. Når det gjelder eks. 17 ble fibrene eksponert for ammoniakk-

gass ved romtemperatur i 30 min. (vektøkning 6,5%) før varmebehandling.

Eksempel 21

En stor sats av spinneløsning ble fremstilt fra følgende ingredienser:

Løsningen ble sammensatt og blandet ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i eks. 4. Etter blanding var løsningens viskositet 22 poise, og løsningen ble filtrert gjennom et filter av type Balston B som nominelt var gradert på 2,5 ym.

Løsningen ble ekstrudert gjennom en rad fine hull til hvilke konvergerte spalter som matet strømmer av fuktet luft av 23°C og 82% relativ fuktighet, som strømmet med en hastighet på 55 m/sek. Varm, tørr luft med en temperatur på 45°C strømmet på yttersiden av den fuktede luften og luftstrømmene ble matet i en konvergerende rektangulær kanal. Ekstrusjonshastigheten var 0,8 ml/hull/time. Fine, rette, i det vesentlige kontinuerlige fibre ble fremstilt.

Luft forlot kanalen med en hastighet på 17 m/sek og fibrene ble rettet mot en fin-perforert valse av rustfritt stål, som roterte med en hastighet på 12,5 m/sek med et sug på 2 kPa påført på innersiden. Valsen ble stanset etter 45 minutters forløp og suget stanset. Et teppe av orienterte forløperfibre hadde samlet seg på valsen og ble funnet å ha en midlere diameter på 5,6 ym med en spredning fra 3 til 9 ym. En prøve av teppet ble komprimert til 42% volumfraksjon av fibre ved på-føring av et trykk på 40 kPa.

En prøve av forløperfibrene ble oppvarmet ifølge det regime som er beskrevet i eks. 4. Produktet kunne etter avkjøling komprimeres til over 50% volumfraksjon uten brekkasje av fibrene. Kompresjonsegenskapene er vist i tabellen.

Teppet gikk tilbake til 28,4% ved avlastning av trykket.

I det vesentlige ingen brekkasje av fibre opptrådte ved 51% volumfraksjon fibre.

Eksempel 22

Et i det vesentlige orientert fiberteppe ble produsert med løsning og utstyr som angitt i eks. 21, og fibre samlet seg på den perforerte valsen inntil areal-densiteten hadde nådd 0,5 kg/m<z >Valsen ble stanset mens suget fortsatt var påført. Valsen ble

så startet igjen med lav hastighet på 2 m/sek og fiberteppet tverrskåret med en karbonforsterket nylon hjulkniv som skar teppet i en spiral med 0,5 cm stigning, idet dette er mindre enn 1% av valsens omkrets.

Når skjæringen var fullført ble valsen og suget stanset

og spiralenden tatt opp i en luft-mover med 5 cm i diameter. Valsen ble startet igjen ved lav hastighet og spiraltauet av fibre fjernet ved hjelp av luft-moveren til en oppsamlings-beholder.

Tauet ble så oppvundet til et sirkelformig fedd med ca.

30 cm diameter og feddet vundet lett med sløyfer av ildfast tau som allerede var fremstilt på 4 punkter skilt med 90°.

Feddet ble brent ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet

i eks. 4 og det avkjølte tauet av orienterte, porøse fibre ble oppvundet på en spole.

Tauet ble matet gjennom en flettemaskin og ble omvundet

med åtte strenger av 167 DECITEX viskosetråder. Flere tau kunne flettes sammen og 1,5 km fast garn ble oppsamlet på denne måten.

Garnet ble vevet til en tape med bredde på ca. 7,5 cm og lengde 10 m på en industri-bånd-vevemaskin og deretter brent til 1300°C for å brenne av viskosen og sintre

aluminiumoksydet.

Claims (18)

1. Et i det vesentlige ensrettet fiberprodukt i form av en matte, et teppe eller bånd, omfattende et antall i det vesentlige ensrettede, nominelt kontinuerlige uorganiske oksydfibre av midlere diameter mindre enn 10 /xm, karakterisert ved at en grad av uensrettet-het av enkelte av fibrene tilveiebringer en grad av fiber-sammenfiltring som gir produktet kohesjon i sideretningen, idet fiberproduktet er komprimerbart for å øke volumfraksjonen av fibrene i produktet til mer enn 0,25 uten for stor brekkasje av fibrene som bemerket ved et fall til under 50 % i produktets spesifikke strekkstyrke.

2. Fiberprodukt ifølge krav 1, karakterisert ved at det kan komprimeres for å øke volumfraksjonen av fibre deri til 0,5 eller større uten for stor brekkasje av fibre.

3. Fiberprodukt ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at fibrenes midlere diameter er mindre enn 5 /xm.

4. Fiberprodukt ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at minst 90 % av fibrene er i det vesentlige parallelle.

5. Fiberprodukt ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av avbrutte fibre i én cm<2> av produktet ikke er større enn 1:100.

6. Fiberprodukt ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det har en strekkstyrke på minst 25 000 pa i retning vinkelrett på den generelle retning av fibrenes ensrettethet.

7. Fiberprodukt ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det har en speil-ref leks jon på minst 10 enheter i den generelle retning av fibrenes ensrettethet.

8. Fiberprodukt ifølge krav 7, karakterisert ved at speil-refleksjonen er minst 20 enheter.

9. Fiberprodukt ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det omfatter aluminium-oksyd-fibre.

10. Fiberprodukt ifølge krav 9, karakterisert ved at fibrene omfatter en overgangsfase av aluminiumoksyd og inneholder en fasestabilisator.

11. Fiberprodukt ifølge krav 10, karakterisert ved at fasestabilisatoren er silisiumoksyd.

12. Fiberprodukt ifølge krav 9, karakterisert ved at fibrenes tilsynelatende densitet er fra 1,75 til 3,3 g/ml.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av et fiberprodukt ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 12, karakterisert ved at en spinneblanding formes til en rekke fiberforløper-strømmer, de ny-spundne fiber-forløper-strømmene medføres av luft-strømmer, fiberforløperne som medføres i luftstrømmer føres gjennom en konvergerende kanal, fiber-forløperne oppsamles på en oppvindingsvalse og fiberforløperne omdannes deretter til uorganiske oksydfibre.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at spinneblandingen formes til fiberforløperstrømmer ved ekstrusjon gjennom åpninger inn i konvergerende strømmer av luft med relativ fuktighet over 70%.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at fiberforløperne omdannes til uorganiske oksydfibre ved oppvarming.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at fiberforløperne oppvarmes i damp ved en temperatur på fra 200°c til 600°c og deretter oppvarmes ved en temperatur på 1000°c eller høyere.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 16, karakterisert ved at det på oppvindings-trommelen samlete produkt, før eller etter oppvarming for om-danning av fiberforløperne til uorganiske oksydfibre, opp-kuttes og fjernes i form av ett eller flere bånd.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 13 til 17, karakterisert ved at den omfatter det ytterligere trinn å veve produktet som er samlet på opp-vindingstrommelen til et vevet materiale.