NO166441B - Fremgangsmaate for fremstilling av beta-hydroksysmoersyre og salter derav. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av beta-hydroksysmoersyre og salter derav. Download PDFInfo
- Publication number
- NO166441B NO166441B NO874346A NO874346A NO166441B NO 166441 B NO166441 B NO 166441B NO 874346 A NO874346 A NO 874346A NO 874346 A NO874346 A NO 874346A NO 166441 B NO166441 B NO 166441B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- beta
- acid
- hydroxybutyric acid
- oligomers
- base
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 5
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyric acid Chemical compound CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 10
- 229920001397 Poly-beta-hydroxybutyrate Polymers 0.000 description 12
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 7
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av beta-hydroksysmørsyre og salter derav fra oligomerer av beta-hydroksysmørsyre, også kalt poly-beta-hydroksybutyrater.
Mange mikroorganismer er i stand til å syntetisere beta-hydroksysmørsyre-polymerer (poly-beta-hydroksybutyrater), og forskjellige metoder, såsom ekstraksjon, er kjent for separering av poly-beta-hydroksybutyratene fra biomassene.
Eftersom beta-hydroksysmørsyre er et mellomprodukt som er
av interesse for finkjemikalieindustrien, har det vært gjort forskjellige forsøk på å oppnå denne fra disse polymerer fremstilt ved biosyntese.
En kjent metode består av forsepning av poly-beta-hydroksybutyrater ved hjelp av en alkalisk oppløsning slik at det dannes alkalimetallsalter av beta-hydroksysmørsyre. Denne metode med hydrolyse i basisk medium omfatter den ulempe at den fører til dannelse av store mengder uønskede biprodukter såsom krotonsyre (M. Lemoigne, CR. Acad. Sei. Paris 1924, 178, s. 1093-1095/C.A. 18, 1940; M. Lemoigne, Bull. Soc. Chim. Biol.
1926, 8 , s. 770-782) .
En annen metode, som omfatter sur hydrolyse i et organisk medium (fransk patent 2.486.072) gir gode resultater med hensyn til renhet og utbytte av de oppnådde produkter, men den krever mer komplisert industrielt utstyr og forholdsvis høye energi-omkostninger.
Det er nu funnet en fremgangsmåte som ikke er beheftet med ulempene hos de kjente fremgangsmåter og som gjør det mulig å unngå store reaksjonsvolumer og energiomkostningene ved vann-avdampning. Denne fremgangsmåte, som dessuten er rask, fører til en oppløsning av beta-hydroksysmørsyre med lavt dimer-innhold, og den fører ikke til påfølgende dannelse av krotonsyre og/eller umettede oligomerer. Videre gjør denne fremgangsmåte det mulig å oppnå beta-hydroksysmørsyre med høy renhet og i en direkte krystalliserbar form.
Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte
for fremstilling av beta-hydroksysmørsyre og salter derav fra oligomerer av beta-hydroksysmørsyre, ved hvilken oligomerer med en molekylmasse under 500 dalton, underkastes en analyse i et
flytende reaksjonsmedium inneholdende en base og et oppløsnings-middel for oligomerene av beta-hydroksysmørsyre i saltform eller i sur form, som er kjemisk inert overfor den anvendte base, og i hvilket basen er oppløselig, ved en pH mellom 9 og 12 og en temperatur mellom 50 og 80"C.
Oligomerene kan fremstilles på hvilken som helst måte. Vanligvis stammer de fra sur hydrolyse av poly-beta-hydroksybutyrater oppnådd fra en biomasse ved en hvilken som helst kj ent separeringsmetode.
Kilden for biomassen er uten betydning for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Biomassen kan stamme fra forskjellige mikroorganismer og særlig fra bakterier, som beskrevet av Schlegel og Gottschalk i Angewandte Chemie, 1962, 74 årgang,
N 10, s. 342-346.
Oligomerene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har en antall-gjennomsnittlig molekylmasse (Mn) under 500 dalton. De oligomerer som særlig foretrekkes, har en midlere molekylmasse under 250 dalton og er oppløselige, i oppløsningsmidlet i sur form eller i saltform.
Oligomerer som stammer fra sur hydrolyse av poly-beta-hydroksybutyrater, som f.eks. beskrevet i fransk patent 2.486.072, innlevert 3. juli 1980 i navnet Solvay & Cie, foretrekkes særlig. Denne hydrolyse, som finner sted i nærvær av en sur katalysator og et organisk oppløsningsmiddel, kan stoppes på et hvilket som helst tidspunkt efter at oligomerene som beskrevet ovenfor er oppnådd, med henblikk på at man derefter skal foreta fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Vanligvis stoppes den sure hydrolyse av poly-beta-hydroksybutyratene på det tidspunkt når den sure hydrolyse kan fortsettes i en vandig, flytende fase og når oppløsningsmidlet er delvis fjernet ved destillasjon. Den sure hydrolyse stoppes fortrinnsvis når de oppnådde oligomerer er oppløselige i vann,., På dette trinn er den midlere molekylmasse (Mn) hos de oppnådde oligomerer mellom 110 og 200 dalton.
Oppløsningsmidlet som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen!» er vanligvis polart og har et kokepunkt under 160'C ved atmosfærisk trykk. En alkohol, et amid, en eter eller vann foretrekkes fortrinnsvis, og oppløsningsmidler såsom vann, dioksan, etanol, metanol og tetrahydrofuran er særlig foretrukket. Det mest foretrukne oppløsningsmiddel er vann.
Basen som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan være en hvilken som helst uorganisk eller organisk base. Baser som vanligvis anvendes, er oksyder eller hydroksyder som er oppløselige i oppløsningsmidlet for de anvendte oligomerer av beta-hydroksysmørsyre. En sterk base, såsom et alkalimetall-eller jordalkalimetall-hydroksyd, anvendes vanligvis. Blant disse foretrekkes særlig kalsiumhydroksyd, natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd.
Tilsetningen av basen kan være kontinuerlig eller ikke-kontinuerlig. I et første trinn anvendes den tilsatte base for å nøytralisere den eksisterende surhet, og i et annet trinn for å frembringe forsepning. Forsepningsreaksjonen reguleres ved å holde en gitt pH (på mellom 9 og 12; idet pH-verdier mellom 10 og 11 har gitt særlig gode resultater) ved kontrollert tilsetning av basen. Reaksjonen ansees som fullstendig når pH-verdien er stabil uten tilsetning av en base.
Av praktiske grunner og på grunn av varmestabiliteten hos oligomerene av beta-hydroksysmørsyre og av beta-hydroksysmørsyre-salter, utføres operasjonen ved en temperatur mellom 50 og 80°C.
Det trykk som anvendes ved fremgangsmåten, er vanligvis mellom 0,1 og 10 bar og er fortrinnsvis atmosfærisk trykk.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan reaksjonsblandingen bestå av en enkel fase eller av en rekke forskjellige faser. Det foretrekkes imidlertid å arbeide med en reaksjonsblanding hvor oligomerene, basen og vann danner bare en enkel homogen, flytende fase. Det foretrekkes derfor å arbeide i fravær av en flytende fase nr. to eller av en fast fase inneholdende uoppløste oligomerer av beta-hydroksysmørsyre.
Hydrolysetiden bestemmes i hvert tilfelle og er en
funksjon av polymerisasjonsgraden hos utgangsoligomerene.
Ved slutten av hydrolyseprosessen oppnås en oppløsning inneholdende saltet av beta-hydroksysmørsyre og av basen som anvendes i reaksjonsblandingen.
Når det ønskes å oppnå dette salt, kan det renses ved en hvilken som helst kjent metode, såsom krystallisasjon.
Når det ønskes å oppnå beta-hydroksysmørsyre, settes en syre til det vandige reaksjonsmedium ved slutten av den basiske hydrolyse. En hvilken som helst syre som er sterkere enn beta-hydroksysmørsyre, er egnet for dette formål. Vanligvis, og av praktiske grunner ved rensningen, anvendes saltsyre. Den oppnådde beta-hydroksysmørsyre kan derefter separeres fra mediet ved en hvilken som helst kjent metode. F.eks. kan vann fjernes ved avdampning, og filtrering kan foretas for å fjerne det dannede salt. Denne separering kan også utføres ved en ekstraksjon under anvendelse av et oppløsningsmiddel for beta-hydroksysmørsyre, såsom eter eller etylacetat, og denne oppløsning fjernes derefter ved avdampning.
Beta-hydroksysmørsyren oppnås i form av en farveløs, krystallinsk masse som derefter eventuelt kan renses på hvilken som helst kjent måte, f.eks. ved omkrystallisering eller ved sonesmelting.
Beta-hydroksysmørsyre og salter derav som oppnås i henhold til foreliggende fremgangsmåte, kan anvendes for et hvilket som helst kjent anvendelsesområde for disse produkter, d.v.s. særlig for medisinske formål, som et mellomprodukt i finkjemi-kaleindistrien eller som et tilsetningsstoff i dyrefor.
De følgende eksempler skal tjene til å illustrere oppfinnelsen ytterligere.
Eksempel 1 (sammenligning)
I en 500 cm<3> rundbunnet kolbe utstyrt med rører, termometer, pH-sonde, kjøler og dryppetrakt, innføres 10 g poly-beta-hydroksybutyrat med antall-gjennomsnittlig molekylmasse (Mn) på 0,23 x IO<6>, sammen med 10 ml vann og 90 ml dioksan for å oppløse poly-beta-hydroksybutyratet.
Reaksjonsblandingen oppvarmes til 85°C med omrøring inntil alt poly-beta-hydroksybutyrat er oppløst, og temperaturen reduseres derefter til 70°C.
En IN oppløsning av natriumhydroksyd settes derefter langsomt til reaksjonsblandingen inntil en pH-verdi mellom 10,5 og 11 er oppnådd, og denne verdi opprettholdes ved regulert tilsetning av natriumhydroksydoppløsningen.
Reaksjonen stanses etter 3,5 timer når pH er stabil uten tilsetning av natriumhydroksyd (120 ml tilsatt volum), og reaksjonsblandingen avkjøles.
Analyse av denne blanding viser at beta-hydroksysmørsyre dannes i et utbytte på 46% basert på det anvendte poly-beta-hydroksybutyrat, og reaksjonsblandingen innholder også krotonsyre (45%). Krotonsyre representerer derfor 50 mol% av det samlede utbytte av beta-hydroksysmørsyre + krotonsyre.
Eksempel 2 (ifølge oppfinnelsen)
I en reaktor innføres 260 ml av en organisk 1,2-dikloretan (l,2-DCEa) oppløsning inneholdende 68 g oligomerer av beta-hydroksysmørsyre med en antall-gjennomsnittlig molekylmasse (Mn) på 270, oppnådd ifølge eks. 6 i fransk patent 2.486.072.
Reaktoren er utstyrt slik at det organiske oppløsningsmiddel kan fjernes mens vann gradvis tilsettes. Når alt det organiske oppløsningsmiddel er fjernet, oppnås en vandig oppløsning (175 ml) av oligomerer av poly-beta-hydroksysmørsyre med Mn på 120 til 130.
Denne oppløsning avfarves ved behandling med aktivt kull, og p-toluensulfonsyre fjernes ved en gjennomføring gjennom en ionebytterkolonne som på forhånd kondisjoneres til beta-hydroksybutyratform.
Den resulterende oppløsning innføres i en 500 cm<3> rundbunnet kolbe utstyrt med en mekanisk rører, et termometer, en vann-kjøler, en pH-sonde og en dryppetrakt inneholdende en vandig suspensjon av kalsiumhydroksyd [185 g Ca(0H)2 pr. liter].
Kalsiumhydroksyd-suspensjonen tilsettes langsomt ved omgivelsestemperatur.
Når pH-verdien er lik 10,5, når reaksjonsblandingens temperatur spontant 45°C. Temperaturen heves til 70"C ved oppvarmning, idet pH-verdien holdes ved 10,5 ved regulert tilsetning av kalsiumhydroksyd-suspensjonen.
Under hydrolysen holdes den rund-bunnede kolbe under et svakt nitrogentrykk.
Hydrolysen finner sted i ca. 2,5 timer.
Når pH-holder seg på 10,5 over en tid uten tilsetning av kalsiumhydroksyd-suspensjonen stanses hydrolysen.
Rekasjonsblandingen avkjøles derefter til omgivelsestemperatur og surgjøres derefter til pH 1 ved tilsetning av en ION saltsyreoppløsning.
Den resulterende oppløsning konsentreres ved inndampning ved en temperatur på ca. 50<e>C og et trykk på 25 mbar inntil det totale vanninnhold er 60%.
Den oppnådde vandige oppløsning underkastes derefter gjentatte ekstraksjoner med etylacetat. Oppløsningsmidlet avdampes derefter.
Beta-hydroksysmørsyre oppnås således i et molart utbytte på 87% basert på det anvendte poly-beta-hydroksybutyrat.
Andelen av krotonsyre i produktet isolert på denne måte er 1,6 mol% av det samlede produkt av beta-hydroksysmørsyre + krotonsyre.
Claims (4)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av beta-hydroksysmørsyre og salter derav fra oligomerer av beta-hydroksysmørsyre, karakterisert ved at oligomerer med en molekylmasse under 500 dalton, underkastes en hydrolyse i et flytende reaksjonsmedium inneholdende en base og et oppløsnings-middel for oligomerene av beta-hydroksysmørsyre i saltform eller i sur form, som er kjemisk inert overfor den anvendte base, og i hvilket basen er oppløselig, ved en pH mellom 9 og 12 og en temperatur mellom 50 og 80°C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel anvendes vann.
3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 og 2, karakterisert ved at det anvendes eh sterk base.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som base anvendes et alkalimetall- eller jordalkalimetall-hydroksyd, fortrinnsvis en base valgt fra kalsiumhydroksyd, natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8614627A FR2605314B1 (fr) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | Procede pour la fabrication de l'acide beta-hydroxybutyrique et de ses sels par hydrolyse d'oligomeres de l'acide beta-hydroxybutyrique en milieu basique. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO874346D0 NO874346D0 (no) | 1987-10-19 |
| NO874346L NO874346L (no) | 1988-04-21 |
| NO166441B true NO166441B (no) | 1991-04-15 |
| NO166441C NO166441C (no) | 1991-07-24 |
Family
ID=9340046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO874346A NO166441C (no) | 1986-10-20 | 1987-10-19 | Fremgangsmaate for fremstilling av beta-hydroksysmoersyre og salter derav. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0266815B1 (no) |
| JP (1) | JPS63115845A (no) |
| AT (1) | ATE61330T1 (no) |
| CA (1) | CA1298857C (no) |
| DE (1) | DE3768422D1 (no) |
| DK (1) | DK544887A (no) |
| ES (1) | ES2023184B3 (no) |
| FI (1) | FI88028C (no) |
| FR (1) | FR2605314B1 (no) |
| GR (1) | GR3001567T3 (no) |
| NO (1) | NO166441C (no) |
| PT (1) | PT85937B (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5780704A (en) * | 1992-06-04 | 1998-07-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for treating plastic product |
| WO2016039618A1 (en) * | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Universiti Putra Malaysia | Bio-based crotonic acid production |
| CN112062666A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-12-11 | 青岛科技大学 | 一种6-羟基己酸的生产工艺 |
| CN112062667A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-12-11 | 青岛科技大学 | 一种6-羟基己酸的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3044942A (en) * | 1960-09-27 | 1962-07-17 | Grace W R & Co | Process for preparing poly-beta-hydroxybutyric acid |
-
1986
- 1986-10-20 FR FR8614627A patent/FR2605314B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-10-09 ES ES87201935T patent/ES2023184B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-09 DE DE8787201935T patent/DE3768422D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-09 EP EP87201935A patent/EP0266815B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-09 AT AT87201935T patent/ATE61330T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-16 PT PT85937A patent/PT85937B/pt unknown
- 1987-10-19 DK DK544887A patent/DK544887A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-10-19 CA CA000549643A patent/CA1298857C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-19 NO NO874346A patent/NO166441C/no unknown
- 1987-10-20 JP JP62265187A patent/JPS63115845A/ja active Pending
- 1987-10-20 FI FI874612A patent/FI88028C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-03-07 GR GR90401148T patent/GR3001567T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE61330T1 (de) | 1991-03-15 |
| EP0266815B1 (fr) | 1991-03-06 |
| NO166441C (no) | 1991-07-24 |
| ES2023184B3 (es) | 1992-01-01 |
| DK544887D0 (da) | 1987-10-19 |
| FI88028C (fi) | 1993-03-25 |
| CA1298857C (fr) | 1992-04-14 |
| FI874612A (fi) | 1988-04-21 |
| FR2605314B1 (fr) | 1989-04-14 |
| NO874346D0 (no) | 1987-10-19 |
| PT85937A (fr) | 1987-11-01 |
| EP0266815A1 (fr) | 1988-05-11 |
| FI88028B (fi) | 1992-12-15 |
| NO874346L (no) | 1988-04-21 |
| GR3001567T3 (en) | 1992-11-23 |
| FR2605314A1 (fr) | 1988-04-22 |
| JPS63115845A (ja) | 1988-05-20 |
| DK544887A (da) | 1988-04-21 |
| DE3768422D1 (de) | 1991-04-11 |
| PT85937B (pt) | 1990-07-31 |
| FI874612A0 (fi) | 1987-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1531859A3 (ru) | Способ получени биологически активных мукополисахаридов | |
| US4966982A (en) | Process for the production of lactide | |
| NO117678B (no) | ||
| TW201917123A (zh) | 用於製備2,5-呋喃二甲酸之新穎方法 | |
| NO166441B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av beta-hydroksysmoersyre og salter derav. | |
| RU2470919C2 (ru) | Способ получения соединения толуидина | |
| US2453234A (en) | Process for the preparation of amino-carboxylic-acids from lactams | |
| CN111936549B (zh) | 包含三苯甲基的单分散聚乙二醇的纯化方法 | |
| US6232497B1 (en) | Method for producing alkali metal and alkaline earth metal pyruvates | |
| JP3314417B2 (ja) | Ｎ−ビニルホルムアミドの製造法 | |
| CN115073441B (zh) | 一种砜吡草唑中间体的合成方法 | |
| US6673944B2 (en) | Preparation of warfarin sodium from warfarin acid | |
| US4022803A (en) | Process for preparing isocitric acid, alloisocitric acid and lactones thereof | |
| CA1240319A (en) | Process for the preparation of 1-azidoaldoses | |
| US2425283A (en) | Preparation of allylglycine | |
| KR20210135995A (ko) | 수성 매질에서 1,4-소르비탄의 제조 방법 | |
| JPWO2019159871A1 (ja) | シクロペンテノン誘導体の製造方法 | |
| EP0030475B1 (en) | Process for producing solutions of aziridine-2-carboxylic acid salts | |
| JPS6143136A (ja) | α−ケト酸のアルカリ金属塩の製造法 | |
| JP2907520B2 (ja) | 界面活性剤の製造方法 | |
| NO144067B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av di-n-propylacetonitril | |
| SU672200A1 (ru) | Способ получени производных -бутиролактонов | |
| JPH0586012A (ja) | アミノオキシ酢酸の製法 | |
| SU1685915A1 (ru) | Способ получени монохлоруксусной кислоты | |
| RU2211841C1 (ru) | Способ получения d-глюкуроновой кислоты |