NO157786B - Stabiliserte, termoherdende etylenisk umettede epoksyesterharpiksblandinger, og fremgangsmŸte til fremstilling av disse. - Google Patents

Stabiliserte, termoherdende etylenisk umettede epoksyesterharpiksblandinger, og fremgangsmŸte til fremstilling av disse. Download PDF

Info

Publication number
NO157786B
NO157786B NO821629A NO821629A NO157786B NO 157786 B NO157786 B NO 157786B NO 821629 A NO821629 A NO 821629A NO 821629 A NO821629 A NO 821629A NO 157786 B NO157786 B NO 157786B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
resin
mixtures
polymerization inhibitor
nitrophenol
heat
Prior art date
Application number
NO821629A
Other languages
English (en)
Other versions
NO157786C (no
NO821629L (no
Inventor
Raymond Koenig
Original Assignee
Dow Chemical Rheinwerk Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Rheinwerk Gmbh filed Critical Dow Chemical Rheinwerk Gmbh
Publication of NO821629L publication Critical patent/NO821629L/no
Publication of NO157786B publication Critical patent/NO157786B/no
Publication of NO157786C publication Critical patent/NO157786C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder varmeherdbare etylenisk umettede epoksyesterharpiksblandinger som er stabilisert mot for .tidlig polymerisasjon eller gelering, og en fremgangsmåte for fremstilling av de stabiliserte blandinger. Mer spesielt er den rettet mot en varmeherdbar harpiksblanding med forbedret lagringsstabilitet som omfatter reaksjonsproduktet mellom en bisfenol-basert epoksyharpiks, en novolak-basert epoksyharpiks eller blandinger derav og en etylenisk umettet monokarboksylsyre, en polymeriserbar monomer inneholdende en
✓C=CH2-gruppe og en anaerobisk effektiv polymerisasjonsinhibitor, karakterisert ved at polynférisasjonsinhibitoren er 4-klor-2-nitrofenol, 2,4-diklor-6-nitrofenol eller blandinger derav. Polymerisasjonsinhibitoren er fortrinnsvis 4-klor-2-nitrofenol. .Oppfinnelsen er også rettet mot en fremgangsmåte for forbedring av lagringsstabiliteten for en varmeherdbar etylenisk umettet epoksyesterharpiksblanding ved å tilsette en anaerobisk effektiv polymerisasjonsinhibitor til den varmeherdbare harpiksblandingen, idet den varmeherdbare harpiksblandingen omfatter reaksjonsproduktet mellom en bisfenol-baserte epoksyharpiks, en novolak-basert epoksyharpiks eller en blanding derav og en etylenisk umettet monokarboksylsyre og "en polymeriserbar monomer inneholdende en >C=CH2~gruppe, karakterisert ved at det som polymerisasjonsinhibitor tilsettes 4-klor-2-nitrofenol, 2,4-diklor-6-nitrofenol eller blandinger derav. Fortrinnsvis tilsettes 4-klor-2-nitrofenol som polymerisasjonsinhibitor.
Det er velkjent at det ved fremstilling av de herdbare etylenisk umettede epoksyesterblandinger må tilsettes en polymerisasjonsinhibitor som f.eks. hydrokinon eller fenotiazin og at luft eller oksygen må blåses inn i reaktoren for å holde polymerisasjonsinhibitoren aktiv. I fravær av oksygen poly-meriserer reaksjonsblandingen raskt til en ubrukbar masse. I det siste er det blitt kjent at lagringsstabiliteten eller stabiliteten for etylenisk umettede epoksyesterblandinger inneholdende en konvensjonell polymerisasjonsinhibitor som f.eks. hydrokinon, métylhydrokinon eller fenotiazin også er avhengig av nærvær av oksygen i harpiksblandingen for å holde polymerisasjonsinhibitoren aktiv. Lagringsstabilitetsprobleimet er mest merkbart når harpiksblandingene fraktes i perioder med høye utendørs-temperaturer og også når harpiksblandingene lagres i lengre tidsperioder. US-Patent 4.129.609 lærer at lagringsstabiliteten for disse harpiksblandinger forbedres ved at det som polymerisasjonsinhibitor anvendes en tiuran-forbindelse inneholdende en gruppe uttrykt ved den strukturelle formel:
Bruk av dinitrofenoler, tertiær butylkatekol og alkyl-hydrokinoner som inhibitorer for friradikal-polymerisasjon som øker lagringsstabiliteten for umettede polyesterharpikser og umettede epoksyesterharpikser læres i US-patent 4.083.890.
Japansk patentpublikasjon nr. 52-108478/1977 er rettet mot umettede epoksyesterharpiksblandinger til hvilke hydrokinon og en mononitrofenol er tilsatt for å kontrollere tendensen til å generere varme mens det dannes en gel under polymerisa-sjpnen. Mononitrofenoler anvendt i eksemplene er o-nitrofenol, 2-nitro-p-kresol og 4-nitrokatekol.
Det ville være ønskelig å ha anaerobisk effektive poly-merisas jonsinhibitorer som øker lagringsstabiliteten meget uten uheldige' virkninger på herdbarheten til harpiksblandingene. US-patent 4.129.609 lærer at nitroforbindelser ikke er anaerobisk effektive polymerisasjonsinhibitorer uavhengig av mengden som anvendes. Anaerobisk effektive polymerisasjonsinhibitorer er de inhibitorer som er effektive ved meget lave oksygen-mengdér ned til fravær av oksygen.
Det er uventet funnet at 4-klor-2-nitrofenol, 2,4-diklor-6-nitrofenol eller blandinger derav er anaerobisk effektive til å forbedre lagringsstabiliteten for etylenisk umettede epoksyesterharpiksblandinger hvor blandingen omfatter reaksjonsproduktet mellom en bisfenol-basert epoksyharpiks, en novolak-basert epoksyharpiks eller blandinger derav og en etylenisk umettet monokarboksylsyre og en polymeriserbar monomer inneholdende en =C=CH2-gruppe. Den foretrukne polymerisasjonsinhibitor er 4-klor-2-nitrofenol.
Polymerisasjonsinhibitorer for oppfinnelsens formål kan brukes i kombinasjon med konvensjonelle polymerisasjonsinhibitorer som f.ek-s. hydrokinon, metylhydrokinon, metyleter av hydrokinon og fenotiazin. Det foretrukne bruksnivået for inhibitorer ifølge oppfinnelsen er fra 10 til 5.000 vektdeler pr. million vektdeler av harpiksblandingen. Mer foretrukket er bruksnivået 10 til 500 vektdeler pr. million. Det foretrukne bruksnivå for konvensjonelle inhibitorer når de anvendes, er 10 til 10.000 vektdeler pr. million vektdeler av harpiksblandingen. Mer foretrukket er bruksnivået 10 til 500 vektdeler pr. million.
De bisfenol-baserte epoksyharpikser som er egnet for fremstilling av de etylenisk umettede epoksyesterharpiksblandingene fremstilles fra bisfenoler og epihalogenhydriner ved fremgangsmåter som er velkjente på fagområdet. Bisfenol-baserte epoksyharpikser er de som uttrykkes ved den generelle formel: hvor R^ er hydrogen eller metyl; , R3, R^ , R5, Rg, R7, Rg og Rg er uavhengig av hverandre hydrogen, klor eller brom'; A er en C^- til Cg-alkylengruppe, -S-, -S-S-,
eller -0-, og n er et tall fra 0 til 10. Foretrukne bisfenol-baserte epoksyharpikser har epoksyekvivalentvekter som varierer fra 170 til 1.600.
De novolak-baserte epoksyharpikser som er egnet for fremstilling av de etylenisk umettede epoksyesterharpiksblandinger fremstilles fra novolak-harpikser og epihalogenhydriner ved hjelp av fremgangsmåter som er velkjente på fagområdet. Novolak-baserte epoksyharpikser er de som uttrykkes ved hjelp av den generelle formel:
hvor R^q er hydrogen eller metyl, og m er et tall fra 0 til 12.
Etylenisk umettede monokarboksylsyre.r som er passende reaktive med den bisfenol-baserte epoksyharpiks, novolak-baserte epoksyharpiks eller blandinger derav omfatter de a, 0-umettede monokarboksylsyrene og hydroksyalkylakryla"t- og metakrylat-halvesterne av dikarboksylsyrer. De a, p-umettede monokarboksylsyrene omfatter akrylsyre,. metakrylsyre, krotonsyre og kanelsyre. Hydroksyalkylgruppen i akrylat- eller metakrylat-halvesterne inneholder fortrinnsvis 2 til 6 karbon-atomer og omfatter slike grupper som hydroksyetyl, (3-hydroksy-propyl og Ø-hydroksybutyl. Den menes også å omfatte de hydroksyalkylgruppene i hvilke det foreligger et eteroksygen. Dikarboksylsyrene kan enten være mettede eller umettede. Mettede dikarboksylsyrer omfatter ftalsyre, klorendinsyre, tetrabromftalsyre, adipinsyre, ravsyre og glutarsyre. Umettede dikarboksylsyrer omfatter maleinsyre, fumarsyre, citrakonsyre, itakonsyre, halogenerte malein- og fumar-syrer- og mesakonsyre. Blandinger av etylenisk umettede karboksylsyrer kan brukes. Fortrinnsvis fremstilles halvesterne ved å omsette i det vesentlige like molmengder av et hydroksyalkylakrylat eller hydroksyalkylmetakrylat og et.dikarboksylsyreanhydrid. Foretrukne umettede anhydrider omfatter maleinsyreanhydrid, citrakonsyreanhydrid og itakonsyreanhydrid. ' Foretrukne mettede anhydrider omfatter ftalsyreanhydrid, tetrabromftalsyreanhydrid og klorendinsyreanhydrid. Fortrinnsvis kan en polymerisasjonsinhibitor som f.eks. hydrokinon eller metyleteren av hydrokinon tilsettes til reaksjonsblandingen siden forhøyede tempe-raturer er nyttige ved fremstilling av halvesterne. Reaksjons-temperaturen kan variere fra 20 til.l50°C, fortrinnsvis fra 80 til 120°C.
Selve epoksyesterharpiksen kan lett fremstilles ved en av de kjente metodene. En av metodene er den som omfatter å omsette en epoksyharpiks med en a,0-umettet monokarboksylsyre slik at 1 ekvivalent av epoksygruppen reagerer med 0,8 til 1,2 ekvivalenter av karbbksylsyregruppen i nærvær av en reaksjons-katalysator som omfatter tertiære aminer som f. eks. trietylam.in eller tris(dimetylaminometyl)fenol, og fosfiner som f.eks. tri-fenylfosfin og en polymerisasjonsinhibitor som f.eks. hydrokinon, 2-metyl^hydrokinon, tertiær-butylkatekol eller fenotiazin, ved en temperatur på 80 til 160°C. Under reaksjonen blåses luft inn i reaktoren for å holde polymerisasjonsinhibitoren aktiv. Reaksjonen fortsettes inntil syreinnholdet som COOH faller'under 1 vekt%. Den resulterende epoksyesterharpiks som inneholder sekundære hydroksylgrupper som resulterer fra epoksy-syrereaksjonen kan ytterligere omsettes med fra 0,1 til 1,2 mol dikarboksylsyreanhydrid pr. ekvivalent av det opp-rinnelige epoksyd. Dikarboksylsyreanhydridet kan tilsettes til reaktantene ved en hvilken som helst tid under epoksy-a, p-umettede monokarboksylsyrereaksjonen ved en gitt epoksy-omdannelse. Dikarboksylsyreanhydridet kan velges enten fra de mettede eller umettede dikarbpksylsyreanhydridene beskrevet foran eller blandinger derav. Maleinsyreanhydrid er det foretrukne umettede dikarboksylsyreanhydrid. Ftalsyreanhydrid er det foretrukne mettede dikarboksylsyreanhydrid. En reaksjons-temperatur fr.a 25 til 150°C er egnet, men 80 til 120°C er foretrukket.
Etter at reaksjonen er fullført avkjøles reaksjonsblandingen og epoksyesterharpiksen oppløses i en polymeriserbar monomer inneholdende en >C=CH2_gruppe. Representative typer er de vinylaromatiske forbindelser som omfatter slike monomerer som f.eks. styren, vinyltoluen, a-metylstyren, halogenerte styrener og divinylbenzen. Andre egnede monomerer omfatter f.eks. metyl-, etyl-, isopropyl- og. oktylesterne av akryl- og metakry1-syre, etylenglykoldiakrylat og -dimetakrylat, vinylacetat, diallyl-maleat, diallylftalat, dicyklopentadienakrylat og blandinger derav. Foretrukne polymeriserbare monomerer er vinylaromatiske monomerer som f.eks. styren, vinyltoluen, di-, tri- og tetra-halogen-styrener, forskjellige ct-substituerte styrener og vinyl-naftalener og hydroksyal-kyl- og alkyl-esterne av akrylsyre, metakrylsyre og krotonsyre.
Mengden av polymeriserbar monomer i epoksyesterharpiksblandingen ligger i området på fra 10 til 70 vekt%, fortrinnsvis fra 30 til 60 vekt%, basert på epoksyesterharpiksen og den polymeriserbare monomer. Med en mengde under 10 vekt% får harpiksblandingen for høy viskositet og kan således ikke anvendes. Mengder av monomer over 70 vekt% vil gi dårligere fysikalske egenskaper i den herdede blanding på grunn av for liten mengde epoksyesterharpiks.
Polymerisasjonsinhibitorene tilsettes
vanligvis til den fremstilte epoksyesterharpiksblanding enten før eller etter at epoksyesterharpiksen er oppløst i den polymeriserbare monomer. Disse inhibitorer kan også tilsettes til reaktantene og være til stede under fremstillingen av epoksyesterharpiksen. Det foretrekkes å tilsette inhibitorene
til harpiksblandingen etter at epoksyester-
harpiksen er fremstilt.
Som en selvfølge er en blanding av to epoksyesterharpikser med forskjellige epoksyekvivalentvekter anvendbare for reaksjon med en etylenisk umettet monokarboksylsyre. For eksempel er en blanding av en bisfenol-basert epoksyharpiks (X) med en epoksyekvivalentvekt fra 170 til 225 og en bisfenol-basert epoksyharpiks (Y) med en epoksyekvivalentvekt fra 400 til 600 i et molforhold på X:Y på 0,2:0,8 til 0,4:0,6 spesielt egnet. Reaksjonen mellom en slik blanding og den etylenisk umettede monokarboksylsyre utføres på en måte som er lik den ovenfor beskrevne reaksjon.
Den resulterende epoksyesterharpiks oppløses i den polymeriserbare monomer for å gi en epoksyesterharpiksblanding.
Epoksyesterharpiksblandingen som inneholder to epoksy-harpiksbes,tanddeler med forskjellige epoksyekvivalenter kan .også-oppnås ved ganske enkelt.å blande separat fremstilte epoksyesterharpikser eller harpiksblandinger.
Polymerisasjonsinhibitorene som anvendes ved oppfinnelsen har den mest dramatiske effekt når de brukes med epoksyesterharpiksblandinger fremstilt fra bisfenol-baserte epoksyharpikser. Epoksyesterharpiksblandinger fremstilt fra epoksy-novolak-harpiks later tradisjonelt til å ha en relativt kortere lag-ringstid enn epoksyesterharpikser fremstilt fra bisfenol-baserte epoksyharpikser. • Følgende harpiksblandinger ble fremstilt og testet på lagringsstabilitet ved 55°C og geltider ved romtemperatur og ved 82°C. Noen lagringsstabilitetstester ble også gjennomført, ved 40°G og ved romtemperaturer. Alle deler og prosenter er angitt i vekt om ikke annet er spesifisert.
Harpiksbianding A
Harpiksblanding A ble fremstilt ved først å blande sammen ved en temperatur mellom 120 og 130°C 11,3 deler av en diglycidyleter av bisfenol A med en epoksyekvivalentvekt på 188 og 33,15 deler av en diglycidyleter av bisfenol A med en epoksyekvivalentvekt på 535. Etter avkjøling til 110°C ble 9,1 deler ismetakrylsyre, 0,0663 del tris(dimetylaminometyl)fenol og 0,0115 del hydrokinon tilsatt til det første produkt. Reak-sjonsTxLandingen ble så oppvarmet til 115°C inntil karboksylsyreinnholdet, som COOH, var mellom 2 og 3% basert på totalblandingen. Så ble 1,45 deler maleinsyreanhydrid tilsatt og omsatt ved 115°C inntil karboksylsyreinnholdet var 1%.. Under reaksjonene mellom epoksygruppene og karboksylsyregruppene og de sekundære hydrok-sylgruppene og karboksylsyreanhydrid-gruppene, ble luft blåst inn i reaktoren for å holde hydrokinon-inhibitoren aktiv. Reaksjonsproduktet ble så avkjølt og 45 deler styren inneholdende 50 deler pr. million tertiær-butylkatekol ble tilsatt og blandet med reaksjonsproduktene.
Harpiksbianding, B
Harpiksbianding B ble fremstilt med samme mengder som
i harpiksbianding A av de to glycidyleterne av bisfenol A, metakrylsyre, maleinsyreanhydrid, katalysatorer og styren.
Samme reaksjonsbetingelser ble anvendt. Harpiksbianding B inneholdt 130 deler pr. million 2-metylhydrokinon istedenfor hydrokinonet i harpiksbianding A.
Harpiksbianding C
Harpiksbianding C ble fremstilt ved å omsette 17,7 deler metakrylsyre med 27,6 deler av en epoksy-novolak-harpiks med
en epoksyekvivalentvekt på 179 og med 9,7 deler av en diglycidyleter av bisfenol A med en epoksyekvivalentvekt på 189 i nærvær av 0,056 del tris(dimetylaminometyl)fenol og 0,0165 del hydrokinon. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet med blanding til 115°C og holdt der inntil karboksylsyreinnholdet var redusert til 1% COOH. Luft ble blåst, inn i reaktoren for å holde hydro-kinonet aktivt. Reaksjonsproduktet ble avkjølt og 4 5 deler styren inneholdende 50 deler pr. million tertiær butylkatekol ble tilsatt og blandet med reaksjonsproduktene.
To forskjellige akselererte lagringsstabilitetstester ble gjennomført, den ene ved lavt oksygen-hivå "anaerobisk" tilstand, den andre ved høyt oksygen-nivå.
Generelt var den valgte test-temperatur 55°C. I noen tilfeller, som angitt i resultat-tabellene, tabell I og II,.
er noen tester gjentatt ved 40°C eller er foretatt ved 43°C.
For den første testen som ble utført ved lavt oksygen-nivå ble prøver, av epoksyharpiksblandinger «inneholdende forskjellige polymerisasjonsinhibitorer plassert i glassflasker med en kapasitet på ca. 100 ml. Flaskene ble fylt til 94% av sitt maksimale volum ved 25°C. Flaskene ble så tett lukket med lufttette kapsler og plassert i en ovn som ble oppvarmet til 55 - 1°C. Det antall dager som behøvdes for at prøven skulle gelere ble nedtegnet. Denne test er representativ for aktuelle lagringsbetingelser for harpikser inneholdt i lufttette tromler fylt til 94% av deres volum. I denne test er bare lave nivåer av oksygen tilgjengelig for aktivering av inhibitorene som tilsettes til harpiksen.
For den andre testen som ble utført ved høye oksygen-nivåer, ble samme glassflasker brukt, men de ble bare fylt opp til 70% av sitt volum. I den andre testen ble kapselen på flaskene fjernet hver dag for å bytte gassen i damprommet med frisk luft. Kapselen ble så satt på plass igjen og prøven fortsatt holdt ved 55°C. Denne test er representativ for aktuelle bulk-lagringsbetingelser hvor harpikser inneholdt i store" tanker lett kan luftes -med en langsom, kontinuerlig strøm av luft som føres inn i tanken. Det antall dager som behøvdes for at prøven^ skulle gelere ble igjen nedtegnet.
Reaktiviteten til de forskjellige umettede epoksyesterharpiksblandinger ble vurdert i nærvær av polymerisasjons-initiatprer ved å bruke to standard geltid-tester.
For . geltid-testen ved romtemperatur, ble en 100 ml prøve av en epoksyesterharpiksblanding inneholden.de 1,5 deler av en 60% løsning av metyletylketonperoksyd i dimetylftalat, pr. 100 deler harpiksbianding og 0,5 del av en løsning av kobolt-naftenat inneholdende 6% kobolt pr. 100 deler av harpiksblandingen plassert i en gelerings-tidsmåler utstyrt med et frem og tilbake-gående plungerstempel. Når viskositeten øket til det punkt hvor plungerstemplet ikke lenger kunne gå frem og tilbake, ble stoppeuret stoppet og tiden notert som geitiden.
For geltid-testen ved 82°C ble dibenzoylperoksyd først blandet med en prøve av en epoksyesterharpiksblanding i mengder for å tilveiebringe 1 del katalysator pr. 100 deler harpiksbianding. Et 18 x 150 mm testrør som inneholdt 12,5 ml av den katalyserte harpiksblandingen ble plassert.i et temperaturbad med konstant temperatur på 82°C. Et termoelement ble innført i prøven. Tallet minutter.for at prøven skulle øke i temperatur fra 66°C til 88°C ble nedtegnet som geitiden ved 82°C.
Lagringsstabilitetstestene og geltidtestene ble utført på prøver av harpiksblandingene A, B og C inneholdende polymeri-sas jonsinhibitorer som var tilsatt etter at harpiksblandingen var fremstilt. Resultatene er vist i tabellene I og II.. Inhibitorene D til og med M identifiseres som følger:
Sammenligningsforsøkene A til og med H og L viser at de konvensjonelle polymerisasjonsinhibitorene er ineffektive når
det gjelder å tilveiebringe noen langtidsstabilitet under lave oksygenbetingelser.
En sammenligning av eksemplene 5 til og med 9 med sammen-ligningsforsøkene C og D viser at fenotiazin øker stabiliteten for bisfenol-baserte epoksyesterharpiksblandinger bare i høye konsentrasjoner av oksygen. 4-klor-2-nitrofenol og 2,4-diklor-6-nitrofenol viser tydelig å øke stabiliteten for både de bisfenol-baserte epoksyharpiksene og de novolak-baserte epoksyesterharpikser.
Japansk patentpublikasjon nr. 52-108478/1977 antyder at orto-, meta- og para-nitrofenolene alle er effektive til å redusere den varme som genereres under geldannelsen. Sammen-ligningsforsøkene E og F viser at 4-nitro-2-klorfenol er ineffektiv som en anaerobisk polymerisasjonsinhibitor.
Sammenligningsforsrtk I viser at bruk av o-nitrofenol resulterer i kortere lagringsstabilitet ved 55°C uten lufting
sammenlignet med eksemplene 3, 4, 6 og 7. Sammenligningsfor-søkene J og K viser at bruk av 2,4-dinitrofenol og 2,4-dinitro-6-sek.-butylfenol resulterer i meget lengre geltider ved
romtemperatur sammenlignet med eksempel 4. Dinitrofenoler er
sterkt farvede kjemikalier som også gjør dem mindre anvendbare som polymerisasjonsinhibitorer.
Novolak-baserte epoksyesterharpikser, som er kjent for å
være vanskeligere å stabilisere slik at de får langtidslagrings-stabilitet, viser en dramatisk forbedring i stabilitet ved bruk
av 4-klor-2-nitrofenol i eksemplene 10 og 11 når de sammenlignes med sammenligningsforsøkene L og M.

Claims (6)

1. Varmeherdbar etylenisk umettet epoksyesterharpiksblanding med forbedret lagringsstabilitet omfattende reaksjonsproduktet mellom en bisfenol-basert epoksyharpiks, en novolak-basert epoksyharpiks eller blandinger derav og en etylenisk umettet monokarboksylsyre oppløst i en polymeriserbar monomer inneholdende en =C=CH2-gruppe, og en anaerobisk effektiv polymerisa-
sjonsinhibitor, karakterisert ved at polymerisasjonsinhibitoren er 4-klor-2-nitrofenol, 2,4-diklor-6-nitrofenol eller blandinger derav.
2. Varmeherdbar harpiksbianding ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonsinhibitoren foreligger i en mengde i området fra 10 til 5.000 vektdeler pr. million vektdeler harpiksbianding.
3. Varmeherdbar harpiksbianding ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at polymerisasjonsinhibitoren er 4-klor-2-nitrofenol.
4. Fremgangsmåte for forbedring av lagringsstabiliteten til varmeherdbare etylenisk umettede epoksyesterharpiksblandinger ved tilsetning av en anaerobisk effektiv polymerisasjonsinhibitor til den varmeherdbare harpiksbianding, idet den varmeherdbare harpiksbianding omfatter reaksjonsproduktet mellom en bisfenol-basert epoksyharpiks, en novolak-basert epoksyharpiks eller blandinger derav og en etylenisk umettet monokarboksylsyre oppløst i en polymeriserbar monomer inneholdende en =C=CH2~ gruppe, karakterisert ved at det som polymerisasjonsinhibitor tilsettes 4-klor-2-nitrofenol, 2,4-diklor-6-nitrofenol eller blandinger derav.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at polymerisasjonsinhibitoren anvenes i en mengde i området fra 10 til 5.000 vektdeler pr. million vektdeler harpiksbianding.
6. Fremgangsmåte ifølge kravene 4 eller 5,karakterisert ved at det som polymerisasjonsinhibitor anvendes forbindelsen 4-klor-2-nitrofenol.
NO821629A 1981-05-15 1982-05-14 Stabiliserte, termoherdende etylenisk umettede epoksyesterharpiksblandinger, og fremgangsmaate til fremstilling av disse. NO157786C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP81103738A EP0065020B1 (en) 1981-05-15 1981-05-15 Stabilized thermosettable ethylenically unsaturated epoxy ester resin compositions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO821629L NO821629L (no) 1982-11-16
NO157786B true NO157786B (no) 1988-02-08
NO157786C NO157786C (no) 1988-05-18

Family

ID=8187716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO821629A NO157786C (no) 1981-05-15 1982-05-14 Stabiliserte, termoherdende etylenisk umettede epoksyesterharpiksblandinger, og fremgangsmaate til fremstilling av disse.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4413105A (no)
EP (1) EP0065020B1 (no)
JP (1) JPS5915928B2 (no)
KR (1) KR890000407B1 (no)
AT (1) AT381111B (no)
AU (1) AU554425B2 (no)
BR (1) BR8202834A (no)
CA (1) CA1195040A (no)
DE (1) DE3173960D1 (no)
ES (1) ES8307865A1 (no)
FI (1) FI73234C (no)
NO (1) NO157786C (no)
ZA (1) ZA823163B (no)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60104408U (ja) * 1983-12-21 1985-07-16 株式会社新潟鐵工所 アスフアルトプラント
US4540752A (en) * 1984-02-17 1985-09-10 The Dow Chemical Company Epoxy coating compositions with improved weatherability
US4816496A (en) * 1984-06-26 1989-03-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Photocurable composition
US4594398A (en) * 1984-09-28 1986-06-10 The Dow Chemical Company Vinyl ester resins from glycidyl ethers of reaction product of a phenol and unsaturated hydrocarbons
DE3606950A1 (de) * 1986-03-04 1987-10-01 Basf Ag Elastomermodifizierte, haertbare vinylesterharze
US4837280A (en) * 1986-09-26 1989-06-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Curable resin composition with a thiuram and a copper compound as storage stabilizer
US5298543A (en) * 1990-01-12 1994-03-29 The Dow Chemical Company Storage stable unsaturated thermosettable resins and cured products
US5034437A (en) * 1990-01-12 1991-07-23 The Dow Chemical Company Storage stable unsaturated thermosettable resins and cured products
US5281678A (en) * 1990-11-20 1994-01-25 W. R. Grace & Co. Preparation of unsaturated epoxy ester resin and carboxylated unsaturated epoxy ester resin and photosensitive composition comprising the same
US5998499A (en) 1994-03-25 1999-12-07 Dentsply G.M.B.H. Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method
US6369164B1 (en) 1993-05-26 2002-04-09 Dentsply G.M.B.H. Polymerizable compounds and compositions
US6353061B1 (en) * 1993-05-26 2002-03-05 Dentsply Gmbh α, ω-methacrylate terminated macromonomer compounds
US5536775A (en) * 1994-02-28 1996-07-16 Sandoz Ltd. Amine curable compositions
CA2146816A1 (en) * 1994-04-22 1995-10-23 Joachim E. Klee Process and composition for preparing a dental polymer product
US5416173A (en) * 1994-07-15 1995-05-16 Martin Marietta Corporation Amine reacted acrylated epoxy resin blends suitable for radiation cured composites
US5854313A (en) * 1994-09-28 1998-12-29 Takeda Chemical Industries, Ltd. Fine particles of high heat resistant polymer and epoxy esters
JPH08269146A (ja) * 1994-09-28 1996-10-15 Takeda Chem Ind Ltd 高耐熱性高分子重合体微粒子及びエポキシエステル
EP0827517B2 (en) † 1995-03-16 2006-03-01 Ashland Inc. Low epoxy value vinylesters containing a copper salt inhibitor
US5821296A (en) * 1996-04-22 1998-10-13 Aristech Chemical Corporation Polyurethane-polyester hybrid resin system having improved stability
US5994597A (en) * 1998-11-06 1999-11-30 International Business Machines Corporation Process for recovering high boiling solvents from a photolithographic waste stream comprising less than 10 percent by weight monomeric units
US6187965B1 (en) 1998-11-06 2001-02-13 International Business Machines Corporation Process for recovering high boiling solvents from a photolithographic waste stream comprising at least 10 percent by weight of monomeric units
US6184314B1 (en) * 1999-03-22 2001-02-06 Swancor Industrial Co., Ltd. Vinyl ester of polyepoxide and unsaturated monocarboxyic acid with maleic stabilizer

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3301743A (en) * 1963-06-12 1967-01-31 Robertson Co H H Polyhydroxy polyacrylate esters of epoxidized phenol-formaldehyde novolac resins and laminates therefrom
GB1215860A (en) * 1967-12-16 1970-12-16 Sir Soc Italiana Resine Spa Stable liquid polyester resin composition
US3524901A (en) * 1968-01-22 1970-08-18 Dow Chemical Co Flame retardant vinyl esters containing acrylic or methacrylic phosphate esters
NL6904871A (no) * 1968-04-25 1969-10-28
US3775513A (en) * 1971-03-11 1973-11-27 Ppg Industries Inc Stabilized unsaturated polyesters with 2,4-dinitrophenol as stabilizer
DE2429527C2 (de) * 1974-06-20 1982-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung lufttrocknender Bindemittel
JPS6037810B2 (ja) * 1978-12-08 1985-08-28 東邦レーヨン株式会社 ストランドプリプレグ組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ES512183A0 (es) 1983-08-01
AU554425B2 (en) 1986-08-21
KR890000407B1 (ko) 1989-03-16
EP0065020A1 (en) 1982-11-24
ATA193882A (de) 1986-01-15
DE3173960D1 (en) 1986-04-10
AT381111B (de) 1986-08-25
AU8341182A (en) 1982-11-25
FI73234B (fi) 1987-05-29
FI821708A0 (fi) 1982-05-14
JPS585322A (ja) 1983-01-12
ES8307865A1 (es) 1983-08-01
FI821708A (fi) 1982-11-16
NO157786C (no) 1988-05-18
CA1195040A (en) 1985-10-08
FI73234C (fi) 1987-09-10
BR8202834A (pt) 1983-04-26
ZA823163B (en) 1983-12-28
KR830010142A (ko) 1983-12-26
US4413105A (en) 1983-11-01
EP0065020B1 (en) 1986-03-05
JPS5915928B2 (ja) 1984-04-12
NO821629L (no) 1982-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO157786B (no) Stabiliserte, termoherdende etylenisk umettede epoksyesterharpiksblandinger, og fremgangsmŸte til fremstilling av disse.
US3367992A (en) 2-hydroxyalkyl acrylate and methacrylate dicarboxylic acid partial esters and the oxyalkylated derivatives thereof
US3105839A (en) Bicyclo (2. 2. 1)hept-5-ene-2, 3-dicarboxylic acid anhydrides
US6329475B1 (en) Curable epoxy vinylester composition having a low peak exotherm during cure
US3784586A (en) Copolymerizable composition of oligo-esters having maleic acid end groups and vinyl monomers
US7659425B2 (en) Process for preparing hydroxyalkyl(meth) acrylates using Lewis acid catalysts
US4083890A (en) Unsaturated ester resin/monomer blend with hydroperoxide, vanadium compound and ketone peroxide for controlled gel time
US3524901A (en) Flame retardant vinyl esters containing acrylic or methacrylic phosphate esters
GB780521A (en) Improvements in or relating to copolymers of unsaturated polyesters
US4313859A (en) Composition containing a half ester of an organic polyol, an unsaturated monomer, an epoxide, and a basic compound
EP0827517B1 (en) Low epoxy value vinylesters containing a copper salt inhibitor
JP2024005441A (ja) エポキシアクリレート樹脂の製造方法及びエポキシアクリレート樹脂組成物
NO178231B (no) Umettede polyesterharpiksblandinger og anvendelse av disse
AU671295B2 (en) Curable epoxy vinylester or polyester composition having a low peak exotherm during cure
US5015701A (en) Composition of vinyl ester resin, hydroxyalkyl (meth)acrylate and a styrene
NO177538B (no) Lagringsstabilt og herdbart eller polymeriserbart materiale
JP2004225045A (ja) 改善された加工及び貯蔵安定性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物
US6184314B1 (en) Vinyl ester of polyepoxide and unsaturated monocarboxyic acid with maleic stabilizer
EP0065735B1 (en) Thermosettable resins stabilized with oxalic acid and phenothiazine
US5017626A (en) Visible light-curing polyester resin composition
JP2740527B2 (ja) エポキシアクリレート樹脂組成物
US4420416A (en) Unsaturated polyesters prepared from a dicarboxylic acid and dibromoneopentyl glycol
US4384109A (en) Unsaturated polyesters prepared from a dicarboxylic acid and dibromoneopentyl glycol
JPS60161414A (ja) 貯蔵安定性の改良された不飽和エポキシ樹脂組成物の製造法
CN107151297A (zh) 高模量马来酸环氧光敏树脂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired

Free format text: EXPIRED IN MAY 2002