CN107151297A - 高模量马来酸环氧光敏树脂的制备方法 - Google Patents

高模量马来酸环氧光敏树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高模量马来酸环氧光敏树脂的制备方法，包括下述步骤：(1)E‑51环氧马来酸酯制备；(2)将E‑51环氧马来酸酯和预先加入环烷酸铜的1,4‑丁二醇双丙烯酸酯混合均匀；(3)将光敏剂和对叔丁基邻苯二酚加热到70‑90℃，在搅拌下倒入步骤(2)得到的混合物中并搅拌均匀。本发明得到的光敏树脂分子链长，具有较大的分子量，进而提高了产品的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率；由于加入了环烷酸铜和对叔丁基邻苯二酚，提高了产品的稳定性，延长了产品储存周期，用本发明光敏树脂和纯玻璃纤维制备的玻璃钢光缆加强芯可满足行业产品要求，同时可代替目前流行的由普通光敏树脂、芳纶纤维或碳纤维加玻璃纤维混合纤维制备的玻璃钢光缆加强芯产品，性价比高、成本低。

Description

高模量马来酸环氧光敏树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及光固化树脂技术领域，尤其是一种高模量马来酸环氧光敏树脂的制备方法。
背景技术
光固化树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后,能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的聚合物。光固化树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键。光敏树脂是光固化产品，可做玻璃钢光缆加强芯的基体树脂，它与光引发剂、活性稀释剂以及各种助剂复配,即构成光敏树脂。光敏树脂具有以下优点：
(1)固化速度快，生产效率高；
(2)能量利用率高，节约能源；
(3)有机挥发分(VOC)少，环境友好；
(4)可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等；
因此，光敏树脂是一种快干、节能的环境友好型树脂。
光固化树脂是20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能树脂。我国从20世纪80年代开始进入光固化树脂领域。近年来随着人们节能环保意识的增强，光固化树脂品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，呈现出迅猛的发展势头。目前，光固化树脂不仅大量应用于纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，而且成功应用于光纤、印刷电路板、电子元器件、封装材料等。目前，光固化树脂(或光敏树脂)在光导通讯方面的应用非常广泛，如制备玻璃钢光缆加强芯。
光固化树脂的固化光源一般为紫外光、电子束(EB)和可见光,由于电子束固化设备较为复杂,成本高,而可见光固化树脂又难以保存,因此,目前最常用的固化光源依然是紫外光，光固化树脂一般是指紫外光固化树脂。
光固化树脂作为光固化产品的基体树脂，一般具有在光照条件下进一步反应聚合的基团，如碳碳双键。树脂体系中，具有碳碳双键官能团的光固化树脂，一般也称为不饱和聚酯树脂光固化树脂。按溶剂类型的不同，光固化树脂可分为溶剂型光固化树脂和水性光固化树脂两大类。溶剂型光固化树脂不含亲水基团，只能溶于有机溶剂，而水性光固化树脂含有较多的亲水基团或亲水链段，可在水中乳化、分散或溶解。
目前玻璃钢光缆加强芯是由光敏树脂和纤维材料通过光固化成型制备的，常用的光敏树脂有环氧丙烯酸酯光敏树脂、甲基丙烯酸酯光敏树脂、不饱和聚酯树脂光敏树脂、聚醚丙烯酸光敏树脂等，这些光敏树脂的拉伸强度均低于150MPa，拉伸模量均低于5.0GPa，断裂延伸率也较低(一般在5％左右)；常用的纤维材料有芳纶纤维、碳纤维、玻璃纤维等，一般情况下是将芳纶纤维和玻璃纤维、碳纤维和玻璃纤维混合使用，这样既能保证玻璃钢光缆加强芯产品质量(中华人民共和国通讯行业标准：YD/T118.1-2002；YD/T1181.3-2011)，又不至于产品成本过高，单独使用玻璃纤维制备的玻璃钢光缆加强芯，成本低，但质量达不到要求(中华人民共和国通讯行业标准：YD/T118.1-2002；YD/T1181.3-2011)。
发明内容
本发明提供一种高模量马来酸环氧光敏树脂的制备方法，得到的光敏树脂分子链长，具有较大的分子量，进而提高了产品的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率，提高了产品的稳定性，延长了产品储存周期，用本发明光敏树脂和纯玻璃纤维制备的玻璃钢光缆加强芯可满足行业产品要求，同时可代替目前流行的由普通光敏树脂、芳纶纤维或碳纤维加玻璃纤维混合纤维制备的玻璃钢光缆加强芯产品，性价比高、成本低。
本发明所采取的技术方案是：
一种高模量马来酸环氧光敏树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)E-51环氧马来酸酯制备；
(2)将E-51环氧马来酸酯和预先加入环烷酸铜的1,4-丁二醇双丙烯酸酯混合均匀；
(3)将光敏剂和对叔丁基邻苯二酚加热到70-90℃，在搅拌下倒入步骤(2)得到的混合物中并搅拌均匀；
原料的重量配比为：E-51环氧马来酸酯800-900份；1,4-丁二醇双丙烯酸酯130-220份；光敏剂2-5份；对叔丁基邻苯二酚0.005-0.010份，环烷酸铜0.08-0.13份。
进一步优选的，所述光敏剂为安息香醚类光敏剂、Esacure TZT、BP与MK的混合物或DEAP。
安息香醚类光敏剂引发速度快，成本较低；Esacure TZT是2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物，TZT为无色透明液体,与低聚物和活性稀释剂相溶性好；MK(四甲基米蚩酮)与BP(二苯甲酮)配合使用，用于本发明光敏树脂的聚合，引发活性远远高于MK体系与BP体系；DEAP为α,α′-二乙氧基苯乙酮，活泼性较好。
所述E-51环氧马来酸酯通过下述方法制备：
在反应器中加入E-51环氧树脂，升温至75-90℃，通入N2，开启搅拌，依次加入亚磷酸三苯酯、二甲基苄胺、对叔丁基邻苯二酚，滴加135-145℃的马来酸，1-2小时滴完；缓慢升温至115℃，保温反应2-3小时，酸值达14±2mgKOH/g时，滴加丙烯酸，20-40min滴完，110±5℃反应1-1.5小时，酸值降到10mgKOH/g以下，降温至75-85℃；
其原料的重量配比为：E-51环氧树脂180-250份、马来酸510-560份、丙烯酸30-70份、对叔丁基邻苯二酚0.005-0.010份、亚磷酸三苯酯0.02-0.05份、二甲基苄胺0.005-0.025份。
制备E-51环氧马来酸酯的反应方程式如下：
酸值采用下述方法测定：
0.1N KOH乙醇水溶液配制：称取6gKOH于烧杯内，加入50ml水溶解，再加入500ml分析纯95％乙醇，滤入1000ml容量瓶，加入水-乙醇溶液(体积比1:10)至刻度，摇匀。
标定：精称0.15g二水草酸(FW：126.07)，用50ml蒸馏水溶解，1-2滴1％酚酞乙醇溶液，用上述KOH溶液滴定至由无色转红色，10s不退色即为终点。
NKOH＝1000G草酸/63.04/VKOH
说明：G草酸:基准物二水草酸的质量，g；
VKOH：滴定时消耗掉的KOH溶液的体积，ml。
酸值测定：称取约1.0gE-51环氧马来酸酯加入50ml锥形瓶，加入15—20ml乙醇，稍加热溶解，冷却后加入1-2滴1％酚酞乙醇溶液，用KOH乙醇水溶液滴至粉红色，保持10s不退色。
酸值(毫克KOH/克)＝56.1NKOH×VKOH/G树脂
说明：G树脂：聚酯样品质量，g。
本发明的技术方案中：
1、E-51环氧树脂又叫环氧618，其环氧当量为196，即100g树脂含0.51mol环氧基，有两个环氧官能团。马来酸为二元羧酸，为双官能团物质，用其改性环氧树脂与环氧树脂的双官能团(双环氧基)发生聚合反应，与一元羧酸改性环氧树脂制备环氧基树脂(如环氧丙烯酸树脂)相比，马来酸能扩大环氧树脂的分子链，增加了分子量，进而提高了产品的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。该指标是玻璃钢光缆加强芯产品所要求的重要指标，用本发明的光敏树脂产品和纯玻璃纤维制备的玻璃钢光缆加强芯可满足行业产品要求，可代替目前流行的由普通光敏树脂、芳纶纤维或碳纤维加玻璃纤维混合纤维制备的玻璃钢光缆加强芯产品，性价比高、成本低。
2、混合阻聚体系，混合使用亚磷酸三苯酯和环烷酸铜作为阻聚剂。亚磷酸三苯酯，在反应前期加入，一方面起抗氧剂作用，保证产品的颜色，一方面起阻聚剂的作用，防止反应物胶凝固化在反应釜内，保证生产顺利进行。环烷酸铜，加入到活性单体当中，在产品储存中起阻聚剂的作用，它可以延长产品出库到产品光固化成型之间的时间，防止产品出库后到光固化成型区间固化变质，这也是本发明光敏树脂应用过程中特别关心的工艺指标。
3、N2的通入，一方面起到了控制温度的作用，为反应平稳进行提供了帮助，一方面使本发明光敏树脂透明度和颜色更好。
4、丙烯酸在本发明光敏树脂制备中主要起封端剂的作用，用来封闭分子链端的环氧基和羟基，使其停止反应，进而调节聚酯分子量，同时，由于丙烯酸与分子链端环氧基和羟基发生了反应，环氧基和羟基变成酯基，使分子链端环氧基和羟基消失，提高了产品与单体的相容性，提高了产品的稳定性，延长了产品储存周期。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明的光敏树脂，分子链长，具有较大的分子量，进而提高了产品的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率；由于加入了环烷酸铜和对叔丁基邻苯二酚，提高了产品的稳定性，延长了产品储存周期，用该产品制备的玻璃钢光缆加强芯可满足行业产品要求，可代替目前流行的由普通光敏树脂、芳纶纤维或碳纤维加玻璃纤维混合纤维制备的玻璃钢光缆加强芯产品，性价比高、成本低。
本发明制备的光敏树脂属于马来酸环氧乙烯基酯光敏树脂，由于体系中活性单体是1,4—丁二醇二丙烯酸酯，分子中含有碳碳双键，属于不饱和聚酯树脂光敏树脂，该树脂的拉伸强度≥150MPa，拉伸模量≥5.0Gpa，断裂延伸率≥6.0％，合格能满足要求，用该树脂做基体，纯玻璃纤维材料制备的玻璃钢光缆加强芯，质量合格(中华人民共和国通讯行业标准：YD/T118.1-2002；YD/T1181.3-2011)且成本低，比用芳纶纤维加玻璃纤维、碳纤维加玻璃纤维和其它光敏树脂制备的玻璃钢光缆加强芯成本低35％左右。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。以下实施例中原料添加单位为重量份。
实施例1
(1)首先制备E-51环氧马来酸酯：
在反应器中加入E-51环氧树脂215份，升温至85℃，通入N2，开启搅拌，依次加入亚磷酸三苯酯0.035份、二甲基苄胺0.013份、对叔丁基邻苯二酚0.005份，滴加140℃的马来酸538份，1.5小时滴完；缓慢升温至115℃，保温反应2小时，酸值达14±2mgKOH/g时，滴加丙烯酸58份，35min滴完，110±5℃反应1.5小时，酸值降到10mgKOH/g以下，降温至75-85℃之间；
(2)用E-51环氧马来酸酯制备高模量马来酸环氧光敏树脂：
将E-51环氧马来酸酯820份和预先加入0.1份环烷酸铜的1,4-丁二醇双丙烯酸酯180份混合均匀；
将光敏剂3份和对叔丁基邻苯二酚0.008份加热到70-90℃，在搅拌下倒入E-51环氧马来酸酯和1,4-丁二醇双丙烯酸酯的混合物中，搅拌均匀，得到高模量马来酸环氧光敏树脂，光敏剂为安息香二甲醚。
经检测，本实施例得到的产品的拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸率数据如表1：
表1高模量马来酸环氧光敏树脂性能检测数据
检测项目 检测值 检测标准
拉伸强度MPa 166.8 GB/T2568-1995
拉伸模量GPa 6.3 GB/T2568-1995
断裂伸长率％ 6.8 GB/T2568-1995
实施例2
(1)首先制备E-51环氧马来酸酯：
在反应器中加入E-51环氧树脂230份，升温至90℃，通入N2，开启搅拌，依次加入亚磷酸三苯酯0.02份、二甲基苄胺0.020份、对叔丁基邻苯二酚0.010份，滴加135℃的马来酸520份，2小时滴完；缓慢升温至115℃，保温反应2.5小时，酸值达14±2mgKOH/g时，滴加丙烯酸65份，40min滴完，110±5℃反应1.5小时，酸值降到10mgKOH/g以下，降温至75-85℃；
(2)用E-51环氧马来酸酯制备高模量马来酸环氧光敏树脂：
将E-51环氧马来酸酯900份和预先加入0.08份环烷酸铜的1,4-丁二醇双丙烯酸酯220份混合均匀；
将光敏剂2份和对叔丁基邻苯二酚0.009份加热到70-90℃，在搅拌下倒入E-51环氧马来酸酯和1,4-丁二醇双丙烯酸酯的混合物中，搅拌均匀，得到高模量马来酸环氧光敏树脂，光敏剂为DEAP。
经检测，本实施例得到的产品的拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸率数据如表2：
表2高模量马来酸环氧光敏树脂性能检测数据
检测项目 检测值 检测标准
拉伸强度MPa 162.7 GB/T2568-1995
拉伸模量GPa 6.2 GB/T2568-1995
断裂伸长率％ 6.5 GB/T2568-1995
实施例3
(1)首先制备E-51环氧马来酸酯：
在反应器中加入E-51环氧树脂180份，升温至75℃，通入N2，开启搅拌，依次加入亚磷酸三苯酯0.05份、二甲基苄胺0.005份、对叔丁基邻苯二酚0.007份，滴加145℃的马来酸560份，2小时滴完；缓慢升温至115℃，保温反应2小时，酸值达14±2mgKOH/g时，滴加丙烯酸30份，25min滴完，110±5℃反应1小时，酸值降到10mgKOH/g以下，降温至75-85℃；
(2)用E-51环氧马来酸酯制备高模量马来酸环氧光敏树脂：
将E-51环氧马来酸酯850份和预先加入0.13份环烷酸铜的1,4-丁二醇双丙烯酸酯180份混合均匀；
将光敏剂5份和对叔丁基邻苯二酚0.010份加热到70-90℃，在搅拌下倒入E-51环氧马来酸酯和1,4-丁二醇双丙烯酸酯的混合物中，搅拌均匀，得到高模量马来酸环氧光敏树脂，光敏剂为BP与MK的混合物。
经检测，本实施例得到的产品的拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸率数据如表3：
表3高模量马来酸环氧光敏树脂性能检测数据
检测项目 检测值 检测标准
拉伸强度MPa 161.9 GB/T2568-1995
拉伸模量GPa 6.4 GB/T2568-1995
断裂伸长率％ 6.2 GB/T2568-1995
实施例4
(1)首先制备E-51环氧马来酸酯：
在反应器中加入E-51环氧树脂250份，升温至80℃，通入N2，开启搅拌，依次加入亚磷酸三苯酯0.04份、二甲基苄胺0.025份、对叔丁基邻苯二酚0.009份，滴加140℃的马来酸510份，1小时滴完；缓慢升温至115℃，保温反应3小时，酸值达14±2mgKOH/g时，滴加丙烯酸70份，40min滴完，110±5℃反应1小时，酸值降到10mgKOH/g以下，降温至75-85℃；
(2)用E-51环氧马来酸酯制备高模量马来酸环氧光敏树脂：
将E-51环氧马来酸酯800份和预先加入0.11份环烷酸铜的1,4-丁二醇双丙烯酸酯130份混合均匀；
将光敏剂4份和对叔丁基邻苯二酚0.005份加热到70-90℃，在搅拌下倒入E-51环氧马来酸酯和1,4-丁二醇双丙烯酸酯的混合物中，搅拌均匀，得到高模量马来酸环氧光敏树脂，光敏剂为Esacure TZT。
经检测，本实施例得到的产品的拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸率数据如表4：
表4高模量马来酸环氧光敏树脂性能检测数据
检测项目 检测值 检测标准
拉伸强度MPa 166.8 GB/T2568-1995
拉伸模量GPa 6.3 GB/T2568-1995
断裂伸长率％ 6.6 GB/T2568-1995

Claims (3)

1.一种高模量马来酸环氧光敏树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)E-51环氧马来酸酯制备；
(2)将E-51环氧马来酸酯和预先加入环烷酸铜的1,4-丁二醇双丙烯酸酯混合均匀；
(3)将光敏剂和对叔丁基邻苯二酚加热到70-90℃，在搅拌下倒入步骤(2)得到的混合物中并搅拌均匀；
原料的重量配比为：E-51环氧马来酸酯800-900份；1,4-丁二醇双丙烯酸酯130-220份；光敏剂2-5份；对叔丁基邻苯二酚0.005-0.010份，环烷酸铜0.08-0.13份。
2.根据权利要求1所述的高模量马来酸环氧光敏树脂的制备方法，其特征在于：所述光敏剂为安息香醚类光敏剂、Esacure TZT、BP与MK的混合物或DEAP。
3.根据权利要求1所述的高模量马来酸环氧光敏树脂的制备方法，其特征在于：所述E-51环氧马来酸酯通过下述方法制备：
在反应器中加入E-51环氧树脂，升温至75-90℃，通入N2，开启搅拌，依次加入亚磷酸三苯酯、二甲基苄胺、对叔丁基邻苯二酚，滴加135-145℃的马来酸，1-2小时滴完；缓慢升温至115℃，保温反应2-3小时，酸值达14±2mgKOH/g时，滴加丙烯酸，20-40min滴完，110±5℃反应1-1.5小时，酸值降到10mgKOH/g以下，降温至75-85℃；
其原料的重量配比为：E-51环氧树脂180-250份、马来酸510-560份、丙烯酸30-70份、对叔丁基邻苯二酚0.005-0.010份、亚磷酸三苯酯0.02-0.05份、二甲基苄胺0.005-0.025份。
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