JPS5915928B2 - 安定化された熱硬化可能なエチレン系不飽和エポキシエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は早期重合又はゲル化に対し安定化さ； れた
熱硬化可能なエチレン系不飽和エポキシエステル樹脂組
成物に関する。

より詳しくは、本発明はビスフェノール−ベースエポキ
シ樹脂、ノボラック−ベースエポキシ樹脂又はそれら混
合物とエチレン系不飽和モノカルボン酸との反応生成物
、′ 〕Ｃ＝ＣＨ２基を含む重合可能なモノマーおよび
嫌気的に効果のある重合防止剤からなる改良された貯蔵
安定性を有する熱硬化可能なエチレン系不飽和エポキシ
エステル樹脂組成物においてその重合防止剤は４−クロ
ロー２−ニトロフェノール；５２、４−シクロロー６−
ニトロフェノール又はそれの混合物であることを特徴と
するエチレン系不飽和エポキシエステル樹脂組成物に関
する。ヒドロキノン又はフェノチアジンのような重合防
止剤を加えそしてその重合防止剤を活性に保つ０ ため
空気又は酸素をその反応器内から除去することは熱硬化
可能なエチレン系不飽和エポキシエステル組成物の製造
において十分に認識されている。酸素の不存在において
、その反応混合物は迅速に重合して使用できない塊とな
る。ごく最近にはヒ５ ドロキノン、メチルヒドロキノ
ン又はフェノチアジンのような普通の重合防止剤を含む
エチレン系不飽和エポキシエステル組成物の貯蔵性はそ
の重合防止剤を活性に維持するためにその樹脂組成物中
において酸素の存在に依存する樹脂組成物が高０ い戸
外温度の期間輸送されそして又その樹脂組成物が長期間
保存される時、その貯蔵安定性がもつとも注目すべきで
ある。米国特許第４１２９６０９はこれらの樹脂組成物
の貯蔵安定性が重合防止剤として一般式〕Ｎ−Ｃ−（Ｓ
）ｐ−Ｃ−Ｎ／、 よつて表わされた基を有するチウラム化合物を使用する
ことによつて改良されることを教示している。

不飽和ポリエステル樹脂および不飽和エボキシエステル
樹脂の貯蔵安定性を高める遊離基重合の防止剤としてジ
ニトロフエノール類、第三級ブチルカテコールおよびア
ルキルヒドロキノン類の使用が米国特許４０８３８９０
に教示されている。

特公昭５２−１０８４７８号公報は重合中ゲルを形成し
ながら熱を発生させる傾向を抑制するためにヒドロキノ
ンおよびモノニトロフエノールを添加した不飽和エポキ
シエステル樹脂組成物に関する。その実施例において使
用されたモノニトロフエノール類とはＯ−ニトロフエノ
ール、２−ニトロ−Ｐ−クレゾールおよび４−ニトロカ
テコールである。その樹脂組成物の硬化性に悪影響を及
ぼすことなしにその寿命を非常に増加させる嫌気的に効
果のある重合防止剤を有することが望ましい。

米国特許４１２９６０９号はニトロ化合物が使用した量
に関係なく嫌気的に効果のある重合防止剤ではないこと
を示している。嫌気的に効果のある重合防止剤は非常に
低濃度の酸素から酸素の不存在で効果のある重合防止剤
を意味する。ビスフエノールーベースエボキシ樹脂、ノ
ボラツクーベースエボキシ樹脂又はそれの混合物とエチ
レン系不飽和モノカルボン酸との反応生成物および〕Ｃ
＝ＣＨ２基を含む重合可能なモノマーからなるエチレン
系不飽和エポキシエステル樹脂組成物の貯蔵安定性を改
良において４−クロロ−２−ニトロフエノール、２，４
−ジクロロ−６−ニトロフエノール又はそれの混合物が
嫌気的に効果のあることが予想外にも発見された。

本発明の重合防止剤は、ヒドロキノン、メチルヒドロキ
ノン、ヒドロキノンのメチルエーテルおよびフエノチア
ジンのような普通の重合防止剤と組合せて使用できる。

この発明の重合防止剤の好ましい使用濃度は樹脂組成物
の重量の１０〜５０００ＰＦ１である。より好ましい濃
度は１０〜５００卿である。普通の重合防止剤を使用す
る時それの好ましい濃度は１０〜１００００ＰＦ１１よ
り好ましくは１０〜５００ＰＦである。エチレン系不飽
和エポキシエステル樹脂組成物の製造用に適するビスフ
エノールーベースエポキシ樹脂は従来公知の方法によつ
てビスフエノール類とエヒハロヒドリンから作られる。

ビスフエノールーベースエポキシ樹脂は一般式（式中Ｒ
１は水素又はメチル； Ｒ２，Ｂ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
，Ｒ７，Ｒ８およびＲ，は独立に水素、塩素又は臭素；
ＡはＣｌＣ８アルキレン基、−Ｓ−、−Ｓ一又はそして ｎはＯ〜１０の数である）によつて表わされた樹脂であ
る。

好ましいビスフエノールーベースエボキシ樹脂は１７０
〜１６００のエボキシ当量重量を有する。そのエチレン
系不飽和エポキシエステル樹脂組成物の製造のために適
するノボラツクーベースニボキシ樹脂は従来の公知の方
法によつてノボラツク樹脂とエピハロヒドリンから作ら
れる。

ノボラツク ベースエポキシ樹脂は一般式 （式中ＲｌＯは水素又はメチルそしてｍはＯ〜１２の数
である）によつて表われた樹脂である。

ビスフエノールーベースエポキシ樹脂、ノボラツクーベ
ースエボキシ樹脂又はそれの混合物と反応に；１するエ
チレン系不飽和モノカルボン酸は、α，β一不飽休口モ
ノカルボン酸およびジカルボン酸のヒドロキシアルキル
アクリレートおよびメタクリレート半エステルである。
そのα，β一不飽和モノカルボン酸は、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸および桂皮酸を含む。アクリレ
ート又はメタクリレート半エステルのヒドロキシアルキ
ル基は２〜６炭素原子を含み、そしてヒドロキシエチル
、β−ヒドロキシプロピルおよびβ−ヒドロキシブチル
のような基を含む。エーテル酸素を存在するヒドロキシ
アルキル基を包含する。そのジカルボン酸は飽和又は不
飽和である。飽和ジカルボン酸は、フタル酸、クロレン
ド酸、テトラブロモフタル酸、アジピン酸、コハク酸、
グルタル酸である。不飽和ジカルボン酸は、マレイン酸
、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、ハロゲン化マ
レインおよびフマル酸およびメサコン酸である。エチレ
ン不飽和カルボン酸の混合物が使用できる。好ましくは
、その半エステルは実質上の等モル量のヒドロキシアル
キルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレー
トとジカルボン酸無水物とを反応させることによつて作
られる。

好ましい不飽和無水物は、マレイン酸無水物、シトラコ
ン酸無水物およびイタコン酸無水物を含む。好ましい飽
和無水物は、フタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無
水物、クロレンド酸無水物を含む。有利なことには、ヒ
ドロキノン又はヒドロキノンのメチルエーテルのような
重合防止剤はその反応混合物に添加できる。なぜなら高
温がその半エステルの製造において有用であるからであ
る。その反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは８０〜
１２０℃の範囲である。そのエポキシエステル樹脂自体
は公知の方法によつて容易に製造できる。

その方法の一つはエボキシ樹脂１当量とα，β一不飽和
モノカルボン酸０．８〜１．２当量とを８０（１６０℃
の温度で反応触媒およびヒドロキノン、２−メチルヒド
ロキノン第三級ブチルカテコール又はフエノチアジンの
ような重合防止剤の存在で反応させることからなる。そ
の反応触媒はトリエチルアミン又はトリス（ジメチルア
ミノメチル）フエノールのような第三級アミン類、およ
びトリフエニルホスフインのようなホスフイン類である
。反応中空気はその重合防止剤を活性に保つために反応
器から除去される。ＣＯＯＨのような酸含量が１重量％
以下になるまでその反応を続ける。そのエポキシ酸反応
から生ずる第二級ヒドロキシ基を含有するエポキシエス
テル樹脂は、初期工ボキシド１当量当りジカルボン酸無
水物０．１〜１．２モルと反応させる。

そのジカルボン酸無水物は与えられたエボキシ転換率で
そのエボキシ一α，β一不飽和モノカルボン酸反応中任
意の時にその反応体に添加できる。そのジカルボン酸無
水物は前述の飽和又は不飽和ジカルボン酸無水物又はそ
れの混合物から選択できる。マレイン酸無水物は好まし
い不飽和ジカルボン酸無水物である。フタル酸無水物は
、好ましい飽和ジカルボン酸無水物である。２５〜１５
０℃の反応温度が適し、しかし８０〜１２０℃が好まし
い。

反応完了後、その反応混合物は冷却されそしてそのエボ
キシエステル樹脂は〉Ｃ＝ＣＨ２基を含む重合可能なモ
ノマー中に溶解される。

代表的な重合可能なモノマーはスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン類および
ジビニルベンゼンのようなモノマーを含むビニル芳香族
化合物である。他の適当なモノマー類はアクリル酸およ
びメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピルおよび
オクチルエステル、エチレングリコールジアクリレート
およびジメタクリレート、酢酸ビニル、マレイン酸ジア
リル、フタル酸ジアリル、シンクロペンタジエンアクリ
レートおよびそれの混合物を含む。好ましい重合可能な
モノマーはスチレン、ビニルトルエン、ジ一、トリ一お
よびテトラハロスチレン類、各種のα一置換スチレンお
よびビニルナフタレン類およびアクリル酸、メタクリル
酸およびクロトン酸のヒドロキシアルキルおよびアルキ
ルエステルである。そのエポキシエステル樹脂組成物に
おける重合可能なモノマーの量はそのエボキシエステル
樹脂およびその重合可能なモノマーに基づいて１０〜７
０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。１０ｗ
ｔ％以下ではその樹脂組成物は高粘度になりすぎそして
実用的でない。

７０ｗｔ％以上のモノマーはエポキシ樹脂が少ないため
硬化した組成物の物理的性質を低下させる。

この発明の重合防止剤はそのエボキシ樹脂がその重合可
能なモノマー中に溶解された後又は溶解される前にその
作られたエポキシエステル樹脂組成物に通常添加される
。

これらの重合防止剤はその反応体に添加できそしてその
エポキシエステル樹脂の製造中存在しても良い。そのエ
ボキシエステル樹脂が製造された後この発明の重合防止
剤をその樹脂組成物を加えることが好ましい。当然、異
つたエポキシ当量重量を有する２つのエポキシ樹脂の混
合物がエチレン系不飽和モノカルボン酸との反応用に使
用できる。

例えば１７０〜２２５のエポキシ当量重量を有するビス
フエノールーベースエボキシ樹脂３と４００〜６００の
エボキシ当量重量を有するビスフエノールーベースエボ
キシ樹脂（釣の混合物はＸ：ＹＯ．２：０．８〜０．４
：０．６の割合で特に適する。このような混合物とその
エチレン系不飽和モノカルボン酸との反応生成物は土述
の反応と類似の方法で実施される。その得られたエボキ
シエステル樹脂はエボキシエステル樹脂組成物を与える
ために重合可能なモノマー中に溶解される。異つたエボ
キシ当量を持つた２つのエボキシ樹脂成分を含むそのエ
ボキシエステル樹脂組成物は、別々に作られたエボキシ
エステル樹脂又は樹脂組成物を単に混合することによつ
て得られる。

この発明の重合防止剤は、ビスフエノールーベースエボ
キシ樹脂から作られたエポキシエステル樹脂組成物と使
用された時それらのもつとも劇的な効果を有する。エボ
キシノボラツク樹脂から作られたエポキシエステル樹脂
組成物はビスフエノールーベースエボキシ樹脂から作ら
れたエボキシエステル樹脂より比較的短い貯蔵安定性を
有するように思える。その下記の樹脂組成物は作られそ
して５５℃でそして室温および８２℃でゲル時間貯蔵安
定性についてテストされた。

すべての部およびパーセントはことわりがなければ重量
による。樹脂組成物Ａ 樹脂組成物Ａは１２０℃および１３０℃間の温度で１８
８のエボキシ当量重量を有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル１１．３部および５３５のエポキシ当
量重量を有するビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル３３．１５部を一諸に最初混合することによつて作ら
れる。

１１０℃まで冷却後、氷メタクリル酸９．１部、トリス
（ジメチルアミノメチノ（ハ）フエノール０．０６６３
部およびヒドロキノン０．０１１５部をその最初の生成
物に加えた。

ＣＯＯＨのようなカルボン酸含量がその総混合物に基づ
いて２〜３％になるまでその反応混合物はそれから加熱
された。その時、無水マレイン酸１．４５部を加え、そ
してそのカルボン酸含量が１％になるまで１１５℃で反
応させた。そのエポキシ基とそのカルボン酸基との反応
中および第二級ヒドロキシ基とそのカルボン酸無水物基
との反応中空気はそのヒドロキノン防止剤を活性に保つ
ためにその反応器中において空にされる。その反応生成
物は、それから冷却され、そして第三級ブチルカテコー
ル５０Ｐ傳を含むスチレン４５部を加えそしてその反応
混合物と混合した。樹脂組成物Ｂ樹脂組成物Ｂは２種の
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、メタクリル
酸、マレイン酸無水物、触媒およびスチレンの樹脂組成
物Ａと同じ割合で作られる。

同じ反応条件が使用された。樹脂組成物Ｂは樹脂組成物
Ａのヒドロキノンの代りに２−メチルヒドロキノン１３
０Ｐ戸を含んでいた。樹脂組成物Ｃ樹脂組成物Ｃはトリ
ス（ジメチルアミノメチノレ）フエノール０．０５６部
およびヒドロキノン０．０１６５部の存在においてメタ
クリル酸１７．７部と１７９のエポキシ当量重量を有す
るエポキシノボラツク ５樹脂２７．６部と１８９のエ
ボキシ当量重量を有するビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル９．７部とを反応させることによつて作られ
る。

その反応混合物を１１５℃まで混合しながら加熱しそし
てそのカルボン酸含量が１％ＣＯＯＨに減少する １ま
でそこに保持された。空気はそのヒドロキノンを活性に
保持するためにその反応器中において空になつた。その
反応生成物を冷却しそして第三級ブチルカテコール５０
Ｐ声を含むスチレン４５部を加えそしてその反応生成物
と混合した。２つの異つた加速された貯蔵安定性テスト
は行なわれ、一つは低酸素濃度「嫌気性」で行なわれ、
そして他方は高酸素濃度で行なわれた。

一般に選ばれたテスト温度が５５℃であつた。

表１およびの表において示されたようにある種のテスト
は４０℃で繰返された又は４３℃で行なわれた。低酸素
濃度で行なわれた最初のテストでは各種の重合防止剤を
含むエポキシ樹脂組成物のサンプルは約１００Ｔｎ１の
容量を有するガラスボトル内に置かれた。

そのボトルは２５℃でそれらの最大容量の９４％まで充
たされた。それからそのボトルは気密キヤツプで封鎖さ
れそして５５±１℃まで加熱されたオーブン内に置かれ
た。そのサンプルがゲル化するために必要な日は記録さ
れた。このテストはそれらの容量９４％にまで充填され
た密封ドラム内に含まれた樹脂の現実的な貯蔵安定性の
代表的なものである。このテストにおいて、低濃度の酸
素は、その樹脂に加えられた重合防止剤の活性化のため
に有用である。高い酸素濃度で実施された第２のテスト
では、同じガラスボトルは使用されたがしかしそれらの
容量の７０％まで充たされた。

その第２のテストではそのボトルのキヤツプは、その空
間内のガスと新鮮な空気とを交換するために毎日除去さ
れた。そのキヤツプはそれから交換しそしてサンプルを
５５℃で保持され続けた。このテストは、大きなタンク
に含まれた樹脂がそのタンク内で起こる空気の遅い連続
的な空気流で容易に通気できる現実的なかさ高の貯蔵所
の代表的なものである。そのサンプルがゲル化するに必
要な日が記録された。その各種の不飽和エボキシエステ
ル樹脂組成物の反応性は、２つの標準ゲル時間テストを
使用して重合防止剤の存在において評価された。室温で
のゲ）レ時間テストでは、樹脂組成物１００部当りジメ
チルフタレート中のメチルエチルケトンパーオキシド６
０％溶液１．５部および樹脂組成物１００部当りコバル
ト６％を含むナフテン酸コバルト溶液０．５部を含むエ
ボキシエステル樹脂組成物の１００ｍ１サンプルが往復
ピストン付きのゲル化タイマー中に置かれた。

そのピストンがもはや往復できなくなる点までその粘度
が増加した時、そのタイマーは止まりそしてその時間が
ゲル時間として記録された。８２℃のゲル時間テストで
はジベンゾイルパーオキシドが樹脂組成物１００部につ
き触媒１部を提供するような割合でエポキシ樹脂組成物
のサンブルと最初混合した。

その触媒化された樹脂組成物１２．５ｍ１を含んだ１８
×１５０顛テストチユーブは８２℃（１８００Ｆ）一定
の温度浴に置いた。熱電対はそのサンプル中に挿入され
た。そのサンプルが６６℃（１５０中Ｆ）〜８８℃（１
９０ンＦ）は８２℃でのゲル時間として記録された。そ
の貯蔵安定性テストおよびそのゲル時間テストは、その
樹脂組成物が作られた後加えられた重合防止剤を含む組
成物Ａ，ＢおよびＣのサンプルで行なわれた。

その結果は表１およびで示された。重合防止剤Ｄ−Ｍは
次の通りである。比較例Ｈ−Ｌは普通の重合防止剤は低
酸素条件のもとでの長期の安定性をもたらすのに効果的
でないことを示す。

実施例５〜９と比較例ＣおよびＤとの比較はフエノチア
ジンは高濃度の酸素でのみビスフエノールベースエポキ
シエステル樹脂組成物の安定性を高めることを示す。

４−クロロ−２−ニトロフエノールおよび２，４−ジク
ロロ−６−ニトロフエノールはビスフエノールベースエ
ボキシ樹脂およびノボラツクベースエポキシエステル樹
脂の両方の安定性を高めることは明白に示されている。

特開昭５２−１０８４７８はオルソ一、メタ一およびパ
ラーニトロフエノールがゲル形成中に発生した熱を減少
させるのに効果的であると示している。比較例Ｅおよび
Ｆは４−ニトロ−２−クロロフエノールが嫌気性重合防
止剤として効果のないことを示している。比較例１は実
施例３、４、６および７では通気なしにはＯ−ニトロフ
エノールの使用は５５℃の短い貯蔵安定性を示している
。

比較例ＪおよびＫは２，４−ジニトロフエノールおよび
２，４−ジニトロ−６一第二級一ブチルフエノールの使
用が実施例４と比較して室温で非常に長いゲル時間であ
ることを示しているジニトロフエノールは重合防止剤と
して有用性を減少させる程度の高度に着色化学品である
。長期間安定に貯蔵するのが困難であると知られていた
ノボラツクベースエポキシエステル樹脂は比較例Ｌおよ
びＭと比較して実施例１０および１１に示されたように
４−クロロ−２−ニトロフエノールの使用によつて貯蔵
安定性のすぐれた改良を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ▲数式、化学式、表等があります▼基を含む重合可
   能なモノマー中に溶解しているビスフェノール−ベース
   エポキシ樹脂、ノボラック−ベースエポキシ樹脂又はそ
   れら混合物とエチレン系不飽和モノカルボン酸との 反
   応生成物および嫌気的に効果のある重合防止剤からなる
   改良された貯蔵安定性を有する熱硬化可能なエチレン系
   不飽和エポキシエステル樹脂組成物においてその重合防
   止剤は４−クロロ−２−ニトロフェノール；２，４−ジ
   クロロ−６−ニトロ フェノール又はそれの混合物であ
   ることを特徴とするエチレン系不飽和エポキシエステル
   樹脂組成物。 ２ その重合防止剤は樹脂組成物の重量に対し１０〜５
   ０００ｐｐｍ存在する特許請求の範囲第１項 に記載の
   組成物。 ３ その重合防止剤は４−クロロ−２−ニトロフェノー
   ルである特許請求の範囲第１又は２項に記載の組成物。