FI73234C - Stabiliserade vaermehaerdbara etyleniskt omaettade epoxiesterhartskompositioner. - Google Patents
Stabiliserade vaermehaerdbara etyleniskt omaettade epoxiesterhartskompositioner. Download PDFInfo
- Publication number
- FI73234C FI73234C FI821708A FI821708A FI73234C FI 73234 C FI73234 C FI 73234C FI 821708 A FI821708 A FI 821708A FI 821708 A FI821708 A FI 821708A FI 73234 C FI73234 C FI 73234C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- resin
- nitrophenol
- polymerization inhibitor
- epoxy ester
- ethylenically unsaturated
- Prior art date
Links
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims description 44
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 37
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 64
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 61
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 44
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 23
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 23
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 16
- NWSIFTLPLKCTSX-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-nitrophenol Chemical group OC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O NWSIFTLPLKCTSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 11
- LYPMXMBQPXPNIQ-UHFFFAOYSA-N 609-89-2 Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O LYPMXMBQPXPNIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- -1 thiuram compound Chemical class 0.000 description 8
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 7
- 206010053567 Coagulopathies Diseases 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035602 clotting Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 5
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 5
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- CIPOCPJRYUFXLL-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC=C(O)C(CN(C)C)=C1CN(C)C CIPOCPJRYUFXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJEMXPVDXFSROA-UHFFFAOYSA-N 3-butylbenzene-1,2-diol Chemical group CCCCC1=CC=CC(O)=C1O BJEMXPVDXFSROA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHKBMNACOMRIAW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitrophenol Chemical class OC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O MHKBMNACOMRIAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOFRXDMCQRTGII-UHFFFAOYSA-N 619-08-9 Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl BOFRXDMCQRTGII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229960003505 mequinol Drugs 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWZPCEFYPSAJFR-UHFFFAOYSA-N 2-(butan-2-yl)-4,6-dinitrophenol Chemical compound CCC(C)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O OWZPCEFYPSAJFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)C=CC1=O VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OELQSSWXRGADDE-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-eneperoxoic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OO OELQSSWXRGADDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYDNSSSQVSOXTN-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C([N+]([O-])=O)=C1 SYDNSSSQVSOXTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIRDTMSOGDWMOX-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrabromophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1C(O)=O XIRDTMSOGDWMOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJNPNXSISMKQEX-UHFFFAOYSA-N 4-nitrocatechol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1O XJNPNXSISMKQEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHWKHLYUUZGSCW-UHFFFAOYSA-N Tetrabromophthalic anhydride Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Br QHWKHLYUUZGSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REQPQFUJGGOFQL-UHFFFAOYSA-N dimethylcarbamothioyl n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound CN(C)C(=S)SC(=S)N(C)C REQPQFUJGGOFQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical class OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Chemical class OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RBXVOQPAMPBADW-UHFFFAOYSA-N nitrous acid;phenol Chemical class ON=O.OC1=CC=CC=C1 RBXVOQPAMPBADW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
1 73234
Stabiloituja kuumassa kovettuvia etyleenisesti tyydyttämättömiä epoksiesterihartsiseoksia
Esillä oleva keksintö koskee kuumassa kovettuvia tyy-5 dyttämättömiä epoksiesterihartsiseoksia, jotka on stabiloi tu ennenaikaisen polymeroinnin ja hyytymisen estämiseksi, sekä menetelmää niiden valmistamiseksi. Keksintö koskee erityisesti parannetun varastointipysyvyyden omaavaa, kuumassa kovettuvaa hartsiseosta, käsittäen bisfenolipohjäisen 10 epoksihartsin, novolakkapohjäisen epoksihartsin, tai näi den seosten reaktiotuotteen etyleenisesti tyydyttämättömän monokarboksyylihapon, ^C=CH2-ryhmän sisältävän polymeroituvan monomeerin ja anaeroobisesti tehokkaan polymeroinnin inhibiittorin kanssa, jolloin hartsiseokselle on tunnusomaista, 15 että polymeroinnin inhibiittorina on 4-kloori-2-nitrofenoli, 2,4-dikloori-6-nitrofenoli tai näiden seokset. Polymeroinnin inhibiittorina on edullisesti 4-kloori-2-nitrofenoli.
Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää, jonka avulla on mahdollista parantaa kuumassa kovettuvan tyydyt-20 tämättömän epoksiesterihartsiseoksen varastointipysyvyyttä lisäämällä anaeroobisesti tehokasta polymeroinnin inhibiittoria kuumassa kovettuvaan hartsiseokseen käsittäen bisfenoli-pohjaisen epoksihartsin, novolakkapohjäisen epoksihartsin, tai näiden seosten reaktiotuotteen etyleenisesti tyydyttä-25 mättömän monokarboksyylihapon ja ^.C=CH2~ryhmän sisältävän polymeroituvan polymeerin kanssa, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että polymeroinnin inhibiittoriksi lisätään 4-kloori-2-nitrofenolia, 2,4-dikloori-6-nitrofenolia tai näiden seoksia. Polymeroinnin inhibiittoriksi lisätään edul-30 lisesti 4-kloori-2-nitrofenolia.
Tunnettua on, että kuumassa kovettuvien etyleenisesti tyydyttämättömien epoksiesteriseosten valmistuksen yhteydessä on lisättävä polymeroinnin inhibiittoria kuten hydrokinonia tai fenotiatsiinia, ja että ilmaa tai happea 35 on puhallettava reaktoriin polymeroinnin inhibiittorin ________ . — ΊΓΤ-. - 2 73234 aktiivisena pitämiseksi. Hapen puuttuessa reaktioseokset polymeroituvat nopeasti käyttökelvottomaksi massaksi. Äskettäin on tullut tunnetuksi, että polymeroinnin tavallisia inhibiittoreita kuten hydrokinonia, metyylikinonia tai feno-5 tiatsiiniä sisältävien etyleenisesti tyydyttämättömien epok- siesteriseosten varastointiaika eli stabiilisuus on myös riippuvainen siitä, että hartsiseoksessa on happea, ja inhibiittori täten pysyy aktiivisena. Varastointipysy-vyysongelma huomataan varsinkin kun hartsiseoksia toimite-10 taan korkean ulkolämpötilan vallitessa ja myös kun hartsi- seoksia varastoidaan pitkiä aikoja. US-patentti 4 129 609 osoittaa, että näiden hartsiseosten varastointipysyvyyttä voidaan parantaa käyttämällä tiuraami-yhdistettä, joka sisältää seuraavan rakennekaavan mukaisen ryhmän: 15
S S
/1 II
N - C - (S)p - C - N
US-patentti 4 083 890 osoittaa, että dinitrofenolien, 20 tertiääristen butyylikatekolien ja alkyylihydrokinonien käyttö vapaaradikaalipolymeroinnin inhibiittoreina parantaa tyydyttämättömien polyesterihartsien ja epoksiesterihartsien varastointipysyvyyttä.
JP-patenttijulkaisu 52-108478/1977 koskee tyydyttä-25 mättömiä epoksiesterihartsiseoksia, joihin on lisätty hydro kinonia ja mononitrofenolia hillitsemään polymeroinnissa tapahtuvan geelinmuodostuksen yhteydessä esiintyvää lämmön-kehitystaipumusta. Esimerkeissä käytetään seuraavia raono-nitrofenoleja: o-nitrofenolia, 2-nitro-p-kresolia ja 30 4-nitrokatekolia.
Toivottavaa olisi saada anaeroobisesti tehokkaita polymeroinnin inhibiittoreita, jotka suuresti pidentäisivät hartsiseosten varastointiaikaa vaikuttamatta samalla heikentävästi näiden kovettumisominaisuuksiin. US-patenttijulkaisu 35 4 129 609 osoittaa, että nitroyhdisteet, käytetyistä määristä li 3 73234 riippumatta, eivät ole anaeroobisesti tehokkaita polymeroin-nin inhibiittoreita. Anaeroobisesti tehokkaita polymeroin-nin inhibiittoreita ovat ne inhibiittorit, jotka ovat tehokkaita pienillä happipitoisuuksilla, tai jopa hapen täydel-5 lisesti puuttuessa.
Yllättäen on todettu, että 4-kloori-2-nitrofenoli, 2,4-dikloori-6-nitrofenoli tai näiden seokset ovat anaeroobisesti tehokkaita etyleenisesti tyydyttämättömien epoksi-esterihartsiseosten varastointipysyvyyden parantajina.
10 Hartsiseos käsittää bisfenolipohjaisen epoksihartsin, novo- lakkapohjäisen epoksihartsin, tai näiden seoksen reaktio-tuotteen etyleenisesti tyydyttämättömän monokarboksyyliha-pon ja polymeroituvan,^C=CH2~ryhmän sisältävän monomeerin kanssa. Tämän keksinnön edullinen polymeroinnin inhibiit-15 tori on 4-kloori-2-nitrofenoli.
Esillä olevan keksinnön polymeroinnin inhibiittoreita voidaan käyttää yhdessä tavallisten polymeroinnin inhibiit-toreiden kuten hydrokinonin, metyylihydrokinonin, hydrokino-nin metyylieetterin ja fenotiatsiinin kanssa. Tämän kek-20 sinnön inhibiittoreita käytetään edullisesti 10-5000 mil- joonaosan määrissä hartsiseoksen painosta. Erityisen edullisesti käytetään 10-500 miljoonaosan määriä. Tavallisia inhibiittoreita käytettäessä ovat edulliset määrät 10-10000 miljoonaosaa hartsiseoksen painosta. Erityisen 25 edullisia ovat 10-500 miljoonaosan määrät.
Bisfenolipohjäiset epoksihartsit, jotka soveltuvat etyleenisesti tyydyttämättömien epoksiesterihartsiseosten valmistukseen, valmistetaan bisfenoleista ja epihalogeeni-hydriineistä tunnetulla tavalla. Bisfenolipohjäisten epoksi-30 hartsien yleinen kaava on: 4 73234 R2 ,R4 R6 ,r8 x >-<>-( h —(θ/~A-(O/— o-ch2-c-ch2—0- 5 R5 ^"7“ 'Rg ^ R2 4 ^5 10 -(^V-A-H^V-O-CHj-cicHj R3 R5 R7 R9 jossa R^ tarkoittaa vetyä tai metyyliä, 1^/ R3' R4 ' R5' ^6' R^, Rg, Rg toisistaan riippumatta vetyä, klooria tai bromia; 15 A on C^-Cg alkyleeniryhmä, -S-, -S-S-, 0 0 « n -s- , -s- n
O
20 tai -O-, ja n on luku 0-10. Bisfenolipohjäisten epoksihart- sien epoksiekvivalenttipaino on edullisesti 170-1600.
Etyleenisesti tyydyttämättömien epoksiesterinärtsi-seosten valmistukseen sopivat novolakkapohjaiset epoksj-hartsit valmistetaan novolakkahartseista ja epihaloqeeni-25 hydriineistä tunnetulla tavalla. Novolakkapohjäisten epok- sihartsien yleinen kaava on 0X|H2 n'^2 -CK2 °\L °v 1 0 1
30 ^CH SCH VH
9H2 ch cii9
j. i P
li —SQ]
R10 R10 m \Q
5 73234 jossa R-^q on vety tai metyyli ja m on luku 0-12.
Bisfenolipohjäisten epoksihartsien, novolakkapohjais-ten epoksihartsien tai näiden seosten kanssa sopivan reaktiivisiin etyleenisesti tyydyttämättömiin monokarboksyyli-5 happoihin kuuluvat oCtfo-tyydyttämättömät monokarboksyylihapot ja dikarboksyylihappojen hydroksialkyyliakrylaatti- ja metakrylaattipuöliesterit. ^^»-tyydyttämättömiin monokar-boksyylihappoihin kuuluvat akryylihappo, metakryylihappo, krotonihappo ja kanelihappo. Akrylaatti- tai metakrylaatti-10 puoliestereiden hydroksialkyyliryhmät sisältävät edullises ti 2-6 hiiliatomia, ja käsittävät ryhmiä kuten hydroksietyy-li, /J-hydroksipropyyli ja /3-hydroksibutyyli. Tarkoitus on myös sisällyttää hydroksialkyyliryhmät, joissa on eetteri-happi läsnä. Dikarboksyylihapot voivat olla joko tyydy-15 tettyjä tai tyydyttämättömiä. Tyydytettyihin dikarboksyyli- happoihin kuuluvat ftaalihappo, 1,4,5,6,7,7-heksakloori-bisyklo^, 2 , l7hept-m-en-2,3-dikarboksyylihappo (klorendii-nihappo), tetrabromiftaalihappo, adipiinihappo, meripihka-happo ja glutaarihappo. Tyydyttämättömiin dikarboksyylihap-20 poihin kuuluvat maleiinihappo, fumaarihappo, sitrakonihappo, itakonihappo, halogenoidut maleiini- ja fumaarihapot sekä mesakonihappo. Etyleenisesti tyydyttämättömien karboksyyli-happojen seoksia voidaan käyttää.
Puoliesterit valmistetaan edullisesti antamalla 25 ekvimolaaristen määrien hydroksialkyyliakrylaättia tai hy- doksimetakrylaattia reagoida dikarboksyylihappoanhydridin kanssa. Tyydyttämättöminä anhydrideinä käytetään edullisesti maleiinihappoanhydridiä, sitrakonihappoanhydridiä, ja itakonihappoanhydridiä. Edullisiin tyydytettyihin hap-30 poanhydrideihin kuuluvat ftaalihappoanhydridi, tetrabromif taalihappoanhydridi ja 1,4,5,6,7,7-heksaklooribi-syklo^2,2,l7hept-m-en-2,3-dikarboksyylihapon anhydridi. Polymeroinnin inhibiittoria, kuten hydrokinonia tai hydro-kinonin metyylieetteriä, voidaan edullisesti lisätä 35 reaktioseokseen koska korotetut lämpötilat ovat hyödyksi 6 73234 puoliestereitä valmisettaessa. Reaktiolämpötila voi olla 20° - 150°C, edullisesti 80° - 120°C.
Epoksiesterihartsi itse voidaan helposti valmistaa tunnetulla tavalla. Eräs menetelmä käsittää epoksihartsin 5 reaktion oi,/6-tyydyttämättömän monokarboksyylihapon kanssa, epoksiryhmän 1 ekvivalentti reagoi karboksyyliryhmän 0,8-1,2 ekvivalentin kanssa katalysaattorin ja inhibiittorin läsnä ollessa. Katalysaattorina voidaan käyttää tertiäärisiä amiineja kuten esimerkiksi trietyyliamiinia tai tri(dimetyyli-10 aminometyyli)fenolia, ja fosfiineja kuten esimerkiksi tri- fenyylifosfiinia, ja inhibiittorina esimerkiksi hydrokino-nia, 2-metyylihydrokinonia, tertiääristä butyylikatekolia tai fenotiatsiinia. Reaktio suoritetaan 80° - 160°C:n lämpötilassa. Ilmaa puhalletaan reaktion aikana reakto-15 riin polymeroinnin inhibiittorin aktiivisena pitämiseksi. Reaktiota jatketaan kunnes happopitoisuus COOH:na laskee alle 1 painoprosentin. Epoksi-happo-reaktiossa muodostuneen epoksiesterihartsin, joka sisältää sekundäärisiä hydroksyy-liryhmiä, voidaan edelleen antaa reagoida dikarboksyylihap-20 poanhydridin kanssa, suhteessa 0,1-1,2 moolia dikarboksyyli- happoanhydridiä jokaista alkuperäisen epoksidin ekvivalenttia kohti. Dikarboksyylihappoanhydridiä voidaan lisätä lähtöaineisiin milloin tahansa epoksi-#1,^-tyydyttämättömän monokarboksyylihappo-reaktion aikana annetulla epoksidikon-25 versiolla. Dikarboksyylihappoanhydrideiksi voidaan valita jokin edellä mainituista tyydytetyistä tai tyydyttämättömistä dikarboksyylihappoanhydrideistä tai niiden seoksista. Tyydyttämättömistä dikarboksyylihappoanhydrideistä pidetään edullisena maleiinihappoanhydridiä. Tyydytetyistä dikar-30 boksyylihappoanhydrideistä pidetään edullisena ftaalihappo- anhydridiä. Reaktiolämpötila voi olla 25^-150°, mutta edullisesti 80° - 120°C.
Reaktion edettyä loppuun reaktioseos jäähdytetään ja epoksiesterihartsi liuotetaan ^C=CH2-ryhmän sisältävään 35 polymeroituvaan monomeeriin. Tyypillisiä monomeerejä ovat
II
7 73234 aromaattiset vinyyliyhdisteet, joista esimerkkeinä mainittakoon seuraavat monomeerit: styreeni, vinyylitolueeni, ^-metyylistyreeni, halogenoidut styreenit ja divinyyli-bentseeni. Muita soveltuvia monomeerejä ovat esimerkiksi 5 akryyli- ja metakryylihapon metyyli-, etyyli-, isopropyyli- ja oktyyliesterit, etyleeniglykolidiakrylaatti ja dimetak-rylaatti, disyklopentadieeniakrylaatti ja näiden seokset. Edullisina polymeroituvina monomeereinä pidetään aromaattisia vinyylimonomeerejä kuten styreeniä, vinyylitolueenia, 10 di-, tri- ja tetrahalogeenistyreenejä, erilaisia alfa- substituoituja styreenejä ja vinyylinaftaleenejä ja akryyli-hapon, metakryylihapon ja krotonihapon hydroksialkyyli- ja alkyyliestereitä.
Polymeroituvan monomeerin määrä epoksiesterihartsi-15 seoksessa on 10 - 70 painoprosenttia, edullisesti 30 - 60 painoprosenttia, epoksiesterihartsin ja polymeroituvan monomeerin painosta laskettuna. Kun monomeerin määrä on alle 10 painoprosenttia, hartsiseoksen viskositeetti nousee liian korkeaksi, ja hartsiseos ei ole käyttökelpoinen. Yli 20 70 painoprosentin monomeerimäärät heikentävät kovetetun seoksen fysikaalisia ominaisuuksia epoksiesterihartsin liian pienen määrän vuoksi.
Esillä olevan keksinnön polymeroinnin inhibiittoreita voidaan tavallisesti lisätä valmistettavaan epoksiesteri-25 hartsiseokseen. joko ennen liuottamista polymeroituvaan mono- meeriin tai sen jälkeen. Näitä inhibiittoreita voidaan myös lisätä lähtöaineisiin ja ne voivat olla läsnä epoksiesterihartsin valmistuksen yhteydessä. Esillä olevan keksinnön inhibiittoreita lisätään edullisesti hartsiseok-30 seen epoksiesterihartsin valmistuksen jälkeen.
Kahden eri ekvivalenttimäärän epoksidia sisältävän epoksihartsin seosta voidaan tietenkin myös käyttää reaktiossa etyleenisesti tyydyttämättömän monokarboksyylihapon kanssa. Esimerkiksi seos, joka sisältää bisfenolipohjäistä 35 epoksihartsia (X), jonka epoksiekvivalenttipaino on ' 3 73234 170-225, ja bisfenolipohjaista epoksihartsia (Y), jonka epoksiekvivalenttipaino on 400-600, moolisuhteessa X:Y = 0,2:0,8 - 0,4:0,6 on erityisen sovelias. Tällaisen seoksen reaktio etyleenisesti tyydyttämättömän monokarbok-5 syylihapon kanssa suoritetaan vastaavasti kuten edellä mainittu reaktio. Muodostuva epoksiesterihartsi liuotetaan polymeroituvaan monomeeriin antaen siten epoksiesterihartsi-seoksen.
Epoksiesterihartsiseos, joka sisältää kaksi epoksi-10 hartsikomponenttia, joilla on eri epoksiekvivalenttimäärät, voidaan myös saada sekoittamalla keskenään erikseen valmistetut epoksiesterihartsit tai hartsiseokset.
Keksinnön mukaisten inhibiittoreiden näkyvin vaikutus tulee esille kun niitä käytetään epoksiesterihartsi-15 seoksissa, jotka on valmistettu bisfenolipohjaisista epoksi- hartseista. Epoksinovolakkahartseista valmistetuilla epoksiesterihartsiseoksilla on perinteisesti katsottu olevan suhteellisesti lyhyemmät varastointiajät kuin bisfenolipohjaisista epoksihartseista valmistetuilla epoksi-20 esterihartseilla.
Seuraavat hartsiseokset valmistettiin, ja niiden va-rastointipysyvyydet 55°C:ssa ja hyytymisajat huoneenlämpö-tilassa ja 82°C:ssa tutkittiin. Muutamia varastointipysy-vyyskokeita tehtiin myös 40°C:ssa ja huoneenlämpötiloissa.
25 Kaikki osamäärät on laskettu painojen perusteella, ja prosentit ovat painoprosentteja, ellei muuta ole ilmoitettu.
Hartsiseos A
Hartsiseos A valmistettiin sekoittamalla ensin 120° - 130°C:n lämpötilassa 11,3 osaa bisfenoli A:n diglysidyy-30 liesteriä, jonka epoksiekvivalenttipaino oli 188 ja 33,15 osaa bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä, jonka epoksiekvivalenttipaino oli 535. Reaktioseos jäähdytettiin 110°C:een, jonka jälkeen 9,1 osaa glasiaalista metakryylihappoa, 0,0663 osaa tri(dimetyyliaminometyyli)fenolia ja 0,0115 osaa 35 hydrokinonia lisättiin ensimmäiseen reaktiotuotteeseen.
9 73234
Reaktioseos lämmitettiin 115°C:een, kunnes karboksyylihappo-pitoisuus COOH:na oli 2-3 prosenttia koko seoksesta. Tämän jälkeen lisättiin 1,45 osaa maleiinihappoanhydridiä ja reaktiota jatkettiin kunnes karboksyylihappopitoisuus oli 5 1 prosentti. Epoksiryhmien reagoidessa karboksyylihapon kanssa ja sekundääristen hydroksyyliryhmien reagoidessa karboksyylihappoanhydridiryhmien kanssa ilmaa puhallettiin reaktoriin hydrokinonin aktiivisena pitämiseksi. Reaktio-tuote jäähdytettiin ja 45 osaa styreeniä, jossa oli 50 mil-10 joonaosaa tertiääristä butyylikatekolia, lisättiin ja sekoitettiin reaktiotuotteisiin.
Hartsiseos B
Hartsiseos B valmistettiin käyttäen bisfenoli A:n di-glysidyylieetteriä, metakryylihappoa, maleiinihappoanhyd-15 ridiä ja katalysaattoreita ja styreeniä samoissa suhteissa kuin hartsiseos A:n valmistuksessa. Samoja reaktio-olosuhteita ylläpidettiin. Hartsiseos B sisälsi 130 mil-joonaosaa 2-metyylihydrokinonia hartsiseos A:n hydrokinonin sijasta.
20 Hartsiseos C
Hartsiseos C valmistettiin antamalla 17,7 osaa metak-ryylihappoa reagoida 27,6 osan epoksinovolakkahartsin kanssa, jonka epoksiekvivalenttipaino oli 179, ja 9,7 osan bisfenoli A:n diglysidyylieetterin kanssa, jonka epoksiekvi-25 valenttipaino oli 189, jolloin 0,056 osaa tri(dimetyyli- aminometyyli)fenolia ja 0,0165 osaa hydrokinonia oli läsnä. Reaktioseos lämmitettiin sekoittaen 115°C:een, ja tätä lämpötilaa ylläpidettiin, kunnes karboksyylihappomäärä oli vähentynyt 1 prosenttiin COOH:ta. Ilmaa puhallettiin 30 reaktoriin hydrokinonin aktiivisuuden ylläpitämiseksi.
Reaktiotuote jäähdytettiin, ja 45 osaa 50 miljoonaosaa tertiääristä butyylikatekolia sisältävää styreeniä lisättiin ja sekoitettiin reaktiotuotteisiin.
Kaksi erilaista kiihdytettyä varastoint.ipysyvyyskoet-35 ta suoritettiin, toinen pienellä happipitoisuudella 10 73234 "anaeroobisissa" olosuhteissa ja toinen korkeassa happipitoisuudessa .
Koelämpötilaksi valittiin yleensä 55°C. Eräissä tapauksissa, kuten tulostaulukoista ilmenee, taulukko I 5 ja taulukko II, kokeet on toistettu 40°C:ssa tai suoritettu 43°C:ssa.
Ensimmäisessä kokeessa, jossa happipitoisuutta pidettiin alhaisella tasolla, eri polymeroinnin inhibiitto-reita sisältäneet epoksihartsiseosnäytteet laitettiin lasi-10 pulloihin, joiden tilavuus oli noin 100 millilitraa. Pul lot täytettiin 94-prosenttisesti maksimitilavuudestaan 25°C:n lämpötilassa. Tämän jälkeen pullot suljettiin ilma-tiiviisti ja asetettiin uuniin, jonka lämpötila oli 55 - 1 C. Hyytymiseen tarvittu aika päivissä merkittiin muistiin.
15 Tämän kokeen olosuhteet vastaavat todellisia varastointi- olosuhteita, joissa hartsi on varastoitu ilmatiiviisiin rumpuihin, joiden täyttöaste on 94 prosenttia maksimitilavuudesta. Tässä kokeessa hartsiin lisättyjen inhibiittorien aktivointiin on käytettävissä ainoastaan pieniä happi-20 pitoisuuksia.
Toisessa kokeessa, jossa happipitoisuutta pidettiin korkealla tasolla, käytettiin samoja lasipulloja kuin edellä, mutta ne täytettiin ainoastaan 70-prosenttisesti tilavuudestaan. Tässä kokeessa pullojen kannet avattiin 25 joka päivä, jotta pulloissa oleva kaasu korvaantuisi tuo reella ilmalla. Kannet asetettiin tämän jälkeen uudelleen paikoilleen ja näytteiden pitämistä 55°C:ssa jatkettiin.
Tämä koe vastaa varastotankkivarastoinnissa vallitsevia olosuhteita, jossa hartsit, jotka säilytetään isoissa tankeis-30 sa, voidaan helposti ilmastaa hitaalla, jatkuvalla ilmavir ralla, joka johdetaan tankkeihin. Hyytymiseen tarvittu aika päivissä merkittiin taas muistiin.
Eri tyydyttämättömien epoksiesterihartsiseosten reaktiivisuutta tarkasteltiin inhibiittoreiden läsnäolles-35 sa kahta eri standardihyytymisajankoetta käyttäen.
11 73234
Huoneenlämpötilassa suoritettua hyytymisajankoetta varten 100 millilitran epoksiesterihartsiseosnäyte, joka sisälsi 1,5 osaa 60 prosenttista metyylietyyliketoniper-oksidia dimetyyliftalaatissa jokaista 100 osaa hartsiseosta 5 kohti, ja 0,5 osaa kobolttinaftenaattiliuosta, joka sisälsi 6 prosenttia kobolttia jokaista 100 osaa hartsiseosta kohti, asetettiin hyytymisajanmittariin, jossa oli edestakaisin liikkuva mäntä ja ajastin. Viskositeetin noustessa niin korkeaksi, että mäntä ei enää voinut liikkua, ajastin pysäy-10 tettiin, ja kulunut aika merkittiin muistiin näytteen hyy- tymisaikana.
82°C:ssa suoritettua hyytymisajankoetta varten di-bentsoyyliperoksidi sekoitettiin ensiksi epoksiesterihartsi-näytteen kanssa siten, että saatiin 1 osa katalysaattoria 15 ja 100 osaa hartsiseosta kohti. 18 x 150 millilitran koe putki, joka sisälsi 12,5 millilitraa katalysoitua hartsi-seosta, asetettiin vakiolämpöiseen hauteeseen, jonka lämpötila oli 82°C (180°F). Termoelementti asetettiin näytteeseen. Kulunut aika minuuteissa, jossa näytteen lämpö-20 tila kohosi 66°C:sta (150°F:sta) 88°C:een (190°F:een), mer kittiin muistiin näytteen hyytymisaikana 82°C:ssa.
Varastointipysyvyyskokeet ja hyytymisaikakokeet suoritettiin hartsiseosten A:n, B:n ja C:n näytteille, jotka sisälsivät polymeroinnin inhibiittoreita, jotka oli li-25 sätty hartsiseoksen valmistuksen jälkeen. Tulokset on esitetty taulukoissa I ja II. Inhibiittorit D - M ovat seuraavat:
Inhibiittori Kemiallinen nimi D 4-kloori-2-nitrofenoli 30 E 2-nitrofenoli F 2,4-dinitrofenoli G 2,4-dinitro-6-sekundäärinen butyylifenoli H 2,4-dikloori-6-nitrofenoli 35 I 2-metyylihydrokinoni 73234
Inhibiittori Kemiallinen nimi J fenotiatsiini K p-metoksifenoli L 2-kloori-4-nitrofenoli 5 M tetrametyylitiuramidisulfiidi 73234 13 Ο Ο o
<y> CQ LO 140 i—I ID
CN rH
O O ID O
oo <| o in rH σο
00 rH
-P
H
CO
O O O r—I O
J-jr^CQO Olo (N Γ-
(¾ CN rH rH
•H
Sh (U O O O O 00
4_> ID O OLD 0Η ID
CO On] i—li—I
0)
•H
to
O O 00 O
O 140 CQ o in rH io
dl rH I—I
as
+J
a) o o o m
Ui rf Cp O O (N CN
•H OH rH
(0 •ro Λ 0 O O O Γ»
0j oo C o o CN CN
| OH i—I
<
rH
H 4j O rr ro 0 m OH CQ o ' I Ή
C Q) ON
CU +J
4H +J
W >1
•h :ta ^ O
pq^-i—irtjo »oo rH
CN fO t—I i—I
4-) CO :(0 :<0 :(0 |D *rl *—I *rl -P > Γ-H >
QUInOSHO CO -H 0) -H
to CO :cö to to :o0 •H E Οι Ι^ι'Ή Oi
M tO 3>h '—I 3h SCO
4-) r-, > -H * > 4J ..
O Sh cd >1 <*> >i4-> öp >4 (04-) IflÖtO-rH» isi -G ra CO >1 tO ’S* >i > (0 o O *rt *rl *rl o) Qj ^ ON CU *rH rH Γ» i-4 Sh Sh to to -H rH h:iöh D (1) O ΟΛ 4-) ·Η (1) 4-> 0j CU 4) C 4-)4->(0O C4->C(04-) EH tl) 4 £ 11) -H (0 to -H (0 Λ* to dl H O CO Otoco O to 3 (0 •H -H O -H 4-) to :0 4-) to 4J :0 CO X) -ro CO 10 ·· 4-> to ·· CO 4-)
M -H H 4> (0U4-) (0 U (fl -P
O -C -H Sh ShO >1 SHO e >1 dCgcO (CmtiO comrHKö WH'-'X >m4-> >m--H4-) 14 73234 (N LT) v - .-H tn (Ti pp (N ΓΜ
(Tl (N
o r"
00 <c (N (N
44
h in (N
en - •P r- in o P r~ m iH γμ σ\ 3 x!
•H «sf O
P - 0 iH o in -P VO < (N Γ0 00 en 0
•H O O
en » 44 (N Γ" O tn m >-h
Dj
CN O
-P - 0 T (Ti
0 M· CQ H H
•H IÖ
•n t-~ O
XI * > 0 tn tn
Qj CO < rH (N
e
(N KD
•H *» Ή +J Γ0 ^
0 0 (N PQ ιΗ I—I
C 0 0 -P
4-14-) ro tn M >1
H :r0 ro (T
OQ 2 rH < rH rH
3 fö 3 (0 4-> 44 -n .—. in -P 0 -H 3
m i 4J i 0 t3 -P
•n C 4-) -h en -h en 0 3 e en en en 3
•h 0 3 O "44 >i E
H tn C e 4-> U 0 >iH
-p O -H 0 OP > -H «.
O P 3 E 44 <N 0 >, c#>
Ui 3 x: -h oo o. tn e ►4 Xt ^<—l -H ^ 3 X> -H (d Ιβ >1 (tJrH ft£(Ti
PI p 44 CQ >i 44 >1 Ή H
3 0 -H W 44 — -H >i 4-) -H 0 <! 44rfl(t30-H (tJO C 44
Eo en m h ·η Ό in oi h m n 0 -H -H rH -H -H 44 o en (Ö •H E 4J >1 en EC -P en :0 :(ö tn >p0 >i44 >i0 tn ·· 4J -h 44 44 Dj 44 O -ΡΛ (tj U 44 >
O >i E 0 p >1 -H PO ' >1 -H
a >1« ε J) >O (0 O :rt :iö W| KH-ft X'-' >U4 ft tl 15 ,-, -, 73234 ο ο o cd
MS Ρ3 Ο Ο CM CM
CM γΡ σ σ o m
Ρ) CQ O O CM <M
CM i—I
o o m
' H pQ σ O i—I CO
CM i—l
O O O CO
a < m m o
i—I i—1 CM
P •H en p o co P O <C o cö cm
rG
P
P
0) O O CO
P Cm <; m o en r-ι cm
CU H
en
Mi o CO
o m c o
O, CM
<U
-P
Φ o o m en Q cd m o co
-P p H CM
CO Q) •ro 0)
-C
0 0 o o cd m ft ϋ U < m o m
1 H CM
<C -P
co H > H o o r-~
O t-H a <C O CM
G ·Ρ CM
QJ c0 4-1 -p en P
•p o o id σ
PQ > < C O - CM
3 Ή (0
3 -P
OM CO :c0
-P 3 '—1 I
(0 WCmOhPjMSiGS -P rH :0
•ro co CU -P
co co en co -P
•p Sn £ >i -p >i
M co Cp 1 Pp ccO led ccO
P > -P - > 4-> -P -p
Op >i c»p >i-p > i*s (0 en G en -P - -p MS a cO ^ >ιΟ Ί1 >i > co :cö o *p *p -p co Oj ^ oo £ft-P p ft a p p en -P -P P -P :<0 p D OOOcn ·ρ-ρφ P CM O - < -p-pcöo g-p g en <#>
Eh di u p li -p cd tn -P OM
cd -p o tn otneo Otn3o
•p -P O -P -P en :0 :c0 -P en -P
eo M2 -ro en en ·· P -p tn ·· en
M -P P -U co U P > cOUcOOJ
o x: -p p Po >ι·ρ Po ε p Q. fi g O c0m:c0:c0 O m P ui W h si >mp ft > m -p o 16 S 73234
« (B CN
tD
*
b ffl CN
r* r- o
H (t| rH (N
oo o k. v ro r-l
K < rH r—I
4-1 •H h- m tn * 4-> σ> in s-ι U < cd Λ
H ID O
M - 0> ro o -P Cu < rH |—t tn tl) -h o m tn - M oi r-
O W < rH
CU O)
CN O
4-1 - 0) ID rH 00
tn Q CQ H i—I (N
•H 4-)
id <D
•ro dl O ro J3 Λί - 0 0 r-ι in
CU CJ rtj rH rH CN
< -P
td t-Η ro •Hr* *“ " rH 0) 00 H1
0 Ή CQ rij rH rH
G Ή tn m
4H 4-1 CN ID
tn m -
H (D ID rH
CQ r> rH rH
2 <° 3 cd 4-) ^ -ro r- tn 4J 0) -H 3 cd i 4-) i cd t3 4-) •ro C 4J -H tn -H tn tl) 3 G tn tn tn cd •H (1) G O -M >1 e H tn G G 4-) U 0 >1 r—i 4-) O -h 1) OM > -H * O h d Sit cn <u >, <#> a cd xl rl co a to c W JQ »Ή -H >i cd -rr
D -Hidcd>( id h CU E
fcl M tn >1 At >i -H rH
D (1) H 0) 4) r, -H >1 4-) -H o < 4-)(dcdtu-HidOC4-)
Eh tn tn h h d tntn-Hcdtn tl) Η H H H ·Η 4J O W td •H g 4-) >i tn EC 4-> tn :0 :id tn toto >iM >itu tn ·· 4J -h M 4-) CU 4-) O 4-) Λ cd U4J > 0 >1 E <D P >i*H MO >1·Η 01 >i :cq E <D >iO cd o :id :cd wiffi-H'-'Cu a 'r' > ^ 4J cu 73234 17
-P +J
•H O) tn 0)
4-> Ai O O CN
μ O O O
fö A! 2 O rM 04 Λ •H 4-1 p to Q) > O 1-1
4-1 (1) O i-H
01 r-4 2 CJ
<D Ή
.Η fO
tn 4-) A! μ o ro O 0> σ
ft > J U CN
CU
4-1 Q) ui Ή tö •n Ä
O
Λ O O Oi
tO i-H U O O i-H
4-) i—I i—I i—I
a; q) (0 o
iH 4J
O 4-> > >1 O O Γ"
O :tt3 O U O LO
2 2 i-H (N i—l
Q I-D S
to QJ
4-> 4-) tn :ro tn 3 i—) to I 4J H :0 •H tn Q) 4-) tn tn ro tn tn 4-) M -H 4-) g >i -H >1 h tn H >ii—l >i:rO :r0 4-> to > -P » > 4-) 4-) O M ,3 >1 dP >1 4-1 2 to tn c tn -h «· « X (0 >H «0 ^3· >1 > to
13 Ή -H ·Η O-ι £ CU *H ·—I ttO
»3 P P tn -H i—I *H ttO 1—t Ή O (UOO^-P-HQJ +) ftdl >
<C -p-ptonic-p ctn-H
En tn 4-> c -p -h to tn -HtOAittö ai -h o tn otnro o tn 3 ft H τΐ o O 4-) to tO :r0 -P tn 4-) tn -Q -ro tn tn ·· -P -H tn · tn *· a; -h h ai iöu-p > tou io# o .e -h o PO >1 -h PO e CU Cgtl) to tn :t0 :<0 o m h o W H'-'tn > ίΠ 4-> O > ^ -h r~ 18 73234 +J -H •H O) en 03 <n m P Λ! - ί-ι O o o 3 44 53 U r-1 xi
•H 4J
D 3 n· σ\ <D > -
44 03 (NO
en <-t S u r-e
Q) -H
-h m en 4J o «n 44 M -
0 0) CN iH
& > i3 U '—I Ή 03 4-> 03 en
*H
3 o
X
O (Tl (N
Dj - '
3 rH U ro <N
44 4-1 I—( rH i—I
44 O) 03 <13
rH -P
O 4J e» en > >1 ' O :o3 O U ro ή· ^ ^ i—I i—I Ή
3 I
3 :0 44 Dj 3 *- Ή •ro i—I | Π3 t3 C -h en -h <l> 03 e en en h Ή j) ·π o "44
h en C (U 4i o O
44 O 44 Q3 o Vj O D 3 44 44 (N 0) « 3 x! 3 -H 00 Dj
« XI 3 H -H
D -H 3 C >1 3 r-l 1-4 D 44 -H >, 44 >i D (1)-4EP^ P3>i <C 44 3 03 -rl 3 -ΓΟ o E-· en en - ·η Ό eneuen 03 -H 3 Ή -H -H 41 41
•H etninen g p C
en >i en Sha4 >i 3 a> 44 443440 P 3Λ
O >iP UI M >1 C -H
O. >1 -H e 03 >1 -H Ό W]K44'-'Dj k e ~
II
19 73234
Vertailevat kokeet A - H ja L osoittavat, että tavalliset polymeroinnin inhibiittorit eivät pysty pienessä happipitoisuudessa takaamaan pitkäaikaisstabiilisuutta.
Verrattaessa näytteitä 5-9 vertaileviin kokeisiin 5 C ja D nähdään, että fenotiatsiini parantaa bisfenolipoh- jaisten epoksiesterihartsiseosten stabilisuutta ainoastaan korkeissa happipitoisuuksissa. 4-kloori-2-nitrofenolin ja 2,4-dikloori-6-nitrofenolin voidaan selvästi nähdä parantavan sekä bisfenolipohjaisten epoksihartsien että novolakka-10 pohjaisten epoksiesterihartsien stabiilisuutta.
JP-patenttijulkaisussa 52-108 478/1977 ehdotetaan, että orto-, meta- ja paranitrofenolit olisivat tehokkaita vähentämään hyytymisen aikana kehittyvää lämpöä. Vertailevat kokeet E ja F osoittavat, että 4-nitro-2-kloorifenoli ei 15 ole tehokas anaeroobisena polymeroinnin inhibiittorina.
Vertaileva koe I osoittaa, että o-nitrofenolin käyttö johtaa pienentyneeseen varastointipysyvyyteen 55°C:ssa ilman ilmastusta, verrattaessa näytteisiin 3, 4,6 ja 7. Vertailevat kokeet J ja K osoittavat, 2,4-dinitrofenolin 20 ja 2,4-dinitro-6-sek-butyylifenolin käyttö johtaa huomattavasti pitempiin hyytymisaikoihin näytteeseen 4 verrattaessa. Dinitrofenolit ovat voimakkaasti värillisiä yhdisteitä, mikä vähentää niiden käyttöä polymeroinnin inhibiittoreina .
25 Novolakkapohjäisiä epoksiesterihartseja on tunne tusti vaikeata stabiloida pitkäaikaisvarastointia varten. Käytettäessä 4-kloori-2-nitrofenolia näytteissä 10 ja 11 tapahtuu novolakkapohjäisten epoksiesterihartsien kohdalla huomattava varastointistabilisuuden parannus verrattaessa 30 vertaileviin kokeisiin L ja M.
Claims (6)
1. Parannetun varastointipysyvyyden omaava, kuumassa kovettuva, etyleenisesti tyydyttämätön epoksiesterihartsi- 5 seos, joka käsittää bisfenolipohjaisen epoksihartsin, novo- lakkapohjäisen epoksihartsin, tai näiden seosten reaktio-tuotteen etyleenisesti tyydyttämättömän, ^>C=CH2~ryhmän sisältävään polymeroituvaan monomeeriin liuotetun monokarbok-syylihapon, ja anaeroobisesti tehokkaan polymeroinnin inhi-10 biittorin kanssa, tunnettu siitä, että polymeroinnin inhibiittorina on 4-kloori-2-nitrofenoli, 2,4-dikloori-6-nitrofenoli tai näiden seokset.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuumassa kovettuva hartsi, tunnettu siitä, että polymeroinnin inhibiit- 15 toria on läsnä 10-5000 miljoonaosan määrä hartsiseoksen painosta.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kuumassa kovettuva hartsiseos, tunnettu siitä, että polymeroinnin inhibiittorina on 4-kloori-2-nitrofenoli.
4. Kuumassa kovettuvien etyleenisesti tyydyttämät tömien epoksiesterihartsiseosten varastointipysyvyyttä parantava menetelmä, jossa anaerobisesti tehokasta polymeroinnin inhibiittoria lisätään kuumassa kovettuvaan hartsiseokseen, kuumassa kovettuva hartsiseos käsittää 25 bisfenolipohjaisen epoksihartsin, novolakkapohjaisen epoksi hartsin, tai näiden seosten reaktiotuotteen etyleenisesti tyydyttämättömän, ^C=CH2-ryhmän sisältävään polymeroituvaan monomeeriin liuotetun monokarboksyylihapon kanssa, tunnettu siitä, että polymeroinnin inhibiittoriksi li-30 sätään 4-kloori-2-nitrofenolia, 2,4-dikloori-6-nitrofeno lla, tai näiden seoksia.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroinnin inhibiittoria käytetään 10-5000 miljoonaosan määriä hartsiseoksen 35 painosta. li 21 73234
6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroinnin inhibiittorina käytetään yhdistettä 4-kloori-2-nitrofenoli.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP81103738A EP0065020B1 (en) | 1981-05-15 | 1981-05-15 | Stabilized thermosettable ethylenically unsaturated epoxy ester resin compositions |
EP81103738 | 1981-05-15 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI821708A0 FI821708A0 (fi) | 1982-05-14 |
FI821708A FI821708A (fi) | 1982-11-16 |
FI73234B FI73234B (fi) | 1987-05-29 |
FI73234C true FI73234C (fi) | 1987-09-10 |
Family
ID=8187716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI821708A FI73234C (fi) | 1981-05-15 | 1982-05-14 | Stabiliserade vaermehaerdbara etyleniskt omaettade epoxiesterhartskompositioner. |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4413105A (fi) |
EP (1) | EP0065020B1 (fi) |
JP (1) | JPS5915928B2 (fi) |
KR (1) | KR890000407B1 (fi) |
AT (1) | AT381111B (fi) |
AU (1) | AU554425B2 (fi) |
BR (1) | BR8202834A (fi) |
CA (1) | CA1195040A (fi) |
DE (1) | DE3173960D1 (fi) |
ES (1) | ES512183A0 (fi) |
FI (1) | FI73234C (fi) |
NO (1) | NO157786C (fi) |
ZA (1) | ZA823163B (fi) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60104408U (ja) * | 1983-12-21 | 1985-07-16 | 株式会社新潟鐵工所 | アスフアルトプラント |
US4540752A (en) * | 1984-02-17 | 1985-09-10 | The Dow Chemical Company | Epoxy coating compositions with improved weatherability |
US4816496A (en) * | 1984-06-26 | 1989-03-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photocurable composition |
US4594398A (en) * | 1984-09-28 | 1986-06-10 | The Dow Chemical Company | Vinyl ester resins from glycidyl ethers of reaction product of a phenol and unsaturated hydrocarbons |
DE3606950A1 (de) * | 1986-03-04 | 1987-10-01 | Basf Ag | Elastomermodifizierte, haertbare vinylesterharze |
US4837280A (en) * | 1986-09-26 | 1989-06-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Curable resin composition with a thiuram and a copper compound as storage stabilizer |
US5034437A (en) * | 1990-01-12 | 1991-07-23 | The Dow Chemical Company | Storage stable unsaturated thermosettable resins and cured products |
US5298543A (en) * | 1990-01-12 | 1994-03-29 | The Dow Chemical Company | Storage stable unsaturated thermosettable resins and cured products |
CA2055833C (en) * | 1990-11-20 | 2001-04-24 | Katsue Nishikawa | Preparation of unsaturated epoxy ester resin and carboxylated unsaturated epoxy ester resin and photosensitive composition comprising the same |
US6353061B1 (en) * | 1993-05-26 | 2002-03-05 | Dentsply Gmbh | α, ω-methacrylate terminated macromonomer compounds |
US6369164B1 (en) | 1993-05-26 | 2002-04-09 | Dentsply G.M.B.H. | Polymerizable compounds and compositions |
US5998499A (en) | 1994-03-25 | 1999-12-07 | Dentsply G.M.B.H. | Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method |
US5536775A (en) * | 1994-02-28 | 1996-07-16 | Sandoz Ltd. | Amine curable compositions |
CA2146816A1 (en) * | 1994-04-22 | 1995-10-23 | Joachim E. Klee | Process and composition for preparing a dental polymer product |
US5416173A (en) * | 1994-07-15 | 1995-05-16 | Martin Marietta Corporation | Amine reacted acrylated epoxy resin blends suitable for radiation cured composites |
JPH08269146A (ja) * | 1994-09-28 | 1996-10-15 | Takeda Chem Ind Ltd | 高耐熱性高分子重合体微粒子及びエポキシエステル |
US5854313A (en) * | 1994-09-28 | 1998-12-29 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Fine particles of high heat resistant polymer and epoxy esters |
WO1996028485A1 (en) * | 1995-03-16 | 1996-09-19 | Ashland Inc. | Low epoxy value vinylesters containing a copper salt inhibitor |
US5821296A (en) * | 1996-04-22 | 1998-10-13 | Aristech Chemical Corporation | Polyurethane-polyester hybrid resin system having improved stability |
US6187965B1 (en) | 1998-11-06 | 2001-02-13 | International Business Machines Corporation | Process for recovering high boiling solvents from a photolithographic waste stream comprising at least 10 percent by weight of monomeric units |
US5994597A (en) * | 1998-11-06 | 1999-11-30 | International Business Machines Corporation | Process for recovering high boiling solvents from a photolithographic waste stream comprising less than 10 percent by weight monomeric units |
US6184314B1 (en) * | 1999-03-22 | 2001-02-06 | Swancor Industrial Co., Ltd. | Vinyl ester of polyepoxide and unsaturated monocarboxyic acid with maleic stabilizer |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3301743A (en) * | 1963-06-12 | 1967-01-31 | Robertson Co H H | Polyhydroxy polyacrylate esters of epoxidized phenol-formaldehyde novolac resins and laminates therefrom |
GB1215860A (en) * | 1967-12-16 | 1970-12-16 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Stable liquid polyester resin composition |
US3524901A (en) * | 1968-01-22 | 1970-08-18 | Dow Chemical Co | Flame retardant vinyl esters containing acrylic or methacrylic phosphate esters |
NL6904871A (fi) * | 1968-04-25 | 1969-10-28 | ||
US3775513A (en) * | 1971-03-11 | 1973-11-27 | Ppg Industries Inc | Stabilized unsaturated polyesters with 2,4-dinitrophenol as stabilizer |
DE2429527C2 (de) * | 1974-06-20 | 1982-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung lufttrocknender Bindemittel |
JPS6037810B2 (ja) * | 1978-12-08 | 1985-08-28 | 東邦レーヨン株式会社 | ストランドプリプレグ組成物 |
-
1981
- 1981-05-15 EP EP81103738A patent/EP0065020B1/en not_active Expired
- 1981-05-15 DE DE8181103738T patent/DE3173960D1/de not_active Expired
-
1982
- 1982-05-05 AU AU83411/82A patent/AU554425B2/en not_active Ceased
- 1982-05-07 ZA ZA823163A patent/ZA823163B/xx unknown
- 1982-05-12 US US06/377,495 patent/US4413105A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-05-14 BR BR8202834A patent/BR8202834A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-05-14 NO NO821629A patent/NO157786C/no not_active IP Right Cessation
- 1982-05-14 ES ES512183A patent/ES512183A0/es active Granted
- 1982-05-14 JP JP57081318A patent/JPS5915928B2/ja not_active Expired
- 1982-05-14 FI FI821708A patent/FI73234C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-05-14 CA CA000403011A patent/CA1195040A/en not_active Expired
- 1982-05-15 KR KR8202124A patent/KR890000407B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1982-05-17 AT AT0193882A patent/AT381111B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU554425B2 (en) | 1986-08-21 |
KR890000407B1 (ko) | 1989-03-16 |
ES8307865A1 (es) | 1983-08-01 |
NO157786B (no) | 1988-02-08 |
FI821708A (fi) | 1982-11-16 |
ES512183A0 (es) | 1983-08-01 |
NO157786C (no) | 1988-05-18 |
ZA823163B (en) | 1983-12-28 |
AT381111B (de) | 1986-08-25 |
BR8202834A (pt) | 1983-04-26 |
NO821629L (no) | 1982-11-16 |
DE3173960D1 (en) | 1986-04-10 |
FI821708A0 (fi) | 1982-05-14 |
ATA193882A (de) | 1986-01-15 |
AU8341182A (en) | 1982-11-25 |
EP0065020A1 (en) | 1982-11-24 |
FI73234B (fi) | 1987-05-29 |
JPS5915928B2 (ja) | 1984-04-12 |
EP0065020B1 (en) | 1986-03-05 |
KR830010142A (ko) | 1983-12-26 |
JPS585322A (ja) | 1983-01-12 |
CA1195040A (en) | 1985-10-08 |
US4413105A (en) | 1983-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI73234C (fi) | Stabiliserade vaermehaerdbara etyleniskt omaettade epoxiesterhartskompositioner. | |
CN101568515B (zh) | 适于为管、罐和容器(再)加衬的树脂组合物 | |
JP3159988B2 (ja) | 揮発性エチレン系不飽和モノマーの放出が少ないビニルエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂組成物 | |
US4083890A (en) | Unsaturated ester resin/monomer blend with hydroperoxide, vanadium compound and ketone peroxide for controlled gel time | |
US4179478A (en) | Process for the production of binders | |
US4407991A (en) | Oxalic acid stabilized thermosettable vinyl ester resins | |
FI72132B (fi) | Med oxalsyra och fenotiazin stabiliserade vinylesterhartser | |
KR20040067960A (ko) | 가공 안정성과 저장 안정성이 개선된 불포화 폴리에스테르수지 조성물 | |
AU671295B2 (en) | Curable epoxy vinylester or polyester composition having a low peak exotherm during cure | |
US5861466A (en) | Synergistic improvement in vinyl ester resin shelf life | |
JPS60161414A (ja) | 貯蔵安定性の改良された不飽和エポキシ樹脂組成物の製造法 | |
US6184314B1 (en) | Vinyl ester of polyepoxide and unsaturated monocarboxyic acid with maleic stabilizer | |
JPS6094415A (ja) | 貯蔵安定性の改良された不飽和エポキシ樹脂組成物 | |
NO177538B (no) | Lagringsstabilt og herdbart eller polymeriserbart materiale | |
JPH1060062A (ja) | 不飽和ポリエステル及びビニルエステル樹脂組成物を硬化させる改良された開始系 | |
EP0032189B1 (en) | Preparation of unsaturated polyesters from dicarboxylic acids, dibromoneopentyl glycol and a catalyst | |
EP0115522A4 (en) | PROCESS FOR CONTROLLING THE GELIFICATION AND POLYMERIZATION OF UNSATURATED RESINS. | |
JPS6258376B2 (fi) | ||
JPH01240509A (ja) | 貯蔵安定性の良好な不飽和エポキシエステル樹脂 | |
NO171278B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av et polymermateriale medredusert tendens til aa utvikle gass under herding |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: DOW CHEMICAL RHEINWERKE G.M.B.H. |