FI73234C

FI73234C - Stabiliserade vaermehaerdbara etyleniskt omaettade epoxiesterhartskompositioner.

Info

Publication number: FI73234C
Application number: FI821708A
Authority: FI
Inventors: Raymond Koenig
Original assignee: Dow Chemical Rheinwerk Gmbh
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1987-09-10
Also published as: AU554425B2; KR890000407B1; ES8307865A1; NO157786B; FI821708A; ES512183A0; NO157786C; ZA823163B; AT381111B; BR8202834A; NO821629L; DE3173960D1; FI821708A0; ATA193882A; AU8341182A; EP0065020A1; FI73234B; JPS5915928B2; EP0065020B1; KR830010142A

Description

1 73234

Stabiloituja kuumassa kovettuvia etyleenisesti tyydyttämättömiä epoksiesterihartsiseoksia

Esillä oleva keksintö koskee kuumassa kovettuvia tyy-5 dyttämättömiä epoksiesterihartsiseoksia, jotka on stabiloi tu ennenaikaisen polymeroinnin ja hyytymisen estämiseksi, sekä menetelmää niiden valmistamiseksi. Keksintö koskee erityisesti parannetun varastointipysyvyyden omaavaa, kuumassa kovettuvaa hartsiseosta, käsittäen bisfenolipohjäisen 10 epoksihartsin, novolakkapohjäisen epoksihartsin, tai näi den seosten reaktiotuotteen etyleenisesti tyydyttämättömän monokarboksyylihapon, ^C=CH2-ryhmän sisältävän polymeroituvan monomeerin ja anaeroobisesti tehokkaan polymeroinnin inhibiittorin kanssa, jolloin hartsiseokselle on tunnusomaista, 15 että polymeroinnin inhibiittorina on 4-kloori-2-nitrofenoli, 2,4-dikloori-6-nitrofenoli tai näiden seokset. Polymeroinnin inhibiittorina on edullisesti 4-kloori-2-nitrofenoli.

Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää, jonka avulla on mahdollista parantaa kuumassa kovettuvan tyydyt-20 tämättömän epoksiesterihartsiseoksen varastointipysyvyyttä lisäämällä anaeroobisesti tehokasta polymeroinnin inhibiittoria kuumassa kovettuvaan hartsiseokseen käsittäen bisfenoli-pohjaisen epoksihartsin, novolakkapohjäisen epoksihartsin, tai näiden seosten reaktiotuotteen etyleenisesti tyydyttä-25 mättömän monokarboksyylihapon ja ^.C=CH2~ryhmän sisältävän polymeroituvan polymeerin kanssa, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että polymeroinnin inhibiittoriksi lisätään 4-kloori-2-nitrofenolia, 2,4-dikloori-6-nitrofenolia tai näiden seoksia. Polymeroinnin inhibiittoriksi lisätään edul-30 lisesti 4-kloori-2-nitrofenolia.

Tunnettua on, että kuumassa kovettuvien etyleenisesti tyydyttämättömien epoksiesteriseosten valmistuksen yhteydessä on lisättävä polymeroinnin inhibiittoria kuten hydrokinonia tai fenotiatsiinia, ja että ilmaa tai happea 35 on puhallettava reaktoriin polymeroinnin inhibiittorin ________ . — ΊΓΤ-. - 2 73234 aktiivisena pitämiseksi. Hapen puuttuessa reaktioseokset polymeroituvat nopeasti käyttökelvottomaksi massaksi. Äskettäin on tullut tunnetuksi, että polymeroinnin tavallisia inhibiittoreita kuten hydrokinonia, metyylikinonia tai feno-5 tiatsiiniä sisältävien etyleenisesti tyydyttämättömien epok- siesteriseosten varastointiaika eli stabiilisuus on myös riippuvainen siitä, että hartsiseoksessa on happea, ja inhibiittori täten pysyy aktiivisena. Varastointipysy-vyysongelma huomataan varsinkin kun hartsiseoksia toimite-10 taan korkean ulkolämpötilan vallitessa ja myös kun hartsi- seoksia varastoidaan pitkiä aikoja. US-patentti 4 129 609 osoittaa, että näiden hartsiseosten varastointipysyvyyttä voidaan parantaa käyttämällä tiuraami-yhdistettä, joka sisältää seuraavan rakennekaavan mukaisen ryhmän: 15

S S

/1 II

N - C - (S)p - C - N

US-patentti 4 083 890 osoittaa, että dinitrofenolien, 20 tertiääristen butyylikatekolien ja alkyylihydrokinonien käyttö vapaaradikaalipolymeroinnin inhibiittoreina parantaa tyydyttämättömien polyesterihartsien ja epoksiesterihartsien varastointipysyvyyttä.

JP-patenttijulkaisu 52-108478/1977 koskee tyydyttä-25 mättömiä epoksiesterihartsiseoksia, joihin on lisätty hydro kinonia ja mononitrofenolia hillitsemään polymeroinnissa tapahtuvan geelinmuodostuksen yhteydessä esiintyvää lämmön-kehitystaipumusta. Esimerkeissä käytetään seuraavia raono-nitrofenoleja: o-nitrofenolia, 2-nitro-p-kresolia ja 30 4-nitrokatekolia.

Toivottavaa olisi saada anaeroobisesti tehokkaita polymeroinnin inhibiittoreita, jotka suuresti pidentäisivät hartsiseosten varastointiaikaa vaikuttamatta samalla heikentävästi näiden kovettumisominaisuuksiin. US-patenttijulkaisu 35 4 129 609 osoittaa, että nitroyhdisteet, käytetyistä määristä li 3 73234 riippumatta, eivät ole anaeroobisesti tehokkaita polymeroin-nin inhibiittoreita. Anaeroobisesti tehokkaita polymeroin-nin inhibiittoreita ovat ne inhibiittorit, jotka ovat tehokkaita pienillä happipitoisuuksilla, tai jopa hapen täydel-5 lisesti puuttuessa.

Yllättäen on todettu, että 4-kloori-2-nitrofenoli, 2,4-dikloori-6-nitrofenoli tai näiden seokset ovat anaeroobisesti tehokkaita etyleenisesti tyydyttämättömien epoksi-esterihartsiseosten varastointipysyvyyden parantajina.

10 Hartsiseos käsittää bisfenolipohjaisen epoksihartsin, novo- lakkapohjäisen epoksihartsin, tai näiden seoksen reaktio-tuotteen etyleenisesti tyydyttämättömän monokarboksyyliha-pon ja polymeroituvan,^C=CH2~ryhmän sisältävän monomeerin kanssa. Tämän keksinnön edullinen polymeroinnin inhibiit-15 tori on 4-kloori-2-nitrofenoli.

Esillä olevan keksinnön polymeroinnin inhibiittoreita voidaan käyttää yhdessä tavallisten polymeroinnin inhibiit-toreiden kuten hydrokinonin, metyylihydrokinonin, hydrokino-nin metyylieetterin ja fenotiatsiinin kanssa. Tämän kek-20 sinnön inhibiittoreita käytetään edullisesti 10-5000 mil- joonaosan määrissä hartsiseoksen painosta. Erityisen edullisesti käytetään 10-500 miljoonaosan määriä. Tavallisia inhibiittoreita käytettäessä ovat edulliset määrät 10-10000 miljoonaosaa hartsiseoksen painosta. Erityisen 25 edullisia ovat 10-500 miljoonaosan määrät.

Bisfenolipohjäiset epoksihartsit, jotka soveltuvat etyleenisesti tyydyttämättömien epoksiesterihartsiseosten valmistukseen, valmistetaan bisfenoleista ja epihalogeeni-hydriineistä tunnetulla tavalla. Bisfenolipohjäisten epoksi-30 hartsien yleinen kaava on: 4 73234 R2 ,R4 R6 ,r8 x >-<>-( h —(θ/~A-(O/— o-ch2-c-ch2—0- 5 R5 ^"7“ 'Rg ^ R2 4 ^5 10 -(^V-A-H^V-O-CHj-cicHj R3 R5 R7 R9 jossa R^ tarkoittaa vetyä tai metyyliä, 1^/ R3' R4 ' R5' ^6' R^, Rg, Rg toisistaan riippumatta vetyä, klooria tai bromia; 15 A on C^-Cg alkyleeniryhmä, -S-, -S-S-, 0 0 « n -s- , -s- n

O

20 tai -O-, ja n on luku 0-10. Bisfenolipohjäisten epoksihart- sien epoksiekvivalenttipaino on edullisesti 170-1600.

Etyleenisesti tyydyttämättömien epoksiesterinärtsi-seosten valmistukseen sopivat novolakkapohjaiset epoksj-hartsit valmistetaan novolakkahartseista ja epihaloqeeni-25 hydriineistä tunnetulla tavalla. Novolakkapohjäisten epok- sihartsien yleinen kaava on 0X|H2 n'^2 -CK2 °\L °v 1 0 1

30 ^CH SCH VH

9H2 ch cii9

j. i P

li —SQ]

R10 R10 m \Q

5 73234 jossa R-^q on vety tai metyyli ja m on luku 0-12.

Bisfenolipohjäisten epoksihartsien, novolakkapohjais-ten epoksihartsien tai näiden seosten kanssa sopivan reaktiivisiin etyleenisesti tyydyttämättömiin monokarboksyyli-5 happoihin kuuluvat oCtfo-tyydyttämättömät monokarboksyylihapot ja dikarboksyylihappojen hydroksialkyyliakrylaatti- ja metakrylaattipuöliesterit. ^^»-tyydyttämättömiin monokar-boksyylihappoihin kuuluvat akryylihappo, metakryylihappo, krotonihappo ja kanelihappo. Akrylaatti- tai metakrylaatti-10 puoliestereiden hydroksialkyyliryhmät sisältävät edullises ti 2-6 hiiliatomia, ja käsittävät ryhmiä kuten hydroksietyy-li, /J-hydroksipropyyli ja /3-hydroksibutyyli. Tarkoitus on myös sisällyttää hydroksialkyyliryhmät, joissa on eetteri-happi läsnä. Dikarboksyylihapot voivat olla joko tyydy-15 tettyjä tai tyydyttämättömiä. Tyydytettyihin dikarboksyyli- happoihin kuuluvat ftaalihappo, 1,4,5,6,7,7-heksakloori-bisyklo^, 2 , l7hept-m-en-2,3-dikarboksyylihappo (klorendii-nihappo), tetrabromiftaalihappo, adipiinihappo, meripihka-happo ja glutaarihappo. Tyydyttämättömiin dikarboksyylihap-20 poihin kuuluvat maleiinihappo, fumaarihappo, sitrakonihappo, itakonihappo, halogenoidut maleiini- ja fumaarihapot sekä mesakonihappo. Etyleenisesti tyydyttämättömien karboksyyli-happojen seoksia voidaan käyttää.

Puoliesterit valmistetaan edullisesti antamalla 25 ekvimolaaristen määrien hydroksialkyyliakrylaättia tai hy- doksimetakrylaattia reagoida dikarboksyylihappoanhydridin kanssa. Tyydyttämättöminä anhydrideinä käytetään edullisesti maleiinihappoanhydridiä, sitrakonihappoanhydridiä, ja itakonihappoanhydridiä. Edullisiin tyydytettyihin hap-30 poanhydrideihin kuuluvat ftaalihappoanhydridi, tetrabromif taalihappoanhydridi ja 1,4,5,6,7,7-heksaklooribi-syklo^2,2,l7hept-m-en-2,3-dikarboksyylihapon anhydridi. Polymeroinnin inhibiittoria, kuten hydrokinonia tai hydro-kinonin metyylieetteriä, voidaan edullisesti lisätä 35 reaktioseokseen koska korotetut lämpötilat ovat hyödyksi 6 73234 puoliestereitä valmisettaessa. Reaktiolämpötila voi olla 20° - 150°C, edullisesti 80° - 120°C.

Epoksiesterihartsi itse voidaan helposti valmistaa tunnetulla tavalla. Eräs menetelmä käsittää epoksihartsin 5 reaktion oi,/6-tyydyttämättömän monokarboksyylihapon kanssa, epoksiryhmän 1 ekvivalentti reagoi karboksyyliryhmän 0,8-1,2 ekvivalentin kanssa katalysaattorin ja inhibiittorin läsnä ollessa. Katalysaattorina voidaan käyttää tertiäärisiä amiineja kuten esimerkiksi trietyyliamiinia tai tri(dimetyyli-10 aminometyyli)fenolia, ja fosfiineja kuten esimerkiksi tri- fenyylifosfiinia, ja inhibiittorina esimerkiksi hydrokino-nia, 2-metyylihydrokinonia, tertiääristä butyylikatekolia tai fenotiatsiinia. Reaktio suoritetaan 80° - 160°C:n lämpötilassa. Ilmaa puhalletaan reaktion aikana reakto-15 riin polymeroinnin inhibiittorin aktiivisena pitämiseksi. Reaktiota jatketaan kunnes happopitoisuus COOH:na laskee alle 1 painoprosentin. Epoksi-happo-reaktiossa muodostuneen epoksiesterihartsin, joka sisältää sekundäärisiä hydroksyy-liryhmiä, voidaan edelleen antaa reagoida dikarboksyylihap-20 poanhydridin kanssa, suhteessa 0,1-1,2 moolia dikarboksyyli- happoanhydridiä jokaista alkuperäisen epoksidin ekvivalenttia kohti. Dikarboksyylihappoanhydridiä voidaan lisätä lähtöaineisiin milloin tahansa epoksi-#1,^-tyydyttämättömän monokarboksyylihappo-reaktion aikana annetulla epoksidikon-25 versiolla. Dikarboksyylihappoanhydrideiksi voidaan valita jokin edellä mainituista tyydytetyistä tai tyydyttämättömistä dikarboksyylihappoanhydrideistä tai niiden seoksista. Tyydyttämättömistä dikarboksyylihappoanhydrideistä pidetään edullisena maleiinihappoanhydridiä. Tyydytetyistä dikar-30 boksyylihappoanhydrideistä pidetään edullisena ftaalihappo- anhydridiä. Reaktiolämpötila voi olla 25^-150°, mutta edullisesti 80° - 120°C.

Reaktion edettyä loppuun reaktioseos jäähdytetään ja epoksiesterihartsi liuotetaan ^C=CH2-ryhmän sisältävään 35 polymeroituvaan monomeeriin. Tyypillisiä monomeerejä ovat

II

7 73234 aromaattiset vinyyliyhdisteet, joista esimerkkeinä mainittakoon seuraavat monomeerit: styreeni, vinyylitolueeni, ^-metyylistyreeni, halogenoidut styreenit ja divinyyli-bentseeni. Muita soveltuvia monomeerejä ovat esimerkiksi 5 akryyli- ja metakryylihapon metyyli-, etyyli-, isopropyyli- ja oktyyliesterit, etyleeniglykolidiakrylaatti ja dimetak-rylaatti, disyklopentadieeniakrylaatti ja näiden seokset. Edullisina polymeroituvina monomeereinä pidetään aromaattisia vinyylimonomeerejä kuten styreeniä, vinyylitolueenia, 10 di-, tri- ja tetrahalogeenistyreenejä, erilaisia alfa- substituoituja styreenejä ja vinyylinaftaleenejä ja akryyli-hapon, metakryylihapon ja krotonihapon hydroksialkyyli- ja alkyyliestereitä.

Polymeroituvan monomeerin määrä epoksiesterihartsi-15 seoksessa on 10 - 70 painoprosenttia, edullisesti 30 - 60 painoprosenttia, epoksiesterihartsin ja polymeroituvan monomeerin painosta laskettuna. Kun monomeerin määrä on alle 10 painoprosenttia, hartsiseoksen viskositeetti nousee liian korkeaksi, ja hartsiseos ei ole käyttökelpoinen. Yli 20 70 painoprosentin monomeerimäärät heikentävät kovetetun seoksen fysikaalisia ominaisuuksia epoksiesterihartsin liian pienen määrän vuoksi.

Esillä olevan keksinnön polymeroinnin inhibiittoreita voidaan tavallisesti lisätä valmistettavaan epoksiesteri-25 hartsiseokseen. joko ennen liuottamista polymeroituvaan mono- meeriin tai sen jälkeen. Näitä inhibiittoreita voidaan myös lisätä lähtöaineisiin ja ne voivat olla läsnä epoksiesterihartsin valmistuksen yhteydessä. Esillä olevan keksinnön inhibiittoreita lisätään edullisesti hartsiseok-30 seen epoksiesterihartsin valmistuksen jälkeen.

Kahden eri ekvivalenttimäärän epoksidia sisältävän epoksihartsin seosta voidaan tietenkin myös käyttää reaktiossa etyleenisesti tyydyttämättömän monokarboksyylihapon kanssa. Esimerkiksi seos, joka sisältää bisfenolipohjäistä 35 epoksihartsia (X), jonka epoksiekvivalenttipaino on ' 3 73234 170-225, ja bisfenolipohjaista epoksihartsia (Y), jonka epoksiekvivalenttipaino on 400-600, moolisuhteessa X:Y = 0,2:0,8 - 0,4:0,6 on erityisen sovelias. Tällaisen seoksen reaktio etyleenisesti tyydyttämättömän monokarbok-5 syylihapon kanssa suoritetaan vastaavasti kuten edellä mainittu reaktio. Muodostuva epoksiesterihartsi liuotetaan polymeroituvaan monomeeriin antaen siten epoksiesterihartsi-seoksen.

Epoksiesterihartsiseos, joka sisältää kaksi epoksi-10 hartsikomponenttia, joilla on eri epoksiekvivalenttimäärät, voidaan myös saada sekoittamalla keskenään erikseen valmistetut epoksiesterihartsit tai hartsiseokset.

Keksinnön mukaisten inhibiittoreiden näkyvin vaikutus tulee esille kun niitä käytetään epoksiesterihartsi-15 seoksissa, jotka on valmistettu bisfenolipohjaisista epoksi- hartseista. Epoksinovolakkahartseista valmistetuilla epoksiesterihartsiseoksilla on perinteisesti katsottu olevan suhteellisesti lyhyemmät varastointiajät kuin bisfenolipohjaisista epoksihartseista valmistetuilla epoksi-20 esterihartseilla.

Seuraavat hartsiseokset valmistettiin, ja niiden va-rastointipysyvyydet 55°C:ssa ja hyytymisajat huoneenlämpö-tilassa ja 82°C:ssa tutkittiin. Muutamia varastointipysy-vyyskokeita tehtiin myös 40°C:ssa ja huoneenlämpötiloissa.

25 Kaikki osamäärät on laskettu painojen perusteella, ja prosentit ovat painoprosentteja, ellei muuta ole ilmoitettu.

Hartsiseos A

Hartsiseos A valmistettiin sekoittamalla ensin 120° - 130°C:n lämpötilassa 11,3 osaa bisfenoli A:n diglysidyy-30 liesteriä, jonka epoksiekvivalenttipaino oli 188 ja 33,15 osaa bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä, jonka epoksiekvivalenttipaino oli 535. Reaktioseos jäähdytettiin 110°C:een, jonka jälkeen 9,1 osaa glasiaalista metakryylihappoa, 0,0663 osaa tri(dimetyyliaminometyyli)fenolia ja 0,0115 osaa 35 hydrokinonia lisättiin ensimmäiseen reaktiotuotteeseen.

9 73234

Reaktioseos lämmitettiin 115°C:een, kunnes karboksyylihappo-pitoisuus COOH:na oli 2-3 prosenttia koko seoksesta. Tämän jälkeen lisättiin 1,45 osaa maleiinihappoanhydridiä ja reaktiota jatkettiin kunnes karboksyylihappopitoisuus oli 5 1 prosentti. Epoksiryhmien reagoidessa karboksyylihapon kanssa ja sekundääristen hydroksyyliryhmien reagoidessa karboksyylihappoanhydridiryhmien kanssa ilmaa puhallettiin reaktoriin hydrokinonin aktiivisena pitämiseksi. Reaktio-tuote jäähdytettiin ja 45 osaa styreeniä, jossa oli 50 mil-10 joonaosaa tertiääristä butyylikatekolia, lisättiin ja sekoitettiin reaktiotuotteisiin.

Hartsiseos B

Hartsiseos B valmistettiin käyttäen bisfenoli A:n di-glysidyylieetteriä, metakryylihappoa, maleiinihappoanhyd-15 ridiä ja katalysaattoreita ja styreeniä samoissa suhteissa kuin hartsiseos A:n valmistuksessa. Samoja reaktio-olosuhteita ylläpidettiin. Hartsiseos B sisälsi 130 mil-joonaosaa 2-metyylihydrokinonia hartsiseos A:n hydrokinonin sijasta.

20 Hartsiseos C

Hartsiseos C valmistettiin antamalla 17,7 osaa metak-ryylihappoa reagoida 27,6 osan epoksinovolakkahartsin kanssa, jonka epoksiekvivalenttipaino oli 179, ja 9,7 osan bisfenoli A:n diglysidyylieetterin kanssa, jonka epoksiekvi-25 valenttipaino oli 189, jolloin 0,056 osaa tri(dimetyyli- aminometyyli)fenolia ja 0,0165 osaa hydrokinonia oli läsnä. Reaktioseos lämmitettiin sekoittaen 115°C:een, ja tätä lämpötilaa ylläpidettiin, kunnes karboksyylihappomäärä oli vähentynyt 1 prosenttiin COOH:ta. Ilmaa puhallettiin 30 reaktoriin hydrokinonin aktiivisuuden ylläpitämiseksi.

Reaktiotuote jäähdytettiin, ja 45 osaa 50 miljoonaosaa tertiääristä butyylikatekolia sisältävää styreeniä lisättiin ja sekoitettiin reaktiotuotteisiin.

Kaksi erilaista kiihdytettyä varastoint.ipysyvyyskoet-35 ta suoritettiin, toinen pienellä happipitoisuudella 10 73234 "anaeroobisissa" olosuhteissa ja toinen korkeassa happipitoisuudessa .

Koelämpötilaksi valittiin yleensä 55°C. Eräissä tapauksissa, kuten tulostaulukoista ilmenee, taulukko I 5 ja taulukko II, kokeet on toistettu 40°C:ssa tai suoritettu 43°C:ssa.

Ensimmäisessä kokeessa, jossa happipitoisuutta pidettiin alhaisella tasolla, eri polymeroinnin inhibiitto-reita sisältäneet epoksihartsiseosnäytteet laitettiin lasi-10 pulloihin, joiden tilavuus oli noin 100 millilitraa. Pul lot täytettiin 94-prosenttisesti maksimitilavuudestaan 25°C:n lämpötilassa. Tämän jälkeen pullot suljettiin ilma-tiiviisti ja asetettiin uuniin, jonka lämpötila oli 55 - 1 C. Hyytymiseen tarvittu aika päivissä merkittiin muistiin.

15 Tämän kokeen olosuhteet vastaavat todellisia varastointi- olosuhteita, joissa hartsi on varastoitu ilmatiiviisiin rumpuihin, joiden täyttöaste on 94 prosenttia maksimitilavuudesta. Tässä kokeessa hartsiin lisättyjen inhibiittorien aktivointiin on käytettävissä ainoastaan pieniä happi-20 pitoisuuksia.

Toisessa kokeessa, jossa happipitoisuutta pidettiin korkealla tasolla, käytettiin samoja lasipulloja kuin edellä, mutta ne täytettiin ainoastaan 70-prosenttisesti tilavuudestaan. Tässä kokeessa pullojen kannet avattiin 25 joka päivä, jotta pulloissa oleva kaasu korvaantuisi tuo reella ilmalla. Kannet asetettiin tämän jälkeen uudelleen paikoilleen ja näytteiden pitämistä 55°C:ssa jatkettiin.

Tämä koe vastaa varastotankkivarastoinnissa vallitsevia olosuhteita, jossa hartsit, jotka säilytetään isoissa tankeis-30 sa, voidaan helposti ilmastaa hitaalla, jatkuvalla ilmavir ralla, joka johdetaan tankkeihin. Hyytymiseen tarvittu aika päivissä merkittiin taas muistiin.

Eri tyydyttämättömien epoksiesterihartsiseosten reaktiivisuutta tarkasteltiin inhibiittoreiden läsnäolles-35 sa kahta eri standardihyytymisajankoetta käyttäen.

11 73234

Huoneenlämpötilassa suoritettua hyytymisajankoetta varten 100 millilitran epoksiesterihartsiseosnäyte, joka sisälsi 1,5 osaa 60 prosenttista metyylietyyliketoniper-oksidia dimetyyliftalaatissa jokaista 100 osaa hartsiseosta 5 kohti, ja 0,5 osaa kobolttinaftenaattiliuosta, joka sisälsi 6 prosenttia kobolttia jokaista 100 osaa hartsiseosta kohti, asetettiin hyytymisajanmittariin, jossa oli edestakaisin liikkuva mäntä ja ajastin. Viskositeetin noustessa niin korkeaksi, että mäntä ei enää voinut liikkua, ajastin pysäy-10 tettiin, ja kulunut aika merkittiin muistiin näytteen hyy- tymisaikana.

82°C:ssa suoritettua hyytymisajankoetta varten di-bentsoyyliperoksidi sekoitettiin ensiksi epoksiesterihartsi-näytteen kanssa siten, että saatiin 1 osa katalysaattoria 15 ja 100 osaa hartsiseosta kohti. 18 x 150 millilitran koe putki, joka sisälsi 12,5 millilitraa katalysoitua hartsi-seosta, asetettiin vakiolämpöiseen hauteeseen, jonka lämpötila oli 82°C (180°F). Termoelementti asetettiin näytteeseen. Kulunut aika minuuteissa, jossa näytteen lämpö-20 tila kohosi 66°C:sta (150°F:sta) 88°C:een (190°F:een), mer kittiin muistiin näytteen hyytymisaikana 82°C:ssa.

Varastointipysyvyyskokeet ja hyytymisaikakokeet suoritettiin hartsiseosten A:n, B:n ja C:n näytteille, jotka sisälsivät polymeroinnin inhibiittoreita, jotka oli li-25 sätty hartsiseoksen valmistuksen jälkeen. Tulokset on esitetty taulukoissa I ja II. Inhibiittorit D - M ovat seuraavat:

Inhibiittori Kemiallinen nimi D 4-kloori-2-nitrofenoli 30 E 2-nitrofenoli F 2,4-dinitrofenoli G 2,4-dinitro-6-sekundäärinen butyylifenoli H 2,4-dikloori-6-nitrofenoli 35 I 2-metyylihydrokinoni 73234

Inhibiittori Kemiallinen nimi J fenotiatsiini K p-metoksifenoli L 2-kloori-4-nitrofenoli 5 M tetrametyylitiuramidisulfiidi 73234 13 Ο Ο o

<y> CQ LO 140 i—I ID

CN rH

O O ID O

oo <| o in rH σο

00 rH

-P

H

CO

O O O r—I O

J-jr^CQO Olo (N Γ-

(¾ CN rH rH

•H

Sh (U O O O O 00

4_> ID O OLD 0Η ID

CO On] i—li—I

0)

•H

to

O O 00 O

O 140 CQ o in rH io

dl rH I—I

as

+J

a) o o o m

Ui rf Cp O O (N CN

•H OH rH

(0 •ro Λ 0 O O O Γ»

0j oo C o o CN CN

| OH i—I

<

rH

H 4j O rr ro 0 m OH CQ o ' I Ή

C Q) ON

CU +J

4H +J

W >1

•h :ta ^ O

pq^-i—irtjo »oo rH

CN fO t—I i—I

4-) CO :(0 :<0 :(0 |D *rl *—I *rl -P > Γ-H >

QUInOSHO CO -H 0) -H

to CO :cö to to :o0 •H E Οι Ι^ι'Ή Oi

M tO 3>h '—I 3h SCO

4-) r-, > -H * > 4J ..

O Sh cd >1 <*> >i4-> öp >4 (04-) IflÖtO-rH» isi -G ra CO >1 tO ’S* >i > (0 o O *rt *rl *rl o) Qj ^ ON CU *rH rH Γ» i-4 Sh Sh to to -H rH h:iöh D (1) O ΟΛ 4-) ·Η (1) 4-> 0j CU 4) C 4-)4->(0O C4->C(04-) EH tl) 4 £ 11) -H (0 to -H (0 Λ* to dl H O CO Otoco O to 3 (0 •H -H O -H 4-) to :0 4-) to 4J :0 CO X) -ro CO 10 ·· 4-> to ·· CO 4-)

M -H H 4> (0U4-) (0 U (fl -P

O -C -H Sh ShO >1 SHO e >1 dCgcO (CmtiO comrHKö WH'-'X >m4-> >m--H4-) 14 73234 (N LT) v - .-H tn (Ti pp (N ΓΜ

(Tl (N

o r"

00 <c (N (N

44

h in (N

en - •P r- in o P r~ m iH γμ σ\ 3 x!

•H «sf O

P - 0 iH o in -P VO < (N Γ0 00 en 0

•H O O

en » 44 (N Γ" O tn m >-h

Dj

CN O

-P - 0 T (Ti

0 M· CQ H H

•H IÖ

•n t-~ O

XI * > 0 tn tn

Qj CO < rH (N

e

(N KD

•H *» Ή +J Γ0 ^

0 0 (N PQ ιΗ I—I

C 0 0 -P

4-14-) ro tn M >1

H :r0 ro (T

OQ 2 rH < rH rH

3 fö 3 (0 4-> 44 -n .—. in -P 0 -H 3

m i 4J i 0 t3 -P

•n C 4-) -h en -h en 0 3 e en en en 3

•h 0 3 O "44 >i E

H tn C e 4-> U 0 >iH

-p O -H 0 OP > -H «.

O P 3 E 44 <N 0 >, c#>

Ui 3 x: -h oo o. tn e ►4 Xt ^<—l -H ^ 3 X> -H (d Ιβ >1 (tJrH ft£(Ti

PI p 44 CQ >i 44 >1 Ή H

3 0 -H W 44 — -H >i 4-) -H 0 <! 44rfl(t30-H (tJO C 44

Eo en m h ·η Ό in oi h m n 0 -H -H rH -H -H 44 o en (Ö •H E 4J >1 en EC -P en :0 :(ö tn >p0 >i44 >i0 tn ·· 4J -h 44 44 Dj 44 O -ΡΛ (tj U 44 >

O >i E 0 p >1 -H PO ' >1 -H

a >1« ε J) >O (0 O :rt :iö W| KH-ft X'-' >U4 ft tl 15 ,-, -, 73234 ο ο o cd

MS Ρ3 Ο Ο CM CM

CM γΡ σ σ o m

Ρ) CQ O O CM <M

CM i—I

o o m

' H pQ σ O i—I CO

CM i—l

O O O CO

a < m m o

i—I i—1 CM

P •H en p o co P O <C o cö cm

rG

P

0) O O CO

P Cm <; m o en r-ι cm

CU H

en

Mi o CO

o m c o

O, CM

<U

-P

Φ o o m en Q cd m o co

-P p H CM

CO Q) •ro 0)

-C

0 0 o o cd m ft ϋ U < m o m

1 H CM

<C -P

co H > H o o r-~

O t-H a <C O CM

G ·Ρ CM

QJ c0 4-1 -p en P

•p o o id σ

PQ > < C O - CM

3 Ή (0

3 -P

OM CO :c0

-P 3 '—1 I

(0 WCmOhPjMSiGS -P rH :0

•ro co CU -P

co co en co -P

•p Sn £ >i -p >i

M co Cp 1 Pp ccO led ccO

P > -P - > 4-> -P -p

Op >i c»p >i-p > i*s (0 en G en -P - -p MS a cO ^ >ιΟ Ί1 >i > co :cö o *p *p -p co Oj ^ oo £ft-P p ft a p p en -P -P P -P :<0 p D OOOcn ·ρ-ρφ P CM O - < -p-pcöo g-p g en <#>

Eh di u p li -p cd tn -P OM

cd -p o tn otneo Otn3o

•p -P O -P -P en :0 :c0 -P en -P

eo M2 -ro en en ·· P -p tn ·· en

M -P P -U co U P > cOUcOOJ

o x: -p p Po >ι·ρ Po ε p Q. fi g O c0m:c0:c0 O m P ui W h si >mp ft > m -p o 16 S 73234

« (B CN

tD

*

b ffl CN

r* r- o

H (t| rH (N

oo o k. v ro r-l

K < rH r—I

4-1 •H h- m tn * 4-> σ> in s-ι U < cd Λ

H ID O

M - 0> ro o -P Cu < rH |—t tn tl) -h o m tn - M oi r-

O W < rH

CU O)

CN O

4-1 - 0) ID rH 00

tn Q CQ H i—I (N

•H 4-)

id <D

•ro dl O ro J3 Λί - 0 0 r-ι in

CU CJ rtj rH rH CN

< -P

td t-Η ro •Hr* *“ " rH 0) 00 H1

0 Ή CQ rij rH rH

G Ή tn m

4H 4-1 CN ID

tn m -

H (D ID rH

CQ r> rH rH

2 <° 3 cd 4-) ^ -ro r- tn 4J 0) -H 3 cd i 4-) i cd t3 4-) •ro C 4J -H tn -H tn tl) 3 G tn tn tn cd •H (1) G O -M >1 e H tn G G 4-) U 0 >1 r—i 4-) O -h 1) OM > -H * O h d Sit cn <u >, <#> a cd xl rl co a to c W JQ »Ή -H >i cd -rr

D -Hidcd>( id h CU E

fcl M tn >1 At >i -H rH

D (1) H 0) 4) r, -H >1 4-) -H o < 4-)(dcdtu-HidOC4-)

Eh tn tn h h d tntn-Hcdtn tl) Η H H H ·Η 4J O W td •H g 4-) >i tn EC 4-> tn :0 :id tn toto >iM >itu tn ·· 4J -h M 4-) CU 4-) O 4-) Λ cd U4J > 0 >1 E <D P >i*H MO >1·Η 01 >i :cq E <D >iO cd o :id :cd wiffi-H'-'Cu a 'r' > ^ 4J cu 73234 17

-P +J

•H O) tn 0)

4-> Ai O O CN

μ O O O

fö A! 2 O rM 04 Λ •H 4-1 p to Q) > O 1-1

4-1 (1) O i-H

01 r-4 2 CJ

<D Ή

.Η fO

tn 4-) A! μ o ro O 0> σ

ft > J U CN

CU

4-1 Q) ui Ή tö •n Ä

O

Λ O O Oi

tO i-H U O O i-H

4-) i—I i—I i—I

a; q) (0 o

iH 4J

O 4-> > >1 O O Γ"

O :tt3 O U O LO

2 2 i-H (N i—l

Q I-D S

to QJ

4-> 4-) tn :ro tn 3 i—) to I 4J H :0 •H tn Q) 4-) tn tn ro tn tn 4-) M -H 4-) g >i -H >1 h tn H >ii—l >i:rO :r0 4-> to > -P » > 4-) 4-) O M ,3 >1 dP >1 4-1 2 to tn c tn -h «· « X (0 >H «0 ^3· >1 > to

13 Ή -H ·Η O-ι £ CU *H ·—I ttO

»3 P P tn -H i—I *H ttO 1—t Ή O (UOO^-P-HQJ +) ftdl >

<C -p-ptonic-p ctn-H

En tn 4-> c -p -h to tn -HtOAittö ai -h o tn otnro o tn 3 ft H τΐ o O 4-) to tO :r0 -P tn 4-) tn -Q -ro tn tn ·· -P -H tn · tn *· a; -h h ai iöu-p > tou io# o .e -h o PO >1 -h PO e CU Cgtl) to tn :t0 :<0 o m h o W H'-'tn > ίΠ 4-> O > ^ -h r~ 18 73234 +J -H •H O) en 03 <n m P Λ! - ί-ι O o o 3 44 53 U r-1 xi

•H 4J

D 3 n· σ\ <D > -

44 03 (NO

en <-t S u r-e

Q) -H

-h m en 4J o «n 44 M -

0 0) CN iH

& > i3 U '—I Ή 03 4-> 03 en

*H

3 o

X

O (Tl (N

Dj - '

3 rH U ro <N

44 4-1 I—( rH i—I

44 O) 03 <13

rH -P

O 4J e» en > >1 ' O :o3 O U ro ή· ^ ^ i—I i—I Ή

3 I

3 :0 44 Dj 3 *- Ή •ro i—I | Π3 t3 C -h en -h <l> 03 e en en h Ή j) ·π o "44

h en C (U 4i o O

44 O 44 Q3 o Vj O D 3 44 44 (N 0) « 3 x! 3 -H 00 Dj

« XI 3 H -H

D -H 3 C >1 3 r-l 1-4 D 44 -H >, 44 >i D (1)-4EP^ P3>i <C 44 3 03 -rl 3 -ΓΟ o E-· en en - ·η Ό eneuen 03 -H 3 Ή -H -H 41 41

•H etninen g p C

en >i en Sha4 >i 3 a> 44 443440 P 3Λ

O >iP UI M >1 C -H

O. >1 -H e 03 >1 -H Ό W]K44'-'Dj k e ~

II

19 73234

Vertailevat kokeet A - H ja L osoittavat, että tavalliset polymeroinnin inhibiittorit eivät pysty pienessä happipitoisuudessa takaamaan pitkäaikaisstabiilisuutta.

Verrattaessa näytteitä 5-9 vertaileviin kokeisiin 5 C ja D nähdään, että fenotiatsiini parantaa bisfenolipoh- jaisten epoksiesterihartsiseosten stabilisuutta ainoastaan korkeissa happipitoisuuksissa. 4-kloori-2-nitrofenolin ja 2,4-dikloori-6-nitrofenolin voidaan selvästi nähdä parantavan sekä bisfenolipohjaisten epoksihartsien että novolakka-10 pohjaisten epoksiesterihartsien stabiilisuutta.

JP-patenttijulkaisussa 52-108 478/1977 ehdotetaan, että orto-, meta- ja paranitrofenolit olisivat tehokkaita vähentämään hyytymisen aikana kehittyvää lämpöä. Vertailevat kokeet E ja F osoittavat, että 4-nitro-2-kloorifenoli ei 15 ole tehokas anaeroobisena polymeroinnin inhibiittorina.

Vertaileva koe I osoittaa, että o-nitrofenolin käyttö johtaa pienentyneeseen varastointipysyvyyteen 55°C:ssa ilman ilmastusta, verrattaessa näytteisiin 3, 4,6 ja 7. Vertailevat kokeet J ja K osoittavat, 2,4-dinitrofenolin 20 ja 2,4-dinitro-6-sek-butyylifenolin käyttö johtaa huomattavasti pitempiin hyytymisaikoihin näytteeseen 4 verrattaessa. Dinitrofenolit ovat voimakkaasti värillisiä yhdisteitä, mikä vähentää niiden käyttöä polymeroinnin inhibiittoreina .

25 Novolakkapohjäisiä epoksiesterihartseja on tunne tusti vaikeata stabiloida pitkäaikaisvarastointia varten. Käytettäessä 4-kloori-2-nitrofenolia näytteissä 10 ja 11 tapahtuu novolakkapohjäisten epoksiesterihartsien kohdalla huomattava varastointistabilisuuden parannus verrattaessa 30 vertaileviin kokeisiin L ja M.

Claims

73234

1. Parannetun varastointipysyvyyden omaava, kuumassa kovettuva, etyleenisesti tyydyttämätön epoksiesterihartsi- 5 seos, joka käsittää bisfenolipohjaisen epoksihartsin, novo- lakkapohjäisen epoksihartsin, tai näiden seosten reaktio-tuotteen etyleenisesti tyydyttämättömän, ^>C=CH2~ryhmän sisältävään polymeroituvaan monomeeriin liuotetun monokarbok-syylihapon, ja anaeroobisesti tehokkaan polymeroinnin inhi-10 biittorin kanssa, tunnettu siitä, että polymeroinnin inhibiittorina on 4-kloori-2-nitrofenoli, 2,4-dikloori-6-nitrofenoli tai näiden seokset.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuumassa kovettuva hartsi, tunnettu siitä, että polymeroinnin inhibiit- 15 toria on läsnä 10-5000 miljoonaosan määrä hartsiseoksen painosta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kuumassa kovettuva hartsiseos, tunnettu siitä, että polymeroinnin inhibiittorina on 4-kloori-2-nitrofenoli.

4. Kuumassa kovettuvien etyleenisesti tyydyttämät tömien epoksiesterihartsiseosten varastointipysyvyyttä parantava menetelmä, jossa anaerobisesti tehokasta polymeroinnin inhibiittoria lisätään kuumassa kovettuvaan hartsiseokseen, kuumassa kovettuva hartsiseos käsittää 25 bisfenolipohjaisen epoksihartsin, novolakkapohjaisen epoksi hartsin, tai näiden seosten reaktiotuotteen etyleenisesti tyydyttämättömän, ^C=CH2-ryhmän sisältävään polymeroituvaan monomeeriin liuotetun monokarboksyylihapon kanssa, tunnettu siitä, että polymeroinnin inhibiittoriksi li-30 sätään 4-kloori-2-nitrofenolia, 2,4-dikloori-6-nitrofeno lla, tai näiden seoksia.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroinnin inhibiittoria käytetään 10-5000 miljoonaosan määriä hartsiseoksen 35 painosta. li 21 73234

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroinnin inhibiittorina käytetään yhdistettä 4-kloori-2-nitrofenoli.