JPH1060062A - 不飽和ポリエステル及びビニルエステル樹脂組成物を硬化させる改良された開始系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 エチレン系不飽和ポリエステルまたはビ
ニルエステル、有機ペルオキサイド開始剤成分、そのペ
ルオキサイドを分解させる助触媒、及び前記樹脂の重合
化反応の阻害剤を含む熱−硬化性ポリマー組成物が開示
されており、ここで前記の阻害剤は、前記組成物のゲル
時間が存在している助触媒の量に依存しないように前記
助触媒の存在量に関連する量で存在している。助触媒と
阻害剤の間の示された比を観察することによって両成分
の利点が得られるとともに、技術者が組成物のペルオキ
サイド含有量単独の関数として硬化挙動性と硬化特性を
得ることが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱を加えることに
よって硬化させることのできる不飽和のポリエステル樹
脂もしくはビニルエステル樹脂を含む組成物に関する。
更に特定すると本発明は、硬化条件をうまく調節するた
めにこのような組成物に配合される添加物の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性のポリマー樹脂組成物、特定す
るとそのポリマーがエチレン性の不飽和結合を持つ一種
またはそれ以上のポリエステル類もしくはビニルエステ
ル類からなるような組成物は、この技術で一般的に知ら
れている。このような組成物は通常、大部分量の一種ま
たはそれ以上の熱硬化性でエチレン性の不飽和ポリエス
テルもしくはビニルエステル生成物を、適当な添加物と
ともに含んでいる。硬化はその分子上にあるエチレン性
の二重結合の間に結合を形成することによって影響を受
ける。あるものは任意で一個あるいはそれ以上のエチレ
ン性の不飽和モノマーや架橋剤を含んでいてもよく、こ
のような場合には熱誘導性の硬化は、ポリマー分子のエ
チレン性の二重結合とそれぞれのモノマーや架橋剤が反
応することによって進行する。

【０００３】不飽和樹脂の硬化は通常、フリーラジカル
−開始機構を経て進行する。添加される開始剤は有機ペ
ルオキサイド、または有機ペルオキサイドの混合物であ
り、それは不対酸素原子をそれぞれに含む一対の部分を
形成するように分解し、その不対酸素原子がポリマー樹
脂が硬化する反応を開始させる際に働く。阻害剤は、伸
長過程の重合化反応からフリーで重合化可能なモノマー
を安定化するためにこの分野で利用されている。阻害剤
は、他の場合であれば重合化反応を開始することのでき
るフリーラジカルを捕獲する。これによって阻害剤はそ
の貯蔵寿命、及び重合可能なモノマーを含むオレフィン
性モノマー組成物と生成物の硬化時間を延長させる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】完全に申し分のない熱
−硬化性ポリエステルまたはビニルエステル組成物は、
いくつかの異なる特徴を満足する必要がある。これらの
特徴のいくつかが互いにいくらか相反するため、妥当な
程度にまでこれらすべての特徴を満たすことは非常に難
しく、ほとんどありえない。例えば熱−硬化性の組成物
は、申し分のない速度でそして申し分のない時間熱をか
けて硬化させることができなくてはならない。これに対
して硬化を開始する組成物の能力は、硬化開始を利用者
が望む前にその組成物が硬化し始めないように配合され
ていることを必要とする。したがって伸長過程で硬化す
るのを防ぐ添加物を使用すると、実際に硬化させたい場
合において硬化の開始や速度を妨害することが予想され
る。

【０００５】同様に、熱−硬化性組成物が丁度良いゲル
時間を示すことが望まれることが多い。なおこの際の丁
度よいゲル時間とは、硬化を効果的に開始させる条件に
最初にさらした時点から硬化がうまく進行して明らかな
ゲルが形成される時点までの時間の長さを意味してい
る。しかしながら、熱−硬化性組成物が妥当な程度のポ
ット収容寿命を持っていることも望まれる。即ち例えば
放出させたり型に入れて形作ったり、あるいは他の形状
成形を行ったりする生産工程などに応用する場合には、
この組成物が硬化を始める条件にさらされてその組成物
が完全に硬化してしまう前に成形操作や類似の操作を行
う必要があるのであるが、続く排出やその他の成形運転
を行うことができない限り、放出やその他の望まれる作
業が硬化が進行する前に硬化可能な組成物の全体量に影
響を与えられることができるようにうまく調節した速度
で硬化が進行することが望ましい。

【０００６】これらのいくつかの目的を達成するには、
組成物について望まれるさまざまな特徴と、その硬化挙
動性と、硬化した産物の性質との間がうまく折り合う条
件の下で、助触媒または阻害剤をうまく使用する必要が
ある。たとえそうだとしてもこのような妥協に達するに
は、添加物の種類、それらの量、及び硬化挙動性に影響
を与える数種の変化量がバランスをとっている必要があ
る。

【０００７】したがってこの技術分野では、熱−硬化性
のポリエステル及びビニルエステル組成物の利点を最大
範囲に認識することが可能になるように配合剤の特徴を
確認する必要性が依然として残っている。またこの技術
分野には、使用者が最適な挙動性を得るために試みる必
要のあるたくさんの操作変量を簡単にしつつ、望ましい
特徴を持つようになった組成物を得る必要性も残ってい
る。

【０００８】本発明はこれらの目的を達成するととも
に、ここに記載された他の利点及び有効性をも達成する
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）エチレ
ン系不飽和ポリエステル、ビニルエステル、及びそれら
の混合物からなるグループより選択された樹脂、（ｂ）
加熱することによって前記樹脂の重合硬化反応を開始す
るフリーラジカルに分解することができ、１０時間の半
減期温度が３０℃以上または３０℃と同等である有機ペ
ルオキサイド成分、（ｃ）前記ペルオキサイドを分解さ
せる助触媒及び前記樹脂の重合化硬化反応の阻害剤であ
って、前記組成物のゲル時間が存在している前記助触媒
の量に依存しないように前記阻害剤は前記助触媒の量に
関連する量で存在している助触媒及び阻害剤を含む熱硬
化性ポリマー組成物に向けられている。

【００１０】本発明はまた、このような熱硬化性のポリ
マー組成物を、その組成物がうまく硬化する温度に加熱
する工程を含むことを特徴とするエチレン性の不飽和樹
脂を硬化する方法にも向けられている。さらにまた本発
明は、エチレン系不飽和ポリエステルまたはビニルエス
テルに対する有機ペルオキサイド開始剤の分解のための
助触媒と、エチレン系不飽和ポリエステルまたはビニル
エステルの重合化反応の阻害剤との混合物に向けられ、
この場合、前記混合物、即ち熱−硬化性エチレン系不飽
和ポリエステルまたはビニルエステルとそのポリエステ
ルまたはビニルエチルの重合化のための有機系ペルオキ
サイド開始剤とを含む組成物のゲル時間が存在している
助触媒の量に依存しないように、前記阻害剤は助触媒の
存在量に関連する量で存在している。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様は２−成分
キットを構成するものであって、この成分の一つは助触
媒及び阻害剤からなる前記の混合物であり、またもう一
つの成分はエチレン系不飽和ポリエステルまたはビニル
エステルの重合硬化反応を開始するフリーラジカルに加
熱により分解することのできる有機ペルオキサイドであ
る。なおこのペルオキサイドは３０℃以上、または３０
℃に等しい１０時間の半減期温度を示す。

【００１２】本発明で特に有用な熱−硬化性ポリマーに
は、エチレン系不飽和ポリエステル類を基本とするポリ
マーが含まれる。任意でそれとともに共重合可能なビニ
ルモノマーまたはビニリジンモノマーも混合されていて
もよく、同様に一種または二種の異なるエチレン系不飽
和部位を含む架橋剤が混合されていてもよい。好ましく
はこのエチレン系不飽和ポリエステルは、一種またはそ
れ以上のα，β−エチレン系不飽和ポリエステル類であ
る。

【００１３】このタイプのα，β−エチレン系不飽和ポ
リエステル類は、（ｉ）一般的には４もしくは５個の炭
素原子を含む少なくとも一つのα，β−エチレン性不飽
和ジカルボン酸またはそのエステル−型誘導体であっ
て、任意で４〜１０個の炭素原子を含む少なくとも一つ
の脂肪族飽和ジカルボン酸または８〜１０個の炭素原子
を含む環状脂肪族ジカルボン酸もしくはそのエステル−
型誘導体の、不飽和酸成分をベースとして９０モル％ま
での混合物になっているものと、（ｉｉ）２〜８個の炭
素原子を含む少なくとも一つのポリヒドロキシ化合物、
更に特定するとジヒドロキシ化合物であって、即ち、例
えば"Polyester Resins", Reinhold Publ.Corp., New Y
ork 1960, pages 18 et seqにおいてJ. R. Lawrenceに
よって、またKunststoff-Handbuch, Vol. VIII ("Polye
ster"), Carl Hander Verlag, Munich 1973, pages 247
to 312においてGoerden-Viewegによって記載されたタ
イプのポリエステルとの通常の縮重合産物である。

【００１４】好ましい不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体の例は、マレイン酸またはマレイン酸の酸無水物、
及びフマル酸である。しかしながら、例えばメサコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸またはクロロマレイン酸
を利用することも可能である。本発明に従って用いられ
る脂肪族飽和ジカルボン酸及び環状ジカルボン酸もしく
はその誘導体の例としては、フタル酸またはフタル酸の
酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ
もしくはテトラヒドロフタル酸またはその酸無水物、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸またはその酸無水
物、サクシン酸またはサクシン酸の酸無水物及びサクシ
ン酸エステル並びに塩化物、アジピン酸及びセバシン酸
が挙げられる。実質的に不燃性の樹脂を生成するため
に、例えば、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸（ＨＥＴ−酸）、テトラクロロフタル酸、また
はテトラブロモフタル酸を用いることが可能である。好
ましいポリエステルは、２５モル％〜７５モル％がフタ
ル酸残基またはイソフタル酸残基で置換されているマレ
イン酸残基を含む。好適な二水酸基を持つアルコール類
は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、チオジグリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−プロパン、ビ
ス−アルコキシ化ビスフェノールＡ、ペルヒドロビスフ
ェノール及びその他のものである。エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール
及びジプロピレングリコールを利用することが好まし
い。

【００１５】更なる変形は、例えばメタノール、エタノ
ール、ブタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール及びテトラヒドロフリルアル
コール、トリメチロールプロパン、グリセロール及びペ
ンタエリスリトールなどの１〜６個の炭素原子を含むモ
ノヒドリックアルコール、トリヒドリックアルコール、
もしくはテトラヒドリックアルコールを、またGerman A
uslegeschrift No. 1,024,654にしたがって３〜６個の
炭素原子を含むトリヒドリックアルコール及びポリヒド
リックアルコールのモノ−、ジ−及びトリ−アリルエー
テル及びベンジルエーテルをアルコールまたは酸成分を
基準として１０モル％まで混合することによって、ある
いは例えば安息香酸などの一塩基酸もしくはオレイン
酸、亜麻仁油の脂肪酸及びリシニンの脂肪酸などの長−
鎖の不飽和脂肪酸を混合することによって可能である。

【００１６】ポリエステルの酸の数は通常１及び１００
の間に実質上入り、好ましくは２０及び７０の間に入る
数であり、それらのＯＨ−数は１０及び１５０の範囲内
であって好ましくは２０及び１００の範囲内であり、そ
して数平均として測定した分子量（Ｍ_n）は、約５００
及び５０００の範囲内であって好ましくは約１０００及
び３０００の範囲内（ジオキサン及びアセトン中で蒸気
圧の浸透圧測定を行うことによって測定した場合、値が
異なる場合には低い方の値を正しい値として採用す
る。）である。

【００１７】好適な共重合可能なビニル及びビニリデン
化合物は、好ましくはスチレン、また例えば環−塩素化
されたスチレン類及び環−アルキル化または環−アルケ
ニル化されたスチレン類のようなα−置換されたビニル
基またはβ−置換されたアリル基、例えばビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、tert−ブ
チルスチレンまたはクロロスチレン類のような１−４個
の炭素原子を含むアルキル基を好ましくは含むポリエス
テル技術で一般的に用いられる不飽和化合物であり、即
ち、２−６個の炭素原子を持つカルボン酸のビニルエス
テルであって好ましくは酢酸ビニルであり、またビニル
ピリジン、ビニルナフタレン、ビニルピロリドン、ビニ
ルクロロヘキサン、アクリル酸及びメラクリル酸並びに
アルコール成分中に１−４個の炭素原子を含むそれらの
エステル類（好ましくはビニルエステル、アリルエステ
ル及びメチルエステル）、それらのアミド類及びニトリ
ル類、マレイン酸の酸無水物、アルコール成分中に１−
４個の炭素原子を持つセミエステル類及びジエステル
類、例えばＮ−メチルマレイン酸イミドまたはＮ−シク
ロヘキシルマレイン酸イミドのようなセミアミン類及び
ジアミン類または環状イミド類であり、例えばアリルベ
ンゼンのようなアリル化合物であり、そして酢酸アリ
ル、フタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリル
エステル、フマル酸ジアリルエステル、アリル炭酸エス
テル、ジアリル炭酸エステル、トリアリル燐酸エステル
及びトリアリルシアヌール酸エステルのようなアリルエ
ステル類である。ビニルまたはビニリジンコモノマーが
存在する場合、存在する樹脂の重量の約６０％まで一般
的には含まれるであろう。

【００１８】本発明で有用なビニルエステル樹脂には、
米国特許第３，３６７，９９２号に記載されたものが含
まれ、この中ではヒドロキシアルキルアクリレート類ま
たはメタクリレート類のジカルボン酸のハーフエステル
がポリエポキシ樹脂と反応している。米国特許第３，０
６６，１１２号及び第３，１７９，６２３号においてBo
wenは、例えばアクリル酸及びメタクリル酸のようなモ
ノカルボン酸類からビニルエステル樹脂を合成すること
について記載している。またBowenは、グリシジルメタ
クリレートまたはアクリレートをビスフェノールＡのよ
うな二ヒドリックフェノールのナトリウム塩と反応させ
る別法の合成方法について記載している。エポキシノバ
ラック樹脂をベースとするビニルエステル樹脂は、Feke
teらにより米国特許第３，３０１，７４３号に記載され
ている。Feketeらはまた、米国特許第３，２５６，２２
６号においてビニルエステル樹脂について開示してお
り、この中でポリエポキシの分子量は、アクリル酸と同
様にポリエポキサイド樹脂とジカルボン酸を反応させる
ことによって増加する。アミンやメルカプタンなどのエ
ポキサイド基と反応する基を含む他の二官能基を持つ化
合物を、ジカルボン酸の代わりに用いることができる。
上述した樹脂の全ては特徴的な次の結合、

【００１９】

【化１】−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ− と末端の重合可能なビニリデン基を含んでいて、ビニル
エステル樹脂として分類されるものであり、この明細書
中に参照文献として組み入れられる。

【００２０】簡単に述べると既知のポリエポキサイド類
のうちのどれかは、本発明で有用なビニルエステル樹脂
の合成で用いることができる。有用なポリエポキサイド
類は、ポリヒドリックアルコール類及びポリヒドリック
フェノール類の両方のグリシジルポリエーテル類、エポ
キシノボラック類、エポキシ化した脂肪酸類または乾燥
したオイル酸類、エポキシ化したジオレフィン類、エポ
キシ化した不飽和ポリエステル類と同様にエポキシ化し
た二不飽和酸エステル類であり、それらは１分子あたり
一個以上のオキシラン基を含んでさえいればよい。ポリ
エポキサイド類はモノメリックでもよいし、またポリメ
リックでもよい。

【００２１】好ましいポリエポキサイド類は、エポキサ
イド基あたり約１５０〜２００の重量を持つポリヒドリ
ックアルコール類またはポリヒドリックフェノール類の
グリシジルポリエーテル類である。これらのポリエポキ
サイド類は通常、少なくとも約２モルのエピハロヒドリ
ンまたはグリセロールジハロヒドリンを１モルのポリヒ
ドリックアルコールまたはポリヒドリックフェノールと
反応させることによって合成され、そしてハロヒドリン
のハロゲンと結合させるために十分量の苛性アルカリと
半応させる。この生成物は、１モルあたり１以上のエポ
キシ基が存在すること、即ち１以上の１，２−エポキシ
等量であることに特徴がある。

【００２２】不飽和のモノカルボン酸類には、アクリル
酸、メタクリル酸、ハロゲン化されたアクリル酸または
メタクリル酸、桂皮酸及び類似の酸、ならびにそれらの
混合物、また米国特許第３，３６７，９９２号に記載さ
れているようなジカルボン酸類のヒドロキシアルキルア
クリレートまたはメタクリレートハーフエステルであっ
て、ヒドロキシアルキル基が好ましくは２−６個の炭素
原子を持っているものが含まれる。

【００２３】好ましくは、熱硬化可能な樹脂相は４０−
７０重量パーセントのビニルエステルまたはポリエステ
ル樹脂と、６０−３０重量パーセントの共重合可能なモ
ノマーとを含んでいる。好ましいモノマーには、例えば
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン及び類似
の酸のようなビニル芳香性化合物、メチル、エチル、イ
ソプロピル、オクチルなどの飽和アルコール、アクリル
酸またはメタクリル酸のエステル、酢酸ビニル、ジアリ
ルマレエート、ジメタリルフマレート、これと同じモノ
マーとビニルエステル樹脂と共重合化合物を形成できか
つ本質的に水に不溶性の他の全てのモノマーの混合物が
挙げられる。

【００２４】本発明の他の態様は変形したビニルエステ
ル樹脂を用いており、その際、水酸基１等量あたり約
０．１〜０．６モルのジカルボン酸の酸無水物がビニル
エステル樹脂と反応する。飽和の酸無水物も不飽和の酸
無水物も前記の変形体で用いることができる。

【００２５】エチレン性の不飽和結合を含む好適なジカ
ルボン酸の酸無水物には、マレイン酸の酸無水物、シト
ラコン酸の酸無水物、イタコン酸の酸無水物、脂肪族不
飽和ジカルボン酸及び類似のものが含まれる。修飾した
ビニルエステル樹脂は、修飾していないビニルエステル
樹脂についてすでに記載したのと同じように本発明で用
いられる。

【００２６】本発明の重要な面は熱−硬化性ポリエステ
ルまたはビニルエステル樹脂組成物が助触媒と阻害剤の
両方を含むことであり、この際の助触媒と阻害剤は、互
いに関連させて注意深くコントロールしたある量で存在
している。助触媒は遷移金属塩、または二種あるいはそ
れ以上の遷移金属塩の組み合せである。好適な遷移金属
には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び錫
が含まれる。塩は好ましくは一個またはそれ以上のハロ
ゲン化物類、カルボキシレート類、アルコキサイド類、
アミン類、またはその混合物である。ハロゲン化物類に
は、フッ化物類、塩化物類、及び臭化物類が含まれ、塩
化物類が好ましい。

【００２７】好ましくはカルボキシレート類は、６−２
４個の炭素原子を持つ有機系モノカルボン酸類から誘導
される。有用な酸には、飽和と不飽和の脂肪族、芳香
族、及び脂環式のモノカルボン酸類、例えばヘキサン
酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、
ノナン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、
ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、オレイン
酸、リノレン酸、エルシン酸、安息香酸、ｐ−tert−ブ
チル安息香酸、サリチル酸、ナフテノン酸、リチノレン
酸、α−水酸化ステアリン酸、モノブチルマレイン酸エ
ステル、モノデシルフタル酸エステル、シクロペンタン
酸、シクロヘキサン酸、シクロヘプタン酸、及びメチル
シクロヘキサン酸が含まれる。８−１２個の炭素原子を
持つ脂肪族モノカルボン酸の塩類または５−７個の炭素
原子を持つ脂環式の酸類がこの促進系に存在しているこ
とが通常は好ましい。コバルトナフテン酸塩及びコバル
ト２−エチルヘキサン酸塩、並びにそれらの混合物が特
に好ましい。

【００２８】好適なアルコキサイド類は、２−２４個の
炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和アルコキサイ
ド類である。好適なアミン類は、全量で２−２４個の炭
素原子を含むアルキル基で置換された１級及び２級のア
ミン類である。

【００２９】好ましい阻害剤は例えば、フェノール性水
酸基の一つまたは二つのオルト−位に１−６個の炭素原
子を持つアルキル置換基を持つ立体障害のあるフェノー
ル類などのフェノール類またはフェノール誘導体、β−
ジケトン類、アミン類、好ましくは二級のアリルアミン
類及びそれらの誘導体、キノン類、有機酸の銅塩、ホス
ファイトを持つ銅（Ｉ）ハロゲン化物の付加化合物であ
る。例としては、４，４−ビス（２，６−ジ−tert.−
ブチル−フェノール）、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス−（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−
ヒドロキシベンゼン）、４，４’−ブチリデン−ビス−
（６−tert.−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，５−ジ
−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホニッ
クアシッドジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−
メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジア
ミン、フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ビス
−（α−α−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナモイル）−ヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、トル
ヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、３，５−ジ−
tert.−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−tert.−ブチ
ルヒドロキノン、クロラニール、ブロマニール、ナフト
キノン、銅ナフテネート、銅オクトエート、Ｃｕ（Ｉ）
Ｃｌ／トリフェニルホスファイト、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ／ト
リメチルホスファイト、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ／トリスクロロ
エチルホスファイト、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ／トリプロピルホ
スファイトまたはｐ−ニトロソジメチルアニリンが挙げ
られる。他の好ましい安定化剤は、"Methoden der orga
nischen Chemie" (Houben-Weyl), 4th Edition, Vol. X
IV/1, pages 433-452, 756, Georg Thieme-Verlag, Stu
ttgart, 1961に記載されている。

【００３０】好ましい阻害剤には、ヒドロキノン、ベン
ゾキノン、tert−ブチルカテコール及び最も好ましい４
−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエステ
ルとしても知られている）と４−エトキシフェノールが
含まれる。阻害剤の混合物もまた、予期される。

【００３１】大部分量のエチレン性不飽和ポリエステ
ル、またビニルエステル、及び有機系ペルオキサイド開
始剤成分を含む熱−硬化性組成物は、助触媒と阻害剤と
がある関係式で互いに関連する量で存在する場合、その
組成物が助触媒と阻害剤の存在によってもたらされる全
ての利点を示すように、ただし有機系ペルオキサイド開
始剤の存在量が本質的に、熱−硬化性組成物の硬化作用
に種々の影響を与える唯一の組成物であるように助触媒
の存在量に関係のない（したがって阻害剤の存在量にも
関係のない）硬化作用を示すように配合することが可能
であるということが驚くべきことに発見された。このこ
とは助触媒の量、阻害剤の量、そしてペルオキサイド開
始剤の量がすべてその組成物の硬化作用に互いに本質的
に無関係に寄与し、そのため条件をいろいろに変化させ
てバランスをとることや繰り返して硬化作用を得る際の
作業の複雑性を改善することが全ての場合で予期された
という点で特に驚くべき発見である。

【００３２】しかしながらここでこの発見の長所による
と助触媒の利点、及び阻害剤の利点を得ることが可能で
あるが、その一方でゲル時間のような望ましい硬化特性
を得るために有機系ペルオキサイド開始剤の含有量のみ
を調節すればよいことでもたらされる自由度が得られ
る。また本発明にかかる方法によれば、ゲル時間、ポッ
ト収容寿命、及びゲル時間とポット収容寿命のバランス
を改善することもできる。

【００３３】さらに特定すると阻害剤に対する助触媒
（金属として）の重量比は、約１：１〜０．０１：１の
範囲内、好ましくは約０．９：１〜約０．０５：１、更
に好ましくは約０．８：１〜約０．０１：１の範囲内で
あるべきであることが判明している。この組成物の硬化
挙動性はこの比となるように提供されている助触媒の含
有量に本質的には依存しないが、助触媒と阻害剤の量が
相応の範囲内であることが実施をする上での根拠から適
当であろう。したがって助触媒の量（金属に基づいた
量）は約０．０００１〜約０．５０ｐｈｒ（何らかの添
加された反応性の重合化可能なモノマーを含む樹脂重量
１００部あたりの重量部）の広く定義された範囲内に一
般的には入るべきで、好ましくは０．０００５〜０．４
ｐｈｒの範囲内、更に好ましくは約０．００１〜０．３
ｐｈｒの範囲内に入る。阻害剤は約０．０００１〜約
１．０ｐｈｒの範囲内に存在しているべきであり、好ま
しくは約０．００１〜約０．７５ｐｈｒの範囲内、更に
好ましくは０．００５〜０．５ｐｈｒの範囲内に存在し
ている。

【００３４】本発明は、１０時間の半減期温度が３０℃
またはそれ以上である有機ペルオキサイド開始剤を含ん
でいると特に有用である。ある程度維持されるポット収
容寿命が望まれる（何らかの放出工程及び成形工程を行
う場合など）ような場合には、１０時間の半減期温度は
９０℃と同等、もしくはそれ以上を示す必要がある。こ
の分野で既知であるとおり１０時間の半減期温度とは、
問題となるペルオキサイド化合物をその温度に１０時間
置いた場合に分解生成物に５０％が転換する温度であ
る。このような性質を示す有機系ペルオキサイドは、公
開されている参照文献や市販の文献から当業者が容易に
同定することができる。さらに問題となるペルオキサイ
ドの１０時間の半減期温度は、周知の分析技術を応用す
ることによって当業者により容易に測定することができ
る。

【００３５】この性質を示すペルオキサイドの例として
は、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペ
ルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソノナ
ノエート、ｔ−アミルペルオキシイソノナノエート、ｔ
−ブチルペルオキシ−２−メチルベンゾエート、ｔ−ア
ミルペルオキシ−２−メチルベンゾエート、ｔ−ブチル
ペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシアセテー
ト、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネート、及び１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げら
れる。この他の有用なペルオキサイドには、クミルペル
オキシネオヘプタノエート、ジ−（sec−ブチル）ペル
オキシジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシネオデ
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブ
チルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルペルオ
キシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ
−イソノナノイルペルオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘ
キサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルペルオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ア
ミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキ
シ−２−エチルヘキシルカーボネート、ジクミルペルオ
キサイド、ジ−tert−アミルペルオキサイド、ジ−tert
−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイ
ド、メチルエチルケトンペルオキサイド、及び２，４−
ペンタンジオンペルオキサイドが含まれる。本発明の目
的にとって更に好ましいペルオキサイドは、ｔ−アミル
ペルオキシベンゾエート及びｔ−ブチルペルオキシイソ
ノナノエートである。この他の満足のゆくペルオキサイ
ド開始剤は、二種またはそれ以上のペルオキサイド化合
物を混合することによって生成させることができる。

【００３６】有機系ペルオキサイド開始剤成分は、エチ
レン性の不飽和樹脂成分が開始温度に置かれた場合に目
的とする硬化が効果的に始まる量で存在している必要が
ある。特定の量は、問題となったセットの成分と量に対
して容易に決定することができるが、有機系ペルオキサ
イド開始剤成分は概して、約０．１〜約１０ｐｈｒの範
囲内で、好ましくは約０．３〜約７．５ｐｈｒの範囲
内、更に好ましくは約０．４〜約６．０ｐｈｒの範囲内
で存在しているべきであると一般的に決めることができ
る。

【００３７】この説明にしたがって調製した熱−硬化性
樹脂配合剤は、たくさんの有効な性質を提供する。主要
な利点の一つは上述したように、ペルオキサイド開始剤
の濃度が硬化挙動性に種々の影響を与える唯一の組成物
である配合剤に、相対的な自由度をもたらすことであ
る。このことは言い替えると、技術者にかなり大きな自
由度を提供し、それとともにこの系及びその使用に対し
て固有の安全性を増加させる。

【００３８】実施に際しては助触媒及び阻害剤を重合可
能な樹脂に本質的に配合することができる。また助触媒
と阻害剤は適切な溶媒中で混合すればよく、そして得ら
れた溶液がその後でポリエステル樹脂と混合される。適
切な溶媒は当業者によって容易に同定することができ
る。例としては、ミネラルスピリッツ、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレン、または２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
（「ＴＸＩＢ」）が挙げられる。好ましい溶媒はミネラ
ルスピリッツ及びＴＸＩＢの混合物である。これらの態
様では、他の重合可能なコモノマー、即ち例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、または２−（アセトア
セトキシ）エチルメタクリレートなどが含まれていても
よく、モノマーは溶媒中や、そのモノマーが溶媒として
実際に機能することのできる適当な場合に存在してい
る。得られた重合可能な樹脂組成物は、熱−硬化性のポ
リエステル樹脂組成物を用いることのできる方式で利用
することができる。

【００３９】この組成物の熱−硬化能力を良くするため
に用いられる特定の好ましい操作は、プルトルージョン
（plutrusion）として知られている。この操作は固体、
繊維強化した媒体、典型的にはガラス繊維や絡み合わせ
たガラス繊維のマットを用いる。この繊維強化媒体は、
熱−硬化性の樹脂組成物（本発明の場合では助触媒、阻
害剤、及び有機ペルオキサイド開始剤成分も含んでい
る）を収容した容器を連続的に通過する。この組成物は
液体状態になっていて、それは即ち例えば、前述したモ
ノマーのうちのどれかを液体状態にするような好適な液
状の溶媒やビヒクル中に溶解したり分散したりできる長
所によっている。強化媒体は続いて樹脂内蔵容器を通過
し、その後加熱された型を通過する。型によって伝達さ
れた熱によって型中の樹脂が硬化し、混合した組成物と
強化媒体が型にそった形状に維持される。周知のとおり
無限にある断面図のうちのどれかは、型によって得られ
る固体製造品に当てはめることができる。

【００４０】本発明はプルトルージョン操作で特に有用
である。それは特定すると、最適な硬化条件と硬化特性
が得られるように形成されるものの寸法などの操作特性
を調節するためには、技術者は熱−硬化性組成物のペル
オキサイド開始剤のレベルのみを調節すればよいという
理由からである。本発明が有用な硬化操作法の他の例に
は、繊維結合法（filament winding）、シート及びバル
ク成形化合物（sheet and bulk molding compounds）、
樹脂変形成形法（resin transfer molding）、及び熱硬
化性の注入成形法（thermoset injection molding）が
含まれる。これらの操作法のどれかにおいては、強化媒
体を用いてもよい。それは例えば、繊維や切断した繊維
物を含んでいてもよい。

【００４１】この組成物の硬化工程は通常、約８０°Ｆ
〜約８００°Ｆの次元の温度にそれを加熱することによ
って行われる。この分野で認識されているように特定の
温度は、目的とする硬化の開始時間、及び硬化速度とな
るように技術者が調節すればよい。好ましい操作は、１
００°Ｆ〜７００°Ｆで行われ、更に好ましくは１２０
°Ｆ〜５００°Ｆで行われる。言い替えるとこれらは、
硬化してできる製品の寸法、目的とする製造速度などを
考慮して影響を受ける。

【００４２】助触媒及び阻害剤は上記に示したように混
合すればよく、その混合物はポリエステルまたはビニル
エステル樹脂と配合してもよいし、また望ましいのであ
ればその助触媒と阻害剤を樹脂に別個に配合してもよ
い。本発明は次の実施例で例示されているが、この実施
例は説明の目的で提示されているものであって、本発明
にかかる範囲を限定すると解釈すべきではない。

【００４３】

【実施例】

［実施例１］ （材料） 樹脂： 一般的な目的のポリエステル樹脂（Reichhold
31020-03）を使用した。 助触媒： コバルトナフテン酸塩（コバルトナフテネー
ト）助触媒を、ミネラルスピリッツ中にＣｏが６％の溶
液として使用した（PMG Chemical）。コバルト２−エチ
ルヘキサノエート助触媒を、ミネラルスピリッツ中にＣ
ｏが１２％の溶液として使用した（Strem Chemical）。 阻害剤： 全ての阻害剤、即ち、４−メトキシフェノー
ル（ＨＱＭＭＥ）、４−エトキシフェノール（ＨＱＭＥ
Ｅ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ｔ−ブチルカテコール
（ＴＢＣ）、ジメトキシベンゼン（ＤＭＢ）は、Aldric
hより購入した。（すべてバルクで商業的に入手可能で
ある。）

【００４４】助触媒／阻害剤の前混合： 助触媒／阻害
剤溶液（Ｐｒｏ／Ｉｎ溶液）は、次の一般法を用いて作
成した。阻害剤（ＨＱＭＭＥ、ＨＱＭＥＥ、ＨＱなど）
を適当な溶媒（ｔｘｉ、トルエンなど）に溶解し、続い
て望ましい量の助触媒溶液（ミネラルスピリッツに入れ
たコバルトナフテネート［６％ Ｃｏ］またはミネラル
スピリッツに入れたコバルト２−エチルヘキサノエート
［１２％ Ｃｏ］）を添加して最終溶液を生成させた。
試薬の添加順序は重要ではない。この実施例で用いたＰ
ｒｏ／Ｉｎ溶液の濃度は次のとおりであった。

【００４５】・実施例３．０１−３．０７及び４．０１
−４．０５： ６６．７％のコバルトナフテネート溶液
（無臭のミネラルスピリッツの６％Ｃｏ溶液）、２６．
６％のｔｘｉｂ、及び６．７％の阻害剤。 ・実施例５．０１： ５０％のコバルトナフテネート溶
液（無臭のミネラルスピリッツの６％Ｃｏ溶液）、４０
％のｔｘｉｂ、及び１０％のＨＱＭＭＥ。 ・実施例５．０２： ５０％のコバルトナフテネート溶
液（無臭のミネラルスピリッツの６％Ｃｏ溶液）、４０
％のトルエン、及び１０％のＨＱＭＭＥ。 ・実施例５．０３： ５０％のコバルト２−エチルヘキ
サノエート溶液（無臭のミネラルスピリッツの１２％Ｃ
ｏ溶液）、４０％のＮ−メチルピロリドン、及び１０％
のＨＱＭＭＥ。 ・実施例５．０４： ５０％のコバルト２−エチルヘキ
サノエート溶液（無臭のミネラルスピリッツの１２％Ｃ
ｏ溶液）、４０％の２−（アセトアセトキシ）エチルメ
タクリレート、及び１０％のＨＱＭＭＥ。

【００４６】（ホットブロックゲル実験）ホットブロッ
クゲルテスターを樹脂の硬化特性を評価するために用い
た。実験は次の工程により行った。５０±０．１０ｇの
樹脂サンプルを５オンスの紙コップに測定して入れた。
助触媒（金属塩、例えばコバルトナフテネート溶液）と
阻害剤（例えばＨＱＭＭＥ）、または予め混合した助触
媒／阻害剤溶液をその樹脂に±０．０１ｇで添加し、ス
パチュラを用いて樹脂に混入させた。次にペルオキサイ
ド開始剤をそのコップに±０．０１ｇで量り入れ、続い
てスパチュラで混合した。すべての樹脂サンプルは、偏
差を減少させるために連続して作成した。得られた混合
物はカバーを書けて室温で１５〜３０分間平衡にした。
触媒処理した樹脂混合物の５ｍＬアリコートを、予め加
熱したホットブロックテスターの容器に分配して入れ
た。その容器は、解離剤としてのシリコングリースで滑
らかにされていた。硬化している間樹脂の温度は熱電対
とチャートレコーダーを用いて記録した。それぞれの実
験はピークの発熱が観察されてから終わらせた。ゲル時
間はブロック温度以上の１０°Ｆで経過した。ピークの
発熱は、硬化工程の間に到達した最大の温度である。発
熱時間（ｅｘｏ時間）はピークの発熱に達した時間であ
る。

【００４７】（ポット収容寿命）残っている触媒化され
た樹脂サンプル（上記のように調製したもの）を環境温
度（７２−７７°Ｆ）に放置し、ゲルの兆候を周期的に
チェックした。樹脂のポット収容寿命の開始は、サンプ
ルでゲルが形成される最初の兆候として現れた。範囲を
記録する場合、その範囲とはサンプルについてゲルがな
いことがチェックされた最後の時点から最初のゲルが観
察される時点までである。

【００４８】（実施例の考察）表１（実施例１．０１−
１．０５）は、不飽和ポリマー樹脂の硬化に対する種々
の阻害剤、助触媒、及びペルオキサイドのレベルについ
て、典型的な効果を示している。阻害剤の濃度が増加す
るにつれて効果時間及びポット収容寿命も増加する。反
対に、ペルオキサイドに相対的な助触媒が増加したり、
ペルオキサイドが増加したりすると、硬化にいたる時間
及びポット収容寿命は減少する。樹脂硬化の調節は、そ
れぞれの添加物が劇的な効果を奏する可能性があるため
に複雑である。

【００４９】表２（実施例２．０１−２．０９）は本発
明のシステムを示しており、ここで相対的に不変の硬化
特性は、阻害剤に対する助触媒の適当な配合剤によって
達成される。阻害剤に対する助触媒の比率を適当にして
用いると、同じ硬化反応が広い使用レベルで達成され
る。硬化はペルオキサイド濃度を変えることによって調
節される。

【００５０】表３（実施例３．０１−３．０７）は、本
発明が、適当な溶媒中で助触媒及び阻害剤の前−混合を
行うことによって更に簡略化できるかどうかについて示
している。このことは、硬化の前に樹脂に添加物を供給
するより安全でより再現性の高い手段を提供する。もう
一度言うと、硬化特性は添加物の添加範囲で一定であ
る。長期のポット収容寿命も示されている。

【００５１】種々の阻害剤の挙動性について表４（実施
例４．０１−４．０５）に示されている。ヒドロキノン
モノメチルエーテル（ＨＱＭＭＥ）とヒドロキノンモノ
エチルエーテル（ＨＱＭＥＥ）は、樹脂硬化性とポット
収容寿命の両方について最高の挙動性を示す。ヒドロキ
ノン（ＨＱ）とｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）は良好
な硬化反応を示すが、ポット収容寿命を高める点では効
果が小さい。ジメトキシベンゼン（ＤＭＢ）はほとんど
効果がない。ＤＭＢを用いるとポット収容寿命が非常に
短くて硬化挙動性を測定することができなかった。

【００５２】予め混合した助触媒／阻害剤溶液の挙動性
に対する種々の溶媒の効果は表５（実施例５．０１−
５．０４）に示されている。非−重合性の溶媒、即ちｔ
ｒｉｂ、トルエン、及びＮ−メチルピロリドンと、重合
性の溶媒、即ち（アセトアセトキシ）エチルメタクリレ
ートについての実施例が挙げられている。また表５に
は、二つの異なる助触媒、即ちコバルトナフテネートと
コバルト２−エチルヘキサノエートの効果が示されてい
る。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エチレン系不飽和ポリエステル及
   びビニルエステル、並びにそれらの混合物からなるグル
   ープより選択された樹脂、 （ｂ）加熱することによって前記樹脂の重合硬化反応を
   開始するフリーラジカルに分解することができ、１０時
   間の半減期温度が３０℃以上である有機ペルオキサイド
   成分、 （ｃ）前記ペルオキサイドを分解させる助触媒及び前記
   樹脂の重合化反応の阻害剤であって、前記組成物のゲル
   時間が存在している前記助触媒の量に依存しないように
   前記阻害剤は前記助触媒の存在量に関連する量で存在し
   ている助触媒及び阻害剤を含むことを特徴とする熱硬化
   性ポリマー組成物。
2. 【請求項２】 金属含有量に基づく前記助触媒の前記阻
   害剤に対する重量比が、約１：１〜約０．０１：１であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記比が、約０．８：１〜約０．１：１
   であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記有機ペルオキサイド成分は、ｔ−ブ
   チルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベ
   ンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソノナノエート、
   ｔ−アミルペルオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルペ
   ルオキシ−２−メチルベンゾエート、ｔ−アミルペルオ
   キシ−２−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ
   アセテート、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ジ−
   （４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
   ネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
   ト、及び１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
   ５，５−トリメチルシクロヘキサン、並びにそれらの混
   合物からなるグループより選択されることを特徴とする
   請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記助触媒が、遷移金属のカルボン酸塩
   及び遷移金属のハロゲン化物からなるグループより選択
   されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記助触媒が、コバルトナフテネート、
   コバルト２−エチルヘキサノエート、及びそれらの混合
   物からなるグループより選択されることを特徴とする請
   求項５に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記阻害剤はtert−ブチルカテコール、
   ヒドロキノン、ベンゾキノン、４−メトキシフェノー
   ル、４−エトキシフェノール、及びそれらの混合物から
   なるグループより選択されることを特徴とする請求項１
   に記載の組成物。
8. 【請求項８】 不飽和のビニル化合物、不飽和のビニリ
   デン化合物、及びそれらの混合物から選択される共重合
   性のコモノマーを更に含むことを特徴とする請求項１に
   記載の組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱
   硬化性の組成物を、前記混合物がうまく硬化する温度に
   加熱する工程を含むことを特徴とするエチレン性の不飽
   和樹脂を硬化する方法。
10. 【請求項１０】 エチレン系不飽和ポリエステル及びビ
    ニルエステル、並びにそれらの混合物からなるグループ
    より選択された樹脂と、加熱することによって前記樹脂
    の重合硬化反応を開始するフリーラジカルに分解し、１
    ０時間の半減期温度が３０℃以上である有機ペルオキサ
    イド成分とを含む組成物の熱誘導性の硬化を促進するの
    に有効な混合物において、その混合物が前記ペルオキサ
    イドを分解させる助触媒と前記樹脂の重合化反応の阻害
    剤とを含み、前記樹脂と前記阻害剤成分及び前記混合物
    を含む組成物のゲル時間がその組成物中に存在している
    前記助触媒の量に依存しないように、前記阻害剤は前記
    助触媒の存在量に関連する量で存在していることを特徴
    とする混合物。
11. 【請求項１１】 金属含有量に基づく前記助触媒の前記
    阻害剤に対する重量比が、約１：１〜約０．０１：１で
    あることを特徴とする請求項１０に記載の混合物。
12. 【請求項１２】 前記比が、約０．８：１〜約０．１：
    １であることを特徴とする請求項１１に記載の混合物。
13. 【請求項１３】 前記有機ペルオキサイド成分は、ｔ−
    ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシ
    ベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソノナノエー
    ト、ｔ−アミルペルオキシイソノナノエート、ｔ−ブチ
    ルペルオキシ−２−メチルベンゾエート、ｔ−アミルペ
    ルオキシ−２−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
    キシアセテート、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ジ
    −（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカー
    ボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
    ート、及び１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−
    ３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、並びにそれら
    の混合物からなるグループより選択されることを特徴と
    する請求項１０に記載の混合物。
14. 【請求項１４】 前記助触媒が、遷移金属のカルボン酸
    塩及び遷移金属のハロゲン化物、並びにそれらの混合物
    からなるグループより選択されることを特徴とする請求
    項１０に記載の混合物。
15. 【請求項１５】 前記助触媒が、コバルトナフテネー
    ト、コバルト２−エチルヘキサノエート、及びそれらの
    混合物からなるグループより選択されることを特徴とす
    る請求項１４に記載の混合物。
16. 【請求項１６】 前記阻害剤はtert−ブチルカテコー
    ル、ヒドロキノン、ベンゾキノン、４−メトキシフェノ
    ール、４−エトキシフェノール、及びそれらの混合物か
    らなるグループより選択されることを特徴とする請求項
    １０に記載の混合物。