KR100301130B1 - 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법은 다가 알콜과 다염기산을 중축합시켜 알키드 수지를 제조하는 단계, 상기 알키드 수지를 반응성 모노머에 용해하는 단계 및 상기 알키드 수지 용액에 촉진제, 조촉진제 및 겔화시간 지연 방지제를 첨가하는 단계를 포함한다. 이 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지 조성물은 제조된 후, 시간이 경과하여도 겔화 시간의 변화가 적다. 따라서, 겔화 시간 지연에 따른 성형품의 제조 과정에서의 경제적, 공정적 손실이 없으며, 성형품의 품질을 일정하게 유지시킬 수 있다는 우수한 장점을 갖고 있다.
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 겔화 시간의 자연 변화를 억제시킨 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
열경화성 수지란 상온에서 고체로 있으면서 가열하면 유동성이 생기며 가열을 계속하면, 분자간에 반응이 일어나 분자량이 증대하거나 액상으로 있다가 촉진제, 경화제를 첨가하면 3차원의 망상 구조를 형성하는 수지를 말한다. 3차원의 망상 구조가 되면 가열해도 용융되지 않고 어떤 용매에도 용해되지 않는 상태로 경화한다. 이 경화 반응은 비가역 반응이므로, 열안정성 및 용매 저항성이 요구되는 곳에 주로 사용된다.
이러한 열경화성 수지 중에서 불포화 폴리에스테르 수지가 적층용, 내열·내약품용, 주형용, 가압 성형용, 빛을 투과시키는 지붕재를 생산하는데 사용되는 낭판용, 난연용, 인발 성형용, 단추용, 접착재, 방탄재 등의 특수용, 겔코트용으로 다양하게 널리 사용되고 있다.
상기 불포화 폴리에스테르 수지는 무수 말레인산(maleic anhydride) 등의 다염기산과 글리세린 등의 무수 다가알콜을 축합중합하여 에스테르화하여 불포화 폴리에스테르인 알키드(alkyd) 수지를 제조한다. 이 불포화 폴리에스테르인 알키드 수지를 스티렌과 같은 반응성 모노머에 용해시킨 것에 촉진제, 경화제를 가하여 중합시키면 가교 반응이 진행되어 경화(curing)된다.
상기 촉진제로는 망간, 철, 구리, 납 및 코발트 등의 금속염류 또는 리놀렌산(linoleic acid) 등과 같은 유기산이 사용되고 있으며, 이중 코발트화합물이 가장 보편적으로 사용되고 있다. 이러한 촉진제가 한 종류 또는 여러 종류 첨가된 수지를 2액형, 촉진제가 첨가되어 있지 않으면 3액형이라 한다.
상기 3액형 수지는 성형 공정에서 촉진제, 경화제를 첨가하여 사용한다. 따라서, 나프텐산 코발트 등의 촉진제가 미리 첨가된 2액형 불포화 폴리에스테르 수지는 경화제인 나프텐산 코발트의 역가 변화가 심하여 3액형 불포화폴리에스테르 수지보다 훨씬 더 겔화 시간이 자연변화되는 경향이 있다. 본 명세서에서 겔화 시간이란 제조된 수지를 용융하여 겔상(gel phase)으로 변화될 때까지의 시간을 말한다. 이 겔화 시간은 제품 성형시 성형 온도, 성형 압력 등의 성형 조건에 영향을 미치는 물성으로, 수지 성형시 제조된 성형물의 물성에 큰 영향을 끼치는 요인이다.
불포화 폴리에스테르 수지는 선박, 자동차, 건축, 전기, 산업용기와 섬유 강화 플라스틱(fiber reinforced plastics) 및 비섬유 강화 플라스틱 분야에서 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 불포화 폴리에스테르 수지의 품질 유효 기간은 약 3개월이다. 이 기간 내에 수지의 겔화 시간이 자연 변화되면, 이 수지를 이용하여 제품을 성형하는데 있어서, 겔화 시간에 따른 성형 조건을 변경시켜야 하므로 생산성이 떨어진다. 또는, 불량 성형품이 생산되는 등 많은 문제점들을 야기한다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 저장하는 과정에서 자연적으로 겔화 시간이 변화되는 문제점을 방지할 수 있는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 방법으로 제조된 겔화 시간의 변화가 거의 없는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다가 알콜과 다염기산을 중축합시켜 알키드 수지를 제조하는 단계; 상기 알키드 수지를 반응성 모노머에 용해하는 단계; 및 상기 알키드 수지 용액에 촉진제, 조촉진제 및 겔화시간 지연 방지제을 첨가하는 단계를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 방법으로 제조된 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법으로 제조된 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 이 수지 조성물을 저장하는 동안에 자연적으로 겔화 시간이 변화되는 현상이 방지된 수지 조성물이다.
이와 같은 물성을 갖는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법은 다음과 같다.
다염기산 1-4몰과 다가 알콜1-5몰을 반응기내에 넣고 교반하여 혼합한다. 상기 다염기산과 다가 알콜로는 일반적으로 폴리에스테르인 알키드 수지를 제조하는 공정에서 사용되는 다염기산과 다가 알콜은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 다염기산의 대표적인 예로는 무수 말레인산, 프마르산 등의 불포화 다염기산과 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 포화 다염기산을 사용할 수 있으며, 다가 알콜의 대표적인 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸글리콜, 네오펜틸글리콜, 수소화 비스페놀-A 등을 사용할 수 있다. 상기 공정에서, 제조된 수지 조성물의 중합을 방지하기 위하여, 히드로퀴논 등의 중합 방지제를 더욱 사용할 수도 있다.
상기 혼합물을 교반시키면서 서서히 가열하여 약 160∼180 ℃까지 승온하여, 이 온도에서 약 1 내지 3시간 동안 유지한다. 이때, 다염기산과 다가 알콜의 축합 반응이 일어난다. 이어서, 반응 온도를 2 내지 3시간에 걸쳐 약 200∼220 ℃까지 승온한다.
축합 반응물의 산가와 점도를 측정하여, 목적물에 따른 원하는 값이 얻어지면(예를 들어, 일반용 불포화 폴리에스테르 수지는 산가 25 이하, 가드너 점도 D∼E이며, 겔코트용 불포화 폴리에스테르 수지는 산가 26 이하, 가드너 점도 O∼P이다) 온도를 저하시켜, 축합 반응을 중단시킨다. 산가가 너무 낮으면 점도가 높아져 최종 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의점도를 조정하기 위해 반응성 모노머가 많이 첨가되며, 이에 따라 제조된 수지 조성물을 이용하여 제품을 제조하면 물성이 저하될 수 있다. 축합 반응으로 알키드 수지가 제조된다. 제조된 알키드 수지에 산화방지제를 더욱 첨가할 수 도 있다.
제조된 알키드 수지 50∼67 중량%를 반응성 모노머 30∼45 중량%에 첨가하고 용해시킨다. 상기 반응성 모노머로는 일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 공정에서 사용되는 반응성 모노머는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 스티렌 모노머를 사용할 수 있다. 또한, 사용 목적에 따라 제조된 수지 조성물이 색을 나타내도록 상기 반응성 모노머에 티타늄 디옥사이드 등의 무기 또는 t-부틸 카테콜(t-butyl catechol) 등의 유기 안료를 하나 이상 혼용하여 첨가할 수 도 있다. 안료와 반응성 모노머의 혼합물은 반응성 모노머 60∼100 중량%와 안료 0∼40 중량%를 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 공정은 제조되는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 사용 목적에 따라 변경될 수 있다. 본 명세서에서는 대표적으로 일반용 및 겔코트용 불포화 폴리에스테스 수지 조성물의 제조 방법을 각각 기술한다.
1) 일반용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물
상기 공정으로 생성된 알키드 수지 용액에 촉진제 0.30∼0.5 중량%, 겔화시간 지연 방지제 0.01∼1.0 중량% 및 조촉진제 0.001∼0.5 중량%를 첨가한다. 이 공정에서 중합 반응이 일어나 가교되어 경화된다. 상기 촉진제로는 나프텐산 코발트나 옥틸산 코발트 등을 각기 단독으로 사용하거나 혼용하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 0.3∼0.5 중량%를 사용할 수 있다. 또한, 상기 겔화시간 지연 방지제는 0.01∼1.0 중량%, 그리고 조촉진제는 0.001∼0.5 중량%를 병용하여 사용할 수 있다. 상기 겔화시간 지연 방지제로는 포름산 또는 아세트산을 사용할 수 있다.
2) 겔코드용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물
상기 공정에서 제조된 알키드 수지 용액을 냉각하여, 제 1 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한다. 이 수지 조성물에 흄드 실리카(fumed silica)를 첨가하여 혼합한다. 흄드 실리카는 제조된 수지 조성물로 스프레이 도장 작업시 흘러내림을 방지하는 역할을 한다. 이 혼합물에 티타늄 디옥사이드 등의 무기 안료를 첨가하고, 분쇄한다. 얻어진 생성물에 촉진제, 겔화시간 지연 방지제 및 조촉진제를 첨가하고 혼합한다.
제조된 수지 조성물이 일정하고 균일하게 화학 반응되었는지 확인하기 위하여 점도, 겔타임, 불휘발분 및 산가를 측정한다. 본 발명에서 제조된 일반용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 점도는 22∼30 포이즈(poise)이고, 겔타임은 13∼17분이며 불휘발분은 58∼62 %이고, 산가는 16∼24이다. 또한, 본 발명에서 제조된 겔코트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 점도는 15∼40 포이즈이고 겔타임은 7∼30분이다.
상술한 바와 같이, 본 명세서에서는 대표적으로 일반용 및 겔코트용 불포화폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법만을 기재하였으나, 당업자라면 기재된 이 방법에 따라 적층용, 내열·내약품용, 주형용 등 여러 가지 다른 용도의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 종래 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 비해 겔화 시간 변화가 거의 없다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 제조 방법은 종래의 제조 방법과 제조 원가는 거의 동일한 반면, 겔화 시간 변화가 거의 없다. 따라서, 겔화 시간 지연에 따른 성형품의 제조 과정에서의 경제적, 공정적 손실이 없으며, 성형품의 품질을 일정하게 유지시킬 수 있다는 우수한 장점을 갖고 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
반응기 내부의 청정 여부를 확인하고, 밸브 상태, 콘덴서의 냉각수 상태를 점검한 뒤 반응기의 내부를 질소로 치환하였다. 2.3몰의 프로필렌글리콜, 1.3몰의 에틸렌글리콜, 2.0몰의 무수 프탈산, 1.3몰의 무수 말레인산을 상기 반응기에 투입하고 교반하였다. 이 혼합물에 0.002 중량부의 하이드로퀴논을 첨가하였다.
얻어진 혼합물을 질소 기류 하에서 교반시키면서 서서히 가열하여 170 ℃까지 승온하고, 170 ℃에서 1시간 유지하였다. 이 공정에서, 축합 반응이 진행되었다. 상기 반응기의 온도를 2∼3시간에 걸쳐 210 ℃까지 승온하였다. 이 반응기에서 시료를 채취한 후, 스티렌 모노머에 용해하여 농도 60 %로 희석하여 산가 및 가드너 점도계를 이용하여 가드너 점도를 측정하였다. 측정 결과, 산가 25 이하, 가드너 점도 D∼E가 되면 열원을 차단하고 냉각하였다.
상기 반응기의 온도가 190 ℃ 이하가 되면 0.018 중량부의 하이드로퀴논을 반응기에 넣고 30분간 교반하였다. 이 반응기에 스티렌 모노머 31 중량%를 첨가하여 희석하였다. 반응기의 온도가 35 ℃ 이하가 되면 나프텐산 코발트 0.3 중량%를 첨가하고, 포름산 0.2 중량% 및 N,N-디메틸아닐린 0.04 중량%를 넣은 후 충분히 교반하였다. 일반용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 제조되었다.
제조된 불포화 폴리에스테스 수지 조성물의 점도, 겔타임, 불휘발분 및 산가를 측정한 결과 점도 25, 겔타임 15분, 불휘발분 60 % 및 산가 18이었다.
(실시예 2)
반응기 내부의 청정여부를 확인하고 밸브상태, 콘덴서의 냉각수 상태를 점 검한 뒤 반응기의 내부를 질소로 치환하였다. 상기 반응기에 2.6몰의 프로필렌글리콜, 1.1몰의 디에틸렌글리콜, 1.5몰의 무수 프탈산, 1.9몰의 무수 말레인산을 첨가하였다.
상기 혼합물을 질소 기류 하에서 교반시키면서 서서히 가열하여 170 ℃까지 승온하였다. 상기 반응기의 온도를 170 ℃에서 1시간 유지하면서 축합 반응을 진행시키고 2∼3시간에 걸쳐 210 ℃까지 승온하였다.
이어서, 반응기의 온도가 210℃로 승온된 때로부터 2∼3시간 후에 시료 채취를 시작하였다. 얻어진 시료를 스티렌 모노머에 용해하여 농도 66.7 %로 희석한후, 산가와 가드너 점도계를 이용하여 가드너 점도를 측정하였다. 측정 결과, 산가 26 이하, 가드너 점도 O∼P가 되면 열원을 차단하고 냉각을 개시하였다. 상기 반응기의 온도가 190 ℃이하가 되면 0.007 중량부의 하이드로퀴논을 반응기에 넣고 30분간 교반하였다.
희석조에 상기 공정으로 제조된 생성물과 0.007 중량부의 t-부틸 카테콜, 33% 중량부의 스티렌모노머를 넣고 희석하였다. 상기 희석조를 35 ℃ 이하까지 냉각하여 제 1 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
깨끗한 배합조에 상기에서 제조된 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 85 중량%, 흄드 실리카(fumed silica) 2 중량%를 넣고 고속 교반하였다. 상기 배합조에 티타늄 디옥사이드 12 중량%를 넣고 로드 밀(rod mill)을 이용하여 입도가 10 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하였다. 얻어진 생성물에 나프텐산 코발트 0.5 중량%를 넣고 교반하였다. 이어서, 포름산 0.2 중량% 및 N,N-디메틸아닐린 0.04 중량%를 넣고 충분히 교반하였다. 겔코트용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 제조되었다.
제조된 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 점도, 겔타임을 측정한 결과 점도는 15 포이즈이고, 겔화 시간은 17분이었다.
종래 사용되고 있는 일반용 및 겔코트용 불포화 폴리에스테르 수지를 각각 비교예 1 및 2로 하여, 상기 실시예 1(일반용 불포화폴리에스테르 수지), 실시예 2 (겔코트용 불포화폴리에스테르 수지)에 의해서 제조된 불포화 폴리에스테르 수지의 경과 시간에 따른 겔화 시간 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 종래 불포화 폴리에스테르 수지 | 포름산과 조촉진제 첨가 불포화폴리에스테르수지 | ||
| 비교예 1 (일반용) | 비교예 2 (겔코트용) | 실시예 1 (일반용) | 실시예 2 (겔코트용) | |
| 제조 당시겔화시간(분) | 10.0 | 12.0 | 10.0 | 12.0 |
| 1주일 후(분) | 9.1 | 18.5 | 9.6 | 12.8 |
| 2주일 후(분) | 11.8 | 26.0 | 9.9 | 14.5 |
| 3주일 후(분) | 12.9 | 33.4 | 10.1 | 14.9 |
| 1달 후 (분) | 13.9 | 38.5 | 10.7 | 16.5 |
| 변화율(%) | 39 | 220 | 7 | 37.5 |
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-2의 불포화 폴리에스테르 수지는 제조된 후 시간이 경과하여도 겔화 시간의 변화가 비교예 1-2의 수지에 비하여 매우 적음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 불포화 폴리에스테스 수지는 장기간 보관하여 사용할 수 있으며, 겔화 시간의 변화가 적으므로, 이를 이용하여 목적 성형물을 제조할 때 성형 조건 등을 변화시킬 필요가 없으므로 경제적이다. 또한, 겔화 시간이 일정하므로, 얻어지는 성형물의 물성이 일정하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 제조한 후, 시간이 경과하여도 겔화 시간의 변화가 적다. 따라서, 겔화 시간 지연에 따른 성형품의 제조 과정에서의 경제적, 공정적 손실이 없으며, 성형품의 품질을 일정하게 유지시킬 수 있다는 우수한 장점을 갖고 있다.
Claims (6)
- 다가 알콜과 다염기산을 중축합시켜 알키드 수지를 제조하는 단계;상기 알키드 수지를 반응성 모노머에 용해하는 단계; 및상기 알키드 수지 용액에 나프텐산 코발트, 옥틸산 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉진제, N,N-디메틸아세토아테트아미드, 에틸 아세토아세테이트 및 N,N-디메틸아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 조촉진제 및 포름산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 겔화시간 지연 방지제를 첨가하는 단계를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
- (삭제)
- (삭제)
- 제 1 항에 있어서,상기 겔화시간 지연 방지제의 첨가량은 0.01∼1.0 중량%인 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 조촉진제의 첨가량은 0.001∼0.5 중량%인 제조 방법.
- 다가 알콜과 다염기산을 중축합시켜 알키드 수지를 제조하는 단계;상기 알키드 수지를 반응성 모노머에 용해하는 단계;상기 알키드 수지 용액에 나프텐산 코발트, 옥틸산 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉진제, N,N-디메틸아세토아테트아미드, 에틸 아세토아세테이트 및 N,N-디메틸아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 조촉진제 및 포름산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 겔화시간 지연 방지제를 첨가하는 단계로 제조된 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
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