NO157656B - Interpolymerlateks. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører interpolymere latekser som spesielt benyttes som bindemidler.

US-PS 3.255.276 beskriver en interpolymer som består av en kopolymer av butadien og styren og en polymer av vinylfosfonsyre eller alkylhalvesteren av denne syren og den nevnte polymer i hvert fall delvis er påpodet kopolymeren av butadien og styren. Disse interpolymerer gir imidlertid ikke når de benyttes som bindemidler i vandige preparater for belegging av papir disse papir belegg med en tilstrekkelig motstand mot fuktighetsangrep, noe som er spesielt nødvendig for papir som spesielt benyttes for offset-trykking.

Foreliggende oppfinnelse har til formål å over-vinne denne ulempen samtidig som man får en interpolymer i form av en lateks som har forbedrede limeegenskaper som spesielt passer for belegging av papir som gis en tilstrekkelig fuktig rivningsmotstand (IGT-fuktighet) som er tilfredsstillende.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse interpolymerlatekser, bl.a. papirbelegning, hvis interpolymer består av en kopolymer A, som inneholder butadien- og styrenenheter og en med den i det minste delvis kryssbundne polymer B som er et vinylfosfoniumsyrederivat, og lateksene karakte-riseres ved at interpolymeren består av 80-99 vekt-% kopolymer A som inneholder innpolymerisert 2 5-5 5 vekt-% butadien, 35-74 vekt-% styren og 1-10 vekkt-% av minst en etylenisk umettet karboksylsyre, og 1-20 vekt-% polymer B som består av en polymer av bis-(2-kloretyl)-vinylfosfonat, og eventuelt en etylenisk umettet komonomer, hvorved den del av interpolymeren som er uoppløselig i isopropylalkohol utgjør minst 75% av interpolymeren og inneholder 0,2-15% bis-(2-kloretyl)-vinylfosfonat i kryssbundet form.

Vektinnholdet av tørrstoff i lateksen ifølge oppfinnelsen ligger vanligvis mellom 1 og 70%, fortrinnsvis mellom 30 og 55%.

Blant de etylenisk umetted karboksylsyrer som inngår i forbindelsen av kopolymer A,kan man spesielt nevne akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyre og fumarsyre.

Som forbindelser som er kopolymeriserbare med bis-(2-kloretyl)vinylfosfonat kan man spesielt nevne vinylaroma-tiske forbindelser, vinylhalogenider, vinylidenhalogenider, dienforbinelser, karboksylsyrevinylestere, og akrylforbind-elser. Man kan spesielt nevne styren, a-metylstyren, para-tert.butylstyren, klorstyren, vinyltoluen, vinylklorid, vinylbromid, vinylfluorid, vinylidenklorid, butadien, iso-pren, kloropren, akrylsyre, metakrylsyre, akrylamid, met-akrylamid, akrylnitril, metakrylnitril, klorakrylonitril, vinylacetat, estere av akrylsyre såsom metylakrylat, etyl-akrylat, hydroksyetylakrylat, hydroksypropylakrylat, n-butylakrylat, isobutylakrylat, estere av metakrylsyre såsom metylmetakrylat, etylmetakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropylmetakrylat, n-butylmetakrylat og isobutylmet-akrylat.

Fremgangsmåten for for å fremstille en lateks ifølge oppfinnelsen består i å fremstille en lateks av kopolymer A ved polymerisering av en emulsjon av butadien, styren og minst én etylenisk umettet karboksylsyre, for deretter å polymerisere, i nærvær av lateksen av kopolymer A, bis(2-kloretyl)vinylfosfat og eventuelt minst én etylenisk umettet forbindelse som er kopolymeriserbare med bis(2-kloretyl)-vinylfosfonat.

Lateksen av kopolymer A fremstilles på i og for

seg kjent måte ved polymerisering av en vandig emulsjon av butadien, styren og minst én etylenisk umettet karboksylsyre i nærvær av minst én initiator og minst ett emulgerende middel med en konsentrasjon i blandingen av monomerer i reak-sjonsmiljøet som ligger mellom 20 og 60 vekt-%.

mellom 25 og 55 vekt-% av det totale innhold av monomerer som skal polymeriseres til kopolymer A.

Styren utgjør mellom 35 og 74 vekt-% av det totale monomerinnhold som skal polymeriseres til polymer A.

Mengden karboksylsyre som benyttes ligger mellom

1 og 10 vekt-% i forhold til den totale monomermengde som skal polymeriseres til kopolymer A.

Monomerene som benyttes kan tilføres i blanding eller hver for seg og samtidig i reaksjonsmiljøet, eventuelt etter start av polymeriseringen og en enkelt gang f.eks.

under polymeriseringen av etterfølgende fraksjoner eller kon-tinuerlig .

Som emulgerende middel benyttes vanlige anioniske midler spesielt representert ved syresalter, alkylsulfater, alkylsulfonater, arylsulfater, arylsulfonater, alkylarylsul. fater, alkylarylsulfonater, sulfosuccinater, alkalimetall-alkylfosfater, salter av abietinsyre som kan være hydroge-nerte eller ikke. De benyttes i en mengde på 0,01 - 5

vekt-% i forhold til den totale mengde monomerer.

Initiatoren som er oppløselig i vann, represen-teres spesielt av hydroperoksyder såsom oksygenert vann, kumen-hydrogenperoksyd, diisopropylbenzenhydroperoksyd, paramentan-hydroperoksyd og av persulfater såsom natriumpersulfat, kali-umpersulfat, og ammoniumpersulfat. Den benyttes i en mengde på mellom 0,05 og 2 vekt-% i forhold til den totale mengde monomerer. Disse initiatorer er eventuelt assosiert med et reduserende middel som f.eks. natriumbisulfitt eller hatrium-formaldehydsulfoksylat, polyetylenaminer, sukkere: dekstrose, og sakkarose og metallsalter. Mengden reduksjonsmidler som benyttes varierer mellom 0 og 3 vekt-% i forhold til den totale mengde monomerer.

Reaksjonstemperaturen som er en funksjon av den initiator som benyttes ligger vanligvis mellom 0 og 110°C og fortrinnsvis mellom 25 og 90°C.

Polymeriseringen av bis(2-kloretyl)vinylfosfonat

og eventuelt av en forbindelse som er kopolymeriserbar med

bis(2-kloretyl)vinylfosfonat i nærvær av kopolymer A ut-føres i en vandig emulsjon i nærvær av et emulgerende middel eller ikke, av en polymeriseringsinitiator og eventuelt av et overføringsmiddel med en total konsentrasjon av kopolymer A + monomer eller monomerer i reaksjonsblandingen som ligger mellom 20 og 70 vekt-%.

Mengden lateks av kopolymer A som benyttes er slik at kopolymer A representerer mellom 80 og 99 vekt-% av den totale mengde kopolymer A + monomer eller monomerer.

Initiatoren som kan være lik eller forskjellig fra den som benyttes for fremstilling av kopolymer A, velges blant initiatorene som er nevnt ovenfor. Den benyttes i en mengde som ligger mellom 0,05 og 6 vekt-% i forhold til mengden monomer eller monomerer.

Emulgeringsmidlet som er tilstede i lateksen av kopolymer A er vanligvis tilstrekkelig for å opprettholde stabiliteten av emulsjonen under polymeriseringen. Men i visse tilfeller kan det være gunstig å tilsette ytterligere emulgeringsmiddel som er identisk eller forskjellig fra det som benyttes for fremstilling av kopolymer A. Dette emulgeringsmiddel velges blant den liste som er nevnt foran. Det tilføres i en mengde på mellom 0 og 2,5 vekt-% i forhold til den totale mengde kopolymer A + monomer eller monomerer.

Overføringsmidlet anvendes i en mengde på mellom

0 og 3 vekt-% i forhold til monomeren eller monomerene og velges vanligvis blant merkaptaner såsom N-dodecylmerkaptan, tert.dodecylmerkaptan; cykloheksan; halogenerte hydrokar-boner såsom kloroform, bromoform og karbontetraklorid. Det gjør det mulig å regulere andelen polymer som påpodes og lengden av de påpodede molekylkjeder. Den tilsettes reak-sjonsmiljøet enten før polymeriseringen eller under denne.

Reaksjonstemperaturen som er en funksjon av monomeren som er kopolymeriserbar med bis(2-kloretyl)vinylfosfo-nat og initiatoren som benyttes, ligger vanligvis mellom 0 og 110°C og fortrinnsvis mellom 25 og 90°C.

Lateksene ifølge oppfinnelsen kan spesielt benyttes som bindemidler for fremstilling av vandige preparater for belegging av papir og spesielt for papir for offsettrykking.

Man vet at vandige preparater for belegging av papir i prinsippet inneholder pigmenter og bindemidler. Det pigment som vanligvis benyttes er argilmineral. Man kan likeledes benytte, i små andeler i forhold til argilmine-ralet, andre pigmenter såsom kalsiumkarbonat, titanoksyd, satenghvitt, hydrargilitt, talkum og bariumsulfat. Disse pigmenter bringes i dispersjon med vann, vanligvis i alka-lisk miljø og i nærvær av dispergeringsmidler hvor det vik-tigste er tetranatriumpyrofosfat, natriumheksametafosfat, polyakrylater med lav molekylvekt og i en mengde som ligger mellom 0,2 og 0,5 vekt-% i forhold til pigmentene. Disse pigmenter festes til papiret ved hjelp av bindemidlene. Man har allerede foreslått som bindemidler for disse anvendelser vandige latekser av en syntetisk polymer såsom en kopolymer av butadien og styren, en karboksylert kopolymer av butadien og styren, en akrylisk polymer eller en polymer av vinylacetat, benyttet enten alene eller i blanding med naturlige bindemidler såsom stivelser, proteiner, kasein eller syntetiske bindemidler såsom polyvinylalkoholer. En katagori syntetiske bindemidler som er spesielt interessant består av latekser av karboksylerte kopolymerer av butadien og styren som inneholder mellom 30 og 50 vekt-% butadien, 40 - 68% styren og 2 - 10% av minst én etylenisk umettet karboksylsyre. Det er likeledes mulig å tilknytte lateksene produkter som kan forbedre holdeegenskapene for vann i beleggingspreparatene såsom karboksymetylcellulose eller alginater.

Beleggingspreparatene kan også inneholde andre bestanddeler såsom spesielt fornetningsmidler, antiskumdannende midler, glidemidler og optiske blekemidler.

Belegging av papir ved hjelp av vandige preparater utføres ved hjelp av en beleggingsmaskin etter forskjellige fremgangsmåter som benytter forskjellige innretninger hvor man kan nevne de som er industrielt kjent under følgende be-tegnelser: Luftkam, size press, Champion-belegger, Massey-belegger og trekkeskraper. Etter belegging av papiret underkastes dette en tørkingsoperasjon som vanligvis er en kalan-

dreringsoperasjon.

Blant de egenskaper som det belagte papir bør ha for offsettrykking er motstand mot fuktig rivning spesielt viktig. Offsettrykking som er basert på frastøtning av vann ved hjelp av fete trykkfarger, benytter vann. Ved firefar-get offsettrykk må man påtrykke den andre, tredje eller fjerde fargen på et område som på forhånd er fuktig. Det er derfor viktig for å unngå rivningsfenomener i fuktig tilstand som fører til tilstopning av filterdukene og offset-pressene, at papiret har en tilstrekkelig motstand mot fuktig rivning.

Lateksen ifølge oppfinnelsen gir et belagt papir med meget høyere motstand mot fuktig rivning enn de korresponderende latekser av kopolymer A.

Lateksene ifølge oppfinnelsen kan likeledes benyttes som bindemidler i tekstilindustrien og spesielt for fremstilling av ikke-vevede stoffer.

Eksemplene 1-11 som følger illustrer oppfinnelsen. Alle deler er vektdeler.

Eksemplene 1- 11

Fremstilling av kopolymer A

I en autoklav av rustfritt stål utstyrt med en rører, tilføres det antall vektdeler butadien og styren som er angitt i hver eksempel i tabell 1.

2 deler akrylsyre,

2 deler itakonsyre,

0,5 deler natriumsurylsulfat,

0,8 deler ammoniumpersulfat.

Reaksjonsblandingen oppvarmes til 7 5°C og holdes på denne temperaturen under reaksjonen. Etter 10 timers reaksjon er omdanningsgraden i størrelsesorden 98%. Butadien som ikke er reagert, avgasses. Partiklene i den til-veiebragte lateks har en diameter på ca. 0,15 ym og en sam-mensetning som stort sett tilsvarer de produkter som er benyttet.

Polymerisering i nærvær av kopolymer A

I en autoklav av rustfritt stål utstyrt med en rører, tilføres det antall vektdeler kopolymer A (i form av den korresponderende lateks fremstilt foran) bis(2-kloretyl)-vinylfosfosfonat og eventuelt det angitte metylmetakrylat for hvert eksempel som angitt i tabell 2.

1 vektdel soda tilføres likeledes.

Reaksjonsblandingen bringes opp til 75°C og det antall vektdeler som er anvist i tabell 2 av ammoniumpersulfat oppløst i 10 vektdeler avionisert vann tilføres autoklaven. Temperaturen holdes i 4 timer, hvoretter den bringes opp til 85°C og holdes på denne temperaturen i 3 timer, hvoretter blandingen avkjøles til værelsestemperatur. Man får en interpolymerlateks ifølge oppfinnelsen.

Tabell 3 nedenunder angir for hvert eksempel vektinnholdet av interpolymerlateks som tørrstoff, andelen uopp-løselig interpolymer i isopropylalkohol og vektinnholdet av bis(2-kloretyl)vinylfosfonat tilstede i podet tilstand i den delen av interpolymeren som er uoppløselig i isopropylalkohol .

Den delen av interpolymeren som er uoppløselig i isopropylalkohol bestemmes ved hjelp av følgende metode: Fra den lateks som skal undersøkes fremstilles på en glassplate en film med en tykkelse på 15/100 mm (målt i fuktig tilstand) som tørkes i 2 timer ved værelsestemperatur og deretter i 2 timer i en ovn ved 50°C. Fra denne filmen tas en interpolymerprøve med en vekt Po i nærheten av 200 mg som plasseres i en pose fremstilt av filterpapir. Posen som inneholder interpolymeren nedsenkes 7 timer i isopropylalkohol som kokes under tilbakeløp. Etter fradrypping og fil-trering av posen på filterpapir og fjerning av isopropyl-alkoholen ved et opphold i en ovn på 110°C i 15 timer bestemmes vekten P av prøven. Andeln interpolymer som er uopp-p løselig i isopropylalkohol giLs av forholdet — uttrykt som prosentdel.

Vektinnholdet av bis(2-kloretyl)-vinylfosfonat

som er tilstede i podet tilstand, av den del av interpolymeren som er .uoppløselig i isopropylalkohol bestemmes ved å finne fosforinnholdet i den nevnte del av interpolymeren ved kjente analysemetoder.

Man fremstiller vandige belegningspreparater og påfører på papir ved hjelp av en luftkniv et belegg på 20 g/m o uttrykt som tørrstoff av hvert av de nevnte preparater. Man benytter papir på 6 0 g/m 2. Det belagte papir tørkes

i en tunnelovn med en temperatur på 120°C og underkastes deretter en kalandrering som består av fire etterfølgende gjennomføringer mellom to sylindre under en kraft på 80

kN pr. meter.

Etter tørking og kalandrering behandles det belagte papir ved en temperatur på 23°C i en atmosfære med en relativ fuktighet på 50% og undersøkes deretter med hensyn på fuktig rivning. Denne motstand bestemmes ved hjelp av et IGT-apparat fremstilt av "Institut von Grafische Technik" hvor man bringer en papirprøve hvor det på forhånd er plas-sert en tynn vannfilm i kontakt med en fargerulle hvor man regulerer trykket på prøven til en valgt verdi; trykkhastig-heten vokser inntil man kan legge merke til en begynnende rivning av det påførte belegg. Motstanden mot fuktig rivning bestemmes visuelt ved sammenligning med andre prøver. Man benytter trykksverte "3801" som markedsføres av Lorilleux Lefrane. Resultatene uttrykkes på en skala som går fra 0 - 10. Motstanden mot fuktig rivning er desto større desto høy-ere tallet er, tallet 0 tilsvarer papir som har meget dårlig motstand og tallet 10 papir med en utmerket motstand.

Målingen utføres umiddelbart etter fremstilling av det belagte papir, på den ene side på en prøve som ikke er tørket og på den annen side på en prøve som er tørket 5 minutter ved 110°C.

Tabell 4 angir arten og innholdet i vektdeler av de faste bestanddeler i belegningspreparater som tilsvarer hvert av eksemplene og til hvert av sammenlignende prøver hvor man som bindemiddel benytter den korresponderende kopolymer A.

Belegningspreparatene føres til en pH på 8,5 ved hjelp av ammoniakk. De justeres ved tilsats av vann slik at de inneholder 60 vekt-% tørrstoff.

Tabellen 5, 6, 7 og 8 angir verdier for motstand mot fuktig rivning av belagt papir for hvert av eksemplene og hver av de korresponderende sammenlignende prøver. forts. tab. 7

Man ser at vandige preparater som inneholder interpolymerlatekser ifølge oppfinnelsen som bindemidler gir et papir med en bedre motstand mot fuktig rivning enn papir belagt med vandige preparater hvor bindemidlene er de korresponderende kopolymerer A.

Endelig har man utført en sammenlignende prøve ved hjelp av en interpolymer som ikke inngår i oppfinnelsen og som består av kopolymer A fra eksemplene 3 - 9 og polymeren bis(etyl)vinylfosfonat. Denne interpolymer består av 98%

A og 2% av bis(etyl)vinylfosfonat. Fremstillingen utføres ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksemplene. Man tilsetter bare 0,08 deler ammoniumpersulfat oppløst i 10 deler avionisert vann etter at temperaturen i reaksjons-miljøet i autoklaven (som inneholder lateks av kopolymer A og monomoren bis(etyl)vinylfosfonat) er bragt til 75°C.

Vektinnholdet av interpolymerlateks som tørrstoff er 40% og andelen interpolymer uoppløselig i isopropylalkohol er 95,4%. Vektinnholdet av bis(etyl)vinylfosfonat i påpodet tilstand i den del av interpolymeren som er uopp-løselig i isopropylalkohol er 0,16%.

Denne interpolymerlateksen tilføres det vandige belegningspreparat som er angitt i tabell 4 ovenfor.

Ved hjelp av dette vandige preparat belegges papir som deretter tørkes ved 120°C, kalandreres og behandles ved 23°C i en atmosfære med en relativ fuktighet på 50%.

Det belagte papir undersøkes med hensyn til fuktig rivning. Tabell 9 gir motstandsverdiene for papir belagt på den ene side med et vandig preparat som inneholder interpolymeren av kopolymer A (eksemplene 3-9) og polymer av bis(etyl)vinylfosfonat og, på den annen side, ved hjelp av det vandige preparat som bare inneholder kopolymer A.

Man konstaterer at det vandige beleggingspreparat av interpolymer som omfatter polymer av bis(etyl)vinylfosfo-nat gir det belagte papir enda dårligere rivningsmotstand enn den man får med et vandig preparat som omfatter bare. lateks av kopolymeren A.

Claims (4)

1. Interpolymerlatekser, bl.a. for papirbelegning, hvis interpolymer består av en kopolymer A, som inneholder butadien- og styrenenheter og en med den i det minste delvis kryssbunden polymer B som er et vinylfosfoniumsyrederivat, karakterisert ved at interpolymeren består av 80-99 vekt-% kopolymer A som inneholder innpolymerisert 25-55 vekt-% butadien, 35-74 vekt-% styren og 1-10 vekt-% av minst en etylenisk umettet karboksylsyre, og 1-2 0 vekt-% polymer B som består av en polymer av bis-(2-kloretyl)-vinylfosfonat, og eventuelt en etylenisk umettet komonomer, hvorved den del av interpolymeren som er uopp-løselig i isopropylalkohol utgjør minst 75% av interpolymeren og inneholder 0,2-15% bis-(2-kloretyl)-vinylfosfonat i kryssbundet form.

2. Latekser ifølge krav 1, karakterisert ved at polymer B inneholder innpolymerisert 15-100 vekt-% bis-(2-kloretyl)-vinylfosfonat og 0,85 vekt-% av minst en etylenisk umettet komonomer til denne.

3. Latekser ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at karboksylsyren er akrylsyre, metakrylsyre eller itakonsyre.

4. Latekser ifølge krav 2, karakterisert ved at den etylenisk umettede komonomer er etylmetakrylat.