DK141174B - Vandige kompositioner til belægning af papir og pap. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆ66ELSESSKBIFT

DANMARK (βΐ) intci.3 d 21 h i/22 (21) Aneegning nr. 5928/74 (22) indleveret den 14. HOV. 1974 M« (23) løbedag 14. nOV, 1974 >✓ (44) Ansøgningen fremlagt og fremlaggelsesskriftet offentliggjort den 28# J&n. 1980

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) PHorlt« begæret fre den

15. nov. 197¾ 7340635, FR

1. mar. 1974,..7407018, FR

2. okt. 1974?, 7433180, PR

(71) RH0NE-PR0GIL S.A., 25, quai Paul Poumer, F-92408 Courbevoie, PS.

(72) Opfinder: Pierre _Canard, 29 rue Berthier, 78ΟΟΟ Versailles, FR: Al= bert Levy, 6 avenue Jean-Moulin, 94310 Orly, FR.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Internationalt Patent-Bureau.__ (64) Vandige kompositioner til belægning af papir og pap.

Den foreliggende opfindelse angår vandige kompositioner til belægning af papir og pap under tilvejebringelse af en vedhæftende belægning med en særlig høj glans og indeholdende en dispersion af et pigment og et pigmentet bindende klæbemiddel, hvilket pigment består af 70-95 vægtprocent af et uorganisk pigment og 5-30 vægtprocent af et syntetisk polymerisat, der er uopløseligt i klæbemidlet og ikke er filmdannende under betingelserne for påføring og færdigbehandling af belægningen.

Det er kendt, at vandige kompositioner til belægning af papir og pap hovedsageligt indeholder pigmenter og bindemidler. Det almindeligst anvendte pigpent er mineralsk ler. Der kan også i små mængder i forhold til det mineralske ler anvendes andre pigmenter, såsom calciumcarbonat, titanoxid, hydrargillit, talkum og bariumsulfat. Disse pigmenter bringes i dispersion i vand, sædvanligvis i alkalisk 141174 2 miljø og i nærværelse af dispergeringsmidler, hvoraf de vigtigste er tetranatrium-pyrophosphat, natriumhexametaphosphat og polyacrylater med lav molekylvægt, i mængder beliggende mellem 0,2 og 0,5 vægtprocent baseret på pigmenterne. Disse pigmenter fikseres på papir eller pap ved hjælp af bindemidler. Som bindemidler anvendes i almindelighed en vandig dispersion af en syntetisk polymer, såsom en copolymer af styren og butadien, en acrylpolymer eller en vinylacetatpolymer, anvendt enten alene eller i blanding med naturlige bindemidler, såsom stivelser, proteiner og kasein, eller syntetiske bindemidler, såsom polyvinylalkoholer. Det er også muligt til de vandige dispersioner at sætte produkter, der kan forbedre belægningskompositionernes vandtilbageholdelsesegenskaber, såsom carboxymethyl-cellulose eller alginater.

Belægningskompositionerne kan endelig indeholde andre forskellige bestanddele, såsom navnlig tværbindingsmidler, antiskummemidler, glidemidler, optiske blegemidler og farvningsmidler.

Belægningen af papir og pap ved hjælp af de vandige kompositioner foregår ved hjælp af en belægningsmaskine under anvendelse af forskellige former for teknik, som gør brug af forskellige organer, blandt hvilke kan nævnes de, der kendes industrielt under følgende betegnelser: luftkniv, "size-press”, Champion-gudsker, Mas-sey-gudsker og slæbeskraber. Efter belægning underkastes papiret eller pappet en tørringsoperation.

De forventede egenskaber af belagt papir og belagt pap er dels sådanne egenskaber som hvidhed, glans og uigennemsigtighed, og dels evnen til at kunne trykkes.

Belægningspigmentet bibringer papiret optiske egenskaber, blandt hvilke glansen af det belagte papir kan være en eftersøgt egenskab. Glansen af et belagt papir fremkommer kun, hvis papiret efter tørring underkastes en færdigbehandling,såsom kalandrering, der består i at lade det belagte papir passere under tryk mellem to eller flere valser, der roterer med forskellige rotationshastigheder. Den friktion, der herved opstår, tillader dels at glatte papirets overflade og dels at bibringe lamellære pigmentpartikler samme orientering parallel med papirets plan, hvilket har den virkning at tilvejebringe glans.

Forøgelse af kalandreringstrykket gør det muligt i alle tilfælde at forbedre glansen. I visse tilfælde er imidlertid kalandreringstrykket begrænset, fordi det er nødvendigt at opretholde en tilstrækkelig belægningsporøsitet, der er nødvendig for, at det belagte papir kan trykkes (porøsiteten aftager, når kalandreringstrykket stiger), eller, i tilfælde af belagt pap, for at opretholde dets stivhed. De glansniveauer, som ønskes opnået i disse tilfælde, gør det derfor nødvendigt at anvende mere komplicerede former for teknik ved papirets færdigbehandling end kalandrering, såsom børstning og overfladeglitning.

uim 3

Det i belægningskompositionerne meet anvendte pigment er kaolin. For at forbedre glansen af belagt papir kan der i blanding med kaolinet anvendes små mængder af andre pigmenter, såsom aluminimnoxid, satinhvidt og calciumcarbonat med meget fin granulometri. Anvendelse af disse blandinger gør det muligt at forbedre glansen uden at forringe og ofte under forbedring af det belagte papirs andre optiske egenskaber og evne til at kunne trykkes.

Det er fra tysk patentskrift nr. 977.126 kendt i vandige belægningskomposi-tioner til papir at anvende et pigment bestående af 80 vægtprocent kaolin af en til denne anvendelse sædvanligt benyttet kvalitet øg 20 vægtprocent polyvinyl” chlorid.

Det er endviderfe velkendt, at kaolin med grov partikelstørrelse, kendt under betegnelsen kaolin nr.3, der består af partikler, hvoraf kun 65-75 vægtprocent har en diameter under 2 mikron, ikke tidligere har kunnet anvendes som pigment i papir-belægningskompositioner, fordi det fører til belagt papir med utilstrækkelig glans.

Det er ovenfor anført, at anvendelsen af calciumcarbonat med meget fin partikelstørrelse i blanding med kaolin gør det muligt at forbedre det belagte papirs glans. Ved meget fin partikelstørrelse skal forstås calciumcarbonat bestående af partikler med en diameter på ca.0,2 mikron.

Det er også kendt, at anvendelse af sædvanlige calciumcarbonater med grovere partikelstørrelse, dvs. bestående af partikler med en diameter almindeligvis beliggende mellem 0,6 og 2 mikron, virker direkte formindskende på belagte papirers glans, hvorfor disse calciumcarbonater ikke tidligere har kunnet anvendes som hovedpigment .

Det har nu vist sig, at der kan opnås belagt papir og pap med udmærket glans ved at anvende vandige kompositioner indeholdende søm hovedpigment kaolin bestående af partikler, hvoraf kun 65-75 vagtprocent bar en diameter under 2 mikron, eller calciumcarbonat bestående af partikler med en diameter beliggende mellem 0,6 og 2 mikron og som sekundært pigment, i form af latex, syntetiske polymere med bestemt partikelstørrelse.

De omhandlede vandige kompositioner til belægning af papir og pap, hvilke kompositioner er af den indledningsvis præciserede art, ex ifølge opfindelsen ejendommelige ved, at det syntetiske polymere pigment består af partikler med dimensioner beliggende mellem 0,05 og 0,30 mikron, og at det uorganiske pigment er énten en kaolin med en partikelstørrelse, hvor kun 65-75 vægtprocent udviser en diameter under 2 mikron, eller et calciumcarbonat med en partikelstørrelse mellen 0,6 og 2 mikron.

Eksempler på egnede organiske produkter, der kan tjene som partikler af det uim 4 syntetiske polymere pigment i kompositionen ifølge opfindelsen, er aromatiske po-lyvinylforbindelser, såsom polystyren, poly-(a-methylstyren), poly-(4-methy1styraj, poly-(2-methylstyren), poly-(3-methylstyren), poly-(4-methoxystyren), poly-(2-hy-droxemethylstyren), poly-(4-ethylstyren), poly-(4-ethoxystyren), poly-(3,4-dimeth-ylstyren), poly-(2-chlorostyren), poly-(3-chlorostyren), poly-(4-chloro-3-methyl-styren), poly-(4-tert.-butylstyren), poly-(2,4-dichlorostyren), poly-(2,6-dichloro-styren), poly-(2,5-difluorostyren) og poly-(l-vinylnaphthalen), polyolefiner og polyhalogen-olefiner, såsom polyvinylchlorid, poly-(3-cyclohexyl-l-propen), poly-(vinylcyclohexan), poly-(hexafluoropropylen), poly-(3-o-methylphenylpropen), poly-ethylen, polypropylen, poly-(l-buten), poly-(l-penten), poly-(3,3-dimethyl-l-buteij), poly-(5,5-dimethyl-l-hexen) og poly-(3-methyl-l-buten), polyvinylidenchlorid,poly-• (1,2-difluorethylen), estere af syrer med -ethylenisk umætning, såsom polymeth-acrylater, polychloracrylater og polychloromethacrylater, f.eks. poly-(methylraeth-acrylat), poly-(2-chlorethyl-methacrylat), poly-(isopropyl-methacrylat), poly-(cyclohexyl-chloracrylat), poly-(ethylchloracrylat), poly-(isobutyl-chloracrylat), poly-(isopropy1-chloracrylat) og poly-(methyl-chloracrylat), andre polyestere, såsom poly-(ethylen-l,5-naphthalat), polyethylenterephthalat, polyvinylacetat, poly-allylacetat og polyvinylpropionat, og polysulfoner. Der kan også anvendes co-polymere, hvori de indgående monomere er de fra de ovennævnte polymere.

I de ovennævnte anvendelige polymere kan der i små mængder, dvs. f.eks. op til 20%, som comonomere foreligge forskellige andre neutrale, copolymeriserbare monomere, såsom monomere med konjugeret diethylenisk umætning. Monomere med konjugeret diethylenisk uraætning er f.eks. 1,3-butadien, isopren og 2-chloro-l,3-butadien. Eksempler på sådanne alkyl-acrylater er methylacrylat, ethylacrylat, n-propyl-acrylat, sek,-butyl-acrylat og n-butyl-acrylat.

Små mængder carboxylsyrer med -ethylenisk umætning kan også udgøre copolymer iserede konstituenter i pigmenterne af formstofmateriale. Sådanne carboxylsyrer er acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, itaconsyre og fumarsyre.

De syntetiske polymere, der kan anvendes som pigmenter i kompositionen i-følge opfindelsen .> fremstilles i form af latex ved en hvilken som helst i og for sig kendt fremgangsmåde til polymerisation i vandig emulsion. Der fremstilles f.eks. en dispersion af den eller de monomere i en vandig opløsning indeholdende et emulgeringsmiddel og en elektrolyt, og til dispersionen sættes en vandopløselig katalysator af typen med frie radikaler for at pode polymerisationen, og blandingen omrøres indtil endt polymerisation. Dimensionen af partiklerne reguleres ved hjælp af kendte midler, såsom variation af mængderne af emulgeringsmidlet og elektrolytten i systemet.

5 uim

..I

Bindemidler, der er egnede til anvendelse i kompositionen ifølge den foreliggende opfindelse, er blandt andre naturlige bindemidler, såsom stivelse, proteiner og kasein, og kendte syntetiske bindemidler.

De egnede syntetiske bindemidler er blandt andre copolymere af styren og bu- , tadien, copolymere af alkylacrylat og styrren, copolymere af alkylacrylat og vinylacetat og homopolymere af vinylacetat.

De vandige kompositioner indeholder i almindelighed efter vægt 60 til 250 dele bindemiddel pr. 100 dele polymer-pigment og 6 til 25 dele bindemiddel pr- 100 dele af det totale pigment. ... ,

De vandige kompositioner, der er genstand for opfindelsen, kan fremstilles ved at blande det sekundære pigment i form af latex med det vandige milieu indeholdende bindemidlet, det eller de andre pigmenter og eventuelt de andre bestanddele.

De vandige kompositioner, der er genstand for den foreliggende opfindelse, , påføres på mindst den ene overflade af papiret eller pappet ved hjælp af enhver form for kendte midler, såsom luftkaiv, ^size-press1’, Champion-gudsker, Massey-gudsker eller slæbeskraber. Efter belægning underkastes papiret eller pappet en tørringsoperation efterfulgt af en færdigbehandling,såsom kalandrering, børstning eller overfladeglitning.

Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler.

Eksempel 1-14

Der blev fremstillet vandige belægningskompositioner, og der blev på et papir ved hjælp af et luftkniv-belægningsorgan påført en belægning med samme tykkelse med hver af nævnte kompositioner. Det således belagte papir blev tørret i en tunnelovn ved en temperatur på 90°C og derefter underkastet kalandrering bestående i 4 successive passager mellem to cylindre under en kraft på 50 kg/cm.

Efter tørring og kalandrering blev det belagte papir konditioneret ved en temperatur på 20 C i en atmosfære med 65% relativ fugtighed og derefter undersøgt med hensyn til hvidhed, glans, uigennemsigtighed, modstand mod afrivning £ tør tilstand og modstand mod afrivning i fugtig tilstand ved følgende metoder,:

Hvidhed; Denne blev bestemt ifølge normen AFNQ8 Q 03.039 betegnet ” Determination· du degré de blancheur ”IS0” des papiers et cartons”.

Glans; Denne blev bestemt med et reflektometer ”Electrosynthese SP 64”.-Uigennemsigtighed: Denne blev bestemt Ifølge normen AJN0RQ 03.006 betegnet < ”Mesure de l'opacité des papiers”.

Modstand mod afrivning i tør tilstand; Denne blev bestemt ved hjælp af apparatet IGT konstrueret af ^Institut von Grafische Technik”,i hvilket man bringer det-:,:,.; belagte papir eller pap i kontakt æd en farverulle, hvis tryk mod papiret eller i-:«?.. ' *’ ' 141174 6 pappet reguleres til en valgt værdi, og hvis hastighed stiger, indtil der iagttages begyndende afrivning af belægningslaget.

Modstanden mod afrivning i tør tilstand bestemmes ved den hastighedsværdi, der svarer til begyndende afrivning. Der anvendes farve "3804” med gradueret aftryk fra les Etablissements Lorilleux Lefranc.

Modstand mod afrivning i fugtig tilstand; Denne blev ligeledes bestemt med appara-tet IGT, men farvningen blev gennemført med en prøve af belagt papir eller pap, på hvilken der forud var anbragt en tynd film af vand. Modstanden mod afrivning i fugtig tilstand bestemtes visuelt ved sammenligning med andre prøver. Der anvendtes farve n380ln fra les Etablissements Lorilleux Lefranc. Resultaterne er udtrykt ved et tal fra 0 til 10, hvor tallet 0 svarer til et papir med meget dårlig modstand, og tallet 10 svarer til et papir med en udmærket modstand.

Der skelnes mellem to forsøgsrækker. Den første vedrørende eksemplerne 1 til 9 viser indflydelsen af partikelstørrelsen for det syntetiske pigment på de opnåede resultater samt muligheden for i kompositionen ifølge opfindelsen at anvende kaoliner med grov granulometri som det primære pigment, og den anden vedrørende eksemplerne 10 til 14 viser muligheden for i kompositionen ifølge opfindelsen at anvende calciumcarbonater med sædvanlig granulometri som det primære pigment.

Der skelnes mellem fire kategorier af kaolin betegnet henholdsvis kaolin nr.l, kaolin nr. 2, kaolin nr.3 og ,’højglans,'-kaolin, alt efter deres granulometri, der er anført i nedenstående tabel I:

Tabel I

Vægtprocent af partikler med diameter lavere end 2 mikron

Kaolin nr. 1 90 til 94

Kaolin nr. 2 80 til 84

Kaolin nr. 3 65 til 75 ,,Højglans,,-kaolin 95 til 100

Kaolinerne nr.l og nr.2 og ”højglansM-kaolin, anvendt som eneste pigmenter, fører som følge af deres tilstrækkeligt fine granulometri til belagte papirer med egnet glans.

Kaolin nr. 3 har ikke hidtil kunnet anvendes til belægning af papir, da det som følge af dets grove granulometri fører til belagt papir med utilstrækkelig glans.

Nedenstående tabel II angiver egenskaberne hos latexer med 50 vægtprocent tørstof af syntetiske polymere anvendt som pigmenter.

7 U1174

Tabel II

Axt af polymer Partikelstørrelse (mikron) Latex A Polystyren 0,15

Latex B Polystyren 0,35

Latex G Polyvinylchlorid 0,15

Latex D Polysulfoner 0,20

Latex E Polystyren 0,28

Eksen$el 1 til 9

Nedenstående tabel III angiver arten og vægtdelene af de faste bestanddele i belægningskompositioneme svarende til hvert af eksemplerne samt vægten af aflejret belægning. Belægningskoopositionerne blev bragt til en pH-værdi på 8,5 ved tilsætning af ammoniak. De blev indstillet til at indeholde 60 vægtprocent tørstof, og deres indhold af bindemiddel, nemlig en latex af carboxyleret butadien-styren, blev indstillet således, at der blev opnået samme modstand mod afrivning i tør tilstand. Vægten af den aflejrede belægning var en sådan, at tykkelsen ef belægningen var den samme i alle eksemplerne.

Tabel III

Eksempel nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Kaolin nr. 1 - 100

Kaolin nr. 2 100 90 80 80 80 80

Kaolin nr. 3 100 80

Natriumpyrophosphat 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Latex af carboxyleret 14 lg „ 19 6 19 2 19,8 18 14 14 16,8 butadien-styren ’’ *

Latex A « 10 20 - « - - V

Latex B - - - -- 20 -- -

Latex G « - - 20- - - - -

Latex D ----20----

Latex E - - - - « - - - 20 *

Belægningsvægt g/m2 20 19 18 18,5 18 18 20 19 18

' · - 'A

Nedenstående tabel IV angiver for hvert eksempel egenskaberne af de helagte papirer.

8 141174

Tabel IV

Eksempel nr, 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Hvidhed % “~ 74,1 75,3 75 75,7 75,3 75 74,1 73,2 74,2

Glans % 21 28 30 28 3 1 23 21 12 22

Uigennemsigtighed (%) 89,1 89,6 89,1 89,4 89,3 89,1 90,4 90,2 89,1 IGT tør (cm/s) 68 68 68 . 68 68 68 68 68 68 IGT fugtig 46756544 5

Eksemplerne 1-8 er sammenligningseksempler, medens eksempel 9 er ifølge opfindelsen.

Det fremgår,’ at den vandige komposition ifølge opfindelsen, der som det primære pigment indeholder kaolin nr.3 (eksempel 9), gør det muligt at vinde ' et belagt papir, der viser en lige så høj glans som den, der opnås ved anvendelse som eneste pigment af kaolin nr,1 (eksempel 7), og hvis øvrige egenskaber er ækvivalente.

Eksempel 10-14

Nedenstående tabel V angiver arten og vægtdelene af de faste bestanddele i belægningskompositioneme svarende til hvert af eksemplerne samt vægten af den aflejrede belægning, Belægningskompositioneme blev bragt til pH 8,5 ved tilsætning af ammoniak. De blev indstillet til et tørstofindhold på 60 vægtprocent, og deres indhold af bindemiddel, nemlig en latex af carboxyleret butadien-styren, blev indstillet således, at der blev opnået samme modstand mod afrivning i tør tilstand.

Vægten af aflejret belægning var en sådan, at tykkelsen af belægningen var den samme i alle eksemplerne.

Eksempel V

Eksempel nr. 10 11 12 13 14

Kaolin nr. 2 100 - - - - Fældet calciumcarbonat bestående af ^ partikler med en diameter på 1 mikron

Naturligt calciumcarbonat bestående af partikler med en diameter på - 100 - 80 1 mikron

Natriumpyrophosphat 0,4 0,6 0,6 0,55 0,55

Latex af carboxyleret butadien-styren 14 14 14 19,6 19,6

Carboxymethylcellulose 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Latex A - - - 20 20 2

Belægningsvægt (g/m ) 20 20 20 18 18