NO154461B - Fremgangsmaate til fremstilling av alfa-formen av hydroklorid av prazosin 1 eller 2-(4-(2-furoyl)-piperazin-1-yl)-4-amino-6,7-dimetoksykinazolin. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av findelte,

uoppløselige, usmeltbare faste stoffer med

stor innvendig overflate.

For "tallrike formål i teknikken anvendes findelte, forholdsvis inerte faste stoffer, som er uoppløselige, usmeltbare og fysiologisk uskadelige, og som fortrinnsvis har en stor innvendig overflate, som fyllstoffer, pulverformige bærestoffer, forsterkningsmidler eller iblandingsmidler. For disse formål kom hittil nesten utelukkende anorganiske stoffer i betraktning, slik som silikagel, lerjordgel, kalsiumsilikat, kalsiumkarbonat, tungspat, magnesiumoksyd eller gips.. Disse stoffer har en relativt høy spesifikk vekt hvilket for mange konstruktive formål er en ulempe. Des-suten anvendes i gummiindustrien meget store mengder sot. Ved siden av sin forsterkende virkning oppviser imidlertid sot den store ulempe at den sorte egenfarge utelukker dets anvendelse for mange anvendel-

sesformål.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av findelte, uoppløselige og usmeltbare faste stoffer med en indre overflate på mer enn 10 m /g, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man fra en vandig oppløsning av melamin og formaldehyd i molforhold på 1:1,5 til 1:6, ved temperaturer mellom 0° og l40°C og ved ptt-verdier mellom 6 og 0 i nærvær av et eller flere overflateaktive stoffer danner en fast fase, befrir denne så meget som mulig, for uorganiske salter, avvanner azeotropisk ved temperaturer mellom 30 og l60°C og knuser resp. desagglomererer til en midlere partikkelstørrelse på mindre enn 5yu-.

Ved de vanlige fremgangsmåter til fremstilling av melaminformaldehydkondensater sørges det som regel for egnede for-holdsregler, f.eks. ved for tidlig avbrytning av harpiksreaksjonen e-ller ved omsetning av bestanddelen i et pH-område mellom 5- og 10 ,T for at- det fåes produkter som er oppløselige eller uoppløselige, men i det minste ennu er smeltbare, og derfor kan utherdes i et etterfølgende trinn. I motsetning til dette dreier det seg ved de uoppløselige usmeltbare produkter som fremstilles-ifølge oppfinnelsen om utherdede harpikser, som man ikke lenger kan herde under formgiv-ning .

Por gjennomføring av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan man omsette 1 mol melamin med 1,5-6 mol formaldehyd i surt vandig miljø, hvorved man umiddelbart kan komme til nettdannede, uoppløselige, usmeltbare produkter. Fortrinnsvis går man imidlertid ut fra forkondensater, som man ved omsetning

av tilsvarende mengder melamin og formaldehyd har fremstilt i et pH-område fra 5 til 10. Ved å gjøre,forkondensatet surt til en pH-verdi mellom 0 og 6 får man et hettdannet melamin-formaldehydharpiks i form av en gel eller et amorft bunnfall.

For å holde pH-verdien i reaksjonsblandingen, hvilken forandrer seg under kondensasjonen, konstant innenfor det ønskede område, er det riktig å utføre reaksjonen i nærvær av pufferstoffer, slik som kaliumhydrogenftalat, ammoniumfosfater, mono-etanolaminfosfater eller nøytralt ammoniumtartrat.

I stedet for det monomere formaldehyd kan det for omsetningen med melamin også anvendes dets polymere slik som paraformaldehyd eller trioksan.

Konsentrasjonen for reaksjonspartneren, henholdsvis forkondensatet i den vandige oppløsning, kan variere innen vide grenser, dog foretrekkes det i alminnelighet konsentrasjoner under 25 vekt%. Kondensasjonsvarigheten avhenger sterkt av temperaturen for reaksjonsblandingen, hvilken velges mellom 0 og l<i>!0<o>C.

Ved en foretrukket utførelsesform for fremgangsmåten foretas utherdningen av melaminformaldehydharpiksen til en fast fase i nærvær av et eller flere overflateaktive stoffer. Herved kan det anvendes både ionogene og ikke-ionogene representanter for disse stoffklasser, f.eks. kationaktive kvaternære ammoniumbaser eller anionaktive fettalkoholsulfonater, alkylarylsulfonater, salter av sulforavsyreestere, monoglyceridsulfater eller også ikke-ionogene polyalkyleneter eller naturstoffer, slik som tragant.

Avvanningen av de utherdede melaminformalde-hydharpikser kan foregå ved oppvarmning til temperaturer mellom 30 og l60°C, eventuelt under anvendelse av vakuum eller i forstøvnings-tørkning ved 100 - 200°C. Ved en særskilt utførelsesform for fremgangsmåten foretar man avvanningen ved azeotrop destillasjon med et mellom 30 og l60°C kokende hydrokarbon eller halogenhydrokarbon, og slike brukbare medrivningsmidler er f.eks. benzol, toluol, xylol, metylenklorid, kloroform, tetraklorkarbon, 1,2-dikloretan eller tri-kloretylen.

Denne avvanningstype er meget virksom og fører til stoffer med særlig stor innvendig overflate. Derved kan man kontrollere forløpet og slutten av avvanningen direkte ut fra den utskilte vannmengde. I tilknytning til avvanningen må det or-ganiske medrivningsmiddel fjernes ved frafiltrering og etterfølgende ovnstørkning av filterkaken.

Oppdelingen av det tørkede melaminformalde-hydharpiks til en midlere partikkelstørrelse på mindre enn 5^u kan utføres med alle vanlige oppdelingsmaskiner, slik som kulemøller, valsemøller, slagmøller eller strålemøller. Eventuelt kan malingen også utføres før tørkingen, f.eks. før forstøvringstørkning som våt-maling, dog foretrekkes i alminnelighet tørrmaling. Når det er nødvendig kan det også siktes etter tørrformalingeri.

Harpiksen som fåes ifølge foreliggende oppfinnelse er lysbestandige stabile pulvere som utmerker seg ved en høy innvendig overflate, en lav volumvekt og en lav spesifikk vekt. De er fargeløse, men ser på grunn av inneslutning av luft, hvite ut. Harpikspulveret er usmeltbart og uoppløselig. Det er bestandig mot varme, vann, alkalier, syrer og oppløsningsmidler. De leder ikke den

elektriske strøm og har en liten varmeledningsevne.

Videre kan de nye faste stoffer tjene som bærestoffer for insektisider, akarisider, fungisider og andre skade-dyrs-bekjempelsesmidler, hvilke anvendes som strø- eller forstøv-ningsmiddel. Et videre anvendelsesområde er kosmetiske puddere eller pastaer, hvori harpikspulveret kan anvendes i stedet for talkum som pudder- eller pastagrunnlag.. Sluttelig kan harpiksene tjene som katalysatorbærere og til fremstilling av ioneutvekslere.

I følgende eksempler betyr M/P molforholdet mellom melamin og- formaldehyd. Konsentrasjonen K for.melamin + formaldehyd i porsjonen- angis i vekt?". Den fåes av formelen:

Samtlige pH-verdier ble korrigert til 20°C. De ble målt med en glasselektrode som var forbundet med et potensio-meter, som var ømfintlig på O,02 pH. Når intet annet angis betyr deler vektdeler og prosenter vekt£. Temperaturene ble målt i °C. Volumdeler og vektdeler- forholder seg til hverandre som- ml og gram. Eksempel 1.

(M/F = 1/2, konsentrasjon 14, 6%}.

En blanding av 126 deler melamin og 200 deler-vandig 30$-ig fbrraaldéhydoppløsning oppvarmes hurtig, til 75°C i en rundkolbe med oppstigende kjøler, hvori melaminet oppløses. Man av-kj-øler til 20°C og fortynner melaminformaldehydforkondensatet med en oppløsning av 28,6 deler av en 25#-ig vandig oppløsning av et ikke-ionogent dispergeringsmiddel som finnes i handelen under registrert varemerke "Emulphor 0" hvilket fåes ved kondensasjon av oleylalkohol med etylenoksyd, og med 181 deler av en 50%- ig vandig oppløsning av en-basisk monoetanolaminfosfat i 500 deler vann. Blandingen, som oppviser en pH-verdi på 7,03 ved 20°CJ innstilles med konsentrert saltsyre (d = 1,19), til pH 2,22. Allerede ved pH 6,4 begynner det å danne seg et hvitt bunnfall. Det forbrukes 107,3 volumdeler saltsyre. Etter tilsetning av 108,7 deler vann oppvarmes det til 45°C. Etter lg time er det oppstått en stiv, hvit gele. Man holder ennu videre i 3g time på 45°C og utrører deretter geleen med 1800 deler vann og 600 deler lonsentrert ammoniakk til en hvit grøt. Etter henstand natten over filtrerer man og vasker etter med vann inntil det i filtratet ikke lenger kan påvises noen klorioner. Den fuktige . filterkake underkastes azeotrop destillasjon med benzol inntil det ikke lenger utskilles noe vann. Man filtrerer og tørker filterkaken i tørreskap i løpet av 10 timer ved 120°C, hvorved det fåes 153

deler av et hvitt produkt, som males 10 timer i en porselenkule-mølle. Det erholdte pulver passerer en sikt med en maskevidde på

0,1 mm. Det har en spesifikk innvendig overflate på 147 m 2/g. Eksempel 2.

(M/F = 1:2, konsentrasjon 14,6$).

Man går frem som i eksempel 1, men dog innstilles begynnelses-pH-verdien på 1,05 i stedet for på 2,22, hvortil det i stedet for 107,3 volumdeler konsentrert saltsyre forbrukes 136 volumdeler. I stedet for 108,7 deler vann tilsettes her bare 80 deler. I stedet for å tørke det benzolfuktige pulver ved 120°C tørkes i 2 timer ved 140°C i vakuum-tørreskap ved 11 Torr.

Man får 154 deler av et fint, hvitt pulver, som etter vanlig maling

i en porselenskulemølle har en spesifikk innvendig overflate på

113 m<2>/g.

Eksempel 3.

Man går frem som i eksempel 1, men begynnelses-pH-verdien innstilles på 0,68, hvortil det forbrukes et 150,5 volumdeler konsentrert saltsyre. Det tilsettes også, i stedet for 108,7 deler vann, bare 65,5 deler. Man får 150 deler av et hvitt, fint pulver med en spesifikk innvendig overflate på 136 m 2/g. Eksempel 4.

(M/F = 1/4, konsentrasjon 19%).

Man fremstiller et melaminformaldehyd-forkondensat, avkjøler oppløsningen til 20°C, hvorved oppløsningen får en pH-verdi på 6,85, fortynner med en oppløsning av 7 deler turkis-rødolje og 209 deler 50#-ig vandig en-basisk monoetanolaminfosfat i 365 deler vann, og innstiller til slutt med 162 volumdeler fortynnet saltsyre (1 volumdel konsentrert saltsyre på 1 del vann), pH-verdien på 2,70. Man oppvarmer nå i 6 timer til 45°C og oppdeler deretter den dannede faste hvite gele ved hjelp av et røreverk med 1100 deler vann og 138 volumdeler konsentrert ammoniakk, til en hvit grøt med pH-verdi på 8,0. Etter 10 timers henstand filtreres og vaskes med vann inntil det ikke lenger kan påvises noen klorioner i filtratet. Den fuktige filterkake destilleres azeotropt med benzol, inntil det ikke lenger utskilles noe vann. Man filtrerer og tørker i vakuum-tørkeskap ved 30°C innen 72 timer til vektskonstans. Man får 172 deler av et hvitt pulver, som males i 4 timer i en porselenskule-mølle. Pulveret passerer en sikt med en maskevidde på 0,1 mm, og har en volumvekt på 10 g/100 ml og en spesifikk innvendig overflate på 322 m<2>/g.

Eksempel 5.

(M/F = 1/4, konsentrasjon 23?).

Man går frem som i eksempel 4, men anvender i stedet for 365 deler vann 262 deler, i stedet for 7 deler turkis-rødolje anvendes 18,2 deler 25?-ig vandig oppløsning av det i eksempel 7 anvendte ikke-ionogene dispergeringsmiddel "Emulphor 0", og i stedet for 209 deler 50?-ig vandig en-basisk monoetanolaminfosfat-oppløsning anvender man 108 deler. For å gjøre surt til pH 2,70 forbrukes i stedet for 162 volumdeler fortynnet saltsyre 127 deler.

Man får 191 deler av et fint, hvitt pulver med en volumvekt på 18 g/ 100 ml, og en spesifikk innvendig overflate på 354 m /g.

Eksempel 6.

(M/F = 1/6, konsentrasjon 18,7?).

En blanding av 126 deler melamin og 600 deler 30?-ig vandig formaldehydoppløsning oppvarmes til 80°C, hvori melaminet går i oppløsning. Man avkjøler og fortynner med en oppløsning av 5 deler av et ikke-ionogent fuktemiddel med 650 deler vann, som utgjør innvirkningsproduktet av 70 mol etylenoksyd på en blanding av høyere fettaminer med 16 - 22 karbonatomer, og med 238 deler 50?-ig vandig en-basisk monoetanolaminfosfat. Deretter gjøres surt med 30 volumdeler konsentrert saltsyre inntil det er nådd en pH-verdi på 4,47. Man oppvarmer deretter i 5 timer til 45°C og får en fast,

hvit gele. Melamin-formaldehydoppløsningen isoleres slik som i eksempel 14, hvorved det fåes 162 deler av et fint, hvitt pulver

.. 2

med en spesifikk innvendig overflate på 117 m /g.

Eksempel 7.

(M/F = 1/4, konsentrasjon 22,4?).

En blanding av 126 deler melamin og 400 deler 30?-ig vandig formaldehydoppløsning oppvarmes til 80°C, hvorved melaminet går i oppløsning. Man avkjøler til 20°C og fortynner med en oppløsning av 52,4 deler diammoniumfosfat i 423 deler vann og 19,6 deler av en 25?-ig vandig oppløsning av det i eksempel 7 anvendte ikke-ionogene dispergeringsmiddel "Emulphor 0", og innstiller til slutt med 79,2 deler konsentrert saltsyre pH-verdien på 2,45. Man oppvarmer nå i 5 timer til 45°C. Dan dannede faste hvite gele opp-deles, utrøres med vann og innstilles alkalisk med ammoniakk, og står i 2 timer. Deretter filtreres og vaskes med vann inntil det ikke lenger kan påvises noen klori<p>ner i filtratet. Man tørker ved 80°C inntil vektskonstans, og oppdeler produktet i en stålkulemølle som rystes med 50 svingninger pr. sekund i 20 minutter. Det dan-

nede hvite pulver passerer en sikt med en maskevidde på 0,1 mm, og har en spesifikk innvendig overflate på 174 m 2/g.

Eksempel 8.

Man går frem som i eksempel 7, men i stedet for 52,4 deler diammoniumfosfat anvendes 52,4 deler nøytralt ammoniumtartrat, og i stedet for 79,2 deler anvender man 84,5 deler konsentrert saltsyre. Den innstilte pH-verdi utgjør da 2,29 i stedet for 2,45. Man får et hvitt pulver med en spesifikk innvendig overflate på

141 m<2>/g.

Eksempel 9.

Man går frem som i eksempel 55 men i stedet for å holde reaksjonsoppløsningen i 6 timer ved 45°C inntil gelatiner-ing, gelatineres i 24 timer ved 4°C. Man får et hvitt pulver med en volumvekt på 9>3 g/100 ml, og en spesifikk innvendig overflate på 142 m<2>/g.

Eksempel 10.

Man går frem som i eksempel 5, men i stedet for å holde reaksjonsoppløsningen i 6 timer ved 45°C inntil gelati-nering, holdes temperaturen i 6 timer ved 70°C. Man får et hvitt pulver med en volumvekt på 26 g/100 ml, og en spesifikk innvendig

2

overflate på 377 m /g.

Eksempel 11.

Man går frem som i eksempel 5, men i stedet for å holde reaksjonsoppløsningen i 6 timer ved 45°C inntil gelatin-ering, oppvarmes i en autoklav til l40°C. Så snart denne temperatur er nådd,avkjøles igjen til romtemperatur. Man får et hvitt pulver med en volumvekt på 6,5 g/100 ml og en spesifikk innvendig overflate, på 238 m<2>/g.

Eksempel 12.

På et 2-valsers valseverk blandes 100 deler polyvinylklorid, 45 deler dioktylftalat, 0,7 deler bariumlaurat,

0,7 deler kadmiumlaurat og 1 del av det ifølge eksempel 1 erholdte melamin-formaldehydpulver, som i stedet for å males 30 minutter i en kulemølle ble malt 6 ganger i en stiftmølle, og gelatineres i 10 minutter. Den med en tykkelse på 0,5 mm avtrukne folie har et opakt-hvitt utseende. En sammenligningsfolie, som i stedet for 1

del melamin-formaldehydpulver inneholder 1 del kiselsyre-aerogel med en spesifikk overflate på 380 m 2/g er klar og gjennomsiktig.

Eksempel 13.

På et 2-valse-valseverk blandes 100 deler polyvinylklorid, 45 deler dioktylftalat, 0,7 deler bariumlaurat,

0,7 deler kadmiumlaurat og 1 del av det ifølge eksempel 15 erholdte melaminformaldehydpulver, som i stedet for å være malt i 30 minutter i kulemølle ble malt 6 ganger i en stiftmølle, og gelatineres i 10

minutter. Den avtrukne folie som hadde en tykkelse på 0,5 mm, har et matt utseende, mens en sammenligningsfolie uten melamin-formaldehydpulver glinser sterkt.

Eksempel 14.

I en kulemølle males 108 deler presskake

med 19,45? tørrstoffinnhold av en ifølge eksempel 1 fremstilt melamin-formaldehydpulver (spesifikk overflate 27 m 2/g) sammen med 6,3 deler dinaftylmetan-disulfonsurt natrium, og 25,7 deler vann i 4 timer. Etter fortynning med 35 deler vann tømmes kulemøllen.

Man får en homogen, vandig suspensjon av fine, faststoffpartikler (partikkelstørrelse ca. l^u). Setter man denne suspensjon til viskose-spinnemasse, får man etter det vanlige spinneforløp en mattert cellulosetråd med gode ekthetsegenskaper. Sammenlignet med en med titandioksyd spinnmattert cellulosetråd oppviser en ifølge oppfinnelsen mattert tråd intet krittaktig utseende.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av findelte, uoppløselige og usmeltbare faste stoffer med en indre overflate på

mer enn 10 m2/g, karakterisert ved at man fra en vandig oppløsning av melamin og formaldehyd i molforhold på 1:1,5 til 1:6, ved temperaturer mellom 0° og 140°C og ved pH-verdier mellom 6 og 0 i nærvær av et eller flere overflateaktive stoffer danner en fast fase, befrir denne så meget som mulig for uorganiske salter, avvanner azeotropisk ved temperaturer mellom 30 og 160°C og knuser resp. desagglomererer til en midlere partikkelstørrelse på mindre enn 5.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man foretar dannelsen av den faste fase ved 20 til 100°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karak- terisert ved at man for fremstilling av den vandige utgangs-oppløsning anvender et forkondensat som er fremstilt av 1 mol melamin og 1,5 til 6 mol formaldehyd ved pH-verdier mellom 5 og 10.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man foretar avvanningen ved hjelp av azeotrop destillering ved hjelp av et mellom 30 og l60°C kokende hydrokarbon eller halogenhydrokarbon.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man foretar dannelsen av den faste fase i nærvær av pufferstoffer.