NO151528B - Avformningsmaterialer for tannlegearbeid - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører anvendelsen av vinylgruppeholdige polyuretanharpikser .som avformningsmaterlaler, spesielt for tannlegearbeider.

Med avformningsmateriale forstår man masser som

ved hjelp av en herdningsprosess går over fra en plastisk til en hård eller elastisk tilstand. Avformningsmaterialer anvendes i tannlegearbeide for å få en kongruent gjengivelse av slimhud bg tenner. Fortrinnsvis anvendes hertil masser som herdner til en gummielastisk konsistens. Fremstillingen av gummielastiske produkter kan foregå på forskjellig måte. Ved siden av polymerisasjon av umettede hydrokarboner med en eller flere dobbeltbindinger, fører eksempelvis herdningen av tio-plaster, som kan foregå ved reaksjon av vandige oppløsninger av alkalipolysulfider med alifatiske dihalogenider, til produkter med gummielastiske egenskaper. Ytterligere kautsjuklignende produkter oppstår ved polykondensasjon av silikoner. En ytterligere gruppe gummielastiske produkter oppnås ved polymeri-sas jonsreaksjonen av en polyester eller pblyeter med et diisocyanat.

Tiokolene har før og etter nettdannelsen en ubehage-lig lukt. Polyuretaner er fysiologisk ikke ufarlige, da de inneholder fri isocyanatgrupper. Videre viser alle disse masser en relativt høy polymerisasjonssvinn, som man forsøker å kompen-sere ved anvendelse av høye fyllstoffmengder.

Videre er det vanlig å fremstille gummielastiske kautsjuklignende masser på etyleniminbasis. Disse produkter utmerker seg riktignok ved et relativt lite polymerisasjonssvinn, men viser følgende ulemper: ved vanntilleiring opptrer sterk volumendring ved svelleprosesser. Produktene er dessuten fysiologisk ikke ufarlige, da de nettdannes over aziridingrupper.

Dessuten er noen aziridiner kjent som cancerogene stoffer.

Alle i tannlegearbeider anvendte avformningsmateri-

. aler er tidsmessig begrenset, såvel med hensyn til deres forarbeidelsestid som også deres herdningstid. Etter formulering av den reaksjonsdyktige blanding, står det vanligvis til dis-posisjon en forarbeidelsestid på ca. 3 minutter, den etterfølg-ende herdningstid strekker seg vanligvis til ca. 5 minutter.

For avformingsmaterial optimalt material skal ha

følgende egenskaper:

høy avformingsnøyaktighet, minst mulig dimensjons-endring ved herdning (ingen skrumpning), hydrofili (på grunn av kontakten med slimhuden) samt egnet utherdningshastighet.

Det var overraskende at man får avformningsmaterialer med de ønskede forarbeidelsesegenskaper, når man anvender vinylgruppeholdige polyuretaner i henhold til oppfinnelsen.

Avformingsmaterialer for tannlegearbeid på basis

av polyuretaner er nye.

Det ble overraskende funnet at vinylgruppeholdige polyuretanharpikser lar seg koldherdne i løpet av disse fra praksis på forhånd gitte tider til elastiske kautsjuklignende masser og at disse masser ved anvendelse som avformningsmaterialer ikke har de ovennevnte ulemper.

Oppfinnelsen vedrører følgelig avformingsmaterialer for tannlegearbeide og som i nærvær av vanlige herdningskatalysatorer herdner til et produkt med gummielastisk konsistens og som inneholder 1-90 vekt-%, fortrinnsvis 5-80 vekt-%, armerende og/eller ikke-armerende fyllstoffer, idet materialene er karakterisert ved at de som herdbar komponent inneholder et omsetningsprodukt av

a) diisocyanater

b) 2 hydroksylgruppeholdige polyestere, polyetere, polytioetere, polyacetaler, polykarbonater eller

polyesteramider, hver med en molvekt på 300-10.000, fortrinnsvis 1000-8000, og som eventuelt kan inneholde uratan- eller urinstoffgrupper,

og

c) polymeriserbare vinylforbindelser méd et ovenfor isocyanater reaktivt hydrogen,

idet a), b) og c) foreligger i molforholdet på ca. 2:1:2.

Videre vedrører oppfinnelsen anvendelse av omset-ningsproduktet av

a) diisocyanter

b) 2 hydroksylgruppeholdige polyestere, polyetere, polytioetere, polyacetaler, polykarbonater eller

polyesteramider, hver med en molekylvekt på 300-10.000, fortrinnsvis 1000-8000, og som eventuelt kan inneholde uran- eller urinstoffgrupper,

og

c) polymeriserbare vinylforbindelser med et ovenfor isocyanater reaktivt hydrogen,

idet a), b) og c) foreligger i molforholdet på ca. 2:1:2.

som avformingsmateriale spesielt for tannlegearbeide, idet de nevnte omsetningsprodukter ved avformningen ved hjelp av vanlige herdningskatalysatorer, overføres til fornettet tilstand.

Ad a) Som diisocyanter anvendbare ifølge oppfinnelsen skal det nevnes følgende: etylendiisocyanat, hexametylendiisocyanat, cyklo-hexan-1,4-diisocyanat, 2,4- og 2,6-toluendiisocyanat og deres blandinger, isoforondiisocyanat, forondiisocyanat, 1,5-nafta-lin-diisocyanat, 1,3-cyklopentylendiisocyanat, m- og p-fenylen-diisocyanat, 2,4,6-toluentriisocyanat, 4,4',4"-trifenylmetan-triisocyanat, 1,3- og 1,4-xylylendiisocyanat, 3,3'-dimetyl-4,4'-difenyl-metandiisocyanat, 4,4'-difenyl-metandiisocyanat, 3,3'-dimetylbifenylendiisocyanat, 4,4'-bisfenylen-diisocyanat, durendiisocyanat, l-fenoksy-2,4'-fenylen-diisocyanat, 1-tert.-butyl-2,4-fenylendiisocyanat, metyl-bis-4,4<1->cyklohexyldiiso-cyanat, l-klor-2,4-fenylendiisocyanat og 4,4'-difenyleter-diisocyanat.

Videre er det mulig å anvende høyeremolekulære og eventuelt også høyerefunksjonelle polyisocyanater, som fremstilles av lavmolekulære grunnlegemer ved polymerisasjonsreak-sjon til uretdioner eller isocyanuratderivater. Eksempelvis skal det nevnes uretdion av 2 mol 2,4-toluylendiisocyanat og isocyanuratring-holdige polymerisasjonsprodukter av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat dannet system eller tilsvarende deri-

vat av gjennomsnittlig 2 mol tolylendiisocyanat og 3 mol hexametylendiisocyanat.

Dessuten er det mulig av di- eller polyisocyanater ved partiell hydrolyse over trinnet av karbamidsyre og aminene å fremstille høyere urinstoff- eller biurettilknyttede systemer, som f.eks. en biurettilknyttet forbindelse som-for-melt er dannet av 3 mol hexametylendiisocyanat under tilset-

ning av lmol vann og avspaltning av 1 mol karbondioksyd.

Likeledes egnede isocyanatgruppeholdige stoffer

får man ved omsetning av di- eller polyoler med di- eller poly-funksjonelle isocyanater, når molekylforholdet mellom hydroksy-forbindelse og isocyanat velges således at ved de statistisk dannede reaksjonsprodukter forblir alltid tilstede frie NCO-funksjoner og en molekylvekt på 2000 til 3000 ikke overskrides.

Spesielt foretrukket isocyanatholdige forbindelser som kan finne anvendelse i harpiksene ifølge oppfinnelsen,

er hexametylendiisocyanat,.toluylendiisocyanat, isoforondiisocyanat og 4,4'-difenylmetandiisocyanat.

Ad b) Som ytterligere komponenter for avformningsmassen

ifølge oppfinnelsen tjener forbindelser med to

i forhold til isocyanater reaksjonsdyktige hydrogenatomer med en molekylvekt fra 300 til 10.000, fortrinnsvis' imidlertid på 1000 til 8000.

Her forstår man ved siden av aminogruppe-, tiol-gruppe- eller karboksylgruppe-holdige forbindelser fortrinnsvis polyhydroksylforbindelser, spesielt 2-8 hydroksylgruppeholdige forbindelser, spesielt slike av molekylvekt 300 til 10.000, fortrinnsvis 1000 til 8000, f.eks. vanligvis to hydroksylgruppeholdige polyestere, polyetere, polytioetere, polyacetaler, polykarbonater og polyesteramider, slik de er kjent for fremstilling av homogene og celleformede polyuretaner.

De aktuelle hydroksylgruppeholdige polyestere er f.eks. omsetningsprodukter av flerverdige, fortrinnsvis to-verdige og eventuelt i tillegg tre-verdige alkoholer med flerverdige, fortrinnsvis to-verdige karboksylsyrer. I stedet for de frie polykarboksylsyrer, kan det også anvendes de tilsvarende poly-karboksylsyreanhydrider eller tilsvarende polykarboksylsyre-estére av lavere alkoholer, eller deres blandinger til fremstilling av polyester. Polykarboksylsyrene kan være alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske.og/eller, heterocykliske av natur og eventuelt være substituert, f.eks. med halogenatomer og/eller være umettet.

Som eksempel skal det nevnes:, ravsyre, adipinsyre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre, ftalsyre, isoftalsyre, trimellitsyre, ftalsyreanhydrid, tetrahydroftalsyreanhydrid, hexahydroftalsyreanhydrid, tetraklorftalsyreanhydrid, endo-metylentetrahydroftalsyreanhydrid, glutarsyreanhydrid, målein-syre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, dimere og trimere fett-syrer som oljesyre, eventuelt i blanding med monomere fett-syrer, tereftalsyredimetylester og tereftalsyre-bis-glykol-ester. Som flerverdige alkoholer kommer det f .eks. på tale etylenglykol, propylenglykol-(1,2) og -(1,3), butylenglykol-(1,4) og -(2,3), hexandiol-(l,6), oktandiol-(1,8), neopentyl-glykol, cyklohexandimetanol(1,4-bis-hydroksymetylcyklohexan), 2-metyl-l, 3-propandiol, glycerol, .trimetylolpropah, hexantriol-(1,2,6), butantriol-(l,2,4), trimetyloletan, pentaerytrit, chinit, mannit og sorbit, metylglykosid, videre dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, polyetylenglykoler, dipropylenglykol, polypropylenglykoler, dibutylenglykol og polybutylenglykoler. Polyestrene kan delvis ha endeplasserte karboksylgrupper. Også polyestere av lactoner,- f.eks. e-caprolakton eller hydroksykarboksylsyre, f.eks. e-hydroksy-capronsyre anvendbare.

Også de ifølge oppfinnelsen aktuelle vanligvis

to hydroksylgruppeholdige polyetere er slike av i og for seg kjent type og fremstilles f.eks. med polymerisasjon av epoksyder som etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd, tetrahydrofuran, styrenoksyd eller epiklorhydrin med seg selv, f.eks. i nærvær av BF^, eller ved tilleiring av disse epoksyder, eventuelt i blanding eller etter hverandre til startkomponenter med reaksjonsdyktige hydrogenatomer som vann, alkoholer, ammoniakk eller aminer, f.eks. etylenglykol, propylenglykol-(1,3) eller

(1,2), 4,4<1->dihydroksy-difenylpropan, anilin, etanolamin.

Ofte foretrekkes slike polyetere som overveiende har (inntil

90 vekt%, referert til alle tilstedeværende OH-grupper i poly-

eteren) primære OH-grupper. Også ved vinylpolymerisatet modifiserte polyetere, slik de f.eks. oppstår ved polymerisa-

sjon av styren og acrylnitril i nærvær av polyetere /US-patent nr. 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, tysk patent 1.152.536.7 er egnet, likeledes OH-gruppeholdige polybutadiener.

Blant polytioeterene skal det spesielt anføres kondensasjonsproduktene av tiodiglykol med seg selv og/eller med andre glykoler, dikarboksylsyrer, formaldehyd, aminokarbok-sylsyrer eller aminoalkoholer. Alt etter CO-komponentene dreier det seg ved produktene om polytioblandingsetere, polytioeter-

estere eller polytioeteresteramider.

Som polyacetaler kommer det f.eks. på tale de av

glykoler som dietylenglykol, trietylenglykol, 4,4'-dioksetoksy-difenyldimetylmetan, hexandiol og formaldehyd fremstillbare forbindelser. Også ved polymerisasjon av cykliske acetaler lar det seg fremstille ifølge oppfinnelsen egnede polyacetaler.

Som hydroksylgruppeholdige polykarbonater kommer det

i betraktning slike av i og for seg kjent type som f.eks. kan fremstilles ved omsetning av dioler som propandiol-(1,3), butandiol-(1,4) og/eller hexandiol-(1,6), dietylenglykol, trietylenglykol eller tetraetylenglrykol med diarylkarbonater,

f.eks. difenylkarbonat eller fosgen.

Til polyesteramider og polyamider hører f.eks. de

fra flerverdige mettede eller umettede karboksylsyrer resp.

deres anhydrider og flerverdige mettede og umettede aminoalkoholer, diaminer, polyaminer og deres blandinger, fremstilte overveiende lineære kondensater.

Også allerede uretan- eller urinstoffgruppeholdige polyhydroksylforbindelser, samt eventuelt modifiserte naturlige polyoler som rizinusolje, kullhydrater eller stivelse er anvend-

bare. Også tilleiringsprodukter av alkylenoksyder til fenol-formaldehyd-harpikser eller også til urinstoff-formaldehydharpik-

ser er anvendbare ifølge oppfinnelse.

Selvsagt kan det anvendes blandinger av ovennevnte forbindelser med vanligvis to i forhold til isocyanater reaksjonsdyktige hydrogenatomer med molekylvekt på 300-10.000, f.eks. blandinger av polyetere og polyestere.

Ad c) som tredje komponent av massen ifølge oppfinnelsen finner anvendelse polymerisasjonsdyktige vinylforbindelser med et i forhold til isocyanater reak-

tivt hydrogen. Fortrinnsvis anvendes oksalkylerings-produkter av acryl- og/eller metacrylsyre, som hydroksyetylacrylsyreester, hydroksypropylacrylsyre-ester, hydroksyetylmetacrylsyreester og hydroksy-propylmetacrylsyreester.

De tre komponenter, hvor de ifølge oppfinnelsen vinylgruppeholdige polyuretanmasser oppbygges, nemlig diisocyanater, dihydroksyforbindelser og oksyalkylestere av acryl- og/eller metacrylsyre, bringes fortrinnsvis til reaksjon med hverandre i følgende støkiometri: På 1 mol av dihydroksyforbindelsen anvendes 2 mol diisocyanat og 2 mol oksyalkylester av acryl- og/

eller metacrylsyre. Imidlertid er det absolutt mulig med avvikel-ser fra denne regel: Spesielt kan flere molekyler av dihydroksyforbindelsen i første rekke forlenges ved reaksjon med diisocyanater før endene omsettes med oksyalkylester av acryl- og/eller metacrylsyre .■

Hensiktsmessig foregår fremstillingen av de ifølge oppfinnelsen anvendte vinylgruppeholdige polyuretanmasser i nærvær av i og for seg kjente katalysatorer. Som sådanne kommer det f.eks. på tale: Tert. aminer, som trietylamin, tributylamin, N-metyl-morfolin, N-etylmorfolin, N-cocomorfolin, N,N,N<1->tetra-metyletylendiamin, 1,4,-diaza-bicyklo-(2,2,2)-oktan, N-metyl-N<1->dimetylamino-etyl-piperazin, N-N-dimetylbenzylamin, bis-(N,N-dietylaminoetyl)-adipat, N,N-dietylbenzylamin, pentametyldietylen-triamin, N,N-dimetylcyklohexylamin, N,N,N<1>,N'-tetrametyl-1,3-butandiamin, N,N-dimetyl-g-fenyletylamin, 1,2-dimetylimidazol, 2-metylimidazol. Som katalysatorer kommer det også på tale i og for seg kjente mannikbaser av sekundære aminer, som dimetylamin,

og aldehyder, fortrinnsvis formaldehyd, eller ketoner som aceton, metyletylketon, cyklohexanon og fenoler, som fenol, nonylfenol, bisfenol.

Overfor isocyanatgrupper aktive hydrogenatomholdige tertiære aminer som katalysatorer er f.eks. trietanolamin, tri-isopropanolamin, N-metyldietanolamin, N-etyldietanolamin, N,N-dimetyletanolamin, samt deres omsetningsprodukter med alkylenoksyder som propylenoksyd og/eller etylenoksyd.

Som katalysatorer kommer det videre på tale silaami-

ner med karbon-silicium-bindinger som f.eks. omtalt i tysk patent 1.229.290 (tilsvarende US-patent 3.620.984), f.eks. 2,2,4-trimetyl-2-silamorfolin, 1,3,-dietylaminometyl-tetrametyl-disiloksan.

Som katalysatorer kommer det også i betraktning nitrogenholdige baser som tetraalkylammoniumhydroksyder, videre alkalihydroksyder som natriumhydroksyd, alkalifenolater som natriumfenolat eller alkalialkoholater som natrummetylat. Også hexahydrotriaziner kan anvendes som katalysatorer.

Videre kan det også anvendes organiske metallfor-

bindelser, spesielt organiske tinnforbindelser, som katalysatorer.

Som organiske tinnforbindelser kommer det fortrinnsvis i betraktning tinn-(II)-salter av karboksylsyrer som tinn(II)-acetat, tinn(II)-oktoat, tinn(II)-etylhexoat og tinn(II)-laurat og tinn (IV)-forbindelser, f.eks. dibutyltinnoksyd, dibutyltinn-diklorid, dibutyltinndiacetat, dibutyltinndilaurat, dibutyltinn-

maleat eller dioktyltinndiacetat. Selvsagt kan alle ovennevnte katalysatorer anvendes som blandinger.

Ytterligere representanter for egnede katalysatorer

samt enkeltheter over virkningsmåten av katalysatoren er omtalt i Kunststoff-Handbuch, bind VII, utgitt av Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Miinchen, 1966, f.eks.på sidene 96-102.

Katalysatorene anvendes vanligvis i en mengde mellom

ca. 0,001 og 10 vekt%, referert til den samlede mengde.

Ved fremstillingen av de i følge oppfinnelsen an-

vendte masser kan dihydroksyforbindelsen blandes med oksyalkyl- : esteren av acryl- og/eller metacrylsyre, og bringes til reaksjon med det senere innførte diisocyanat. Vanligvis lønner det seg imidlertid en reaksjonsmåte, hvor i første rekke ekvimolare mengder av umettet oksyalkylester og diisocyanat bringes til reaksjon med hverandre, hvorpå i følgende dette prekondensat om-

settes med dihydroksyforbindelsen. Prinsipielt imidlertid retter måten å gå frem på seg etter egenskapene som den umettede uretan-

masse skal ha.

For å unngå en for tidlig gelédannelse av disse

masser og å garantere en lagringsevne er det hensiktsmessig allerede ved fremstillingen å tilsette en eller flere polymerisa-sjonsinhibitorer. Egnede hjelpemidler av denne type som kan til-

settes i mengder fra 0,001 til 0,1 vekt% referert til samlet blanding, er eksempelvis fenoler og fenolderivater, fortrinnsvis sterisk hindrede fenoler, som i begge o-stillinger til den fenol-iske hydroksygruppe inneholder alkylsubstituenter med 1-6 C-atomer, aminer fortrinnsvis sekundære arylaminer og deres derivater, kinoner, kobber-I-salter av organiske syrer eller tilleirings-forbindelser av kobber(I)halogenider til fosfiter, men også fosfiter alene.

Spesielt skal det nevnes: 4,4'-bis-(2,6-di-tert,-butylfenol), 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksybenzyl)-benzen, 4,4'-butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksybenzyl-fosfonsyredietyl-ester, N, N1 -bis- ((3-naf tyl) -p-f enylen-diamin, N,N '-bis-(1-metyl-heptyl)-p-fenylendiamin, fenyl-6-naftylamin, 4,4<1->bis-(a,a-di-metylbenzyl)-difenylamin, 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, hydrokinon, p-benzo-

i kinon, 2,5-di-tert.-butylkinon, toluhydrokinon, p-tert.-butyl-pyrocatechin, 3-metylpyrocatechin, 4-etylpyrocatechin, kloranil, naftokinon, kobbernaftenat, kobberoktoat, Cu(I)Cl/trifenylfosfit, Cu(I)Cl/trimetylfosfis, Cu(I)Cl/triskloretyl-fosfit, Cu(I)Cl/tri-propylfosfit, p-nitrosodimetylanilin, trietylfosfit.

Ytterligere egnede stabilisatorer er omtalt i

"Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. opplag,

bind XIV/1, side 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961.

En likelede meget godt egnet stabilisator er fenotiazin.

De av ovennevnte komponenter omtalt måte fremstilte ifølge oppfinnelsen anvendbare faser skal finne anvendelse som avformningsmaterial i tannlegearbeide. For dette anvendelses-formål viser de seg i spesiell grad egnet, da ved deres herdning til kautsjuklignende formlegemer det ikke er å iaktta noen eller bare en ekstrem liten polymerisasjonsskrumpning.

Herdningen av massen anvendt ifølge oppfinnelsen gjennomføres med de vanlige herdningskatalysatorer, slik de eksempelvis finner anvendelse for herdning av såkalte umettede polyesterharpikser. Egnede polymerisasjonsstarter er peroksyder, eventuelt i nærvær av akselleratorer som aromatiske aminer eller koboltforbindelser. Mens herdningen kan gjennomføres ved for-høyet temperatur ved hjelp av peroksyder alene eller radikal-startere, som eksempelvis azoisosmørsyrenitriler, gjør en herdning ved værelsetemperatur nødvendig tilsetning av akselleratorer, fortrinnsvis aromatiske aminer. En typisk utherdning ved anvendelsen ifølge oppfinnelsen av vinylgruppeholdige polyuretanmasser kan eksempelvis gjennomføres med tilsetning av 1 vekt% benzoylperoksyd og 1 vekt% N,N-dimetylanilin.

Likeledes lykkes en herdning med energirik stråling som elektronestråler eller gammastråler eller, hvis det til harpiksen settes fotoinitiator med UV-lys. Egnede fotoinitia-torer er eksempelvis benzofenon og dets derivater, benzoin og dets derivater som benzoineter, antrakinoner og aromatiske di-sulfider.

For anvendelsen ifølge oppfinnelsen av polyuretan-massen i tannlegepraksis forutsettes et bestemt viskositetsforhold. Dette må være artet således at det er mulig med en praktisk riktig applikasjon. Et slikt ønsket viskositetsforhold lar seg sterkt oppnå ved støkiometri og reaksjonsdeltagere ved syntese av de umettede uretanharpikser. Likeledes er det mulig å påvirke den ønskede forarbeidelseskonsistens ved avstemning av fortynningsmidler og fyllstoffer på ønsket måte. Som fortynningsmiddel skal eksempelvis nevnes: inerte organiske oppløsnings-midler som f.eks. hydrokarboner, toluen, xylen, videre etere som dietyleter, etylenglykoler, men også flytende polyetere, alkoholer som etanol, butanol, oktanol, glykol eller glyserol. Spesielt foretrukket fortynningsmiddel er såkalte mykningsmidler, slik de eksempelvis finner anvendelse i forarbeidelsen av poly-vinylklorid. Eksempelvise estere av ftalsyre eller estere av adipinsyre samt estere av fosforsyre kan her finne anvendelse. Likeledes egnet er fenylestere av alkansulfonater.

I spesielle tilfeller kan det være hensiktsmessig som fortynningsmiddel å anvende innpolymeriserbare vinylmonomere. Eksempelvis kan det tilsettes estere av acrylsyre, estere av metacrylsyre, styren, vinylacetat. Foretrukne estere av acrylsyre er acrylsyreisooktylester, acrylsyredodecylester, hexandiol-1,6-diacrylat, trimetylolpropantriacrylat, etylengly-koldiacrylat, samt de tilsvarende estere av metacrylsyre.

Som ytterligere formuleringshjelpestoffer skal det nevnes: dyrisk og plante-fett som bomullsfrøolje, jordnøttolje, maiskimolje,olivenolje, ricinusolje og sesamolje, videre voks, parafin, polyetylenglykoler, silikoner etc.

Ved fyllstoffene kan det dreie seg om forsterkende

og/eller ikke forsterkende fyllstoffer.. Med forsterkende fyll-

stoffer forstår man slike fyllstoffer som minst har 50 m 2/g overflate. Som eksempler skal nevnes: pyrogen frembragt sili-ciumdioksyd, siliciumdioksydaerogeler, kalsiumsilikat, diatomen-

jord, titandioksyd. Som ikke-forsterkende fyllstoffer skal nevnes: kvartsmel, sjøsand, zirkonium-silikat, aluminiumsilikat, aluminiumhydroksyd, aluminiumoksyd, sinkoksyd, gips, kalksten,

dolomit, dødbrent gips, kritt, men også fyllstoffer av organisk opprinnelse som stivelse og kunststoffpulvere som f.eks. polyetylenpulver, PVC-pulver, polyamidpulver.

Det kan også anvendes blandinger av forskjellige fyllstoffer. Fortrinnsvis anvendes fyllstoffene i mengder på l-90vekt%, spesielt på 5 - 80 vekt%, referert til samlet vekt av det eventuelle grunnstoff.

Ikke-forsterkende fyllstoffer, anvendes fortrinns-

vis i mengder på mer enn 10 vekt% av den samlede masse.

Forsterkende fyllstoffer anvendes fortrinnsvis i

mengder på 1-10 vekt% av den eventuelle avformningsmasse. Det kan imidlertid også anvendes større mengder av forsterkende fyllstoffer så lenge massens blandeenhet ikke lider herunder.

Avformningsmassen ifølge oppfinnelsen kan også inne-

holde lukt- og smakforbedrende tilsetninger, f.eks. peppermynte-

olje eller eukalyptusolje og søtningsmiddel, f.eks. saccarin.

De kan innfarves såvel med oppløselige organiske farvestoffer som

også med organiske eller uorganiske pigmenter.

I motsetning til alle andre hittil for avformningsmateriale - vanlige produkter utmerker materialet som skal anven-— ' l des ifølge oppfinnelsen seg ved dens spesielle herdeforhold.

I motsetning til f.eks. polyetere og tiokoler, hvis viskositet

allerede langsomt stiger umiddelbart etter tilsetning av de herdende komponenter, endrer materialet som skal anvendes ifølge oppfinnelsen seg bare uvesetnlig iløpet av den tannlegemessige fastlagte forarbeidelsesbredde, mens f.eks. polyeter og tiokoler oppnår sin endelige shore-hårdhet først etter ca. 30 minutter, foreligger slutthårdheten ved materialet som skal anvendes ifølge oppfinnelsen allerede umiddelbart etter avslutningen av herd-

ningen, altså iløpet av vesentlig kortere tid, etter ca. 4-5 min.

Videre er det verdt å nevne at en høyere ønskelig shore-hårdhets-

grad i motsetning til tiokoler og polyetere allerede oppnås med

meget små fyllstoffmengder i massen omtalt ifølge oppfinnelsen.

De spesielle egenskaper ved avformningsmassen ifølge oppfinnelsen er meget variable ved valg av egnet utgangsmateriale, således at de mekaniske egenskaper og forarbeidelsesegenskaper kan inn-stilles på alle avformningsmaterialanvendelser.

Overfor de hittil anvendte gummielastiske avformnings-masser, f.eks. på tiokolbasis, har materialet som skal anvendes ifølge oppfinnelsen den vesentlige fordel å være luktløs. Dessuten er det å fremheve den meget gode klebing resp. klebbarhet av produktene ifølge oppfinnelsen, spesielt på metaller og kunst-stoffer, materialer som anvendes for fremstilling av avformnings-skjeer.

Pakningen av de ferdige avformningsmaterialer kan foregå såvel forproporsjonert som også i større mengder. Til-setningen av den peroksydiske herdner kan såvel foregå i flytende, fast eller pastaform, idet man ved pastaformet herdner kan anvende alle overfor peroksydet bestandige ovennevnte hjelpe- og fyllstoffer. Fortrinnsvis har herdepastaen en lignende konsistens som avformningspastaen, og fortrinnsvis foregår dosering av herd-neren i samme strenglengde som stampastaen.

De nye vinylgruppeholdige polyuretanharpikser ifølge oppfinnelsen finner fortrinnsvis anvendelse i det tannmedisinske område. Det er imidlertid klart at deres anvendelse ikke er begrenset hertil, de kan derimot finne anvendelser over alt hvor det er nødvendig en nøyaktig avformning av konturer. De på denne måte oppnåelige former kan fylles som vanlig med gips eller andre utstøpningsmaterialer for å få en positiv kopi av den opprinne-lige avformede gjenstand.

I de følgende eksempler er det nærmere forklart fremstillingen og anvendelsen ifølge oppfinnelsen av de vinylgruppeholdige polyuretanharpikser ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

I en 2-liters rundkolbe med dryppetrakt, rører og innledningsinnretning for luft has 581 g hexametylendiisocyanat og blandes under luftgjennomføring ved 60°C langsomt med en blanding av 504 g oksypropylmetacrylat, 1,12 g fenotiazin samt 5,3 g tinnoktoatoppløsning (Desmorapid SN, Bayer AG). Etter avslutning av den eksoterme reaksjon innrøres dette kondensasjonsprodukt ved 60°C under luftgjennomføring i 4559 g av en lineær polyester av adipinsyre og dietylenglykol (Molekylvekt = 2100, hydroksyltall = 40 <+-> 5). Etter en reaksjonstid på 10 timer ved 60°C utgjorde det analytisk påvisbare innhold av NCO-gruppen 0,14%. Etter av-kjøling av reaksjonsproduktet fremkom en viskos harpiks.

Eksempel 2

I samme støkiometriske sammensetning som i Eksempel 1 blandes hydroksypropylmetacrylat, polyesteren av adipinsyre og dietylenglykol, fenotiazin og tinnoktoat og bringes til reaksjon ved 6 0°C under luftgjennomføring med hexametylendiisocyanat.

Det fremkommer etter en reaksjonstid på 15 timer en ved værelsetemperatur seigviskos harpiks, hvori det analytisk ennu lar seg påvise 0,34% fri NCO-grupper.

Eksempel 3

Analogt eksempel 1 bringes 432 g oksypropylmetacrylat, 1,7 g fenotiazin, 5 g tinnoktoatoppløsning, 485 g hexametylendiisocyanat, samt 5880 g av en lineær polyester av adipinsyre, butandiol og etylenglykol (molekylvekt = 4 000, hydroksytall= 28,6) til reaksjon. Det fremkommer etter 10 timers reaksjonstid en seigviskos harpiks med et innhold av frie isocyanatgrupper på 0,05%.

Eksmepel 4

.i I henhold til Eksempel 2, bringes 116 g acrylsyre- ■ oksyetylester, 0,06 g p-metoksyfenol, 1,0 g trietylamin, 168 g hexametylendiisocyanat, samt 1000 g av en lineær polypropylen-oksyd (molekylvekt = 2000 - 100, hydroksyltall = 56- 3) til reaksjon. Det fremkommer en tyntflytende harpiks med en viskositet på 2400 cP.

Eksempel 5

Analogt Eksmepel 1 omsettes 852 g toluylen-2,4-diisocyanat, 720 g oksypropylmetacrylat, 0,3 g p-metoksyfenol, 4 g tinnoktoat-oppløsning, samt 3256 g av en polyester av adipinsyre og dietylenglykol (molekylvekt = 2100, hydroksyltall =40-5). Etter 12 timers reaksjonstid ved 60°C fremkom en seigviskos harpiks, hvori det analytisk ikke mer lar seg påvise frie NCO-grupper.

Eksempel 6

Ifølge Eksempel 1 omsettes 220 g isoforondiisocyanat, 144 g oksypropylmetacrylat, 0,33 g fenotiazin, samt 1302 g av en polyester av adipinsyre og dietylenglykol (molekylvekt = 2100, hydroksyltall = 40 - 5). Etter 24 timer ved 60°C fremkommer en seigviskos harpiks med et innhold av frie NCO-grupper på 0,51%.

Eksempel 7

6 0 vektdeler av den i Eksempel 1 omtalte harpiks blandes i en knaer med 20 vektdeler talkul, 40 vektdeler kalsiumsilikat, 15,9 vektdeler av en lineær polyester med en molekylvekt på 2000 og 0,1 vektdeler p-dimetyltoluidin i en time. 10 vektdeler av ovennevnte pasta blandes kraftig med 0,2 vektdeler av en av 50 vekt% dibenzoylperoksyd og 50 vekt% dibutylftalat bestående pasta i 30 sekunder. Herdningen avsluttes etter ca. 4 minutter. Måling av den lineære skrumpning gir følgende verdier:

Eksempel 8

54 vektdeler av den i Eksempel 2 omtalte harpiks blandes i en time i en knaer med 37,8 vektdeler talkum, 8,1 vektdeler dioktylftalat og 0,1 vektdeler p-dimetylxylidin. 10 vektdeler av ovennevnte pasta blandes med 2 vektdeler av en pasta bestående av 4 vektdeler 50%-ig dibenzoylperoksyd i dibutylftalat, 61 vektdeler talkum og 35 vektdeler dibutylftalat. Det ble målt følgende Shore-hårdheter:

Skrumpverdien lå etter 2 timer <p>g 30 minutter ved 0,0294% målt lineært.

Eksempel 9

44 vektdeler av den i Eksempel 3 omtalte harpiks blandes i en knaer med 12 vektdeler alkylsulfonsyrefenylester (Mesamoll R fra Bayer AG) 12 vektdeler av en lineær polyester med en molekylvekt på 400, 22 vektdeler talkum, 5 vektdeler polypropylenpulver og 0,1 vektdeler dimetylanilin i 2 timer. 10 vektdeler av ovennevnte pasta blandes med 4 vektdeler av en pasta bestående av 4 vektdeler diklorbenzoylperoksyd 50%-ig i dibutylftalat, 60 vektdeler annalin (dødbrent gips) og 36 vektdeler alkylsulfonsyrefenylester ("Mesamoll" fra Bayer AG). Det ble funnet følgende lineære skrumpverdier:

Eksempel 10

33,3 vektdeler av den i Eksempel 3 fremstilte harpiks og 7,4 vektdeler av den i Eksempel 1 fremstilte harpiks, samt 9,3 vektdeler alkylsulfonsyrefenylester ("Mesamoll" fra Bayer AG) 18,5 vektdeler av en lineær polyester med molekylvekt 2000,

18,5 vektdeler talkum, 12,9 vektdeler polyetylenpulver og 0,1 vektdeler p-dimetyltoluidin blandes 4 timer i en knaer.

10 vektdeler av ovennevnte pasta blandes med 2 vektdeler av den i Eksempel 8 omtalte peroksydpasta. For det lineære svinn finnes følgende verdier:

For den blivende deformasjon ble det funnet en verdi på 1,11% og for den elastiske formning en verdi på 5,68% .

Claims (6)

1. Avformingsmaterialer for tannlegearbeide og som i nærvær av vanlige herdningskatalysatorer herdner til et produkt med gummielastisk konsistens og som inneholder 1-90 vekt-%, fortrinns vis 5-80 vekt-%, armerende og/eller ikke-armerende fyllstoffer, karakterisert ved at de som herdbar komponent inneholder et omsetningsprodukt av a) diisocyanter b) 2 hydroksylgruppeholdige polyestere, polyetere, polytioetere, polyacetaler, polykarbonater eller polyesteramider, hver med en molvekt fra 300-10.000, fortrinnsvis 1000-8000, og som eventuelt kan inneholde uretan- eller urin-stof f grupper , og c) polymeriserbare vinylforbindelser med et ovenfor isocya nater reaktivt hydrogen, idet a), b) og c) foreligger i molforholdet på ca. 2:1:2.

2. Avformingsmaterialer ifølge krav 1, karakterisert ved at de polymeriserbare vinylforbindelser er oksyalkylestere av acryl- og/eller metacrylsyre.

3. Avformningsmaterialer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de for innstilling av den ønskede forarbeidelseskonsistens inneholder fortynningsmidler.

4. Avformingsmaterialer ifølge krav 1-3, karakterisert ved at de inneholder vanlige polyvinylkloridmykningsmidler som fortynningsmiddel.

5. Avformningsmaterialer ifølge krav 1-4, karakterisert ved atJ de inneholder estere av ftalsyre, estere av adipinsyre, estere av fosforsyre eller fenylestere av alkansulfonater som fortynningsmiddel.

6. Anvendelse av omsetningsprodukter av a) diisocyanter, b) 2 hydroksylgruppeholdige polyestere, polyetere, polytioetere, polyacetaler, polykarbonater eller polyesteramider, hver med en molekylvekt på 300-10.000, fortrinnsvis 1000-8000, som eventuelt kan inneholde uretan- eller urinstoffgrupper, og c) polymeriserbare vinylforbindelser med et i forhold til isocyanater reaktivt hydrogen, idet a), b) og c) foreligger i molforhold på ca. 2:1:2, som avf ormningsmaterialer, for tannlegearbeide, idet de nevnte omsetningsprodukter ved avformningen ved hjelp av vanlige herdningskatalysatorer overføres til fornettet tilstand.