PL110798B1 - Extrusion mas,for stomatology purposes - Google Patents

Description

****** •) L^Mf) Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Repu¬ blika Federalna Niemiec) Masa wyciskowa, zwlaszcza do celów stomatologicznych Przedmiotem wynalazku jest masa wyciskowa, zwlaszcza do celów stomatologicznych, w której wykorzystuje sie zywice poliuretanowe zawiera¬ jace grupy winylowe.Pod pojeciem materialów wyciskowych rozumie sie masy przechodzace droga procesu utwardzania ze stanu plastycznego w stan utwardzony lub ela¬ styczny. Materialy wyciskowe stosuje sie w den- tystyce w celu uzyskania odtworzenia ksztaltu odpowiadajacego sluzówce i zebom. Korzystnie stosuje sie w tym celu masy dajace sie utwardzac do konsystencji elastycznej typu gumy.Wytwarzanie produktów elastycznych typu gu¬ my mozna prowadzic w rózny sposób. Obok poli¬ meryzacji nienasyconych weglowodorów z jednym lub kilkoma podwójnymi wiazaniami do uzyski¬ wania produktów o wlasciwosciach elastycznych ty- 'pu ^umy prowadzi na przyklad utwardzanie. tio- plastów, które moze nastapic droga reakcji wod¬ nych roztworów polisiarczków metali alkalicznych z dwuhalogenkami alifatycznymi. Produkty zblizo¬ ne do kauczuku otrzymuje sie równiez droga po- likondensacji silikonów. Produkty elastyczne typu gumy mozna równiez wytwarzac droga poliaddycji poliestru lub polieteru z dwuizocyjanianem.Tiokole przed i po sieciowaniu maja nieprzy¬ jemny zapach. Poliuretany nie sa obojetne fizjolo¬ gicznie", poniewaz zawieraja wolne grupy izocyja¬ nianowi Ponadto wszystkie te masy wykazuja wzglednie wysoka kurczliwosc polimeryzacyjna, 10 20 25 30 która próbuje sie kompensowac przez wprowadze¬ nie duzego udzialu wypelniaczy.Wytwarza sie równiez gumowato elastyczne ma¬ sy zblizone do kauczuku na podstawie etylenoimi- ny. Produkty te wykazuja wzglednie niska kurcz¬ liwosc polimeryzacyjna, maja jednak nastepujace wady: podczas przylaczania wody wystepuja sil¬ ne zmiany objetosci wskutek procesów pecznienia, ponadto produkty te nie sa obojetne pod wzgle¬ dem fizjologicznym, poniewaz zostaja sieciowane poprzez koncowe grupy azyrydynowe, a niektóre ^azyrydyny znane sa jako substancje rakotwórcze.Wszystkie materialy wyciskowe stosowane w dentystyce maja ograniczenia czasowe zarówno pod wzgledem okresu ich obróbki, jak i okresu utwardzania. Po sporzadzeniu mieszaniny zdolnej do reakcji pozostaje zwykle do dyspozycji okres okolo 3 minut na obróbke. Nastepny okres tward¬ nienia trwa zwykle okolo 5 minut.Nieoczekiwanie stwierdzpno, ze zywice poliure¬ tanowe zawierajace grupy winylowe w ciagu tych przewidzianych w praktyce okresów daja sie utwardzac na elastyczne masy zblizone do kau¬ czuku, przy czym masy te stosowane jako mate¬ rialy .wyciskowe nie wykazuja wyzej wymienio¬ nych wad.Przedmiotem wynalazku jest wiec masa wycis¬ kowa, zwlaszcza do celów stomatologicznych, prze¬ chodzaca w procesie formowania w stan usiecio- wany, zawierajaca produkty seolecji. a) dwuizocy- 110 798110 798 janianów b) zwiazków dwuhydroksylowych o cie¬ zarze czasteczkowym 300—10000, korzystnie 1000— ..—8000 i c) monohydroksylowych zwiazków winylo¬ wych, korzystnie pochodne kwasu akrylowego i/lub metakrylowego zawierajace grupy hydroksylowe.Jako substancje grupy a) mozna stosowac dwu- izocyjaniany, takie jak * etylenodwuizocyjariian,^' szesciometylenodwuizocyjanian, cykloheksano-1,4- ^ -dwuizocyjanian, 2,4- i 2,6-toluilenodwuizocyjanian oraz ich mieszaniny, izoforonodwuizocyjanian, fo- ronodwuizocyjanian, - 1,5-naftalenodwuizocyjanian, 1,3-cyklopentylenodwuizocyjanian, m- i p-fenylo- dwuizocyjanian, toluilenotrójizocyjanian, 4,4', 4"- -trójfenylometanotrójizocyjanian, 1,3- i 1,4-ksylile- nodwuizocyjanian, ^3,3'-dwumetylo-4,4'-dwufenylo- me^tariodwuizocyjanian, 4,4'-dwufenylometanodwu- izocyjanian, 3,3'-dwumetylodwufenylenodwuizocyja- nian, 4,4'-dwufenylenodwuizocyjanian, durenodwu- izocyjanian, i-fenoksy-2,4'-fenylenodwuizocyjanian, 1-III-rzed. butylo-2,4-fenylenodwuizocyjanian, me¬ tylo-bis-4,4'-cykloheksylodwuizocyjanian, 1-chloro- -2,4-fenylenodwiiizocyjanian i 4,4'-dwu-fenyloetero- dwuizocyjanian.Mozna równiez stosowac wyzej czasteczkowe i ewentualnie równiez wyzej funkcyjne poliizocy- janiany, które-wytwarza sie z nizszych substancji podstawowych przez polimeryzacje do uretodionów lub pochodnych i.zocyjanuranu. Jako przyklady wymienia sie uretodion z 2 moli 2,4-toluilenodwu- izocyjanianu i zawierajace pierscien izocyjanura- nowy produkty polimeryzacji z 2,4- i 2,6-toluileno- dwuizocyjanianu lub szesciometylenodwuizocyja- nianu, uklad zawierajacy przecietnie 2 pierscienie izocyjanuranowe w czasteczce i utworzony z 5 mo¬ li toluilenodwuizocyjanianu, aibo odpowiednia po¬ chodna z srednio 2 moli toluilenodwuizocyjanianu i 3 moli szesciometylenodwuizocyjanianu.Mozliwe jest równiez wytwarzanie z dwu- lub poliizocyjanianów droga czesciowej hydrolizy po¬ przez etap kwasu karbaminowego i aminy wyz¬ szych ukladów sprzezonych z mocznikiem lub biu- retem, takich jak np. zwiazek sprzezony z biure- tem, który formalnie powstaje z 3 moli szesciome¬ tylenodwuizocyjanianu z dodatkiem 1 mola wody i odszczepienie 1 mola dwutlenku wegla.Korzystne substancje zawierajace grupy izocy- janianowe otrzymuje sie równiez podczas reakcji dwu- lub polioli z dwu- lub polifunkcyjnymi izo¬ cyjanianami, jezeli stosunek molowy zwiazku hy¬ droksylowego do izocyjanianu dobrany jest tak^ ze w statystycznie utworzonych produktach reakcji stale pozostaja wolne funkcje NCO, a ciezar molo¬ wy nie przekracza 2000—3000.Szczególnie korzystnymi zwiazkami zawierajacy¬ mi grupy izocyjanianowe, nadajacymi sie do sto¬ sowania w zywicach -wedlug wynalazku sa szescio¬ metylenodwuizocyjanian, toluilenodwuizocyjanian, izoforonodwuizocyjanian i 4,4'-dwufenylometano- dwuizocyjanian.Jako skladniki b) stosowane w masach wedlug wynalazku stosuje sie zwiazki o dwóch atomach wodoru zdolnych do reakcji z izocyjanianami, o ciezarze czasteczkowym 300—10000, zwlaszcza 1000—8000. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Jako zwiazki takie obok zwiazków zawieraja¬ cych grupy aminowe, grupy tiolowe lub grupy karboksylowe korzystnie stosuje ^sie zwiazki poli- hydroksylowe, zwlaszcza zwiazki zawierajace 2—8 grup hydroksylowych, w szczególnosci zwiazki o ciezarze czasteczkowym 300—10000, korzystnie 1000—8000, np. zawierajace na ogól dwie grupy hydroksylowe poliestry, polietery, politioetery po¬ liacetale, poliweglany i poliestroamidy, takie jakie znane sa do wytwarzania jednorodnych i komór¬ kowych poliuretanów.Jako poliestry zawierajace grupy hydroksylowe stosuje sie na przyklad produkty reakcji wielo- wartosciowych, korzystnie dwuwartosciowych i ewentualnie trójwartosciowych alkoholi z wie- lowartosciowymi, korzystnie dwuwartosciowymi kwasami karboksylowymi. Zamiast wolnych kwa¬ sów, wielokarboksylowych mozna równiez do wy¬ twarzania poliestrów stosowac odpowiednie bez¬ wodniki kwasów wielokarboksylowych albo estry kwasów wielokarboksylowych z nizszymi alkoho¬ lami albo mieszaniny tych zwiazków. Kwasy wie- lokarboksylowe moga miec charakter alifatyczny, cykloalifatyczny, aromatyczny i/lub heterocyklicz¬ ny i moga byc ewentualnie podstawione,7na przy¬ klad atomami, chlorowca i/lub moga byc nienasy¬ cone.Jako przyklady takich zwiazków wymienia sie kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas korko¬ wy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas fta¬ lowy, kwas izoftalowy, kwas trójmelitowy, bez¬ wodnik kwasu ftalowego, bezwodnik kwasu czte- rowodoroftalowego, bezwodnik kwasu szesciowo- dbroftalowego, bezwodnik kwasu czterochlorofta- lowego, bezwodnik kwasu endometylenoczterowo- doroftalowego, bezwodnik kwasu glutarowego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy, dimeryczne i trimeryczne kwasy tluszczowe, takie jak kwas olejowy, ewentualnie w mieszaninie z monomerycznymi kwasami tlusz¬ czowymi, ester dwumetylowy kwasu tereftalowe- go i ester bis-glikolowy kwasu tereftalowego.Jako wielowartosciowe alkohole stosuje sie np. glikol etylenowy, glikol propylenowy-1,2 i -1,3, gli¬ kol butylenowy-1,4 i -2,3, heksanol-1,6, oktaricliol- -1,8, glikol neopentylowy, cykloheksanodwumeta- nol (1,4-bis-hydroksymetylocykloheksan), 2-metylo- -1,3-propandiol, gliceryne, trójmetylolopropan, hek- santriol-1,2,6, butantriol-1,2,4, trójmetyloetan, pen- taerytryt, chinit, mannit i sorbit, metyloglikozyd, ponadto glikol dwuetylenowy, glikol trójetyleno- wy, glikol czteroetylenowy, glikole polietylenowe, glikol dwupropylenowy, glikole* polipropylenowe, glikol dwubutylenowy i glikole polibutylenowe.Poliestry moga po czesci zawierac koncowe grupy karboksylowe. Mozna równiez stosowac poliestry z Jatonów, na przyklad £-kaprolaktonu, albo kwa¬ sów hydroksykarboksylowych, na przyklad kwasu e-hydroksykapronowego.Równiez stosowane zgodnie z wynalazkiem, na ogól zawierajace dwie grupy hydroksylowe polie¬ tery sa zwiazkami znanego typu. Otrzymuje sie je na przyklad droga polimeryzacji epoksydów, ta¬ kich jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, czterowodorofuran, tlenek styrenu lub110798 epichlorohydryna pomiedzy sotya, na przyklad w obecnosci BF3, albo przez przylaczanie tych epok¬ sydów, ewentualnie w mieszaninie lub kolejno, do skladników wyjsciowych z reaktywnymi atomami wodoru, takich ,jak woda, alkohole, amoniak lub 5 aminy, na przyklad glikol etylenowy, glikol pro- pylenowy-1,3, lub -1,2, 4,4'-dwuhydroksy-dwufeny- lopropan, anilina, etanoloamina.Korzystne sa takie polietery, które w przewaza¬ jacej czesci (do -90% wagowych w przeliczeniu na 10 wszystkie obecne grupy OH w polieterze) zawie¬ raja pierwszorzedowe grupy OH. Korzystne* sa równiez polietery modyfikowane polimerami wi¬ nylowymi, powstajace na przyklad droga polime¬ ryzacji styrenu i akrylonitrylu w obecnosci polie- lg terów (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695 i opis patentowy RFN nr 1 152 536), jak równiez polibutadieny zawierajace grupy OH.* Jako politioetery wymienia sie zwlaszcza pro- 20 dukty kondensacji czasteczek tiodwuglikolu pomie¬ dzy soba i/lub z innymi glikolami, kwasami dwu- karboksylowymi, formaldehydem, kwasami amino- karboksylowymi lub aminoalkoholami. W zalezno¬ sci od skladników jako produkty otrzymuje sie 25 mieszane politioetery, politioeteroestry lub poli- tioeteroestroamidy.Jako poliacetale wymienia sie na przyklad zwiazki otrzymywane z glikoli," takich jak glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, 4,4'-dwuoksy- Q etoksydwufenylodwumetylometan, heksadiol i for¬ maldehyd. Równiez droga polimeryzacji cyklicz¬ nych acetali mozna otrzymywac poliacetale nada¬ jace sie do stosowania zgodnie z wynalazkiem.Jako poliweglany zawierajace grupy hydroksylo- we stosuje sie znane substancje, które mozna wy¬ twarzac na przyklad droga reakcji dioli, takich jak. propandiol-1,3, butandiol-1,4 i/lub heksandiol-1,6, glikol dwumetylenowy, glikol trójetylenowy lub glikol czteroetylenowy z weglanami dwuarylowy- mi, takimi jak weglan dwufenylowy, albo z fos- genem.Do poliestroamidów i poliamidów zalicza sie na przyklad zwiazki uzyskane z wielowartosciowych nasyconych i nienasyconych kwasów karbo.ksylo- 45 wych wzglednie ich bezwodników i. wielowarto¬ sciowych nasyconych i nienasyconych aminoajko- holi, dwuamin; poliamin i ich mieszanin, przy czym korzystne sa liniowe produkty kondensacji. * Mozna równiez . stosowac zwiazki polihydroksy- g0 lowe zawierajace grupy uretanowe lub moezniko- , we oraz ewentualnie modyfikowane naturalne po- liole, takie jak olej rycynowy, weglowodany lub skrobia. Mozna tez wprowadzac produkty przyla¬ czenia tlenków alkilenu do zywic fenolo-formalde- hydowych albo do zywic mocznikowo-formaldehy dowych.Oczywiscie mozna tez stosowac mieszaniny wy¬ zej wymienionych zwiazków o na ogól dwóch ato¬ mach wodoru zdolnych do reakcji z izocyjaniana- 60 mi i ciezarze czasteczkowym 300—10000, na przy¬ klad mieszaniny polieterów i poliestrów.Jako skladniki c) materialów wedlug wynalaz¬ ku stosuje sie zdolne do polimeryzacji zwiazki winylowe z atomem wodoru zdolnym do reakcji 65 55 z izocyjanianami. Korzystnie wprowadza sie pro¬ dukty oksyalkilowania kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, takie jak ester hydroksyetylowy kwasu akrylowego, ester hydroksypropylowy kwa¬ su akrylowego, ester hydroksyetylowy kwasu me¬ takrylowego i ester hydroksypropylowy kwasu metakrylowego.Te trzy skladniki, z których zestawia sie zgod- ' nie z wynalazkiem masy poliuretanowe zawiera¬ jace grupy winylowe, a mianowicie dwuizocyjania- ny, zwiazki dwuhydroksylowe i estry hydroksyal- kilowe kwasu akrylowegov i/lub metakrylowego, wprowadza sie korzystnie w nastepujacych stosun¬ kach: na 1 mol zwiazku dwuhydroksylowego sto¬ suje^ sie 2 mole dwuizocyjanianu i 2 mole estru hydroksyalkilowego kwasu akrylowego i/lub kwa¬ su metakrylowego. Mozliwe sa jednak odstepstwa od tej reguly, zwlaszcza mozna najpierw wieksza ilosc czasteczek zwiazku dwuhydroksylowego prze¬ dluzac droga reakcji, z dwuizocyjanianami zanim zakonczenia czasteczek obsadzone zostana estrami hydroksyalkilowymi kwasu akrylowego i/lub me¬ takrylowego. » Stosowane zgodnie z wynalazkiem masy poliure¬ tanowe zawieraja grupy winylowe wytwarza sie korzystnie w obecnosci znanych katalizatorów.Jako katalizatory takie stosuje sie aminy trzecio¬ rzedowe, takie jak trójetyloamina, trójbutyloami- na, N-metylomorfolina, N-etylomorfolina, N-koko- morfolina, N,N,N'-czterometyloetylenodwuamina, l,4-diaza-bicyklo-(2,2,2)-oktan, N-metylo-N'-dwu- metyloamino-etylo-piperazyna, N,N-dwumetyloben- zyloamina, adypinian dwu-(N,N-dwumetyloamino- etylowy), N,N-dwumetylotyenzyloamina, pieciomety- lodwumetylenotrójamina, N,N-dwumetylocyklohek- syloamina, N,N,N',N'-czterometylo-l,3-butanodwu- amina, , N,N-dwumetylo-|3-fenyloetyloamina, 1;2- -dwumetyloimidazol, 2-metyloimidazol. Jako kata¬ lizatory stosuje sie równiez znane zasady Manni- cha z amin drugorzedowych, takich jak dwumety- loamina i aldehydów, korzystnie formaldehydu, albo ketonów, takich jak aceton, metyloetyloketon, cykloheksanon, oraz fenoli, takich jak fenol, no- nylofenol, bisfenol.Stosowane jako katalizatory aminy trzeciorzedo¬ we o atomach wodoru aktywnych w stosunku do grup izócyjanianowych sa to na przyklad zwiazki takie, jak trójetanoloamina, trójizopropanoloamina, N-metylodwuetanoloamina, N-etylodwumetanolo- amina, N,N-dwumetyloetanoloamina, oraz ich pro¬ dukty reakcji. z tlenkami alkilertu, takimi jak tlenek propylenu i/lub tlenek etylenu.Jako katalizatory stosuje sie poza tym silaami- ny o wiazaniach wegiel-krzem, takie jak na przy¬ klad opisane w opisie patentowym RFN nr 1229 290 (odpowiednik opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 620 984), na przyklad 2,2,4-trójmetylo-2-silamorfolina, 1,3-dwuetyloami- nometylo-czterómetyló-dwusiloksan.Jako katalizatory stosuje sie równiez zasady za¬ wierajace azot, takie, jak wodorotlenki czteroalki- loamoniowe, ponadto wodorotlenki metali alkalicz¬ nych, takie jak wodorotlenek sodu, fenolany meta¬ li alkalicznych, takie jak fenolan sodu, lub alko-110 798 8 holany metali alkalicznych, takie jak metanolan sodu. Jako katalizatory mozna równiez stosowac szesciowodorotriazyny.Ponadto jako katalizatory mozna stosowac rów¬ niez organiczne zwiazki metali, zwlaszcza organicz¬ ne zwiazki cyny.Jako organiczne zwiazki cyny stosuje sie korzy¬ stnie sole cynawe kwasów karboks^lowych, takie jak octan cynawy, heptanokarboksylan cynawy, etylopentanokarboksylan cynawy i laurynian cy¬ nawy, a takze zwiazki cynowe, na przyklad tlenek dwubutylocyny, dwuchlorek dwubutylocyny, dwu- octan dwubutylocyny, dwulaurynian dwubutylocy¬ ny, maleinian dwubutylocyny lub dwuoctan dwu- oktylocyny.. Oczywiscie mozna równiez stosowac wszystkie wyzej wymienione katalizatory w posta¬ ci mieszanin.Dalsze przyklady odpowiednich katalizatorów oraz szczególy dotyczace sposobu ich dzialania opi¬ sane sa w Kunststoff-Handbuch, tom VII, Vieweg i Hóchtlen, wydawnictwo Carl Hanser, Mona¬ chium, 1966, str. 96—102.Katalizatory stosuje sie na ogól w ilosci okolo 0,001^10% wagowych w przeliczeniu rla calkowi¬ ta mase.Podczas wytwarzania stosowanych zgodnie z wy¬ nalazkiem mas zwiazek dwuhydroks^lowy miesza sie zt estrem hydroksyalkilowym kwasu akrylowe¬ go i/lub metakrylowego i wprowadza w reakcje z doprowadzonym nastepnie dwuizocyjanianem. Na ogól jednak zaleca sie taki sposób postepowania, w którym najpierw wprowadza sie w reakcje równomolowe ilosci nienasyconego, estru riydro- ksyalkilowego i dwuizocyjanianu, po czym prekon- densat ten poddaje sie reakcji ze zwiazkiem dwu- hydroksylowym. Zasadniczo jednak sposób poste¬ powania zalezy od wlasciwosci, które powinna wy¬ kazywac nienasycona masa uretanowa.W celu zapobiezenia przedwczesnemu zelowaniu tych mas i zagwarantowania zdolnosci do sklado¬ wania korzystnie dodaje sie w procesie wytwarza¬ nia jeden lub kilka s inhibitorów polimeryzacji. , Jako odpowiednie srodki pomocnicze tego typu, stosowane w ilosci 0,001—0,1% wagowych w prze¬ liczeniu na cala mieszanine, wymienia sie na przy¬ klad fenole i pochodne fenoli, korzystnie fenole o przeszkodzie sterycznej, które w obydwu polo¬ zeniach orto w stosunku do fenolowych grup hy¬ droksylowych zawieraja podstawniki alkilowe\ o 1—6 atomach wegla, aminy, zwlaszcza aminy dru- gorzedowe i ich pochodne, chinony, sole miedzia- we kwasów organicznych lub produkty przylacza¬ nia halogenków miedziawych do fosforynów, a takze fosforyny jako takie.Jako przyklady takich zwiazków wymienia sie 4,4'-bis-(2,6-dwu-IIJ-rzed. butylofenol), 1,3,5-trójme- tylo-2,4,6-tris-(3,5-dwu-III-rzed. butylo-4-hydroksy- -benzylo)-benzen, 4,4'-butylideno-bis-(6-III-rzed. butylo-m-krezol), ester dwuetylowy kwasu 3,5- -dwu-III-rzed. butylo-4-hydroksybenzylofosfonowe- go, 5J,N'-bis-(|3-naftylo)-p-fenylenodwuamine, N,N'- -bis-(l-metyloheptfylo)-p-fenylenodwuamine, feny- lo-p-naftyloamine, 4,4'-bis-(a,a-dwumetylobenzylo)- -dwufenyloamine, l,3,5-tris(3,5-dwu-III-rzed. buty- lo-4-hydroksy-wodorocynamoilo)-szesciowodoro-s- -triazyne, hydrochinon, p-benzochinon, 2,5-dwu-III- -rzed. butylochinon, toluhydrochinon, p-III-rzed. butylopirokatechine, 3^metylopirokatechine, 4-ety- lopirokatechine, chloranil, naftochinon, naftenian 5 miedzi, heptanokarboksylan miedzi, chlorek mie- dziawy (fosforyn trójfenylowy, chlorek miedziawy) fosforyn trójmetylowy, chlorek miedziawy (fosfo¬ ryn tris-chloroetylowy, chlorek miedziawy) fosfo¬ ryn trójpropylowy, p-nitrozodwumetyloaniline, fos- 10 foryn trójetylowy.Dalsze odpowiednie stabilizatory opisane sa w „Methoden der organischen Chemie" (Houben- -Weyl),,IV wydanie, tom XIV/1, str. 433—452, 756, wydawnictwo Georg JThieme, Stuttgart, 1961. 15, Równiez bardzo dobrym stabilizatorem jest fe- notiazyna.Masy wytworzone z wyzej opisanych skladników w wyzej opisany sposób moba byc stosowane jako material wyciskowy w dentystyce. Podczas 20 ich twardnienia na ksztaltki zblizone do kauczuku nie obserwuje sie wcale lub tylko w bardzo nie¬ znacznym stopniu zjawisko kurczliwosci polimery- zacyjnej.Utwardzanie tych mas prowadzi sie za pomoca 25 zwyklych katalizatorów utwardzania, na przyklad- takich, jakie stosuje sie do utwardzania tak zwa¬ nych nienasyconych zywic poliestrowych. Odpo¬ wiednimi starterami polimeryzacji sa nadtlenki ewentualnfe w obecnosci przyspieszaczy, takich jak 3* aminy aromatyczne lub zwiazki kobaltu. Utwar¬ dzanie w podwyzszonej temperaturze mozna prze¬ prowadzic za pomoca samych nadtlenków lub star¬ terów rodnikowych, takich jak dwunitryl kwasu azoizomaslowego, natomiast utwardzanie w tem- 35 peraturze pokojowej wymaga dodatku przyspie¬ szaczy, korzystnie amin aromatycznych. Typowe utwardzanie w przypadku stosowania zgodnie z wynalazkiem mas poliuretanowych zawieraja¬ cych grupy winylowe mozna przeprowadzic na 40 przyklad z dodatkiem 1% wagowego nadtlenku benzoilu i 1% wagowego N,N-dwumetyloaniliny.Utwardzanie mozna równiez prowadzic za po¬ moca bogatego w energie promieniowania, takie¬ go jak promienie elektronowe lub promienie gam- 45 ma, albo tez za pomoca swiatla ultrafioletowego, jezeli do zywicy dodane sa fotoinicjatory. Odpo¬ wiednim fotoinicjatorem jest na przyklad benzofe- • non i jego pochodne, benzoina i jej pochodne, ta¬ kie jak eter benzoiny, antrachinon i aromatyczne 50t dwusiarczki. # - ' tf . Przy wprowadzaniu mas poliuretanowych zgod¬ nie z wynalazkiem do praktyki dentystycznej za¬ klada sie zachowanie okreslonej lepkosci, która musi byc tak dobrana, aby mozliwe bylo praktycz¬ ne stosowanie. Zachowanie zadanej lepkosci moz¬ na osiagnac w duzym stopniu za pomoca stechio¬ metrii skladników reakcji przy syntezie nienasy¬ conych zywic uretanowych. w Mozna równiez wplywac na zadana konsystencje przez dobór rozcienczalników i wypelniaczy w za¬ dany sposób. Jako rozcienczalniki wymienia sie na przyklad obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie jak weglowodory, toluen, ksylen, ponadto 65 etery, takie jak eter etylowy, glikole etylenowe, 53110798 10 jak równiej ciekle polietery, alkohole, takie jak etanol, butanol, oktanol, glikol i gliceryna.Szczególnie' korzystne rozcienczalniki stanowia tak zwane fcmiekczacze takie, jakie stosuje sie na przyklad przy obróbce polichlorku winylu. Mozna równiez stosowac na przyklad estry kwasu ftalo¬ wego lub estry kwasu adypinowego oraz estry kwasu fosforowego. Korzystne sa równiez estry fe- nylowe alkanosulfonianów. ^ W niektórych przypadkach moze byc wskazane stosowanie jako rozcienczalników monomerów wi¬ nylowych zdolnych do wpolimeryzowania sie. Moz¬ na na przyklad dodawac estry kwasu akrylowego, estry kwasu metakrylowego, styren, octan winylu.Korzystnie sfosuje sie estry kwasu akrylowego takie, jak ester izooktylowy kwasu -akrylowego, - ester dodecylowy kwasu akrylowego, dwuakrylan heksandiolu-1,6, trójdwuakrylan trójmetyloloprópa- nu, dwuakrylan glikolu etylenowego oraz odpo¬ wiednie estry kwasu metakrylowego.Jako dalsze substancje pomocnicze wymienia sie tluszcze zwierzece i roslinne,, takie jak olej z na¬ sion bawelny, olej z orzechów ziemnych, olej z kielków kukurydzy, oliwe, olej rycynowy i olej sezamowy, ponadto woski, parafine, glikole polie¬ tylenowe, silikony itd.W przypadku wypelniaczy mozna stosowac wy\ pelniacze wzmacniajace i/lub nie wzmacniajace.Pod pojeciem wypelniaczy wzmacniajacych rozu¬ mie sy? wypelniacze posiadajace co najmniej 50 m2/g powierzchni. Jako przyklady wymienia sie progenicznie wytwarzany-dwutlenek krzemu, aero- zele dwutlenku krzemu, krzemian wapnia, ziemie okrzemkowa, dwutlenek tytanu.Jako wypelniacze nie wzmacniajace wymienia sie" maczke kwarcowa, piasek morski, krzemian cyrkonu, krzemian glinu, wodorotlenek glinu, tle¬ nek glinu, tlenek cynku, gips, wapien, dolomit, gips wypalony, krede, jak równiez wypelniacze pochodzenia organicznego, takie jak skrobia i sproszkowane tworzywa sztuczne, takie jak sproszkowany polietylen, sproszkowany polichlo¬ rek winylu, sproszkowany poliamid.Mozna wprowadzac równiez mieszaniny róznych wypelniaczy. Korzystnie wypelniacze stosuje sie w ilosci 1—90% wagowych, zwlaszcza 5—80% wago¬ wych w przeliczeniu na laczna mase substancji podstawowych. r Wypelniacze nie wzmacniajace stosuje sie ko¬ rzystnie w ilosci wyzszej niz 10% wagowych cal¬ kowitej masy.Wypelniacze wzmacniajace stosuje sie korzystnie w ilosci 1—10% wagowych masy wyciskowej. Moz¬ na jednak stosowac równiez wieksze ilosci wzmac¬ niajacych wypelniaczy, o ile nie wplywa to nie¬ korzystnie na jednolitosc tych mas.Masy wyciskowe wedlug wynalazku moga za¬ wierac równiez dodatki polepszajace zapach i smak, na przyklad olejek mietowy lub eukalip¬ tusowy i srodki slodzace np. sacharyne. Mozna je równiez barwic za pomoca barwników organicz¬ nych, jak równiez za pomoca pigmentów organicz¬ nych lub nieorganicznych.W przeciwienstwie do wszystkich innych produk¬ tów stosowanych dotychczas w masach wycisko¬ wych material zgodnie z wynalazkiem odznacza sie szczególnym zachowaniem sie podczas tward¬ nienia. W przeciwienstwie do np. polieterów i tio- koli, których lepkosc wzrasta powoli juz bezpo- 5 srednio po dodaniu skladników utwardzajacych, material zgodnie z wynalazkiem zmienia sie tylko nieznacznie podczas okresu obróbki wymaganego w dentystyce, ponadto gdy.na przyklad polietery i tiokole /osiagaja twardosc koncowa dopiero po 10 okolo 30 minutach, material zgodnie z wynalaz¬ kiem uzyskuje swa twardosc koncowa juz bezpo¬ srednio po zakonczeniu utwardzania, a wiec w znacznie krótszym czasie, po uplywie kolo 4—5 minut. ^ ; 15 Nalezy równiez podkreslic, ze wysoki pozadany . stopien twardosci w przeciwienstwie do tiokoli i ^polieterów uzyskuje sie juz przy bardzo nie¬ znacznym udziale wypelniaczy w masach wedlug wynalazku. Specyficzne wlasciwosci mas wycisko- 29 wych wedlug wynalazku sa bardzo zróznicowane w zaleznosci od doboru odpowiednich materialów wyjsciowych, tak, ze wlasciwosci mechaniczne i wlasciwosci podczas obróbki mozna dostosowac do wszelkich zastosowan materialu wyciskowego. 25 W przeciwienstwie do dotychczas stosowanych, elastycznych jak guma' mas wyciskowych, na przyklad opartych na tiokolach, material wedlug wynalazku,posiada istotna zalete, a mianowicie bezwonnosc. Nalezy równiez podkreslic bardzo dob- 30 ra przyczepnosc wzglednie zdolnosc klejaca pro¬ duktów wedlug wynalazku zwlaszcza do metali i tworzyw sztucznych, a wiec materialów, z któ¬ rych wytwarza sie lyzki wyciskowe.Gotowy material wyciskowy mozna pakowac 35 zarówno w postaci wstepnie propórcjonowanej, jak i w wiekszych ilosciach. Nadtlenkowy utwar-^ dzacz mozna dodawac w postaci cieklej, stalej lub w postaci pasty, przy czym w przypadku utwar¬ dzaczy w postaci pasty mozna wprowadzac wszel- 40 kie wyzej wymienione substancje pomocnicze i wypelniacze trwale w stosunku do nadtlenków.Pasta utwardzacza ma korzystnie konsystencje zblizona do pasty wyciskowej i korzystnie daw¬ kuje sie utwardzacz równolegle z pasta podstawo- 45 w* Nowe zywice poliuretanowe zawierajace grupy winylowe znajduja korzystnie zastosowanie w dziedzinie stomatologii. Oczywistym jest jednak, ze ich zastosowanie nie ogranicza sie do tej dzie- 50 dziny. Mozna je stosowac wszedzie tam, gdzie po¬ trzebne jest dokladne odwzorcowanie konturów.Tak ,uzyskane formy mozna w zwykly sposób wy¬ pelniac gipsem lub . innymi materialami do odle¬ wów w celUf otrzymania pozytywnej kopii pier- _ wotnego przedmiotu.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania i zastosowanie nowych zywic poliu¬ retanowych zawierajacych grupy winylowe.Przyklad I. Do 2-litrowej kolby okragloden- 60 nej zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadlo i urza¬ dzenie do wprowadzania powietrza wprowadza sie ,- . 581 g szesciometylenodwuizocyjanianu i przepusz¬ czajac powietrze w temperaturze 60°C powoli za¬ daje sie mieszanina 504 g metakrylanu hydroksy- 65 propylu, 1,12 g fenotiazyny i 5,3 g roztworu hep-110 798 u 12 tanokarboksylanu cyny (Desmorapid SN, Bayer AG). Po zakonczeniu reakcji egzotermicznej wpro¬ wadza sie ten produkt kondensacji, mieszajac, w temperaturze 60°C przepuszczajac powietrze do 4559, g liniowego poliestru z kwasu adypinowego 5 i glikolu dwumetylenowego (ciezar czasteczkowy = == 2100, liczba hydroksylowa = 40+5). Po uplywie 10 godzin w temperaturze 60°C analitycznie usta¬ lona zawartosc grup NCO ^ wynosila 0,14%. Po . ' ochlodzeniu produktu reakcji otrzymuje sie lepka 10 zywice.Przyklad II. Stosujac sklad stechiometrycz- ny, jak w przykladzie I, miesza sie metakrylan hydroksypropylu, poliester z kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego, fenotiazyne i heptano- 15 karboksylan cyny i poddaje reakcji z szesciome- tylenodwuizocyjanianem w temperaturze 60°C przepuszczajac powietrze.. Po uplywie 15 godzin otrzymuje sie gesfoplynna w temperaturze poko¬ jowej zywice, w której na drodze analitycznej 20 mozna stwierdzic jeszcze 0,34% wolnych grup NCO. v Przyklad III. Analogicznie do przykladu I wprowadza sie w reakcje 432 g metakrylanu hy¬ droksypropylu, 1,7 g fenotiazyny, 5 g roztworu 25 heptanokarboksylanu cyny, 485 g szesciometyleno- dwuizocyjanianu oraz 5880 g liniowego poliestru z kwasu adypinowego, butandiolu i glikolu etyle¬ nowego (ciezar czasteczkowy = 4000," liczba hydro¬ ksylowa = 28,6). Po 10-godzinnej reakcji otrzymu- 30 je sie gestoplynna zywice o zawartosci wolnych . grup izocyjanianowych 0,05%.Przyklad IV. Analogicznie do przykladu II wprowadza sie w reakcje 116 g estru hydroksyety¬ lowego kwasu akrylowego, 0,06 g p-metoksyfenolu, 35 1,0 g trójetyloaminy, 168 g szesciometylenodwuizo- cyjanianu oraz 1000 g liniowego politlenku propy¬ lenu (ciezar czasteczkowy = 2000±100, liczba hy¬ droksylowa =' 56±3). W • wyniku otrzymuje sie plynna zywice o lepkosci 2400 cP. N 40 Przyklad V. Analogicznie do przykladu I poddaje sie reakcji 852 g dwuizocyjanianu toluile- nu-2,4, 720 g metakrylanu hydroksypropylu, 0,3 g p-metoksyfenolu, 4 g roztworu heptanokarboksy¬ lanu cyny oraz 3256 g poliestru z kwasu adypino¬ wego i glikolu dwuetylenowego (ciezar czastecz¬ kowy = 2100, liczba hydroksylowa = 40±5). Po 12 godzinach w temperaturze 60°C otrzymuje sie ge¬ stoplynna zywice, w której nie mozna juz ana¬ litycznie stwierdzic obecnosci wolnych grup NCO.Przyklad VI. Wedlug przykladu I poddaje sie reakcji 220 g izoforonodwuizocyjanianu, 144 g metakrylanu hydroksypropylu," 0,33 g fenotiazyny oraz 1302 g -poliestru z kwasu adypinowego i gli¬ kolu dwumetylenowego (ciezar czasteczkowy = == 2100, liczba hydroksylowa = 40±5). Po 24 godzi¬ nach w temperaturze 60°C otrzymuje sie gesto¬ plynna zywice o zawartosci wolnych grup NCO 0,51%. 60 Przyklad VII. 60 czesci wagowych zywicy opisanej w przykladzie I miesza sie w gniotowni¬ ku 'z 20 czesciami wagowymi talku, 4 czesciami wagowymi krzemianu wapnia, 15,9 czesciami wa¬ gowymi liniowego poliestru o ciezarze czasteczko- 65 45 50 wym 2000 i 0,1 czesciami wagowymi p-dwumety- lotoluidyny w ciagu 1 godziny. 10 czesci wagowych powyzszej pasty miesza sie energicznie w ciagu 30 sekund z 0,2 czesciami wa¬ gowymi pasty skladajace sie z 50% wagowych nadtlenku dwubenzoilu i 50% wagowych ftalanu dwubutylowego. Utwardzanie dobiega konca po uplywie okolo 4 minut..W wyniku pomiaru kurczliwosci liniowej uzy¬ skuje sie nastepujace wyniki: 15'= -0,013%. 30' = - 0,007% lh = + 0,020% 6h' = + 0,033% 24h = + 0,018% * Przyklad VIII. 54 czesci wagowych zywicy opisanej w przykladzie II miesza sie w gniotow¬ niku z 37,8 czesciami wagowymi talku, 8,1 czescia¬ mi wagowymi ftalanu dwuoktylowego i 0,1 czesci wagowych p-dwumetyloksylidyny w ciagu 1 go¬ dziny. 10 czesci wagowych wyzej opisanej pasty miesza sie z 2 czesciami wagowymi pasty skladajacej sie z 4 czesci wagowych 50% nadtlenku dwubenzoilu we ftalanie dwubutylowym, 61 czesci wagowych talku i 35 czesci ^wagowych ftalanu dwubutylowe¬ go. Uzyskano nastepujace twardosci graniczne: 4'30" : 58 6' : 60 8' :60 10' :61 ' ' Wartosc kurczliwosci liniowej po uplywie 2 go¬ dzin 30 minut wynosi 0,0294%.Przyklad IX. 44 czesci wagowych zywicy opisanej w przykladzie III miesza sie w gniotow¬ niku z 12 czesciami wagowymi estru fenylowego kwasu alkilosulfonowego (Mesamoll R firmy Bayer AG), 12 czesciami wagowymi liniowego poliestru o ciezarze czasteczkowym 400, 22 czesciami wago¬ wymi talku, 5 czesciami wagowymi sproszkowane¬ go polipropylenu i 0,1 czesciami wagowymi dwu- metyloaniliny w ciagu 2 godzin. 10 czesci wagowych wyzej opisanej pasty miesza sie z 4 czesciami wagowymi pasty skladajacej sie z 4 czesci wagowych 50% nadtlenku dwuchloro- benzoilu we ftalanie dwubutylowym, 60 czesci wagowych annaliny (wypalony gips) i 36 czesci wagowych estru fenylowego kwasu alkilosulfono¬ wego (Mesamoll R firmy Bayer AG).Stwierdzono nastepujace wartosci kurczliwosci liniowej: 157 = - 0,037% 30' = - 0,060% lh = - 0,075% 3h = - 0,117% 6h = - 0,126% 24h = - 0,212% Przyklad X. 33,3 czesci wagowych zywicy wytworzonej wedlug przykladu III i 7,4 czesci wa¬ gowych zywicy wytworzonej wedlug przykladu I, 9,3 czesci wagowych estru fenylowego kwasu al¬ kilosulfonowego (Mesamoll R firmy Bayer AG), 18,5 czesci wagowych liniowego poliestru o cieza¬ rze czasteczkowym 2000, 18,5 czesci wagowych tal¬ ku, 12,9 czesci wagowych sproszkowanego poliety-\ 110 798 13 lenu i 0,1 czesci wagowych p-dwumetylotoluidyny miesza sie w gniotowniku w ciagu 4 godzin. 10 czesci wagowych wyzej opisanej pasty mie¬ sza sie z 2 czesciami wagowymi pasty nadtlenko- wej opisanej w przykladzie VIII. Stwierdzono na¬ stepujace wartosci kurczliwosci liniowej1 15' : - 0,013% 30':- 0,007% lh : ±0% 4h : + 0,009% 24h : - 0,004% Wdrtosc utrzymujacej sie deformacji wynosi 14 1,11%, a wartosc elastycznego odksztalcenia wy¬ nosi 5,68%.Zastrzezenie patentowe 5 Masa wyciskowa, zwlaszcza do celów stomatolo¬ gicznych, znamienna tym, ze zawiera produkty re¬ akcji dwuizocyjanianów, zwiazków dwuhydroksy- lowych o ciezarze czasteczkowym 300—10000 i mo- nohydroksylowych zwiazków winylowych, prze¬ chodzace w procesie formowania w postac usie- ciowana, oraz wypelniacze. PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 5 Masa wyciskowa, zwlaszcza do celów stomatolo¬ gicznych, znamienna tym, ze zawiera produkty re¬ akcji dwuizocyjanianów, zwiazków dwuhydroksy- lowych o ciezarze czasteczkowym 300—10000 i mo- nohydroksylowych zwiazków winylowych, prze¬ chodzace w procesie formowania w postac usie- ciowana, oraz wypelniacze. PL PL PL