CS199730B2

CS199730B2 - Method of preparing materials for copies,available especially for dental use

Info

Publication number: CS199730B2
Application number: CS783387A
Authority: CS
Inventors: Michael Walkowiak; Hans-Hermann Schulz; Hans J Rosenkranz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-05-28
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1980-07-31
Also published as: IE46980B1; DE2724260C2; PL207128A1; JPS53148890A; FI781666A7; DK235378A; FR2391705B1; CH635598A5; IT1109195B; HU177288B; ATA385478A; PL110798B1; NO781698L; BR7803361A; DE2724260A1; PT68066A; ES470181A1; DD138148A5; NO151528C; CA1142684A

Description

Vynález se týká otiskových hmot na bázi polyuretanových pryskyřic obsahujících vinylové ’ skupiny, vhodných zejména pro zubní lékařství.

Otiskovými hmotami se míní látky, které přecházejí vytvrzením z plastického do tvrdého nebo elastického stavu. Otiskových materiálů se používá v ’ zubním lékařství k získání shodného otisku sliznice a zubů. S výhodou se k tomuto účelu používá hmot, které se vytvrzují do kaučukovitě elastického, stavu.

Kaučukovitě elastické hmoty se mohou vyrábět různým způsobem. Kromě polymerace nenasycených ’ uhlovodíků s jednou nebo několika dvojnými vazbami vede například vytvrzení thioplastů, které je možné reakcí vodných roztoků alkalických polysulfidů s alkalickými dihalogenidy, k produktům, které mají kaučukovitě elastické vlastnosti. Další produkty podobné kaučuku vznikají polykondenzací silikonů. Další skupina kaučukovitě elastických produktů se získá polyadiční reakcí polyesteru nebo polyetheru s diisokyanátem.

Thiokoly mají zesítěním a po zesítení nepříjemný zápach. Polyuretany nejsou fyziologicky nezávadné, jelikož obsahují volné isokyanátové skupiny. Kromě toho vykazují všechny tyto hmoty poměrně vysokou srážlivost při polymerací; prováděly se pokusy nahradit toto srážení použitím vysokého podílu plnidel.

Kromě toho se kaučukovitě elastické ’ hmoty podobné kaučuku připravují na ethyleniminové bázi. Tyto· produkty mají sice poměrně nepatrné srážení při polymeraci, mají však tyto nedostatky: Při uložení ve vodě dochází k silnějším změnám objemu · v důsledku bobtnání. Produkty nejsou kromě toho· fyziologicky nezávadné, · jelikož se zesíťují přes aziridinové · skupiny. Kromě · toho· jsou některé aziridiny známými kancerogen-’ ními látkami.

Všechny v zubním lékařství používané · otlskové materiály jsou· jak se ’ zřetelem· · na svou dobu zpracování, tak se zřetelem· na svou dobu vytvrzování časově omezené. ’ ’ Po formulaci reaktivní · směsi je zpravidla · doba· zpracování asi 3 minuty; navazující doba vytvrzování je zpravidla asi 5 minut.

Nyní se s překvapením zjistilo, že lze polyuretanové pryskyřice obsahující vinylové skupiny za studená vytvrzovat v průběhu pro praxi udávaných dob na elastické kaučukovitě hmoty a že tyto hmoty při použití jako otiskového materiálu nemají shora uvedené nedostatky.

Tento vynález se tedy týká použití reakčních produktů

a) diisokyanátů,

b) dihydroxy-sloučenin s molekulovou hmotností 300 až 10 000, s výhodou 1000 až 8000, a

c) nenasycených monohydroxysloučenin , s výhodou derivátů akrylové a/nebo metakrylové kyseliny obsahujících hydroxylové skupiny, které se při snímání otisku , převádějí na zeisítěiný stav, jako otiskového materiálu, zvláště v zubním lékařství.

a)

Jakožto diisokyanáty použitelné způsobem podle vynálezu se uvádějí:

ethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, cyklohexan-l,4-diisokyanát,

2.4- tolunylendiisokyanát a

2.6- tolunylendiisokyanát a jejich směsi, isoforondiisokyanát, forondiisokyanát,

1.5- naftalendiisokyanát,

1.3- cyklopentylendiisokyanát, m-fenylendiisokyanát a p-fenylendiisokyanát,

2.4.6- toluylentriisokyanát, 4,4‘,4“-trifenylmethandiisokyanát,

1.3- xylylendiisokyanát a

1.4- xylylendiisokyanát,

3.3- dimethyl-4,4‘-difenylmethandiisokianát,

4,4‘-difenylmethandiisokyanát, 3,3‘-dimethylbifenylendiisokyanát,

4.4- bisfenylendiisokyanát, durendiisokyanát, l-fenoxy-2,4‘-fenylendiisokyanát, l-terc.butyl-2,4-fenylendiisokyanát, methyl-bis-4,4‘-cyklohexyldiisokyanát, l-chIor-2,4-fenylendiisokyanát, a

4_;4‘ -dif enylether diisoky anát,

Kromě toho je možné použít vysokomolekulárních a popřípadě také několikafunkčních polyisokyanátů, které se připravují z nízkomolekulárních základních hmot polymerací na uretdiony nebo na isokyanurátové deriváty, Jakožto příklady se uvádějí uretdion z 2 molů 2,4-toluylendiisokyanátu a polymerační produkty obsahující isokyanurátový kruh z 2,-^-^t^<^!^l^^^]^(^]^diisokyanátu a 2,6-toluylendiisokyanátu nebo hexamethylendiisokyanátu, systém obsahující průměrně 2 isokyanurátové kruhy v molekule a vytvořený z 5 molů toluylendiisokyanátu nebo odpovídající derivát z průměrně 2 molů toluylendiisokyanátu a z 3 molů hexamethylendiisokyat nátu,

Kromě toho je možné z diisokyanátů nebo z polyisokyanátů připravovat parciální hydrolýzou přes karbamidovou kyselinu a amin vyšší močovinou nebo biuretem spojené systémy, jako je například biuretem vázaná sloučenina, které formálně vznikají z 3 molů hexamethylendiisokyanátu za přísady 1 molu vody a za odštěpení 1 molu dioxidu uhličitého,

Rovněž vhodné látky obsahující isokyaná4 tové skupiny se získají při reakci diolů nebo polyolů s difunkčními nebo polyfunkčními isokyanáty, jestliže se volí molární poměr hydroxysloučeniny k isokyanátu tak, že ve staticky vytvořených reakčních produktech vždy zůstávají zachovány volné NCO-skupiny a molekulová hmotnost není vyšší než 2000 a 3000,

Obzvláště výhodnými sloučeninami obsahujícími isokyanátové skupiny, kterých lze použít pro přípravu pryskyřic podle vynálezu, jsou hexamethylendiiskyanát, toluylendiisokyanát, isoforondiisokyanát a 4,4‘-difenylmethylendiisokyanát,

b)

Jakožto další složky pro přípravu otiskových hmot podle vynálezu se používá sloučenin s dvěma atomy vodíku reaktivními s isokyanáty, o molekulové hmotnosti 300 až 10 000, s výhodou 1000 až 8000,

Těmito sloučeninami se vedle sloučenin majících aminoskupiny, thiolové skupiny nebo karboxylové skupiny míní zvláště polyhydroxylové sloučeniny, zvláště sloučeniny, které mají dvě až osm hydroxylových skupin a molekulovou hmotnost zvláště 300 až 10 000, s výhodou 1000 až 8000, například zpravidla dvě hydroxylové skupiny obsahující polyestery, polyethery, polythioethery, polyacetaly, polykarbonáty a polyesteramidy, které jsou známy pro přípravu homogenních a buněčných polyuretanů,

V úvahu přicházející hydroxylové skupiny obsahující polyestery jsou například reakčními produkty několikamocných, s výhodou dvoumocných, a popřípadě přídavně trojmocných alkoholů s několikasytnýml, s výhodou dvousytnými karboxylovými kyselinami, Místo volných polykarboxylových kyselin se může použít také odpovídajících anhydridů polykarboxylových kyselin nebo odpovídajících esterů polykarboxylových kyselin a nižších alkoholů nebo směsí pro přípravu polyesterů, Polykarboxylové kyseliny mohou být alifatické, , cykloalifatické, aromatické a/nebo heterocyklické povahy a mohou být popřípadě substituovány například atomy halogenů a/nebo , mohou být nenasyceny,

Jakožto příklady se uvádějí:

kyselina jantarová, adipová, korková, azelainová, sebaková, ftalová, isoftalová, trimellitová, anhydrid kyseliny ftalové, tereftalové, hexahydroftalové, tefrachlorftalové, endomethylentetrahydroftalové, glutarové, kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina fumarová, dimerní a trimerní kyseliny mastné, jako je kyselina olejová, popřípadě ve směsi s monomerními mastnými kyselinami, dimethylester tereftalové kyseliny a bis-glykolester tereftalové kyseliny.

Jakožto několikamocné alkoholy přicházejí v úvahu například:

ethylenglykol, propylenglykol-(l,2) a propylenglykoll(l,3 j, butylenglykol-(l,4) a butylenglyikol- (2,3), hexandiol-(1,6 j, oktandiol-(l,8), neopentylglykol, cyklohexandimethanol- (1,4-bis-hydroxymethylcyklohexan J,

2-methyl-3,3-propanoiol, glycerin, trimethylolpropan, hexantriol-( 1,2,6], butantriol-( 1,2,4), trimeithyloleJhan, pentaerytrit, chinit, mannit a sorbit, methylglykosid, dále diethylenglykol, triethylenglykol, tetraeithylenglykol, polyeifhylenglýkoly, dipropylenglykol, * polypropylenglykoly, dibutylenglykol a polybutylenglykoly.

Polyestery mohou mít částečně koncové karboxylové skupiny. Použitelné jsou také polyestery z laktonů, jako je například ε-kaprolakton, nebo z hydroxykarboxylových kyselin, jako je například ε-hydroxykapronová kyselina.

Také podle vynálezu v úvahu přicházející, zpravidla dvě hydroxylové skupiny mající polyethery jsou o sobě známého typu a připravují se například polymeraci epoxidů, jako je ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, tetrahydrofuran, styrenoxid nebo epichlorhydrin se sebou, například v přítomnosti fluoridu boritého, nebo adicí těchto epoxidů, popřípadě ve směsi nebo postupně na výchozí složky s reaktivními vodíkovými atomy jako jsou voda, alkoholy, amoniak nebo aminy, jako jsou například ethylenglykol, propylenglykol-(l,3) nebo propylenglykol-(l,2), 4,4‘-dihydroxydifenylpropan, anilin, ethanolamin. Především jsou výhodné polyethery, které mají převážně (až 90 % hmotnostních, vztaženo na všechny hydroxylové skupiny v polyetheru) primární hydroxylové skupiny. Také polyethery modifikované vinylovými polymery, které vznikají například polymerací styrenu a akrylonitrilu v přítomnosti polyetherů, jak je popsáno v amerických patentových spisech č. 3 383351, 3 304273,

523093, 3 110695 a v patentovém spise NSR č. 1 152536, jsou vhodné a rovněž . jsou vhodné polybutadieny mající hydroxylové skupiny.

Jakožto polythioethery se uvádějí zvláště kondenzační produkty thiodiglykolu se sebou samým a/nebo s jinými glykoly, ' s dikarboxylovými kyselinami, s formaldehydem, s aminokarboxylovými kyselinami nebo s aminoalkoholy. Vždy podle CO-složek jde u produktů o směsné polythioethery, polythioetherestery nebo po-ythi□eteeresteramidy.

Jakožto polyacetaly přicházejí v úvahu například z glykolů, jako je diethylenglykol, trithylenglykol, 4.4‘-dioxethoxydifenylmethylmethan, hexandiol a z formaldehydu pripravitelné sloučeniny. Polyacetaly vhodné podle vynálezu se mohou také připravit · polymerací cyklických acetalů.

Jakožto polykarbonáty s hydroxylovými skupinami přicházejí v úvahu sloučeniny o sobě známé, které se mohou připravit například reakcí diolů, jako je propandiol-(1,3), butandiol-(l,4) a/nebo hexandiol-(1,6), diethylenglykol, triethylenglykol nebo tetraethylenglykol s diarylkarbonáty, jako je například difenylkarbonát, nebo s fosgenem.

K polyesteramidům a k polyamidům patří například z několikasytných nasycených a nenasycených karboxylových kyselin, popřípadě z jejich anhydridů a z několikamocných nasycených a nenasycených aminoalkoholů, diaminů, polyaminů a z jejich směsí získané polyesteramidy a polyamidy, převážně lineární kondenzáty.

Rovněž jsou použitelné shora zmíněné polyhydroxylové sloučeniny s uretanovými nebo močovinovými skupinami, jakož také popřípadě modifikovanými přírodními polyoly, jako je ricinový olej, glycidy nebo škroby. Podle vynálezu jsou také použitelné adiční produkty alkylenoxidů a fenolformaldehydových pryskyřic nebo také močovinoformaldehydových pryskyřic nebo také močovinoformaldehydových pryskyřic. _

Samozřejmě je možno použít směsí shora uvedených sloučenin se zpravidla dvěma atomy vodíku reaktivními s isokyanáty a molekulovou hmotností 300 až 10 000, například směsí polyetherů a polyesterů.

c)

Jakožto třetí složky hmot podle vynálezu se používá polymerovatelných vinylových sloučenin s vodíkem reaktivním s isokyanáty. S výhodou se používá hydroxyalkylačních produktů akrylové kyseliny a/nebo metakrylové kyseliny, jako je ester hydroxypropylakrylové kyseliny, ester hydroxyethylmetakrylové kyseliny a ester hydroxypropylmetakrylové kyseliny.

Tři složky, ze kterých se připravují polyuretanové hmoty s vinylovými skupinami podle vynálezu, totiž diisokyanáty, dihydroxysloučeniny . a hydroxyalkylestery akrylové a/nebo metakrylové kyseliny, se nechávají navzájem reagovat v tomto stechiometrickém poměru: na 1 mol dihydroxysloučeniny se používá 2 molů diisokyanátu a 2 molů hydroxyalkylesteru kyseliny akrylové a/nebo metakrylové. Z tohoto pravidla jsou však možné výchylky: obzvláště je možné nejdříve prodlužovat četné molekuly dihydroxysloučeniny nejdříve reakcí s diisokyanáty před zreagováním konců s hydroxyalkylesterem kyseliny akrylové a/nebo metakrylové.

Účelně se polyuretanové hmoty obsahující vinylové skupiny podle vynálezu připravují v přítomnosti o sobě známých katalyzátorů. Jakožto takové katalyzátory přicházejí v úvahu:

Terciální aminy, jako je triethylamin, tributylamin, Nmethylmorfolin, N-ethylmorfolin, N-kokomorfolin, N,N,N‘,N‘-tetramethylethylendiamin,

1,4-dibzabicyklo- (2,2,2) oktan,

N-methyl-N‘-dimethylaminoethylpiperazin, N,N-dimethylbenzylamin, bis- (N,-cliethylamrnoethyl ) adipát, N,N-diethylbenzylamin, pentamethyldiethylentriamin, N,N-dimeΐhylcykiohexyiamiIl, N,N,N\N‘-tetraπmthyl-liЗ-butandiamin, N,N-dimethyl-/?-fenylethtiamm, .1,2-dimythylimidazol, 2-methylimidazol.

Jakožto katalyzátory přicházejí v úvahu také známé Manni chovy zásady .ze sekundárních aminů, jako je dimethylamin, a aldehydů, s výhodou formaldehydu, nebo ketonů, jako je aceton, methtletetlketon, cyklohexanon a fenolů, jako je fenol, monylfenol, bisfenol.

Terciálními aminy s aktivními atomy vodíku k isokyanátovým skupinám jakožto katalyzátory jsou například triethanolamin, triisopropanolamin, N-meteyldíethanolalhin, N-eteyldiethanolamin, N,j^-c^ii^(^tl^:^^i^ithanolamin, jakož také jejich reakční produkty s alkylenoxidy, jako je propylenoxid a/nebo ethylenoxid.

Jakožto katalyzátory přicházejí dále v úvahu silaaminy se sloučeninami uhlíku a křemíku, které jsou například popsány v patentovém spise NSR 1 229290, který odpovídá americkém patentovém spisu čís. 3 620984, jako je například 2,2,2-Crimethylc2-silamarfalin, 1,3-diethylaminomhthylietгamethyldisilc oxan.

Jakožto katalyzátory přicházejí v úvahu také dusíkaté zásady, jako jsou tetraalkyli]moniuhhtdгoxidy, dále alkalické hydroxidy, jako je hydroxid sodný, alkalické fenolá ty, jako je natriumfenolát, nebo alkalické alkoholáty, jako je ' natriummethylát. Jako katalyzátorů je také možno použít hexahydrotriazinů.

Jakožto katalyzátorů je také možno použít organokovových sloučenin, zvláště organických sloučenin cínu.

Jakožto organické sloučeniny cínu přicházejí v úvahu zvláště cínaté soli karboxylových kyselin, jako je octan cínatý, oktoát cínatý, etmtihexoát cínatý a laurát cínatý, a sloučeniny čtyřmocného cínu, jako je například dibutoxyd cíničitý, dibuttlchlorid ciničitý, dibutyldiacetát cíničitý, dibutyldilaurát cíničitý, dibutylmaleát cíničitý nebo dioktyldiacetát ciničitý. Samozřejmě je možno všech shora uvedených katalyzátorů používat ve směsích.

Další vhodné katalyzátory a popis způsobu působení katalyzátorů je uveden v publikaci Kunststoff-Handbuch (Příručka o plastických hmotách), svazek VII, vydavatel Vieweg a Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Mnichov 1966, například str. 96 až 102.

Katalyzátorů se používá zpravidla v množství asi 0,001 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství.

Při způsobu přípravy hmot podle vynálezu se mohou dihydгoxtsloučeniny smíchat s eydraxtalktlestery kyseliny akrylové a/nebo metakrylové a uvádět do reakce s následně vneseným diisokyanátem. Zpravidla se však doporučuje reakční způsob, při kterém se nejprve nechává reagovat ekvimalární ' množství nenasyceného hydraxyalkylesteru a ·· diisokyanátu, načež se tento předkondenzát nechává reagovat s dihydroxysloučeninou. Principiálně se však řídí způsob přípravy* vlastnostmi, které má . mít nenasycená uretanová hmota.

Aby se předešlo předčasnému gelování této hmoty a aby ' se zaručila její skladovatelnost, je účelné přidávat již při přípravě jeden nebo několik inhibitorů polymerace. Vhodnými pomocnými prostředky tohoto druhu, které se přidávají v množství 0,001 až 0,1 % hmotnostního, vztaženo na směs jako celek, jsou například fenoly a deriváty fenolu, s výhodou sféricky bráněné fenoly, které mají v obou o^opo^ách k fenolické hydroxylové skupině alkylové substituenty s 1 až 6 atomy uhlíku, . aminy, s výhodou sekundární arylaminy a jejich deriváty, chinony, měďné soli organických kyselin nebo adiční produkty halogenidů měďných a fosfitů, avšak také samotné fosfity.

Jakožto příklady se uvádějí:

4,4‘cbis- (2,6-c.butylf enol),

1,3,5^ίιηβί14,1-2,4,6-ίΓί8- (3,5-άί-terc.buty 1-4-hy droxybenzyl) benzen,

4,4^<-6utyИdencbis- (6-terc.buty^m-kreso^, diethylester 3,5-di-terc,butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny,

N,N‘-bis- [ Jnaftyl ) -p-f enylendiamin,

N,N‘-bis- (1-me thy lhe pty 1) -p-fenylendiamin, fenyl-^-naftylamin,

4,4‘-bis- (α,α-dimethylbenzyl) difenylamin,

1.3.5- tris- (3,5-di-terc,butyl-4-

-hy droxyhydr ocinnamoy 1) -hexahydro-syn-triazin, hydrochinon, p-benzochinon,

2.5- di-t-гc.buty1chinon, toluhydrochinon, p-terc,butylpyrokatechin-3-methylpyrokatechin, e-ethylporokatechin, chloranil, naftochinon, naftenát mědný, oktoát mědný, chlorid mědný/trifenylfosfit, chlorid měďný/trimethylfosfit, chlorid měd'ný//rischlorethylfosfit, chlorid měďný/triyroyylfosfit, yara-nitrosodimethylanilin, triethylfosfit.

Další vhodné stabilizátory jsou popsány v publikaci „Methoden der organischen Chemie“ (Metody organické chemie) (Houben-Weylj, 4, vydání, svazek XIV/1, str. 433 až 452, 756, vydavatelství Georg Thiama, Stuttgrt, 1961,

Rovněž velmi vhodným stabilizátorem je fenothiazin.

Hmot připravených podle vynálezu ze shora uvedených složek a shora popsaným způsobem se může používat jako otiskového materiálu v zubním lékařství, Uvedené hmoty sc pro tento účel obzvláště dobře hodí, jelikož se při jejich vytvrzování na kaučukovité hmoty nepozoruje vůbec žádné smrštění nebo pouze mimořádně nepatrné smrštění,

Hmoty podle vynálezu se vytvrzují použitím o sobě známých vytvrzovacích katalyzátorů, kterých se používá například pro vytvrzování tak zvaných nenasycených polyesterových pryskyřic, Vhodnými polymoračními iniciátory jsou peroxidy, popřípadě v přítomnosti urychlovačů, jako jsou aromatické aminy nebo sloučeniny kobaltu, Zatímco se vytvrzování . při vyšší teplotě může provádět samotnými peroxidy nebo radikálovými iniciátory, jako je například dinitril azoisomáselné kyseliny, musí se při vytvrzování při teplotě místnosti přidávat urychlovače, s výhodou aromatické aminy, Typické vytvrzování polyuretanových hmot obsahujících vinylové skupiny podle vynálezu se může provádět například s přísadou 1 % hmotnostního benzoylyeroxidu a 1 % hmotnostního N,N-dimethylanilinu,

Rovněž je možné vytvrzování energeticky bohatým zářením, jako je elektronové záření nebo gama záření, nebo v případech, kdy hmota obsahuje přísadu fotoiniciátorů, ultrafialovými paprsky, Vhodnými tory jsou například benzofenon a jeho deriváty, benzoin a jeho deriváty, jako je benzoinether, antrachinony a aromatické disulfidy,

Předpokladem pro použití polyuretanových hmot připravených způsobem podle vynálezu v zubním lékařství je určité viskozitní chování, Viskozitní chování musí být takové, aby hmoty mohly být správně použitelné, Takového žádoucího viskozitního chování je možno v široké míře dosáhnout stechiomatrií a volbou reakčních složek při syntéze nenasycených uretanových pryskyřic, Rovněž je možné ovlivnit žádanou zpracovatelskou konsistenci se souhlasením ředidel a plnidel žádaným způsobem, Jakožto ředidla se například uvádějí: inertní organická rozpouštědla, jako jsou například uhlovodíky, toluen, xylen, dále ethery, jako je diethylether, ethylenglykoly, avšak také kapalné polyethery, alkoholy, jako je ethanol, butanol, oktanol, glykoly nebo glycerin, Obzvláště výhodná . ředidla představují tak zvaná změkčovadla, kterých se používá například při zpracování . polyvinylchloridu, Je možno také použít například esterů ftalové kyseliny nebo esterů adipové kyseliny a také esterů fosforečné kyseliny, Rovněž se hodí fenylester alkansulfonátů,

Ve speciálních případech se jako ředidel může používat vpolymerovaných vinylových monomerů, Jakožto příklady se uvádějí estery akrylové kyseliny, estery metakrylové kyseliny, styren, vinylacetát, Výhodnými estery akrylové kyseliny, jsou isooktylester akrylové kyseliny, dodecylester akrylové kyseliny, hexandiol-l,6-diakrylát, trim-ethylolyroyantriakrylát, ethylenglykoldiaXrylát, jakož také odpovídající estery metakrylové kyseliny,

Jakožto další pomocné látky pro formulaci se uvádějí: živočišné a rostlinné tuky, jako je olej z bavlníkových ' semen, podzemnicový olej, olej z kukuřičných klíčků, olivový olej, ricinový olej a sesamový olej, dále vosky, parafin, polyethylenglykoly, silikony atd.

Plnidly mohou být vyztužující a/nebo nevyztužující plnidla. Vyztužujícími plnidly jsou míněna . taková plnidla, která mají povrch alespoň 50 m²/g. Jakožto příklady se uvádějí: pyrogenně připravený dioxid křemičitý, aerogely dioxidu křemičitého, kalciumsilikát, křemelina, dioxid titaničitý. Jako nevyztužující plnidla se uvádějí: křemenná moučka, mořský písek, silikát zirkoničitý, silikát hlinitý, hydroxid hlinitý, oxid ' hlinitý, oxid zinečnatý, sádra, vápenec, dolomit, pálená sádra, křída, avšak také plnidla organického původu, jako jsou škroby a práškovité plastické hmoty, jako je například práškovitý polyethylen, práškovitý polyvinylchlorid, práškovitý polyamid.

Je také možno použít směsí plnidel. S výhodou se plnidel používá v množství 1 až 90 % hmotnostních, zvláště 5 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost příslušné základní látky.

Nevyztužujících plnidel se s výhodou používá v množství více než 10 % hmotnostních, počítáno na hmotu jako. celek.

Vyztužujících plnidel se používá s výhodou v množství 1 až 10 % hmotnostních, vztaženo na otiskovou hmotu. Je však možno použít také větších množství vyztužujících plnidel, dokud tím netrpí jednotnost hmoty.

Otiskové hmoty podle vynálezu mohou také obsahovat přísady upravující vůni, jako je například silice máty peprné nebo eukalyptový olej a sladidla, jako je například sacharin. Mohou být také zabarveny jak rozpustnými organickými barvivý, tak také organickými nebo anorganickými pigmenty.

Na rozdíl od všech dosavadních produktů, používaných jako otiskové hmoty, vyznačují se otiskové hmoty připravené způsobem podle vynálezu zvláštním vytvrzovacím chováním. Na rozdíl například od polymerů a thiokolů, jejichž viskozita pomalu stoupá již bezprostředně po přidání vytvrzovacích složek, mění se hmota připravená způsobem podle vynálezu, používaná za podmínek zpracování daných zubním lékařstvím, jen nepodstatně a zatímco například polyethery a thlokoly své konečné tvrdosti Shore dosahují teprve asi po 30 minutách, je konečné Shore tvrdosti hmot podle vynálezu dosaženo již bezprostředně na konci vytvrzení, tedy v podstatně kratší době, asi po 4—5 minutách. Dále se připomíná, že vysokého stupně tvrdosti Shore se dosahuje na rozdíl od thiokolů a polyetherů již s velmi nepatrnými podíly plnidel. Speciální vlastnosti otiskových hmot podle vynálezu se mohou upravovat volbou vhodných výchozích látek, takže mechanické vlastnosti a zpracovatelské vlastnosti se mohou upravovat podle 'konečného použití otiskových hmot.

Oproti dosud používaným kaučukovitě elastickým otiskovým hmotám, například na thiokolové bázi, mají hmoty podle vynálezu velkou výhodu v tom, že nezapáchají. Dále se zdůrazňuje velmi dobrá přilnavost, popřípadě lepivost hmot podle vynálezu, zvláště se zřetelem na kovy a plastické hmoty, což ' jsou materiály, kterých se používá pro výrobu otiskových lžic.

Balení otiskových hmot ’ podle vynálezu je možné jak po dávkách, tak ve větším množství. Přísada peroxidického tvrdidla je možná jak v kapalné, tak v pevné nebo pastov.ité formě, přičemž se v případě pastovitých tvrdidel může používat všech shora uvedených přísad a plnidel, stálých proti peroxidům. S výhodou má vytvrzovací pasta podobnou konsistenci jako otisková pasta, a s výhodou se tvrdidlo dávkuje ve formě stejné vytlačené délky jako kmenová pasta.

Nové polyuretany, obsahující vinylové skupiny, připravené způsobem podle vynálezu, se s výhodou používají v zubním lékařství. Je však samozřejmé, že jejich použití není omezeno na zubní lékařství. Mohou se použít ve všech případech, kdy se vyžaduje přesný otisk kontur. Tímto způsobem získané formy se mohou běžným způsobem plnit sádrou nebo jinými vylévacími hmotami k získání pozitivní kopie původně otiskovaného předmětu.

Následující příklady objasňují způsob přípravy a použití polyuretanů obsahujících vinylové skupiny podle vynálezu.

Příklad 1

V baňce s kulatým dnem o obsahu 2 litry s kapací nálevkou, s míchadlem a se zařízením pro přivádění vzduchu se předloží 581 gramů hexamethylendlisokyanátu a za provádění vzduchu se při teplotě 60 °C hexamethylendiisokyanát pomalu smíchá se směsí 504 g hydroxypropylmetakrylátu, 1,12 g fenothiazinu a 5,3 g roztoku oktoátu cínatého (Desmorapld SN, Bayer AG). Po odeznění exotermní reakce se tento kondenzační produkt při teplotě 60 °C a za provádění vzduchu vmíchá do 4559 g lineárního polyesteru z adipové kyseliny a diethylenglykolu (molekulová hmotnost 2100, hydroxylové číslo 40 + 5], Po reakční době 10 hodin při teplotě 60 °C ja analyticky dokazatelný obsah isokyanátových skupin 0,14 %. Po ochlazení reakčního produktu se získá viskózní pryskyřice.

P ř í k 1 a d 2

Při stejném stechiometrickém složení jako podle příkladu. 1 se smísí hydroxypropylmetakrylát, polyester připravený z adipové kyseliny a z diethylenglykolu, fenothiazin a oktoát cínatý a nechají se reagovat při teplotě 60 °C za provádění vzduchu s hexamethylendiisokyanátem. Po reakční době 15 hodin při teplotě místnosti vznikne hustě viskózní pryskyřice, va které lze analyticky zjistit ještě 0,34 % volných isokyanátových skupin.

P ríklad 3

Podobně jako podle příkladu 1 se nechá reagovat 432 g hydroxypropylnietakrylátu,

1,7 g fenothiazinu, 5 g roztoku oktoátu cínatého, 485 g hexamethylendiisokyanátu a 5880 gramů lineárního polyesteru z adipové kyseliny, butandiolu a ethylenglykolu (molekulová hmotnost 4000, hydroxylové . číslo 28,6). Po desetihodinové reakční době vznikne hustě viskózní pryskyřice s obsahem 0,05 % volných isokyanátových skupin.

Příklad 4

Způsobem popsaným v příkladu 2 se nechá reagovat 116 g hydroxyethylesteru akrylové kyseliny, 0,06 g p-methoxyfenolu, 1,0 g triethylaminu, 168 g hexamethylendiisokyanátu a 1000 g lineárního polypropylenoxidu (molekulová hmotnost 2000 + 100, hydroxylové číslo 56 + 3). Vznikne řídce tekutá pryskyřice s viskozitou 2400 mPa.s.

Příklad 5

Způsobem popsaným v příkladu 1 se nechá reagovat 852 g toluylen-2,4-diisokyanátu, 720 gramů hydroxypropylnietakrylátu, 0,3 g p-methoxyfenolu, 4 g roztoku oktoátu cínatého a 3256 g polyesteru z adipové kyseliny a diethylenglykolu( mol. hmot. 2100, hydroxylové číslo 40 + 5). Po 12 hodinách reakční doby při teplotě 60 °C se získá hustě viskózní pryskyřice, ve které nelze analyticky dokázat žádné volné isokyanátové skupiny.

Příklad 6

Způsobem popsaným v příkladu 1 se nechá reagovat 220 g isoforondiisokyanátu, 144 g . hydroxypropylmetakrylátu, 0,33 g fenothiazinu a 1302 g polyesteru z adipové kyseliny a z diethylenglykolu (molekulová hmotnost 2100, hydroxylové číslo 40 + 5). Po 24 hodinách při teplotě 60 °C se získá hustě viskózní pryskyřice s obsahem volných isokyanátových skupin 0,51 %.

Příklad 7 hmotnostních dílů pryskyřice popsané v příkladu 1 se mísí v hnětáku s 20 díly hmotnostními mastku, 4 díly hmotnostními kalciumsilikátu, s 15,9 dílu hmotnostního lineárního polyesteru s molekulovou hmotností 2000 a s 0,1 dílu hmotnostního p-dimethyltoluidinu po dobu jedné hodiny.

dílů hmotnostních shora popsané pasty se intenzívně mísí s 0,2 dílu hmotnostního pasty složené z 50 % hmotnostních dibenzoylperoxidu a 50 % hmotnostních dibutylftalátu po dobu 30 sekund. Vytvrzení je ukončeno asi po 4 minutách. Při měření lineárního smršťování jsou získány tyto hodnoty:

minut —0,013 % minut -O,007 o/o hodina +-0,020 >/o hodin +-0,033 % hodin +-0,018 %

Příklad 8 dílů hmotnostních pryskyřice popsané v příkladu 2 se mísí po dobu jedné hodiny v hnětáku s 37,8 dílu hmotnostního mastku, 8,1 dílu hmotnostního dioktylftalátu a s 0,1 dílu hmotnostního p-dimethylxylidinu.

dílů hmotnostních shora popsané pasty se smísí s 2 díly hmotnosními pasty složené ze 4 dílů hmotnostních 50% díbenzoylperoxidu v dibutylftalátu, z 61 dílů hmotnostních mastku a z 35 dílů hmotnostních dibutylftalátu. Naměřeny tyto tvrdosti Shore:

4 minuty 30 . sekund	58
6 minut	60
8 minut	60
10 minut	61
Lineárně měřeno je hodnota	srážení po 2

hodinách 30 minutách 0,0294 %.

Příklad 9 dílů hmotnostních pryskyřice popsané v příkladu 3 se mísí v hnětači s 12 díly hmotnostními fenylesteru alkylsulfonové kyseliny (Mesamoll^R společnosti Bayer AG), s 12 díly hmotnostními lineárního polyesteru o molekulové hmotnosti 400, s 22 díly hmotnostními mastku a s 5 díly hmotnostními polypropylenového prášku a s 0,1 dílu hmotnostního dimethylanilinu po dobu dvou hodin.

dílů hmotnostních shora popsané pasty se smísí s 4 díly hmotnostními pasty složené ze 4 dílů hmotnostních dichlorbenzoylperoxidu 50% v dibutylftalátu, z 60 dílů hmotnostních Annalinu (vypálená sádra) a z 36 dílů hmotnostních fenylesteru alkylsulfonové kyseliny (Mesamoll^R společnosti Bayer AG). Získány tyto hodnoty lineárního srážení:

minut minut 1 hodina hodiny hodin hodin —0,037 % —0,060 % —0,075 % —0,117 % —0,126 % —0,212 %

P říklad 10

33,3 dílu hmotnostního pryskyřice, připravené způsobem popsaným v příkladu 3, 7,4 dílu hmotnostního pryskyřice připravené způsobem popsaným v příkladu 1 a 9,3 dílu hmotnostního fenylesteru alkylsulfonové kyseliny (MesamollR společnosti Bayer AG),

18,5 dílu hmotnostního lineárního polyesteru s molekulovou hmotností 2000, 18,5 dílu hmotnostního mastku, 12,9 dílu hmotnost199730 ního práškovitého polyethylenu a 0,1 dílu hmotnostního p-dimethyltoluidinu se mísí po dobu 4 hodin v hnětači.

dílů hmotnostních shora popsané pasty se mísí se 2 díly hmotnostními peroxidové pasty popsané v příkladu 8. Pro lineární smrštění zjištěny tyto hodnoty:.

minut —0,013 % minut hodina hodiny hodiny —0,007 % ±0,000 % ±0,009 % —0,004 %

Pro trvalou deformaci zjištěna hodnota

1,11 % a pro elastickou deformaci hoonota 5,68 θ/o.

Claims

PŘEDMĚT

Způsob přípravy otiskových hmot, vhodných zejména pro zubní lékařství, vyznačený tím, že se navzájem nechají reagovat diisokyanáty s dvěma NCO-skupinami na alifatickém nebo aromatickém zbytku, lineární nasycené vynálezu polyestery nebo polyethery s dvěma koncovými hydroxylovými skupinami a s molekulovou hmotností 300 až 10 000 a hynooxyalkylestery akrylové a/nebo metakrylové kyseliny ve vzájemném molovém poměru 2:1:2.