PL113841B1 - Method of producing resin,especially for dental purposes - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywicy poliuretanowej zawierajacej grupy wi¬ nylowe, zwlaszcza do celów stomatologicznych.Zywice te stosuje sie w materialach wyciskowych czyli masach przechodzacych droga procesu utwar¬ dzania ze stanu plastycznego w stan utwardzony lub elastyczny. Materialy wyciskowe stosuje sie w dentystyce w celu uzyskania odtworzenia ksztal¬ tu odpowiadajacego sluzówce i zebom. Korzystnie stosuje sie w tym celu masy dajace sie utwardzac do konsystencji elastycznej typu gumy.Wytwarzanie produktów elastycznych typu gumy mozna prowadzic w rózny sposób. Obok polimery¬ zacji nienasyconych weglowodorów z jednym lub kilkoma podwójnymi wiazaniami do uzyskiwania produktów o wlasciwosciach elastycznych typu gumy prowadzi na przyklad utwardzanie tioplas- tów, które moze nastapic droga reakcji wodnych roztworów polisiarczków metali alkalicznych z dwuhalogenkami alifatycznymi. Produkty zblizone de kauczuku otrzymuje sie równiez droga poli- kondensacji silikanów. Produkty elastyczne typu gumy mozna równiez wytwarzac droga poliaddycji poliestru lub polieteru z dwuizocyjanianem.Tiokole przed i po sieciowaniu maja. nieprzy¬ jemny zapach. Poliuretany nie sa obojetne fizjolo¬ gicznie, poniewaz zawieraja wolne grupy izocyja¬ nianowi Ponadto wszystkie te masy wykazuja wzglednie wysoka kurczliwosc polimeryzacyjna. 2 która próbuje sie kompensowac przez wprowadze¬ nie duzego udzialu wypelniaczy.Wytwarza sie równiez gumowate elastyczne masy zblizone do kauczuku na podstawie etyleno- 5 iminy. Produkty te wykazuja wzglednie niska kurczliwosc polimeryzacyjna, maja jednak naste¬ pujace wady: podczas przylaczania wody wyste¬ puja silne zmiany objetosci wskutek procesów pecznienia, ponadto produkty te nie sa obojetne i§ pod wzgledem fizjologicznym, poniewaz zostaja sieciowane poprzez koncowe grupy azyrydynowe, a niektóre azyrydyny znane sa jako substancje rakotwórcze.Wszystkie materialy wyciskowe stosowane w 15 dentystyce maja ograniczenia czasowe zarówno pod wzgledem okresu ich obróbki, jak i okresu utwar¬ dzania. Po sporzadzeniu mieszaniny zdolnej do reakcji pozostaje zwykle do dyspozycji okres okolo 3 minut na obróbke. Nastepny okres twardnienia M trwa zwykle okolo 5 minut.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zywice poliure¬ tanowe zawierajace grupy winylowe w ciagu tych przewidzianych w praktyce okresów daja sie utwardzac na elastyczne masy zblizone do kau- 25 czuku, przy czym masy te stosowane jako ma¬ terialy wyciskowe nie wykazuja wyzej wymienio¬ nych wad.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywicy zwlaszcza do celów stomatologicznych, 30 która w procesie formowania przeprowadza sie 113 841113 841 w stan usieciowany, polegajacy na tym, ze poddaje sie reakcji: a) dwuizocyjaniany, b) zwiazki dwuhydroksylowe o ciezarze czastecz¬ kowym 300—10000, korzystnie 1000—8000, c) monohydroksylowe zwiazki winylowe, korzyst¬ nie pochodne kwasu akrylowego i/lub metakrylo¬ wego zawierajace grupy hydroksylowe.Jako substancje grupy a) mozna stosowac dwu¬ izocyjaniany, takie jak etylenodwuizocyjanian, szesciometylenodwuizocyjanian, cykloheksano-1,4- -dwuizocyjanian, 2,4- i 2,6-toluilenodwuizocyjanian oraz ich mieszaniny, izoforonodwuizocyjanian, foro¬ nodwuizocyjanian, 1,5-naftalenodwuizocyjanian 1,3- -cyklopentylenodwuizocyjanian, m- i p-fenylenodwu- izocyjanian, 2,4,6-toluilenotrójizocyjanian, 4,4\4"- -trójfenylometanotrójizocyjanian, 1,3- i 1,4-ksylile- nodwuizocyjanian, 3,3,-dwumetylo-4,4,-dwufenylo- metanodwuizocyjanian, 4,4'-dwufenylometanodwu- izocyjanian, S^-dwumetylodwufenylenodwuizocyja- nian, 4,4,-dwufenylenodwuizocyjanian, durenodwu- izocyjanian, l-fenoksy-2,4'-fenylenodwuizocyjanian, l-III-rzed.-butylo-2,4-fenylenodwuizocyjanian, me- tylo-bis-4,4,-cykloheksylodwuizocyjanian 1-chloro- -2,4-fenylenodwuizocyjanian i 4,4'-dwu-fenyloetero- dwuizocyjanian.Mozna równiez stosowac wyzejczasteczkowe i ewentualnie, równiez wyzej funkcyjne poliizocyja- niany, które' wytwarza sie z nizszych substancji podstawowych przez polimeryzacje do uretodio- nów lub pochodnych izocyjanuranu! Jako przy¬ klady wymienia sie uretodion z 2 moli 2,4-toluile- nodwuizocyjanianu i zawierajace pierscien izocy- januranowy produkty polimeryzacji z 2,4- i 2,6- -toluilenodwuizocyjanianu lub szesciometyleno- dwuizocyjanianu, uklad zawierajacy przecietnie 2 pierscienie izocyjanuranowe w czasteczce i utwo¬ rzony z 5 moli toluilenodwuizocyjanianu, albo od¬ powiednia pochodna z srednio 2 moli toluileno¬ dwuizocyjanianu i 3 moli szesciometylenodwuizo- cyjanianu.Mozliwe jest równiez wytwarzanie z dwu- lub poliizocyjanianów droga czesciowej hydrolizy po¬ przez etap kwasu karbaminowego i aminy wyz¬ szych ukladów sprzezonych z mocznikiem lub biu- retem, takich jak np. zwiazek sprzezony z biure- tem, który formalnie powstaje z 3 moli szesciome- tylenodwuizocyjanianu z dodatkiem 1 mola wody i odszczepienie 1 mola dwutlenku wegla.Korzystne substancje zawierajace grupy izocy- janianowe otrzymuje sie równiez podczas reakcji dwu- lub polioli z dwu- lub polifunkcyjnymi izo¬ cyjanianami, jezeli stosunek molowy zwiazku hydroksylowego do,izocyjanianu dobrany jest tak, ze w statystycznie utworzonych produktach reakcji stale pozostaja wolne funkcje NCO, a ciezar mo¬ lowy nie przekracza 2000—3000.Szczególnie korzystnymi zwiazkami zawieraja¬ cymi grupy izocyjanianowe, nadajacymi sie do stosowania w zywicach wedlug wynalazku sa szesciometylenodwuizocyjanian, toluilenodwuizocy- janian, izoforonodwuizocyjanian i 4,4'-dwufenylo- metanodwuizócyjanian.Jako skladniki b) stosuje sie zwiazki o dwóch atoniach wodoru zdolnych do reakcji z izocyja¬ nianami, o ciezarze czasteczkowym 300—10000, zwlaszcza 1000—8000.Jako zwiazki takie obok zwiazków zawieraja¬ cych grupy aminowe, grupy tiolowe lub grupy 5 karboksylowe korzystnie stosuje sie zwiazki poli- hydroksylowe, zwlaszcza zwiazki zawierajace 2—8 grup hydroksylowych, w szczególnosci zwiazki o ciezarze czasteczkowym 300—10000, korzystnie 1000— —8000, np. zawierajace na ogól dwie grupy hydro- 10 ksylowe poliestry, polietery, politioetery, poliace¬ tale, poliweglany i poliestroamidy,. takie jakie znane sa do wytwarzania jednorodnych i komórko¬ wych poliuretanów.Jako poliestry zawierajace grupy hydroksylowe 15 stosuje sie na przyklad produkty reakcji wielo- wartosciowych, korzystnie dwuwartosciowych i ewentualnie trójwartosciowych alkoholi z wielo- wartosciowymi, korzystnie dwuwartosciowymi kwa¬ sami karboksylowymi. Zamiast wolnych kwasów 20 wielokarboksylowych mozna równiez do wytwa¬ rzania poliestrów stosowac odpowiednie bezwod¬ niki kwasów wielokarboksylowych albo estry kwa¬ sów- wielokarboksylowych z nizszymi alkoholami albo mieszaniny tych zwiazków. Kwasy wielokar- 25 boksylowe moga miec charakter alifatyczny, cyklo- alifatyczny, aromatyczny i/lub heterocykliczny i moga byc ewentualnie podstawione, na przyklad atomami chlorowca i/lub moga byc nienasycone.Jako przyklady takich zwiazków wymienia sie 30 kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas kor¬ kowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas trójmelitowy, bez¬ wodnik kwasu ftalowego, bezwodnik kwasu czte- rowodoroftalowego, bezwodnik kwasu szesciowodo- 3! roftalowego, bezwodnik kwasu czterochloroftalo¬ wego, bezwodnik kwasu endometylenoczterowodo- roftalowego, bezwodnik kwasu glutarowego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy, dimeryczne i trimeryczne kwasy tlusz- 40 czowe, takie jak kwas olejowy, ewentualnie w mieszaninie z monomerycznymi kwasami tluszczo¬ wymi, ester dwumetylowy kwasu tereftalowego i ester bis-glikolowy kwasu tereftalowego. Jako wielowartosciowe alkohole stosuje sie np. glikol a etylenowy, glikol propylenowy-1,2 i -1,3, glikol bu- tylenowy-1,4 i -2,3, heksanol-1,6, oktadiol-1,8, glikol neopentylowy, cykloheksanodwumetanol (1,4-bis- -hydroksymetylocykloheksan), 2-metylo-l,3-pro- padiol, gliceryne, trójmetylopropan, heksantriol- w -1,2,6, butantriol-1,2,4, trójmetyloetan, pentaerytryt, chinit, mannit i sorbit, metyloglikozyd, ponadto glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, glikole polietylenowe, glikol dwu- propylenowy, glikole polipropylenowe, glikol dwu- _. butylenowy i glikole polibutylenowe. Poliestry moga po czesci zawierac koncowe grupy karboksy¬ lowe. Mozna równiez stosowac poliestry z lakto- nów, na przyklad f-kaprolaktonu, albo kwasów hydroksykarboksylowych na przyklad kwasu f-hydroksykapronowego.Równiez stosowane zgodnie z wynalazkiem, na ogól zawierajace dwie ~ grupy hydroksylowe poli¬ etery sa zwiazkami znanego typu. Otrzymuje sie je na przyklad droga polimeryzacji epoksydów, gg takich jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek 605 113 841 6 butylenu, czterowodorofuran, tlenek styrenu lub epichlorohydryna pomiedzy soba, na przyklad w obecnosci BF3, albo przez przylaczanie tych epoksydów, ewentualnie w mieszaninie lub ko¬ lejno, do skladników wyjsciowych z reaktywnymi atomami wodoru, takich jak woda, alkohole, amo¬ niak lub aminy, na przyklad glikol etylenowy, glikol propylenowy-1,3 lub -1,2, 4,4'-dwuhydroksy- -dwufenylopropan, anilina, etanoloamina. Korzyst¬ ne sa takie polietery, które w przewazajacej czesci (do 90% wagowych w przeliczeniu na wszystkie obecne grupy OH w polieterze) zawieraja pierwszo- rzedowe grupy OH. Korzystne sa równiez polietery modyfikowane polimerami winylowymi, powsta¬ jace na przyklad droga polimeryzacji styrenu i akrylonitrylu w obecnosci polieterów (opisy paten¬ towe St. Zjedn. Am. nr 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695 i opis patentowy RFN nr 1152 536), jak równiez polibutadieny zawierajace grupy OH.Jako politioetery wymienia sie zwlaszcza pro¬ dukty kondensacji czasteczek tiodwuglikolu po¬ miedzy soba i/lub z innymi gli&olami, kwasami dwukarboksylowymi, formaldehydem, kwasami aminokarboksylowymi lub aminoalkoholami. W za¬ leznosci od skladników jako produkty otrzymuje sie mieszane politioetery, politioeteroestry lub poli- tioeteroestroamidy.Jako poliacetale wymienia sie na przyklad zwiazki otrzymywane z glikoli, takich jak glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, 4,4,-dwuoksy- etoksydwufenylodwumetylometan, heksadiol i for¬ maldehyd. Równiez droga polimeryzacji cyklicz¬ nych acetali mozna otrzymywac poliacetale nada¬ jace sie do stosowania zgodnie z wynalazkiem.Jako poliweglany zawierajace grupy hydroksy¬ lowe stosuje sie znane substancje, które mozna wytwarzac na przyklad droga reakcji dioli, takich jak propadiol-1,3, butandiol-1,4 i/lub heksandiol-1.6, glikol dwumetylenowy, glikol trójetylenowy lub glikol czteroetylenowy z weglanami dwuarylowy- mi, takimi jak weglan dwufenylowy, albo z fosge- nem.Po poliestroamidów i poliamidów zalicza sie na przyklad zwiazki uzyskane z wielowartosciowych nasyconych i nienasyconych kwasów karboksylo- wych wzglednie ich bezwdników i wielowartoscio¬ wych nasyconych i nienasyconych aminoalkoholi, dwuamin, poliamin i ich mieszanin, przy czym korzystne sa liniowe produkty kondensacji. / Mozna równiez stosowac zwiazki polihydroksy- lowe zawierajace grupy uretanowe lub moczni¬ kowe oraz ewentualnie modyfikowane naturalne pcliole, takie jak olej rycynowy, weglowodany lub skrobia. Mozna tez wprowadzac produkty przyla¬ czenia tlenków alkilenu do zywic fenolo-formalde- hydowych albo do zywic mocznikowo-formalde- hydowych.Oczywiscie mozna tez stosowac mieszaniny wy¬ zej wymienionych zwiazków o na ogól dwóch atomach wodoru zdolnych/do reakcji z izocyjania¬ nami i ciezarze czasteczkowym 300—10000, na przy¬ klad mieszaniny polieterów i poliestrów.Jako skladniki c) stosuje sie zdolne do polimery¬ zacji zwiazki winylowe z atomem wodoru zdolnym do reakcji z izocyjanianami. Korzystnie wprowadza sie produkty oksalkilowania kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, takie jak ester hydroksyety- lowy kwasu akrylowego, ester hydroksypropylowy kwasu akrylowego, ester hydroksyetylowy kwasu 5 metakrylowego i ester hydroksypropylowy kwasu metakrylowego.Te trzy skladniki, z których wytwarza sie zgod¬ nie z wynalazkiem zywice poliuretanowe zawiera¬ jace grupy winylowe, a mianowicie dwuizocyja- 10 niany, zwiazki dwuhydroksylowe i estry hydroksy- alkilowe kwasu akrylowego iAub metakrylowego, wprowadza sie korzystnie w nastepujacych sto¬ sunkach: na 1 mol zwiazku dwuhydroksylowego stosuje sie 2 mole dwuizocyjanianu i 2 mole estru 15 hydroksyalkilowego kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego. Mozliwe sa jednak odstepstwa od tej reguly, zwlaszcza mozna najpierw wieksza ilosc czasteczek zwiazku dwuhydroksylowego przedluzac droga reakcji z dwuizocyjanianarni zanim zakon- 20 czenia czasteczek obsadzone zostana estrami hyd- roksyalkilowymi kwasu akrylowego i/lub metakry¬ lowego.Wedlug wynalazku zywice poliuretanowe zawie¬ rajace grupy winylowe wytwarza sie korzystnie 25 w obecnosci znanych katalizatorów. Jako kataliza¬ tory takie stosuje sie aminy trzeciorzedowe, takie jak trójetyloamina, trójbutyloamina, N-metylomor- folina, N-etylomorfolina, N-fcokomorfolina, N,N,N'- ^ozterornetyloetylenodwuamina, 1,4-diaza-bicyklo- 30 -(2,2,2)-oktan N-metylo-N'-dwumetyloamino-etylo- *piperazyna, N,N-dwumetylobenzyloamina, adypi- nian dwu-(N5N-dwumetyloaminoetylowy), N,N-dwu- metylobenzyloamina, pieciometylodwumetylenotrój- amina, N,N^dwumetylocykloheksyloamina, N,N,N',N- 35 -czterometylo^l,3-butanodwuamina, N,N-dwume- tykH/fl-fenylGetyloamina, l,2*dwumetyloimidazol, 2-metyloimidazol. Jako katalizatory stosuje sie równiez znane zasady Mannicha z amin drugorze- dowych, takich jak dwumetyloamina i aldehydów, 40 korzystnie formaldehydu, albo ketonów, takich jak aceton, metyloetyloketon, cykloheksanon, oraz fe¬ noli, takich jak fenol, nonylofenol, bisfenol. . Stosowane jako katalizatory aminy trzeciorze¬ dowe o atomach wodoru aktywnych w stosunku 45 do grup izocyjanianowyeh sa to na przyklad zwiazki takie, jak trójetanoloamina, trójizoprópa- noloamina, N-metylodwuetanoloarnina, N-etylodwu- metanolamina, N,N-dwumetyloetanoloamina, oraz ich produkty reakcji z tlenkami alkilenu, takimi 50 jak tlenek propylenu i/lub tlenek etylenu.Jako katalizatory stosuje sie poza tym silamifty o wiazaniach wegiel-krzein, takie jak na przyklad opisane w opisie patentowym RFN nr 1229 290 (odpowiednik opisu patentowego St. Zjfcdn. Am. nr 3 620 984), na przyklad 2,2,4-trójmetylo-2-sila- morfolina, 1,3-dwuetyloaminometylo-czterometylo- -dwusiloksan.Jako katalizatory stosuje sie równiez zasady za¬ wierajace azot, takie jak wodorotlenki czteroalki- ^ loaminowe, ponadto wodorotlenki metali alkalicz- nych, takie jak wodorotlenek sodu, fenolany metali alkalicznych, takie jak fenolan sodu, lub alkoho¬ lany metali alkalicznych, takie jak metanolan sodu.Jako katalizatory mozna równiez stosowac szescio- 05 wodorotriazyny.7 Ponadto jako katalizatory mozna stosowac rów¬ niez organiczne zwiazki metali, zwlaszcza organicz¬ ne zwiazki cyny. Jako organiczne zwiazki cyny stosuje sie korzystnie sole cynawe kwasów kar- boksylowych, takie jak octan cynawy, heptano- karboksylan cynawy, etylopentanokarboksylan cy¬ nawy i laurynian- cynawy, a takze zwiazki cynowe, na przyklad tlenek dwubutylocyny, dwuchlorek dwubutylocyny, dwuoctah dwubutylocyny, dwu-. laurynian dwubutylocyny, ;- maleinian dwubutylo¬ cyny lub dwuoctah dwuoktylocyny. Oczywiscie mozna równiez stosowac wszystkie wyzej wymie¬ nione katalizatory w Apostaci mieszanin.Dalsze przyklady odpowiednich katalizatorów oraz szczególy dotyczace sposobu ich dzialania opi¬ sane sa w Kunststoff^Handbuch, tom VII, Yieweg i Hochtlen, wydawnictwo Carl Hanser, Monachium, 1966, str. 96—102. Katalizatory stosuje sie na ogól w ilosci okolo 0,001—10% wagowych w przeliczeniu na calkowita mase.Podczas wytwarzania zywic zgodnie z wynalaz¬ kiem zwiazek dwuhydroksylowy miesza sie z estrem hydroksyalkilowym kwasu akrylowego i/lub- rneta- krylowego i wprowadza w reakcje z doprowadzo¬ nym nastepnie dwuizocyjanianem. Na ogól jednak zaleca sie taki sposób postepowania, w którym najpierw wprowadza sie w reakcje równomolowe ilosci nienasyconego estru hydroksyalkilowego i dwuizocyjanianu, po czym prekondensat ten pod¬ daje sie reakcji ze zwiazkiem dwuhydroksylowym.Zasadniczo jednak sposób postepowania zalezy od wlasciwosci, które powinna wykazywac nienasy¬ cona masa uretanowa. < W celu zapobiezenia przedwczesnemu zelowaniu tych mas i zagwarantowania zdolnosci do sklado¬ wania korzystnie dodaje sie w procesie wytwarza¬ nia jeden lub kilka inhibitorów polimeryzacji. Jako odpowiednie srodki pomocnicze tego typu, stoso¬ wane w ilosci 0,001—0,1% wagowych w przelicze¬ niu na cala mieszanine, wymienia sie na przyklad fenole i pochodne fenoli, korzystnie fenole o przesz¬ kodzie sterycznej, które w obydwu polozeniach orto w stosunku do fenolowych grup hydroksylo¬ wych zawieraja podstawniki alkilowe o 1—6 ato¬ mach wegla, aminy, zwlaszcza aminy drugorzedowe i ich pochodne, chinony, sole miedziawe kwasów organicznych lub produkty przylaczenia halogen¬ ków miedziawyeh do fosforynów, a takze fosfo¬ ryny jako takie.Jako przyklady takich zwiazków wymienia sie 4,4,-bis-(2,6-dwu-III-rzed.butylofenol), 1,3,5-trójme- tylo-2,4,6-tris-(3,5-dwu-III-rzed. butylo-4 - hydroksy- -benzylo)-benzen, 4,4'-butylideno-bis-(6-III-rzed.bu- tylo^m-krezol), ester dwuetylowy kwasu 3,5-dwu- -III - rzed.- butylo - 4 - hydroksybenzylofósfonowego, N,N'-bis-(^-naftylo)-p-fenylenodwuamine. N,N'-bis- -(l-metyloheptylo)-p-fenylenodwuamine, fenylo-/?- -naftyloamine, 4,4'-bis-(a,a-dwumetylobenzylo)-dwu- fenyloamine, l,3,5-tris-(3,5-dwu-III-rzed.butylo-4- -hydroksy - wodorocynamoilo)- szesciowodoro-s-tria- zyne, hydrochinon, p-benzochinon, 2,5-dwu-III-rzed.- butylochinon, toluhydrochinon, p-III-rzed.butylopi- rokatechine, 3-metylopirokatechine, 4Tetylopiroka- techine, chloranil, naftochinon, naftenian miedzi, heptanokarboksylan miedzi, chlorek miedziawy 3 841 8 (fosforyn trójfenylowy, chlorek miedziawy) fosfo¬ ryn( trójmetylowy, chlorek miedziawy (fosforyn tris-chloroetylowy, chlorek miedziawy) fosforyn trójpropylowy, p-nitrozodwumetyloaniline, fosforyn J5 trójetylbwy.Dalsze odpowiednie stabilizatory opisane sa w „Methoden der organischen Chemie" (Houben- -Weyl), IV wydanie, tom XIV/1, str. 435—452, 753, wydawnictwo Georg Thieme,:Stuttgart, 1981. Rów- io niez bardzo dobrym stabilizatorem jest fenotiazyna.Masy wytworzone z wyzej opisanych skladników w wyzej opisany sposób moga byc stosowane jako material wyciskowy w dentystyce. Podczas icli twardnienia na ksztaltki zblizone do kauczuku niJ 15 obserwuje sie wcale lub tylko w bardzo nieznacz¬ nym stopniu zjawisko kurczliwosci polimeryzacyj- nej. j. ' -i r Utwardzanie tych mas prowadzi sie za pomoc; zwyklych katalizatorów utwardzania,1 na przyklad 20 takich, jakie stosuje sie, do utwardzenia tak zwa¬ nych nienasyconych zywic poliestrowych. Odpo+- wiednimi starterami polimeryzacji sa nadtlenki ewentualnie w obecnosci przyspieszaczy, takich jak aminy aromatyczne lub zwiazki kobaltu. Utwar- 25 dzanie w podwyzszonej temperaturze mozna prze¬ prowadzic za pomoca samych nadtlenków lub star¬ terów rodnikowych, takich jak dwunitryl kwasu azoizomaslowego, natomiast utwardzanie w tempe¬ raturze pokojowej wymaga dodatku przyspieszaczy, 3)) korzystnie amin aromatycznych. Typowe utwar¬ dzanie w przypadku stosowania zgodnie z wyna^ lazkiem mas poliuretanowych zawierajacych grupy winylowe mozna przeprowadzic na przyklad z do¬ datkiem 1% wagowego nadtlenku benzoilu i 1% 25 wagowego N,N-dwumetyloaniliny.Utwardzanie mozna równiez prowadzic za po¬ moca bogatego w energie promieniowania, takiego jak promienie elektronowe lub promienie gamma, albo tez za pomoca swiatla ultrafioletowego, jezeli 40 do zywicy dodane sa fotoinicjatory. Odpowiednim fotoinicjatorem jest na przyklad benzofenon i jego pochodne, benzoina i jej pochodne, takie jak i eter benzoiny, antrachinon i. aromatyczne dwusiarczki.Przy wprowadzaniu rnas poliuretanowych clo 5 praktyki dentystycznej zaklada sie zachowanie , okreslonej lepkosci, która musi byc tak dobrana, aby mozliwe bylo praktyczne stosowanie. Zacho¬ wanie zadanej lepkosci mozna osiagnac w duzym stopniu za pomoca stechiometrii skladników reakcji przy syntezie nienasyconych zywic uretanowych.Mozna równiez wplywac na zadana konsystencje przez dobór rozcienczalników i wypelniaczy w zadany sposób. Jako rozcienczalniki wymienia sie na przyklad - obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie jak weglowodory, toluen, ksylen, ponadto etery, takie jak eter etylowy, glikole etylenowe, jak równiez ciekle polietery, alkohole, takie jak etanol, butanol, oktanol, glikol i gliceryna. Szcze¬ gólnie korzystne rozcienczalniki stanowia tak zwa¬ ne zmiekczacze takie, jakie stosuje sie na przyklad przy obróbce polichlorku winylu. Mozna równiez stosowac na przyklad estry kwasu ftalowego lub estry kwasu adypinowego oraz estry kwasu fosfo¬ rowego. Korzystne sa równiez estry fenylowe alka- 35 nosulfonianów.I ilS 8*1 10 W niektórych - przypadkach moze byc wskazane stósowarrie jako rozcienczalników monomerów wi¬ nylowych zdolnych do wpolimeryzowania sie.Mozna na przyklad dodawac estry kwasu akrylo¬ wego, estry kwasu metakrylowego, styren, octan winylu. Korzystnie sttfsuje sie estry kwasu akry¬ lowego takie, jak ester izooktylowy kwasu akrylo¬ wego, ester dodecylowy kwasu akrylowego, dwu- akrylan heksandiolu-1,6, trójdwuakrylan trójmety- lolopropanu, dwuakrylan glikolu etylenowego oraz odpowiednie estry kwasu metakrylowego.Jako dalsze substancje pomocnicze wymienia sie tluszcze zwierzece i roslinne, takie jak olej z nasion bawelny, olej z orzechów ziemnych, olej z kielków kukurydzy, oliwe, olej rycynowy i olej sezamowy, ^ponadto woski, parafine, glikole polietylenowe, silikony itd.^ W przypadku ^wypelniaczy mozna stosowac wy¬ pelniacze wzmacniajace i/lub nie wzmacniajace.Pod pojeciem wypelniaczy wzmacniajacych rozumie sie wypelniacze; posiadajace co najmniej 50 m2/g powierzchni. Jako przyklady wymienia sie pro- £cnicznie wytwarzany dwutlenek krzemu, aerozole dwutlenku krzemu, krzemian wapnia, ziemie okrzemkowa, dwutlenek tytanu. Jako wypelniacze nie wzmacniajace wymienia sie maczke kwarcowa, piasek morski, krzemian cyrkonu, krzemian glinu, wodorotlenek glinu, tlenek glinu, tlenek cynku, gips, wapien, dolomit, gips wypalony, krede, jak równiez wypelniacze pochodzenia , organicznego, takie jak skrobia i sproszkowane tworzywa sztucz¬ ne, takie jak sproszkowany polietylen, sproszko¬ wany polichlorek winylu, sproszkowany poliamid.Mozna wprowadzac równiez mieszaniny róznych wypelniaczy. Korzystnie wypelniacze stosuje sie w ilosci 1—90% wagowych, zwlaszcza 5—80% wa¬ gowych w przeliczeniu na laczna mase substancji podstawowych.Wypelniacze nie wzmacniajace stosuje sie ko¬ rzystnie w ilosci wyzszej niz 10°/o wagowych calko¬ witej masy.Wypelniacze wzmacniajace stosuje sie korzystni* w ilosci 1—10% wagowych masy wyciskowej.Mozna jednak stosowac. równiez wieksze ilosci wzmacniajacych* wypelniaczy, o ile nie wplywa to niekorzystnie na jednolitosc tych mas.Masy wyciskowe moga zawierac równiez dodatki polepszajace zapach i smak, na przyklad olejek mietowy lub eukaliptusowy i srodki slodzace np. sacharyne. Mozna je równiez barwic za pomoca barwników organicznych, -jak równiez za pomoca pigmentów organicznych lub nieorganicznych.W przeciwienstwie do wszystkich innych pro¬ duktów stosowanych dotychczas w masach wy¬ ciskowych nowy material odznacza sie szczegól¬ nym zachowaniem sie podczas twardnienia. W prze¬ ciwienstwie do np. polieterów i tiokoli, których lepkosc wzrasta powoli juz bezposrednio po do¬ daniu skladników utwardzajacych, material ten zmienia* sie tylko nieznacznie podczas okresu obróbki wymaganego w dentystyce, ponadto gdy na przyklad polietery i tiokole osiagaja twardosc koncowa, dopiero po okolo 30 minutach, nowy material uzyskuje swa twardosc koncowa juz bez¬ posrednio po zakonczeniu utwardzania, a wiec w znacznie krótszym czasie* pó Uplywie ókoló 4^5 mirftit. Nalezy równiez podkreslic, ze wysoki pozadany- stopien twardosci w przeciwienstwie do tiokoli i polieterów uzyskuje sie juz przy bardzo 5 nieznacznym ¦¦ udziale wypelniaczy. Specyficzne wlasciwosci mas wyciskowych opartych na zywicy otrzymywanej sposobem wedlug wynalazku sa bardzo zróznicowane w zaleznosci ód doboru od¬ powiednich materialów wyjsciowych, tak, ze wlasci- io wosci mechaniczne i wlasciwosci podczas obróbki mozna, dostosowac do wszelkich zastosowan ma¬ terialu wyciskowego.W przeciwienstwie do dotychczas stosowanych, elastycznych jak guma mas wyciskowych, na przy- !5 klad opartych na tiokolach, nowy material posiada istotna zalete, a mianowicie bezwonnosc. Nalezy równiez podkreslic bardzo dobra przyczepnosc wzglednie zdolnosc klejaca tych produktów, zwlasz¬ cza do metali i tworzyw sztucznych, a wiec ma- 20 terialów, z których wytwarza sie lyzki wyciskowe.Gotowy material wyciskowy mozna pakowac zarówno w postaci wstepnie proporcjonalnej, jak i w wiekszych ilosciach. Nadtlenkowy utwardzacz mozna dodawac w postaci cieklej, stalej lub w 25 postaci pasty, przy czym w przypadku utwardzaczy w postaci pasty mozna wprowadzac wszelkie wyzej wymienione substancje pomocnicze i wypelniacze trwale w stosunku do nadtlenków. Pasta utwar¬ dzacza ma korzystnie konsystencje zblizona do <30 pasty wyciskowej i korzystnie dawkuje sie utwar¬ dzacz równolegle z pasta podstawowa.Nowe zywice poliuretanowe zawierajace grupy winylowe znajduja korzystnie zastosowanie w dzie¬ dzinie stomatologii. Oczywistym jest jednak, ze ich 33 zastosowanie nie ogranicza sie do tej dziedziny.Mozna je stosowac wszedzie tam, gdzie potrzebne jest dokladne odwzorcowanie konturów. Tak uzys¬ kane formy mozna w zwykly sposób wypelniac gipsem lub innymi materialami do odlewów w celu 40 otrzymania pozytywnej kopii pierwotnego przed- ^ miotu. . r Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania i zastosowanie nowych zywic poliure¬ tanowych zawierajacych, grupy •winylowe. 45 Przyklad I. Do 2-litrowej kolby okragloden- r nej zaopatrzonej we wkraplacz, mieszadlo i urza¬ dzenie do wprowadzania powietrza wprowadza sie 581 g szesciometylenodwuizocyjanianu i przepusz¬ czajac powietrze w temperaturze 60°C powoli za¬ daje sie mieszanina 504 g metakrylanu hydroksy- propylu, 1,12 g fenotiazyny i 5,3 g roztworu hepta- nokarboksylanu cyny (Desmorapid SN, Bayer AG).Po zakonczeniu reakcji egzotermicznej wprowadza sie ten produkt kondensacji, mieszajac, w tempe¬ raturze 60°C przepuszczajac powietrze do 4559 g liniowego poliestru z kwasu adypinowego i glikolu dwumetylenowego (ciezar czasteczkowy = 2100, liczba hydroksylowa = 40 ± 5).Po uplywie 10 godzin w temperaturze 60°C ana¬ litycznie ustalona zawartosc grup NCO wynosila 0,14%. Po ochlodzeniu produktu reakcji otrzymuje sie lepka zywice.Przyklad II. Stosujac sklad stechiometrycz- ny, jak w przykladzie I, miesza sie metakrylan g5 hydroksypropylu, poliester z kwasu adypinowego11 113 841 12 i glikolu dwuetylenowego, fenotiazyne i heptano- karboksylan cyny i poddaje reakcji z szesciomety- lenodwuizocyjanianem w temperaturze 60°C prze¬ puszczajac powietrze. Po uplywie 15 godzin otrzy¬ muje sie gestoplynna w temperaturze pokojowej zywice, w której na drodze analitycznej mozna stwierdzic jeszcze 0,34% wolnych grup NCO.P r z y k l ad III, Analogicznie do przykladu I wprowadza sie w reakcji 432 g metakrylanu hydro- ksypropylu, 1,7 g fenotiazyny, 5 g roztworu hepta- nokarboksylanu cyny, 485 g szesciometylenodwu- izocyjanianu oraz 5880 g liniowego poliestru z kwasu adypinowego, butandiolu i glikolu etyleno¬ wego (ciezar czasteczkowy = 4000, liczba hydroksy¬ lowa = 28,6). Po 10-godzinnej reakcji otrzymuje siq gestoplynna zywice o zawartosci wolnych grup izocyjanianowych 0,05%, Przyklad IV. Analogicznie do przykladu II wprowadza sie w reakcje 116 g estru hydroksyety- lowego kwasu akrylowego, 0,06 g p-metoksyfenolu, 1,0 g trójetyloaminy, 168 g szesciometylenodwuizo- cyjanianu oraz 1000 g liniowego politlenku propy- , lenu (ciezar czasteczkowy = 2000 ± 100, liczba hyd¬ roksylowa = 56 ± 3). W wyniku otrzymuje sie plynna zywice o lepkosci 2400*mPa-s.Przyklad V. Analogicznie do przykladu I poddaje sie reakcji 852 g dwuizocyjanianu tolui- lenu-2,4, 720 g metakrylanu hydroksypropylu, 0,5 g p-metofcsyfenolu, 4 g roztworu heptanokarboksy- lanu cyny oraz 3256 g poliestru z kwasu adypino¬ wego i glikolu dwuetylenowego (ciezar czastecz¬ kowy = 2100, liczba hydroksylowa = 40 ± 5). Po 12 godzinach w temperaturze 60QC otrzymuje sie gestoplynna zywice, w której nie mozna juz ana¬ litycznie stwierdzic obecnosci wolnych grup NCO.Przyklad VI. Wedlug, przykladu /I poddaje sie reakcji 220 g izoforonodwuizocyjanianu, 144 g metakrylanu hydroksypropylu, 0,53 g fenotiazyny oraz 1302 g poliestru z kwasu adypinowego i gli¬ kolu dwumetylenowego (ciezar czasteczkowy=2100, liczba hydroksylowa = 40 ± 5). Po 24 godzinach w temperaturze 60°C otrzymuje sie gestoplynna zywice o zawartosci wolnych grup NCO 0,51%.Przyklad VII. 60 czesci wagowych zywicy opisanej w przykladzie I miesza sie w gniotowniku z 20 czesciami wagowymi talku, 4 czesciami wago¬ wymi krzemianu wapnia, 15,9 czesciami wagowymi liniowego poliestru o ciezarze czasteczkowym 2000 i 0,1 czesciami wagowymi p-dwumetylotoluidyny w ciagu 1 godziny. 10 czesci wagowych powyzszej pasty miesza sie energicznie w ciagu 30 sekund z 0,2 czesciami wa¬ gowymi pasty skladajacej sie z 50% wagowych nadtlenku dwubeiizoilu i 50% wagowych ftalanu dwubutylowego. Utwardzanie dobiega konca po uplywie okolo 4 minut. W wyniku pomiaru kurcz- liwosci liniowej uzyskuje sie nastepujce wyniki: 15' =—0,013% 30' =—0,007% lh = +0,020% 6h = +0,033% 24h = +0,018% Przyklad VIII. 54 czesci wagowych zywicy opisanej w przykladzie II miesza sie w gniotow- 10 15 25 30 35 45 50 55 60 65 niku z 37,8 czesciami wagowymi talku, 8,1 Czescia¬ mi wagowymi ftalanu dwuoktylowego i 0,1 czesci wagowych p-dwumetyloksylidyny w ciagu 1 go¬ dziny. 10 czesci wagowych wyzej opisanej pasty miesza sie z 2 czesciami wagowymi pasty skladajacej sie z 4 czesci wagowych 50% nadlenku dwubenzoilu we ftalanie dwubutylowym, 61 czesci wagowych talku i 35 czesci wagowych ftalanu dwubutylo¬ wego. Uzyskano nastepujace twardosci graniczne: 4'30" 10' 58 60 60 61 Wartosc kurczliwosci liniowej po uplywie 2 go¬ dzin 30 minut wynosi 0,0294%.Przyklad IX. 44 czesci wagowych zywicy opisanej w przykladzie III miesza sie w gniotow¬ niku z 12 czesciami wagowymi estru fenylowego kwasu alkilosulfonowego (MesamollR firmy Bayer AG), 12 czesciami wagowymi liniowego poliestru o ciezarze czasteczkowym 400, 22 czescia¬ mi wagowymi talku, 5 czesciami wagowymi sprosz¬ kowanego polipropylenu i 0,1 czesciami wagowymi dwumetyloaniliny w ciagu 2 godzin. 10 czesci wagowych wyzej opisanej pasty miesza sie z 4 czesciami wagowymi pasty skladajacej sie z 4 czesci wagowych 50% nadtlenku dwuchloro- benzoilu we ftalanie dwubutylowym, 60 czesci wa¬ gowych annaliny (wypalony .gips) i 36 czesci wa¬ gowych estru fenylowego kwasu alkilosulfonowego (MesamollR firmy Bayer AG). Stwierdzono naste¬ pujace wartosci kurczliwosci liniowej: 15' = —0,037% 30' =—0,060% lh = —0,075% 3h = —0,117% 6h = —0,126% 24h = —0,212% Przyklad X. 33,3 czesci wagowych zywicy wytworzonej wedlug przykladu III i 7,4 czesci wa¬ gowych zywicy wytworzonej wedlug przykladu I, 9,3 czesci wagowych estru fenylowego kwasu alki¬ losulfonowego (MesamollR firmy Bayer AG), 18,5 czesci wagowych liniowego poliestru o cieza¬ rze czasteczkowym 2000, 18,5 czesci wagowych talku, 12,9 czesci wagowych sproszkowanego polietylenu i 0,1 czesci wagowych p-dwumetylotoluidyny miesza sie w gniotowniku w ciagu 4 godzin. 10 czesci wagowych wyzej opisanej pasty miesza sie z 2 czesciami wagowymi pasty nadtlenkowej opisanej w przykladzie VIII. Stwierdzono nastepu¬ jace wartosci kurczliwosci liniowej: 15' :—0,013% 30' :—0,007% lh :±0% 4h : +0,009% 24h :—0,004% Wartosc utrzymujacej sie deformacji wynosi 1,11%, a wartosc elastycznego odksztalcenia wy¬ nosi 5,68%.113 841 13 li Zastrzezenie patentowe reakcji dwuizocyjaniany, zwiazki dwuhydroksy- Sposób wtwarzania zywicy, zwlaszcza do celów lowe o ciezarze czasteczkowym 300—10000 i mono- stomatologic/nych, znamienny tym, ze poddaje sie hydroksylowe zwiazki winylowe. 1 PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe reakcji dwuizocyjaniany, zwiazki dwuhydroksy- Sposób wtwarzania zywicy, zwlaszcza do celów lowe o ciezarze czasteczkowym 300—10000 i mono- stomatologic/nych, znamienny tym, ze poddaje sie hydroksylowe zwiazki winylowe. 1 PL PL PL