SE442949B - Gummielastiskt formningsmaterial for anvendning inom tandlekarkonst och sett for dess framstellning - Google Patents

Description

7806007-6 2 ett diisocyanat.

Tiokoler uppvisar före och efter förnätningenenioangenäm lukt. Polyuretaner är inte fysiologiskt ofarliga eftersom de in- nehåller fria isocyanatgrupper. Vidare uppvisar alla dessa massor en relativt hög polymerisationskrympning, som man försöker kompen- sera genom insättning av höga andelar fyllmedel.

Vidare är det vanligt att framställa gummielastiska gummi- liknande massor på etyleniminbas. Dessa produkter utmärker sig vis- serligen genom en relativt ringa polymerisationskrympning, men de uppvisar emellertid följande nackdelar: vid vattenlagring uppträ- der starka volymändringar genom svällningsförlopp. Produkterna är dessutom inte fysiologiskt ofarliga eftersom de förnätas över azi- ridin-ändgrupper. Dessutom är några aziridiner kända som cancero- gena substanser.

Alla inom tandläkarkonsten använda formningsmaterial har så- väl beträffande bearbetningen som härdningen en tidsbegränsning.

Efter tillredningen av den reaktiva blandningen står vanligen en bearbetningstid av ca 3 minuter till förfogande. Den efterföljande härdningstiden utsträcker sig som regel till ca 5 minuter.

Man har nu överraskande funnit att vinylgrupper innehållande polyuretanhartser kan inom dessa av praxis givna tider kallhärdas till elastiska gummiliknande massor och att dessa massor vid an- vändningen som formningsmaterial inte uppvisar de ovannämnda nack- delarna.

Föreliggande uppfinning avser således i närvaro av vanliga härdningskatalysatorer till produkter med gummielastisk konsistens härdbara formningsmaterial bestående av A) en omsättningsprodukt av a) diisocyanater b) 2 hydroxylgrupper innehållande polyestrar, polyetrar, poly- tioetrar, polyacetaler, polykarbonater eller polyesteramider - samtliga med molekylvikt mellan 300 och 10 000, företrädesvis mellan 1000 och 8000, c) polymeriserbara vinylföreningar med en gentemot isocyanater reaktiv väteatom, varvid a), b) och c) föreligger i ett molförhållande av ca 2:1:2, B) 0,001-0,1 vikt% av en vanlig polymerisationsinhibitor, c) 1-90 vikt% förstärkande och/eller icke förstärkande íyllmedcl samt D) eventuellt ytterligare inerta hjälpsubstanser av i och för 7806007-6 sig känt slag som vid formningsförloppet överföres till förnätat tillstånd.

Dessa formningsmaterial används inom tandläkarkonst.

Beträffande a) kan såsom enligt uppfinningen användbara diisocyanater nämnas följande: etylendiisocyanat, hexametylendiisocyanat, cyklohexan-1,4-diiso- cyanat, 2,4- och 2,6-tolylendiisocvanat och deras blandningar, isoforondiisocyanat, forondiisocyanat, 1,5-naftalendiisocyanat, 1I3'CYk10PeHtYl@nåiisocyanat, m- och p-fenylendiisocyanat, 2,4,6,- tolylentriisocyanat, 4,4',4"-trifenylmetantriisocyanat, 1,3- och 1,4-xylylendiisocyanat, 3,3'-dimetyl-4,4'-difenylmetandiisocyanat, 4,4'-difenylmetandiisocyanat, 3,3'-dimetylbifenylendiisocyanat, 4,4'-bisfenylendiisocyanat, durendiisocyanat, 1-fenoxi-2,4'-feny- lendiisocyanat, 1-tert-butyl-2,4-fenylendiisocyanat, metylbis- 4,4'-cyklohexyldiisocyanat, 1-klor-2,4-fenylendiisocyanat och 4,4'-di-fenyleterdiisocyanat.

Vidare är det möjligt att insätta högmolekylära och even- tuellt även högfunktionella polyisocyanater, vilka framställes från lågmolekylära basföreningar genom polymerisationsreaktion till uretdioner eller isocyanuratderivat. Som exempel kan nämnas uretdion från 2 mol 2,4-tolylendiisocyanat och de isocyanurat- ringhaltiga polymerisationsprodukterna av 2,4- och 2,6-tolylen- diisocyanat eller hexametylendiisocyanat, ett i genomsnitt två isocyanuratringar i molekylen innehållande och från 5 mol toly- lendiisocyanat bildat system eller ett motsvarande derivat från i medeltal 2 mol tolylendiisocyanat och 3 mol hexametylendiiso- cyanat.

Dessutom är det möjligt att från di- eller polyisocyanater genom partiell hydrolys över steget med karbamidsyra och amin framställa högre karbamid- eller biuretsammankopplade system, t ex en biuretsammankopplad förening som formellt bildats från 3 mol hexametylendiisocyanat under tillsats av 1 mol vatten un- der avspjälkning av 1 mol koldioxid.

Likaledes lämpade isocyanatgrupphaltiga substanser erhål- ler man vid omsättning av dioler eller polyoler med di- eller polyfunktionella isocyanater, om molförhållandet hydroxiförening till isocyanat väljes så att för den statistiskt bildade reak- tionsprodukten alltid fria NCO-funktioner förblir närvarande och en molekylvikt av 2000-3000 inte överskrides. 7806007-6 Speciellt föredragna isocyanathaltiga föreningar, vilka kan användas i hartserna enligt uppfinningen, är hexametylendi- isocyanat, tolylendiisocyanat, isoforondiisocyanat och 4,4'-di- fenylmetandiisocyanat.

De ifrâgakommande hydroxylgrupper uppvisande polyestrarna b) är exempelvis omsättningsprodukter av flervärda, företrädesvis 2-värda och eventuellt dessutom 3-värda alkoholer med flervärda, företrädesvis 2-värda karbonsyror. I stället för de fria poly- karbonsyrorna kan man även använda motsvarande polykarbonsyraan- hydrider eller motsvarande polykarbonsyraestrar av lägre alkoho- ler eller deras blandningar för framställningen av polyestern.

Polykarbonsyrorna kan vara av alifatisk, cykloalifatisk, aroma- tisk och/eller heterocyklisk natur och är eventuellt substitue- rade, t ex med halogenatomer och/eller omättade.

Som exempel kan nämnas: bärnstensyra, adipinsvra, kork- syra, azelainsyra, sebacinsyra, ftalsyra, isoftalsyra, trimel- litsyra, ftalsyraanhydrid, tetrahydroftalsyraanhydrid, hexa- hydroftalsyraanhydrid, tetraklorftalsyraanhydrid, endometylen- tetrahydroftalsyraanhydrid, glutarsyraanhydrid, maleinsyra, maleinsyraanhydrid, fumarsyra, dimera och trimera fettsyror så- som oljesyra, eventuellt i blandning med monomera fettsyror, tereftalsyradimetylester och tereftalsyra-bis-glykolester. Som flervärda alkoholer kommer exempelvis följande ifråga: etylen- glykol, propylenglykol-(1-2) och -(1,3), butylenglykol-(1,4) och -(2,3), hexandiol-(1,6), oktandiol-(1,8), neopentylglykol, cyklo- hexandimetanol (1,4-bis-hydroximetylcyklohexan), 2-metyl-1,3- propandiol, glycerin, trimetylolpropan, hexantriol-(1,2,6), bu- tantriol-(1,2,4), trimetyloletan, pentaerytrit,kinit, mannit och sorbit, metylglykosid, vidare dietylenglykol, trietylengly- kol, tetraetylenglykol, polyetylenglykoler, dipropylenglykol, polypropylenglykoler, dibutylenglykol och polybutylenglykoler.

Polyestrarna kan andelsvis uppvisa karboxylgrupper i ändläge. Även polyestrar från laktoner, t ex s-kaprolakton eller hydroxi- karbonsyror, t ex s-hydroxikapronsyra kan insättas. Även de ifrågakommande, 2 hydroxylgrupper uppvisande poly- etrarna är sådana av i och för sig känt slag och erhålles t ex genom polymerisation av epoxider, såsom etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, tetrahydrofuran, styrenoxid eller epiklorhydrin, med sig själv, t ex i närvaro av BF3, eller genom anlagring av dessa epoxider, eventuellt i blandning eller efter varandra, s a 7806007-6 till startkomponenter med reaktiva väteatomer, såsom vatten, al- koholer, ammoniak eller aminer, t ex etylenglykol, propylenglykol- (1,3) eller -(1,2), 4,4'-dihydroxi-difenylpropan, anilin och eta- nolamin. Ofta föredrages sådana polyetrar som till övervägande del (upp till 90 vikt-%, räknat på samtliga befintliga OH-grupper i polyetern) uppvisar primära OH-grupper. Även med vinylpolymerisat modifierade polyetrar, vilka bildas t ex genom polymerisation av styren och akrylnitril i närvaro av polyetrar (US-patentskrifterna 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, tyska patentskriften 1 152 536) är lämpade och likaså OH-grupper uppvisande polybuta- diener.

Med polytioetrar skall speciellt förstås kondensationspro- dukter av tiodiglykol med sig själv och/eller med andra glykoler, dikarbonsyror, formaldehyd, aminokarbonsyror eller aminoalkoho- ler. Beroende av samkomponenten rör det som om polytiosametrar, polytioeterestrar eller polytioeteresteramider.

Som polyacetaler kommer exempelvis sådana från glykoler, såsom dietylenglykol, trietylenglykol, 4,4'-dioxetoxidifenyldi- metylmetan, hexandiol och formaldehyd, framställbara föreningar ifråga. Även genom polymerisation av cykliska acetaler kan man framställa enligt uppfinningen lämpade polyacetaler.

Som hydroxylgrupper uppvisande polykarbonater kommer såda- na av i och för sig känt slag ifråga vilka kan framställas exem- pelvis genom omsättning av dioler, såsom propandiol-(1,3), butan- diol-(1,4) och/eller hexandiol-(1,6), dietylenglykol, trietylen- glykol eller tetraetylenglykol, meddiarylkarbonater, t ex di- fenylkarbonat, eller fosgen.

Till polyesteramiderna och polyamiderna räknas exempelvis från flervärda mättade och omättade karbonsyror respektive deras anhydrider och flervärda mättade och omättade aminoalkoholer, di- aminer, polyaminer och deras blandningar erhållna, företrädesvis linjära kondensat. Även polyhydroxylföreningar som redan innehåller uretan- eller karbamidgrupper samt eventuellt modifierade naturliga poly- oler, såsom ricinolja, kolhydrater eller stärkelse, kan användas. Även anlagringsprodukter av alkylenoxider till fenol-formaldehyd- hartser eller även till karbamíd-formaldehydhartser kan insättas enligt uppfinningen.

Givetvis kan blandningar av de ovannämnda föreningarna med som regel två gentemot isocyanater reaktiva väteatomer med en mo- 7soeoo7-s 6 lekylvikt av 300-10 000, t ex blandningar av polyetrar och poly- estrar, insättas. ' Som komponent c) insättes företrädesvis oxalkyleringspro- dukter av akryl- och/eller metakrylsyra, såsom hydroxietylakryl- syraester, hydroxipropylakrylsyraester, hydroxietylmetakrylsyra- ester och hydroxipropylmetakrylsyraester.

De tre komponenter från vilka de vinylgrupper innehållande polyuretanmassorna enligt uppfinningen uppbygges, nämligen diiso- cyanater, dihydroxiföreningar och oxialkylestrar av akrylsyra och/ eller metakrylsyra, omsättes företrädesvis med varandra i stökio- metriska mängder: per 1 mol av dihydroxiföreningen insättes 2 mol diisocyanat och 2 mol av oxialkylestern av akrylsyra och/eller me- takrylsyra. Avvikelser från denna regel är dock genomgående möjliga: speciellt kan flera molekyler av dihydroxiföreningen till en början förlängas genom reaktion med diisocyanater innan ändarna omsättes med oxialkylestern av akrylsyra och/eller metakrylsyra.

Lämpligen sker framställningen av de enligt uppfinningen använda vinylgrupper innehållande polyuretanmassorna i närvaro av i och för sig kända katalysatorer. Som sådana kommer exempel- vis följande typer av föreningar ifråga: tertiära aminer såsom trietylamin, tributylamin, N-metyl-morfo- lin, N-etylmorfolin, N-kokosmorfolin, N,N,N'-tetrametyletylendi- amin, 1,4-diaza-bicyklo-(2,2,2)-oktan, N-metyl-N'-dimetylamino- etyl-piperazin, N,N-dimetylbensylamin, bis-(N,N-dietylaminoetyl)- adipat, N,N-dietylbensylamin, pentametyldietylentriamin, N,N-di- metylcyklohexylamin, N,N,N',N'-tetrametyl-1,3-butandiamin, N,N- dimetyl-6-fenyletylamin, 1,2-dimetylimidazol, 2-metylimidazol.

Som katalysatorer kommer även i och för sig kända Manních-baser av sekundära aminer, såsom dimetylamin, och aldehyder, företrä- desvis formaldehyd, eller ketoner, såsom aceton, metyletylketon, cyklohexanon och fenoler såsom fenol, nonylfenol och bisfenol, ifråga.

Tertiära aminer, vilka uppvisar gentemot isocyanatgrupper aktiva väteatomer, för användning som katalysatorer är exempel- vis trietanolamin, triisopropanolamin, N-metyldietanolamin, N- etyldietanolamin, N,N-dimetyletanolamin samt deras omsättninge- produkter med alkylenoxider, såsom propylenoxid och/eller ety- lenoxid.

Som katalysatorer kommer vidare kiselaminer med kol-kisel- bindningar, exempelvis sâdana som beskrivits i tyska patent- 7 vsosonv-6 skriften 1 229 290 (motsvarande amerikanska patentskriften 3 620 984), ifråga, således t ex 2,2,4-trimetyl-2-kiselmorfolin och 1,3-dietylaminometyl-tetrametyl-disiloxan.

Som katalysatorer kommer även kvävehaltiga baser, såsom tetraalkylammoniumhydroxider, vidare alkalihydroxider, såsom natriumhydroxid, alkalifenolater, såsom natriumfenolat, eller alkalialkoholater, såsom natriummetylat ifråga. Även hexahyd- rotriaziner kan insättas som katalysatorer.

Vidare kan organiska metallföreningar, speciellt organis- ka tennföreningar, användas som katalysatorer.

Som organiska tennföreningar kommer företrädesvis följande ifråga: tenn(II)-salter av karbonsyror, såsom tenn(II)-acetat, tenn(II)-oktoat, tenn(II)-etylhexoat och tenn(II)-laurat samt tenn(IV)-föreningar, exempelvis dibutyltennoxid, dibutyltenndi- klorid, dibutyltenndiacetat, dibutyltenndilaurat, dibutyltenn- maleat eller dioktyltenndiacetat. Givetvis kan man även insätta alla ovannämnda katalysatorer i form av blandningar.

Ytterligare representanter för lämpade katalysatorer samt detaljer beträffande verkningssättet för katalysatorerna har be- skrivits i Kunststoff-Handbuch, band VII, utgiven av Vieweg och Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Müchen, 1966, t ex på sid 96-102.

Katalysatorerna insättes som regel i en mängd av ca 0,001 och 10 vikt-%, räknat på totala blandningen.

Vid framställningen av de enligt uppfinningen använda mas- sorna kan dihydroxiföreningen blandas med oxialkylestern av akryl- syra och/eller metakrylsyra och bringas att reagera med det i ef- terhand införda diisocyanatet. Som regel rekommenderas dock ett reaktionssätt enligt vilket till en början ekvimolära mängder av den omättade oxialkylestern och diisocyanatet bringas att reagera, varefter detta prekondensat omsättes med dihydroxiföreningen. I princip riktar sig dock förfaringssättet efter egenskaperna som den omättade uretanmassan skall uppvisa.

För undvikande av en gelatinering i förtid för dessa mas- sor och för garantering av lagringsbeständighet är det lämpligt att redan vid framställningen tillsätta en eller flera polymeri- sationsinhibitorer B). Lämpade hjälpmedel av detta slag, som till- sättes i mängder av 0,001-0,1 vikt-%, räknat på totala bland- ningen,är exempelvis fenoler och fenolderivat, företrädesvis 7806007-6 šteriskt hindrade fenoler, som i de båda o-ställningarna i för- hållande till den fenoliska hydroxigruppen innehåller alkylsub- stituenter med 1-6 C-atomer, aminer, företrädesvis sekundära arylaminer och deras derivat, kinoner, koppar-I-salter av orga- niska syror eller anlagringsföreningar av koppar(I)halogenider till fosfiter, men även fosfiterna ensamma.

Som exempel kan nämnas: 4,4'-bis-(2,6-di-tert-butylfenol), 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl)- bensen, 4,4'-butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-kresol), 3,5-di-tert- butyl-4-hydroxibensyl-fosfonsyradietylester, N,N'-bis-(5-naftyl)- p-fenylendiamin, N,N'-bis-(1-metylheptyl)-p-fenylendiamin, fe- nyl-B-naftylamin, 4,4'-bis-(a,a-dimetylbensyl)-difenylamin, 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxi-hydrocinnamoyl)-hexa- hydro-s-triazin, hydrokinon, p-bensokinon, 2,5-di-tert-butylki- non, toluhydrokinon, p-tert-butylpyrokatekin, 3-metylpyrokatekin, 4-etylpyrokatekin, kloranil, naftokinon, kopparnaftenat, koppar- oktoat, Cu(I)Cl/trifenylfosfit, Cu(I)Cl/trimetylfosfit, Cu(I)Cl/- triskloretylfosfít, Cu(I)Cl/tripropylfosfit; p-nitrosodimetyl- anilin, trietylfosfit.

Ytterligare lämpade stabilisatorer har beskrivits i "Metho- den der organischen Chemie" (Houben-weyl), 4 upplagan, band XIV/1, sia 433-452, 756, Georg Tnieme verlag, stuttgaft, 1961.

En likaledes mycket väl lämpad stabilisator är fenotiazin.

De från de ovannämnda komponenterna på beskrivet sätt fram- ställda, enligt uppfinningen till användning kommande massorna skall användas som formningsmaterial inom tandvårdssektorn. För detta ändamål lämpar de sig speciellt väl, eftersom vid deras härdning till gummiliknande formkroppar ingen eller endast en extremt ringa polymerisationskrympning kan observeras.

Härdningen av de enligt uppfinningen använda massorna ge- nomföres medelst vanliga härdningskatalysatorer, såsom de som an- vänds exempelvis för härdning av så kallade omättade polyester- hartser. Lämpade polymerisationsstartare är peroxider, eventu- ellt i närvaro av acceleratorer, såsom aromatiska aminer eller koboltföreningar. Medan härdningen vid höjd temperatur kan ge- nomföras medelst enbart peroxider eller radikalstartare, såsom azoisosmörsyradinitril, erfordrar en härdning vid rumstemperatur tillsats av acceleratorer, företrädesvis aromatiska aminer. En typisk härdning vid användningen enligt uppfinningen av de vi- nylgrupper innehållande polyuretanmassorna kan exempelvis genom- 7806007-6 Éöras med tillsats av 1 vikt-% bensoylperoxid och 1 vikt-% N,N- dimetylanilin.

Man kan även genomföra härdningen med energirika strålar, såsom elektronstrålar eller gammastrålar eller, om man till hartset sätter fotoinitiatorer, med UV-ljus. Lämpade fotoinitia- torer är exempelvis bensofenon och dess derivat, bensoin och dess derivat, såsom bensoinetrar, antrakinoner och aromatiska disulfider.

För insättningen enligt uppfinningen av polyuretanmassorna inom tandläkarpraxis är ett bestämt viskositetsförhållande en förutsättning. Viskositeten måste vara sådan att en till praxis anpassad applicering är möjlig. Ett sådant önskat viskositets- förhållande kan i hög grad uppnås genom stökiometrin och reak- tionskomponenterna vid syntesen av de omättade uretanhartserna.

Det är även möjligt att på önskat sätt påverka bearbetningskon- sistensen genom anpassning av utspädníngsmedel och fyllmedel.

Som utspädningsmedel kan exempelvis nämnas: inerta organiska lösningsmedel såsom kolväten, toluen, xylen, vidare etrar såsom dietyleter, etylenglykoler, men även flytande polyetrar, alkoho- ler såsom etanol, butanol, oktanol, glykol eller glycerin. Speci- ellt föredragna utspädningsmedel är så kallade mjukningsmedel, vilka används exempelvis vid bearbetning av polyvinylklorid.

Exempelvis estrar av ftalsyra eller estrar av adipinsyra samt estrar av fosforsyra kan härvid användas. Lämpade är även fenyl- estrar av alkansulfonater.

I speciella fall kan det vara lämpligt att använda inpoly- meriserade vinylmonomerer som utspädningsmedel. Exempelvis kan man tillsätta estrar av akrylsyra, Qstrar av metakrylsyra, sty- ren, vinylacetat. Föredragna estrar av akrylsyra är akrylsyra- isooktylester, akrylsyradodecylester, hexandiol-1,6-diakrylat, trimetylolpropantriakrylat, etylenglykoldiakrylat samt motsva- rande estrar av metakrylsyra.

Som ytterligare beredningshjälpmedel kan nämnas: djurfet- ter och plantfetter såsom bomullsfröolja, jordnötsolja, majs- groddolja, olivolja, ricinolja och sesamolja, vidare vaxer, pa- raffiner, polyetylenglykoler, silikoner etc.

Fyllmedlen kan vara förstärkande och/eller icke förstär- kande sådana. Med förstärkande fyllmedel skall förstås sådana fyllmedel som har en yta av minst 50 m2/g. Som exempel kan näm- nas: pyrogent erhållen kiseldioxid, kiseldioxidaerogeler, kal- 7806007-6 _10 Eiumsilikat, diatomacéjord, titandioxid. Som icke förstärkande fyllmedel kan nämnas: kvartsmjöl, sjösand, zirkonsilikat, alu- miniumsilikat, aluminiumhydroxid, aluminiumoxid, zinkoxid, gips, kalksten, dolomit, dödbränd gips, krita men även fyllmedel av organiskt ursprung såsom stärkelse och plastpulver, exempelvis polyetenpulver, PVC-pulver och polyamidpulver.

Man kan även insätta blandningar av olika fyllmedel. Före- trädesvis insättes fyllmedlen i en mängd av 1-90 vikt-%, speci- ellt 5-80 vikt-%, räknat på totalvikten av grundmaterialet ifrå- ga.

Icke-förstärkande fyllmedel insättes företrädesvis i en mängd av mer än 10 vikt-% av totala massan.

Förstärkande fyllmedel insättes företrädesvis i mängder av 1-10 vikt-% av formningsmassan ifråga. Man kan dock insätta även större mängder förstärkande fyllmedel så länge massans blandbar- het inte lider förfång därav.

Formningsmassan enligt uppfinningen kan även innehålla lukt- och smakförbättrande tillsatser, t ex pepparmyntolja el- ler eukalyptusolja och sötningsmedel, t ex sackarin. Mässorna kan färgas med såväl lösliga organiska färgämnen som med orga- niska eller oorganiska pigment.

I motsats till alla hittills för formningsmaterial använ- da produkter utmärker sig det enligt uppfinningen använda mate- rialet genom ett speciellt härdningsförhållande. I motsats till exempelvis polyetrar och tiokoler, vilkas viskositet långsamt stiger redan omedelbart efter tillsatsen av den härdande kompo- nenten, ändrar sig det enligt uppfinningen använda materialet endast oväsentligt under inom tandläkarkonsten fastlagda bear- betninqstider. Medan t ex polyetrar och tiokoler uppnår sina slutliga Shore-hårdheter först efter ca 30 minuter föreligger slut-Shore-hårdheten för det enligt uppfinningen använda mate- rialet redan omedelbart efter sluthärdningen, alltså inom lop- pet av väsentligt kortare tid, dwrs efter ca 4-5 minuter. Det må även nämnas att en högre önskvärd Shore-hårdhetsgrad i mot- sats till vad som är fallet med tiokoler och polyetrar uppnås redan med mycket lägre fyllmedelsandelar i massorna enligt upp- finningen. De speciella egenskaperna hos formningsmaterialen enligt uppfinningen kan varieras inom vida gränser genom val av lämpligt utgångsmaterial, så att de mekaniska egenskaperna och bearbetningsegenskaperna kan inställas för alla användningssyf- 7806007-6 _11 ten för formningsmaterial.

Jämfört med hittills använda gummielastiska formningsmas- sor, t ex på tiokolbasis, uppvisar det enligt uppfinningen an- vända materialet den väsentliga fördelen att det är luktfritt. hramhävas måste även den mycket goda vidhäitningen respektive klibbförmågan hos produkterna enligt uppfinningen, speciellt till metaller och plaster, material som används för framställ- ning av formningsskedar.

Förpackningen av de färdiga formningsmaterialen kan ske såväl i form av uppdelade portioner som i större mängder. Till- satsen av den peroxidiska härdaren kan ske såväl i flytande, fast som pastaformig form, varvid man för pastaformiga härdare kan insätta alla mot peroxider beständiga, ovannämnda hjälpme- del och fyllmedel. Företrädesvis har härdningspastan en liknande konsistens som formningspastan och företrädesvis sker dosering- en av härdaren i samma stränglängd som grundpastan.

De nya vinylgrupper innehållande polyuretanhartserna en- ligt uppfinningen användes företrädesvis inom det tandmedicins- ka området. Dock är det givet att deras insats inte är begrän- sad härtill utan i stället kan de användas överallt där en nog- grann avformning av konturer erfordras. De på detta sätt erhåll- na formarna kan på vanligt sätt fyllas med gips eller andra gjutmaterial i syfte att erhålla en positiv kopia av det ur- sprungligen avformade föremålet.

I nedan följande exempel belyses närmare framställningen och användningen enligt uppfinningen av de vinylgrupper innehål- lande polyuretanhartserna enligt uppfinningen.

Exempel 1 I en 2-liters rundkolv med dropptratt, omrörare och inled- ningsanordning för luft infördes 581 g hexametylendiisocyanat och under luftgenomströmning tillsattes långsamt vid 60°C en blandning av 504 g oxipropylmetakrylat, 1,12 g fenotiazin samt 5,3 g av en tennoktoatlösning ("Desmorapid SN" från Bayer AG).

Efter att den exoterma reaktionen kulminerat inrördes denna kon- densationsprodukt vid 60°C under luftgenomledning i 4559 g av en linjär polyester av adipinsyra och dietylenglykol (molekylvikt 2100, hydroxyltal 40 É 5). Efter en reaktionstid av 10 timmar vid 60°C uppgick den analytiskt påvisbara halten av NCO-grupper till 0,14%. Efter att reaktionsprodukten svalnat erhöll man ett visköst harts. 7806007-6 12 fixempel 2 I samma stökiometriska sammansättning som i exempel 1 sam- manblandades hydroxipropylmetakrylat, polyestern av adipinsyra och dietylenglykol, fenotiazin och tennoktoat och omsattes vid 60°C under luftgenomströmning med hexametylendiisocyanat. Efter en reaktionstid av 15 timmar erhölls ett vid rumstemperatur seg- visköst harts, i vilket man analytiskt kunde påvisa 0,34% fria NCO-grupper.

Exempel 3 Analogt med exempel 1 fick följande komponenter reageraâ 432 g oxipropylmetakrylat, 1,7 g fenotiazin, 5 g tenn- oktoat, 485 9 hexametylendiisocyanat samt 5880 g av en linjär polyester av adipinsyra, butandiol och etylenglykol (molekyl- vikt 4000, hydroxyltal 28,6). Man erhöll efter 10 timmars reak- tionstid ett segvisköst harts med en halt av 0,05% fria isocya- natgrupper.

Exempel 4 Analogt med exempel 2 omsattes följande komponenter: 116 g akrylsyraoxietylester, 0,06 g p-metoxifenol, 1,0 g tri- etylamin, 168 g hexametylendiisocyanat samt 1000 g av en linjär polypropylenoxid (molekylvikt 2000: 100, hydroxyltal 56: 3). Man erhöll ett tunnflytande harts med viskositet 4200 cP.

Exempel 5 Analogt med exempel 1 omsattes 852 g tolylen-2,4-diisocya- nat, 720 g oxipropylmetakrylat, 0,3 g p-metoxifenol, 4 g tenn- oktoat-lösning samt 3256 g av en polyester av adipinsyra och di- etylenglykol (molekylvikt 2100, hydroxyltal 40Ät5}. Efter 12 tim- mars reaktionstid vid 60°C erhölls ett segvisköst harts, hos vilket man inte längre analytiskt kunde påvisa några fria NCO- grupper.

Exempel 6 Analogt med exempel 1 omsattes 220 g isoforondiisocyanat, 144 g oxipropylmetakrylat, 0,33 g fenotiazin samt 1302 g av en polyester av adipinsyra och dietylenglykol (molekylvikt 2100, hydroxyltal 403 5). Efter 24 timmar vid 60°C erhölls ett seg- visköst harts med en halt av 0,51% fria NCO-grupper.

Exempel 7 60 viktdelar av det i exempel 1 beskrivna hartset blanda- 7806007-6 _13 Ges under 1 timme i en knådare med 20 viktdelar talk, 4 viktde- lar kalciumsilikat, 15,9 viktdelar av en linjär polyester med molekylvikt 2000 och 0,1 viktdelar p-dímetyltoluidin. 10 viktdelar av den ovan beskrivna pastan blandades om- sorgsfullt under loppet av 30 sekunder med 0,2 viktdelar av en av 50 vikt-% dibensoylperoxid och 50 vikt-% dibutylftalat be- stående pasta. Härdningen var avslutad efter ca 4 minuter. Mät- ning av den linjära krympningen gav följande värden: 15'=p -o,o13% 3o'= -o,oo7% 1 h: +o,o2o% 6 n: +o,o33% 24 n: +o,o1s% Exempel 8 54 viktdelar av det i exempel 2 beskrivna hartset blanda- des under loppet av 1 timme i knådare med 37,8 viktdelar talk, 8,1 viktdelar dioktylftalat och 0,1 viktdelar p-dimetylxylidin. 10 viktdelar av den ovan beskrivna pastan blandades med 2 viktdelar av en pasta bestående av 4 viktdelar 50%-ig dibenso- ylperoxid i dibutylftalat, 61 viktdelar talk och 35 viktdelar dibutylftalat. Följande Shore-hårdheter uppmättes: 4' 30" : 58 6' : 60 8' : 60 10' : 61 Den linjära krympningen uppmättes efter 2,5 timmar till 0,0294%.

Exempel 9 44 viktdelar av det i exempel 3 beskrivna hartset blanda- des 2 timmar i en knådare med 12 viktdelar alkylsulfonsyrafenyl- ester (Mesamoll frân Bayer AG), 12 viktdelar av en linjär poly- ester med molekylvikt 400, 22 viktdelar talk, 5 viktdelar poly- propylenpulver och 0,1 viktdelar dimetylanilin. 10 viktdelar av den ovan beskrivna pastan blandades med 4 viktdelar av en pasta bestående av 4 viktdelar diklorbensoyl- peroxid, 50%~ig i dibutylftalat, 60 vikt-delar annalin (dödbränd gips) och 36 viktdelar alkylsulfonsyrafenylester (Mesamoll från Bayer AG). Man fann följande linjära krympningsvärden: 7806007-6 _14 Y' 15' : -0,037% 30' : -0,060% 1 h : +0,075% 3 h : ' -O,117% 6 h : -0,126% 24 h : -O,212% Exemgel 10 . 33,3 viktdelar av det i exempel 3 framställda hartset och 7,4 viktdelar av det i exempel 1 framställda hartset samt 9,3 viktdelar alkylsulfonsyrafenylester (Mesamoll från Bayer AG), 18,5 viktdelar av en linjär polyester med molekylvikt 2000, 18,5 viktdelar talk, 12,9 viktdelar polyetenpulver och 0,1 viktdelar p-dimetyltoluidin blandades 4 timmar i en knådare. 10 viktdelar av den ovan beskrivna pastan blandades med 2 viktdelar av den i exempel 8 beskrivna peroxidpastan. Följan- de värden uppmättes för den linjära krympningen: 15' : _ -0,013% so' = -o,oo7% 1 h : 30 % 4 h = +o,øo9% 24 h = -o,oo4% För den kvarblivande deformationen uppmättes ett värde av 1,11% och för den elastiska deformationen ett värde av 5,68%.

Claims (6)

7806007-6 i5 Patentkrav

1. I närvaro av vanliga härdningskatalysatorer till produkter med gummielastisk konsistens härdbara formningsmaterial för användning inom tandläkarkonst, k ä n n e t e c k n a d e_ av att de består av A) en omsättningsprodukt av a) diisocyanater, b) 2 hydroxylgrupper innehållande polyestrar, polyetrar, polytioetrar, polyacetaler, polykarbonater eller polyester- amider, - samtliga med en molekylvikt av 300-10 000, vilka eventuellt innehåller uretan- eller karbamidgrupper, och c) polymeriserbara vinylföreningar med gentemot iso- cyanater reaktiva väteatomer, varvid a), b) och c) föreligger i ett molförhållande av ca 2:1:2, B) 0,001-0,1 vikt% av en vanlig polymerisationsinhibitor, C) 1-90 vikt% förstärkande och/eller icke förstärkande fyllmedel samt D) eventuellt ytterligare inerta hjälpsubstanser av i och för sig känt slag.

2. Formningsmaterial enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a- d e av attmolekylvikten för komponent b) uppgår till 1000-8000.

3. Formningsmaterial enligt krav 1 eller 2, k ä n n e- t e c k n a d e av att komponent c) är oxialkylestrar av akryl- och/eller metakrylsyra.

4. Formningsmaterial enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k- n a d e av att de som komponent D) innehåller vanliga polyvinylklorid-mjukningsmedel i och för inställning av önskad bearbetningskonsistens.

5. Formningsmaterial enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a- d e av attåesom utspädningsmedel innehåller estrar av ftalsyra, estrar av adipinsyra, estrar av fosforsyra eller fenylestrar av alkansulfonater. unrr 7-806007-6 I IG ¶

6. Sätt att framställa formningsmaterial enligt krav 1-5 för användning inom tandläkarkonst, k ä n n e t e c k n a t av att man omsätter a) diisocyanater, b) 2 hydroxylgrupper innehållande polyestrar, polyetrar, polytioetrar, polyacetaler, polykarbonater eller polyester- amider med en molekylvikt av 300-10 000, vilka eventuellt innehåller uretan- eller karbamidgrupper, och c) polymeriserbara vinylföreningar med en gentemot iso- cyanater reaktiv väteatom med varandra, varvid a), b) och c) föreligger i ett molförhâllande av ca 2:1:2, och inblandar 0,001-0,1 vikt% av en polymerisations- inhibitor, 1-90 vikt% av ett förstärkande och/eller icke förstärkande fyllmedel samt eventuellt ytterligare inerta hjälpsubstanser av i och för sig känt slag.