NO150532B - Anordning ved nivaamaaler - Google Patents

Description

Katalytisk elektrode for bruk i brenselceller.

Oppfinnelsen angår nye, katalysator-taærende elektroder. Mere spesielt angår oppfinnelsen elektroder som inneholder en blanding av platina og rhenium på en elektrodeledende bærer, som kan anven-

des som anode og katode i en forbrenningscelle eller elektrolytisk celle, i hvilken det benyttes en vandig elektrolytt.

Det er kjent elektrokjemiske celler for oksydering av et brennbart utgangsmate-riale som tilføres kontinuerlig fra en ytre kilde. Slike celler innbefatter så vel forbrenningsceller som elektrokjemiske celler, som må tilføres elektrisk energi for at oksydering skal finne sted. Forbrenningscellen kan drives utelukkende som en ener-

gi- eller kraft-produserende innretning, eller hvis man fra cellen fjerner partielle oksydasjonsprodukter, kan cellen benyttes til samtidig å produsere så vel elektrisk energi som også verdifulle organiske, kjemiske produkter. Den samlede reaksjon i en forbrenningscelle utgjøres av summen av to stort sett innbyrdes uavhengige halv-cellereaksjoner. Ved anoden blir et flytende brennstoff, som har en lavere oksydasjons-grad enn karbondioksyd, oksydert elektrokjemisk, under frigivelse av elektroder til anoden. Ved katoden blir en oksyderende gass redusert under opptaging av elektroner, så det dannes ioner. Oksyderende gas-

ser, som klor, luft, oksygen og N02 er egnet for bruk i forbrenningsceller. Det indre parti av den elektriske' strømkrets fullfø-

res ved ioneoverføring gjennom en elektrolytt mellom vedkommende elektroder,

mens elektronoverføring fra anoden tii katoden utenfor forbrenningscellen komplet-terer den elektriske strømkrets.

De ovennevnte elektrolytiske celler at-skiller seg fra de foran beskrevne forbrenningsceller derved at elektroner tilføres til en katode i cellene fra en ytre kilde, hvil-

ket medfører at hydrogen utvikles fra elektrolytten og at det inntrer anodisk oksydering av brennstoffet. De produkter som kan utvinnes fra en elektrokjemisk celle er karbonholdige forbindelser som har lavere oksydasjonstrinn enn karbonmonoksyd, f. eks. alkoholer, karbonsyrer, ketoner osv.

Brenselelektrodens eller anodens funk-sjon ved den anodiske oksydasjon av et forbrennbart brennstoff er stort sett uavhengig av den katodetype som anvendes. Derfor kan en elektrode som er egnet for

å bevirke anodisk oksydasjon benyttes så

vel i en forbrenningscelle, som i en elektrokjemisk celle. Anodisk oksydasjon inntrer når brennstoffet kommer i berøring så vel med elektrodens elektroledende over-flate som med elektrolytten. I celler hvor det benyttes en vandig elektrolytt, og som arbeider ved lave temperaturer, f. eks. opp til ca. 315°C og vanligere mellom ca. 80 og 150°C, anvendes det katalysatorer for å øke reaksjonshastigheten. Det er klart at hvis selve katalysatoren utgjør en god elektrisk leder, kan denne benyttes som elektrode. Men av mange grunner, f. eks.

av hensyn til omkostninger, konstruk-sjonsmessige krav osv., består elektrodene

som regel av en elektrodebasis av et metall som er belagt med det katalytiske materiale. Elektrodens basismateriale kan bestå av et hvilket som helst egnet elektrisk ledende materiale, som f. eks. metall eller karbon. Karbon har vist seg å være særlig fordelaktig, da det kan anvendes i elektroder av så vel diffusjons- som av ikke-diffusjonstype. En diffusjonselek-trode for denne oppfinnelses formål er en elektrode som tillater at et brennstoff passerer gjennom dens struktur. En ikke-diffusjons-elektrode er en som er praktisk talt ugjennomtrengelig for gjennomgang av et brennstoff.

Det er før blitt forsøkt å anvende forskjellige metaller og enkle oksyder av disse som katalysatorer for forbrenningselek-troder. Blant slike foreslåtte metaller kan nevnes kobber, sølv, gull og metaller i det periodiske systems gruppe VIII. Enkelte av disse metaller har imidlertid utilstrekkelig katalytisk evne, og andre undergår kjemisk forandring, slik at de danner en opp-løselig forbindelse som reagerer med den anvendte elektrolytt, eller absorberer gas-ser eller forbindelser. Eksempelvis kan nikkel nok motstå kjemisk angrep i et basisk medium, f. eks. i en alkalimetall-hydroksydoppløsning, men det er helt uskikket for bruk som katalysator i et sterkt surt medium; i et sådant medium har det vist seg nødvendig å anvende et av de såkalte edle metaller, f. eks. platina, gull, iridium, osv.

Effektiviteten av en anodisk katalysator i celler av denne type fremgår av dens evne til å vedlikeholde spenningen når strømmen flyter fra halv-cellen, dvs til å redusere spenningstap med økning av strømtetthet. Effekten er beregnet ut fra polarisasjon, spenningstap og strømtetthet. Det effektive system har lav polarisasjon ved høy strømtetthet.

Det er nå blitt funnet, at en blanding av platina og rhenium gir et meget virk-somt katalytisk materiale for akselerering av den kjemiske reaksjon mellom et brennbart fluidum og forbrenningselektroden, som i det følgende kalles anoden. Denne katalytiske aktivitet kan opprettholdes i lange driftsperioder, både i sure og i basiske elektrolytter. Katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse benyttes i forbindelse med en elektrisk ledende basisbæredel. En slik basisbæredel kan bestå av karbon, metall, en organisk membran som er belagt med et elektrisk ledende materiale eller et ikke-ledende materiale, som f. eks. glass eller keramikk, som er blitt belagt med et elektrisk ledende materiale. Elektroder som har en ikke-ledende basis-struktur med påført ledende materiale, er kjent.

Når det trekkes strøm fra en celle, vil alltid noen polarisasjon, representert ved et spenningsfall, opptre ved hver enkelt elektrode, og derved nedsette spenningen eller potensialet mellom anoden og katoden i cellen, eller hvis det dreier seg om en elektrolytisk reaktor, styrken av den strøm som passerer gjennom samme. Metallblandings-katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse gir en overraskende lav polarisasjon. Denne lave polarisasjon er særlig overraskende når man tar i betrakt-ning den meget store polarisasjon som opp-nås når rhenium alene benyttes som katalysator.

Platina-rhenium-katalysatorblandin-gen er inert like overfor så vel basiske som sure elektrolytter under de reaksjonsfor-hold som opptrer i en forbrenningscelle, i hvilken det anvendes en vanlig elektrolytt. Eksempelvis kan katalysatoren og elektrodene i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvende sterke baser som KOH, NaOH, LiOH, vandige oppløsninger av sterke syrer som f. eks. H2S04, H,,P04, HC1, HNOs eller pereddiksyre og med vandige karbonatelektrolytter, som f. eks. K2CO:i, KHCO,, og Na2COs - NaHCO.,. Da den anodiske halv-cellereaksjon er stort sett uavhengig av den katodiske halvcelle-reaksjon, kan anodene i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes i forbindelse med en hvilken som helst av de før kjente forbrenningsceller eller elektrolytiske katoder.

Platina-rheniumkatalysatoren i henhold til oppfinnelsen har vist seg å være effektiv som katode i en forbrenningscelle. En elektrisk ledende basisdel som er blitt belagt med Pt-Re-katalysator i henhold til oppfinnelsen har effektivt katalysert re-duksjonen av det primære oksydasjons-middel i en forbrenningscelles katode. Primære oksydasjonsmidler som er egnet for bruk i forbrenningsceller er f. eks. slike stoffer som luft, molekylært oksygen, klor, salpetersyre, nitrogenoksyd og salpeter-syrling.

For fremstilling av de porøse kataly-satorbærende elektroder i henhold til den foreliggende oppfinnelse blir platina-rheniumblandingen dannet in situ på bæredelen. Ved denne fremgangsmåte blir den porøse, f. eks. bæredel først dyppet i en vandig oppløsning av en blanding av rheniumheptoksyd og klorplatinasyre i fra ca.

0,1 til ca. 10 timer. Den nevnte oppløsning inneholder en hovedmengde av klorplatinasyre og en mindre andel av rheniumheptoksyd. Det foretrukne område er fra ca. 10 pst. til ca. 40 pst. rheniumheptoksyd, og den foretrukne fuktetid er fra ca. 0,5 til ca. 6 timer. Den belagte basis blir deretter tørket ved å oppvarmes til ca. 105°C. Etter at bæredelen er blitt tørket, blir den ved hjelp av CO opphetet til ca. 425°C i opp til 5 timer, fortrinnsvis i 2—4 timer. Den belagte basis eller bæredel blir deretter opphetet i en hydrogenstrøm i ca. 3 timer ved en temperatur over 650 °C, fortrinnsvis mellom 815 og 925°C. Hvis en forholdsvis uporøs basisbæredel skal bli katalytisk belagt, kan platina-rhenium-blandingen bli børstet eller dusjet på basisbæredelen. Ba-sisdelen tørkes deretter ved ca. 105° C, og opphetes derpå i ca. 3 timer i en hydro-genstrøm ved over 650°C, fortrinnsvis mellom 815 og 925°C. Hvis en forholdsvis lite porøs basisbæredel skal belegges katalytisk, kan en platina-rhenium-blanding børstes eller dusjes på basisbæredelen. Deretter tørkes bæredelen ved ca. 105°C og opphetes derpå i hydrogen til over 650°C i 2—6 timer, fortrinnsvis ved ca. 870°C i 3 timer. Ved denne høytemperaturbehandling av platina-rhenium-forbindelsen i hydrogen blir metallionene omdannet til metall.

Tilberedning av karbonholdige strukturer for bruk som elektroder eller som bestanddeler av katalysatorholdige elektroder, er vanlig kjent i teknikken. Van-ligvis blir slike strukturer fremstilt ved at findelte partikler av grafitt og kalsinert koks, sammen med et bindemiddel, som f. eks. bek, formes til formstykker under høyt trykk, og sintres en viss tid ved for-høyet temperatur. Deretter kan porøsite-ten økes etter ønske ved oppheting i en karbondioksydatmosfære.

Katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse har vist seg å være effektiv i forbindelse med fluide, karbonholdige brennstoffer. Blant slike brennstoffer kan nevnes mettede hydrokarboner som metan, etan, butan; umettede hydrokarboner som f. eks. cykloheksen, acetylen og hydroksylerte hydrokarboner som f. eks. metanol, etanol, etylenglykol.

Den vedføyde tegning viser skjematisk en enkel forbrenningscelle i hvilken det benyttes en anode i henhold til den foreliggende oppfinnelse; cellen har en be-holder 21, en katode 22 og en anode 23. Katoden 22 og anoden 23 er innbyrdes for-bundet gjennom ledninger 25 og 24 og mot-standsinnretninger 26, som kan bestå av en hvilken som helst innretning for ut-nyttelse av elektrisk strøm, eller bare ut-gjøre en forlengelse av ledningene 25 og 24. Beholderen 21 kan bestå av glass, kera-misk materiale, polypropylen, hårdkaut-sjuk, metall eller annet egnet materiale. Beholderen 21 danner et elektrolyttrom som her er vist i udekket tilstand, selv om det i praksis som regel vil være dekket. Katoden 22 og anoden 23 kan bestå av en hul, porøs sylinder av metallplater eller

-gittere, av ikke-ledere som er blitt belagt med metall, av karbonplater eller andre egnede former av ledende materiale. Anoden 23 er belagt med en katalysator som inneholder en hovedmengde av platina og en mindre mengde av rhenium, fortrinnsvis fra 10—40 vektspst. rhenium. Katoden kan være impregnert med en egnet metall-katalysator. Elektrolyttrommet som dannes av beholderen 21 er ved en ione-permeabel membran 27 delt i et katolyttrom 30 og et anolyttrom 31. Membranen 27 er ikke av vesentlig betydning for cellen. Membranen 27 kan utgjøres av en hvilken som helst av

de kjente, ione-permeable membraner, f. eks. de som er beskrevet i U.S. patent nr. 2 913 511.

Hvis katoden 22 og anoden 23 er. po-røse karbonsylindere, blir et fluid oksyderingsmiddel, f. eks. luft, oksygen, klor til-ført til det indre av katoden 22 gjennom ledningen 28, og et fluid brennstoff, f. eks. etan, cykloheksen, metanol, tilføres i gass-form gjennom ledningen 29 til det indre av anoden 23. Hvis anoden og katoden ikke består av hule, porøse karbonsylindere, blir et fluid oksyderingsmiddel, f. eks. luft, oksygen, klor, nitrogendioksyd, tilført til katolyttrommet gjennom ledningen 32, og et fluid brennstoff, f. eks. etan, propan, acetylen, alkohol, cykloheksen, osv. tilføres til anolyttrommet gjennom ledningen 33.

De følgende eksempler belyser oppfinnelsen, uten å begrense den.

Eksempel 1.

En sylindrisk elektrode av porøst karbon ble impregnert med en katalysator i henhold til denne oppfinnelse på den føl-gende måte: Sylinderen ble først dyppet i en vandig oppløsning av en blanding av 10 pst. rheniumheptoksyd og 90 pst. klorplatinasyre, i ca. 4 timer. Deretter ble karbonmassen tørket ved å opphetes til ca. 105°C. Derpå ble karbonmassen opphetet sammen med CO i 3 timer ved 425°C. Deretter ble karbonmassen opphetet sammen med hydrogen ved 870°C i 3 timer for å redusere metallionene i forbindelsene til de frie metaller rhenium og platina.

Eksempel 2.

Elektroder i henhold til den foreliggende oppfinnelse og elektroder, som var

forsynt med påføring av edelmetallkata-lysatorer, ble testet i en forbrenningscelle,

i hvilken det ble anvendt 30 vektspst. svo-velsyre ved atmosfærisk trykk. Cellen ble

drevet ved en temperatur mellom ca. 77

og 82°C. Oksygenelektroden (katoden) var

i hvert enkelt tilfelle en porøs karbonsy-linder som var impregnert med en platina-holdig katalysator og det benyttede oksy-dasjonsmiddel var molekylært oksygen. Det anvendte brensel var etan, som i form av damp ble ledet inn i en porøs, hul kar-bonsylinderanode. Sammenligning av virkningen av Pt-Rh-katalysatoren og av den kjente edelmetallkatalysator er angitt i den følgende tabell:

Strekene betegner at ingen aktivitet

forefinnes. Rhenium kan ha aktivitet når

det først er blitt dannet, men virkningen

avtar meget hurtig.

Eksempel 3.

En Pt-Rh-elektrode i henhold til oppfinnelsen ble testet i en forbrenningscelle, i hvilken det ble benyttet forskjellige karbonholdige brennstoffer. Resultatene er angitt i den følgende tabell:

Claims (4)

1. Katalytisk elektrode for bruk i

brenselceller omfattende en elektroledende bærer og et metallbelegg, karakterisert ved at metallbelegget består av en platina-rhenium blanding hvori platina er tilstede i en mengde fra 90 til 60 pst. og rhenium er tilstede i en mengde fra 10 til 40 pst.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av katalytisk elektrode for brenselcelle som angitt i påstand 1, omfattende en metall-belagt elektroledende bærer, karakterisert ved at den elektroledende bærer først behandles med en vandig oppløs-ning inneholdende klorplatinasyre og rhe- nium-héptoksyd tilstede i en mengde på 90 til 60 pst. klorplatinasyre og 10 til 40 pst. rheniumheptoksyd, hvoretter den således behandlede bærer oppvarmes i karbonmonoksyd i 2 til 6 timer ved 315—480°C hvoretter bæreren oppvarmes i hydrogen i 2—5 timer ved 760—980°C.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at den behandlede bærer oppvarmes i karbonmonoksyd i 3 timer ved 425°C.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at den behandlede bærer oppvarmes i hydrogen i 3 timer ved 870°C. Anførte publikasjoner: