NO137188B - Kj¦rbar l¦fteinnretning. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av kalsiumsaltet av a-oksy-y-metyltiosmørsyre.

Kalsiumsaltet av rt-oksy-Y-metyltio-smørsyre, også kalt kalsiumsaltet av metio-ninhydroksy-analoget (MHA-Ca-salter) spiller en betydelig rolle i dyreforingen. Dets virkning ved oppdrett av fjærkre er i henhold til literaturen å sammenligne med virkningen av metionin. Allerede liten inn-blanding av dette kalsiumsalt i féret be-virker ikke bare at dyret vokser raskere, men også at det utnytter foret bedre. Ved en diet som inneholder animalsk og vege-tabilsk eggehvite, kan det første erstattes i høy grad ved tilsetting av små mengder MHA-Ca-salt.

Syntesen av kalsiumsaltet av a-oksy-y-metyl-tiosmørsyre slutter seg tett til fremstillingen av metionin. For den tekniske syntese er veien om acrolein den best gangbare. Metylmerkaptan blir på kjent måte tilleiret acrolein og det resulterende metyl-tiopropionaldehyd omsatt med cyan-hydrogen. Ved å forsåpe metyltiopropionaldehydcyanhydrinet oppnås a-oksy-y-me-tyltiosmørsyre. Forsåpningen blir i almin-nelighet gjennomført med en mineralsyre, fortrinsvis med svovelsyre. Ved normal opparbeidingsmåte blir, etter reaksjonen, overskuddet av svovelsyre nøytralisert med kalsiumhydroksyd eller kalsiumkarbonat. Derved oppstår store mengder kalsiumsulfat som må fjernes ved filtrering. Hvis fel-lingsmidlet anvendes i overskudd, dannes kalsiumsaltet, som blir tilbake uoppløst i moderluten. Kalsiumsaltet kan utvinnes ved at den vandige oppløsning inndampes til tørr tilstand eller så sterkt at produktet felles ut. Begge fremgangsmåter oppviser mangler ved gjennomføring i teknisk målestokk. I det første tilfelle dannes store mengder kalsiumsulfat, slik at inndampingen til tørr tilstand byr på vanskeligheter hva indampingsapparatur angår. Ved utfel-lingen av Ca-saltet fra moderluten vil det rives meget vann med bunnfallet, slik at det oppstår vanskeligheter ved filtreringen. Dessuten må kalsiumkarbonatet eller kal-siumhydroksydet anvendes i overskudd for å sikre en fullstendig omsetting. Herunder kan det opptre inneslutninger av Ca-saltet i det utfelte kalsiumsulfat, slik at utbyttet av det ønskete produkt blir nedsatt. I al-minnelighet foretas arbeidet også ved for-høyet temperatur, slik at det ved et overskudd av fellingsmiddel også kan oppstå tap på grunn av sidereaksj oner i det alka-liske miljø. Det er derfor allerede foreslått først å utføre forsåpingen i meget konsen-trert syre bare til amidtrinnet og la det a-oksy-y-metyltiosmørsyreamid som dannes felles ut ved fortynning av reaksjonsopp-løsningen. På denne måten oppnås dog ikke kvantitativ isolering, slik at resten av produktet må utvinnes av den fortynnete mo-derlut ved omstendelig behandling.

Det er tidligere foreslått å ekstrahere reaksjonsoppløsningen med dietyleter etter forsåpingen. Etter ekstraheningen blir opp-oppløsningsmidlet fordampet og den fri a-oksy-y-metyltiosmørsyre isolert. Da dette ekstraheringsmiddel er meget flyktig, er det imidlertid umulig å gjennomføre denne fremgangsmåte i teknisk målestokk. Andre organiske ekstraheringsmidler lar seg nep-pe bruke.

Oppfinneren er nå kommet frem til en fremgangsmåte som bygger på en ekstrahering som kan gjennomføres økonomisk og hvor det er mulig å unngå alle vanskeligheter som følger med utfelling av kalsiumsalt på vanlig måte. Fremgangsmåten består i at det som ekstraheringsmiddel for kalsiumsaltet av a-oksy-y-metyltiosmør-syre fra dens vandige oppløsning brukes n-propyleter eller isopropyleter som begge har høyt kokepunkt. Ekstraherings-effekten er herunder ganske visst ikke særlig stor, da det trenges minst seks ganger så meget ekstraheringsmiddel som forsåpingsoppløsning. Det oppnås derfor bare ekstrakter med meget lav konsentra-sjon, slik at inndampingen i teknisk målestokk ikke blir økonomisk.

Fremgangsmåten fortsettes derfor med at metyltiopropionaldehydcyanhydrinet forsåpes i 10—25 pst. svovelsyre i 8—15 timer ved koking under tilbakeløp. Reaksjonsproduktet blir så ekstrahert fullstendig med n-propyleter eller isopropyleter, hvoretter ekstrakten, som inneholder 2—5 pst. a-oksy-y-metyltiosmørsyre, blir blandet med 3—10 pst. av sitt volum vann og gj ennomblandet slik i et rørekar med en rasktløpende rører at det dannes en fin emulsjon og så tilsettes porsjonsvis nøyak-tig den mengde kalsiumkarbonat eller kalsiumhydroksyd som svarer til den forelig-gende oksysyre. Kalsiumsaltet kan på for-hånd være oppslemmet med den nødven-dige mengde vann. Herunder danner det seg et bunnfall som krystalliserer ytterst lett og som består av kalsiumsaltet av «-oksy-y-metyltiosmørsyre. Slutten av om-settingen, som nås etter omtrent 1—2 timer, kan lett kontrolleres ved pH-måling. Bunnfallet blir nå skilt fra over et trykkfilter. Det vann som er satt til ekstraheringsmidlet blir delvis adsorbert av bunnfallet, mens resten skiller seg ut fra eteren i filtratet. Eteren blir skilt fra og kan brukes om igjen for ekstrahering uten foregående destillering eller rensing. Det utskilte vann, som ennå inneholder små mengder av Ca-saltet kan brukes for tilberedning av ny kalsiumkarbonat- hen-holdsvis kalsium-hydroksyd-suspensj on, slik at det heller ikke i denne del av fremgangsmåten kan opptre tap.

Moderluten fra forsåpingen, som består

av den svovelsyre som er brukt og sidepro-dukter som er dannet ved reaksjonen, blir behandlet med aktivt kull ved forhøyet temperatur. Herunder kan praktisk talt alle forurensninger fjernes fra svovelsyren, slik at denne igjen kan føres inn igjen i prosessen.

Ca-saltet av a-oksy-y-metyltiosmørsyre blir fjernet fra trykkfiltret og deretter tørket. Da eekstraheringsmidlene er selek-tive for a-oksy-y-metyltiosmørsyre, oppnås det et Ca-salt med høyeste renhet. Hvis det ved reaksjonen benyttes kalsiumkarbonat, dannes kulldioksyd som kan brukes for videre synteser. Det tekniske fremskritt fremgangsmåten betyr er åpen-bart. Således kan isoleringen foregå kon-tinuerlig, hvilket er meget viktig for en prosess i teknisk målestokk. Det Ca-salt som dannes er rent, oppviser altså ingen forurensninger av kalsiumsulfat, slik som tilfellet er ved fremgangsmåten med utfelling av svovelsyren i form av kalsiumsulfat. Dessuten går den svovelsyre som brukes ved forsåpingen ikke tapt i form av kalsiumsulfat, og likeledes brukes det bare så meget kalsiumkarbonat eller kalsiumhydroksyd som det trenges for nøytrali-sering av oksysyre. Eksetraheringsmidlet må ikke oparbeides ved destillering etter ekstraneringen, mens kan brukes om igjen uten noen som helst regenerering. En stor fordel ligger i anvendelsen av isopropyleter, nemlig at denne ytterst selektivt opp-tar kalsiumsaltet av a-oksy-y-metyltio-smørsyre. Det Ca-salt som felles ut på denne måten lar seg meget lett filtrere og kan opnås i et utbytte på over 90 pst.

Samme effekt kan også oppnås med andre etere med høyt kokepunkt, f. eks. n-propyleter.

Det skal nå gis et eksempel på hvor-ledes fremgangsmåten kan gjennomføres, idet det skal henvises til vedføyete tegning.

Eksempel:

I forsåpingskaret 1, som er % fyllt og forsynt med en tilbakeløpskj øler, ble 535 vektdeler 20 pst. svovelsyre og 65,5 vektdeler a-oksy-y-metyltiosmørsyrenitril holdt kokende. Oppholdstiden var herunder 10 timer, slik at det altså pr. time ble tilsatt 53,5 vektdeler svovelsyre og 6,55 vektdeler cyanhydrin og på den annen side måtte føres bort den tilsvarende mengde av reaksjonsproduktet gjennom kjøleren 3 til eks-traheringssøylen 4. Ekstraheringen ble gjennomført med isopropyleter, idet det pr. time ble satt 211,5 vektsdeler til søylen gjennom ledningen 4a. Den ekstraherte svovelsyre, som tilsvarer 53,5 vektsdeler, ble trukket bort nederst, oppvarmet til 90° C ved hjelp av varmeren 11 og pumpet inn igjen d forsåpingskaret 1 gjennom aktiv-kullfiltret 12. Isopropyleteren med den ekstraherte a-oksy-y-metyltiosmørsyre ble tatt ut øverst i søylen og ført til utfellingskaret 5. Dette kar er % fullt og inneholder 2313 vektdeler reaksjonsproduktet. Det er forsynt med en meget effektiv rører og med en tilbakeløpskjøler 6. Samtidig ble det fra rørekaret 7, ved hjelp av pumpen 8, pr. time ført en oppslemming av 2,35 vektsdeler kalsiumkarbonat i 10 vektsdeler vann til karet 5. Herunder ble oksysyren omsatt til n-oksy-y-metyltiosmørsyre-kalsiumsalt. som ble felt ut som fint nedslag. Den kull-syre som herunder ble dannet ble ført bort gjennom kjøleren 6. For å opprett-holde stoff-likevekten i utfellingskaret 5, ble det pr. time ført bort 229,5 vektsdeler reaksjonsblanding gjennom trykkfiltret 9a. Det utfelte kalsiumsalt ble skilt fra filtret, hvis størrelse var valgt slik at det kunne oppta 10 timers produksjon.

Så snart det var fullt, ble det foretatt omkobling til filtret 9b. På denne måten kunne det etter 10 timer isoleres 77,7 vektsdeler av kalsiumsaltet av a-oksy-y-metyl-tiosmørsyre, som inneholdt 30 vektsdeler

vann. Det ble foretatt tørking i vakuum og

oppnådd et utbytte på 92 pst.

I avsettingskaret 10 som var beregnet for et innhold på 1500 volumdeler, ble filtratet samlet, hvorunder eteren og resten av det tilsatte vann skilte seg ut. Isopropyleteren ble nå ført bort på en slik måte at

det pr. time kunne føres 211,5 vektsdeler

til ekstraksjonssøylen 4. Det utskilte vann, som ennå inneholdt 0,5 vektsdeler kalsiumsalt ble pumpet inn igjen i rørekaret 7, hvor den mengde som trengtes pr. time, nemlig 2,35 vektsdeler kalsiumkarbonat og 3 vektsdeler vann ble blandet inn.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kalsiumsaltet av a-oksy-y-metyltiosmør-syre fra en sur oppløsning av a-oksy-y-metyltiosmørsyre uten isolering av syren, karakterisert ved at syreoppløs-ningen ekstraheres med n-propyleter eller isopropyleter, ekstrakten blandes med 3— 10 volumprosent vann, hvorpå kalsiumsaltet av syren utfelles direkte ved tilsetting av kalsiumhydroksyd eller kalsiumkarbonat.