NO137188B

NO137188B - VELOVABLE LIFTING DEVICE.

Info

Publication number: NO137188B
Application number: NO1370/73A
Authority: NO
Inventors: Heinz Schellenberg
Original assignee: Heinz Schellenberg
Priority date: 1972-04-06
Filing date: 1973-04-03
Publication date: 1977-10-10
Also published as: CA980270A; FI52324B; US3882964A; NL7303518A; SE7506650L; FR2179139A1; NO137188C; DD103213A5; PL85017B1; ES413285A1; SE379993B; FI52324C; FR2179139B1; SE389090B; BR7302414D0; IT981456B; AR194064A1; DK135113B; DK135113C; CA981600A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av kalsiumsaltet av a-oksy-y-metyltiosmørsyre. Process for the preparation of the calcium salt of α-oxy-γ-methylthiobutyric acid.

Kalsiumsaltet av rt-oksy-Y-metyltio-smørsyre, også kalt kalsiumsaltet av metio-ninhydroksy-analoget (MHA-Ca-salter) spiller en betydelig rolle i dyreforingen. Dets virkning ved oppdrett av fjærkre er i henhold til literaturen å sammenligne med virkningen av metionin. Allerede liten inn-blanding av dette kalsiumsalt i féret be-virker ikke bare at dyret vokser raskere, men også at det utnytter foret bedre. Ved en diet som inneholder animalsk og vege-tabilsk eggehvite, kan det første erstattes i høy grad ved tilsetting av små mengder MHA-Ca-salt. The calcium salt of rt-oxy-Y-methylthio-butyric acid, also called the calcium salt of the methionine hydroxy analogue (MHA-Ca salts) plays a significant role in animal feed. According to the literature, its effect in rearing poultry is comparable to the effect of methionine. Even a small amount of this calcium salt in the feed not only causes the animal to grow faster, but also to make better use of the feed. In the case of a diet containing animal and vegetable egg whites, the first can be replaced to a high extent by the addition of small amounts of MHA-Ca salt.

Syntesen av kalsiumsaltet av a-oksy-y-metyl-tiosmørsyre slutter seg tett til fremstillingen av metionin. For den tekniske syntese er veien om acrolein den best gangbare. Metylmerkaptan blir på kjent måte tilleiret acrolein og det resulterende metyl-tiopropionaldehyd omsatt med cyan-hydrogen. Ved å forsåpe metyltiopropionaldehydcyanhydrinet oppnås a-oksy-y-me-tyltiosmørsyre. Forsåpningen blir i almin-nelighet gjennomført med en mineralsyre, fortrinsvis med svovelsyre. Ved normal opparbeidingsmåte blir, etter reaksjonen, overskuddet av svovelsyre nøytralisert med kalsiumhydroksyd eller kalsiumkarbonat. Derved oppstår store mengder kalsiumsulfat som må fjernes ved filtrering. Hvis fel-lingsmidlet anvendes i overskudd, dannes kalsiumsaltet, som blir tilbake uoppløst i moderluten. Kalsiumsaltet kan utvinnes ved at den vandige oppløsning inndampes til tørr tilstand eller så sterkt at produktet felles ut. Begge fremgangsmåter oppviser mangler ved gjennomføring i teknisk målestokk. I det første tilfelle dannes store mengder kalsiumsulfat, slik at inndampingen til tørr tilstand byr på vanskeligheter hva indampingsapparatur angår. Ved utfel-lingen av Ca-saltet fra moderluten vil det rives meget vann med bunnfallet, slik at det oppstår vanskeligheter ved filtreringen. Dessuten må kalsiumkarbonatet eller kal-siumhydroksydet anvendes i overskudd for å sikre en fullstendig omsetting. Herunder kan det opptre inneslutninger av Ca-saltet i det utfelte kalsiumsulfat, slik at utbyttet av det ønskete produkt blir nedsatt. I al-minnelighet foretas arbeidet også ved for-høyet temperatur, slik at det ved et overskudd av fellingsmiddel også kan oppstå tap på grunn av sidereaksj oner i det alka-liske miljø. Det er derfor allerede foreslått først å utføre forsåpingen i meget konsen-trert syre bare til amidtrinnet og la det a-oksy-y-metyltiosmørsyreamid som dannes felles ut ved fortynning av reaksjonsopp-løsningen. På denne måten oppnås dog ikke kvantitativ isolering, slik at resten av produktet må utvinnes av den fortynnete mo-derlut ved omstendelig behandling. The synthesis of the calcium salt of α-oxy-γ-methyl-thiobutyric acid is closely related to the production of methionine. For the technical synthesis, the route of acrolein is the most feasible. Methyl mercaptan is added in a known manner to acrolein and the resulting methyl-thiopropionaldehyde reacted with hydrogen cyanide. By saponifying the methylthiopropionaldehyde cyanohydrin, a-oxy-y-methylthiobutyric acid is obtained. The saponification is generally carried out with a mineral acid, preferably with sulfuric acid. In normal processing, after the reaction, the excess sulfuric acid is neutralized with calcium hydroxide or calcium carbonate. This results in large amounts of calcium sulphate which must be removed by filtration. If the precipitant is used in excess, the calcium salt is formed, which remains undissolved in the mother liquor. The calcium salt can be recovered by evaporating the aqueous solution to a dry state or so strongly that the product precipitates out. Both methods show deficiencies when implemented on a technical scale. In the first case, large amounts of calcium sulphate are formed, so that evaporation to a dry state presents difficulties as far as evaporation equipment is concerned. During the precipitation of the Ca salt from the mother liquor, a lot of water will be entrained with the precipitate, so that difficulties arise during filtration. Furthermore, the calcium carbonate or calcium hydroxide must be used in excess to ensure complete conversion. Below this, inclusions of the Ca salt in the precipitated calcium sulphate can occur, so that the yield of the desired product is reduced. In general, the work is also carried out at an elevated temperature, so that if there is an excess of precipitant, losses can also occur due to side reactions in the alkaline environment. It has therefore already been proposed to first carry out the saponification in highly concentrated acid only to the amide stage and let the α-oxy-γ-methylthiobutyric acid amide that is formed separate out by diluting the reaction solution. In this way, however, quantitative isolation is not achieved, so that the rest of the product must be extracted from the diluted mother liquor by elaborate treatment.

Det er tidligere foreslått å ekstrahere reaksjonsoppløsningen med dietyleter etter forsåpingen. Etter ekstraheningen blir opp-oppløsningsmidlet fordampet og den fri a-oksy-y-metyltiosmørsyre isolert. Da dette ekstraheringsmiddel er meget flyktig, er det imidlertid umulig å gjennomføre denne fremgangsmåte i teknisk målestokk. Andre organiske ekstraheringsmidler lar seg nep-pe bruke. It has previously been proposed to extract the reaction solution with diethyl ether after saponification. After the extraction, the solvent is evaporated and the free α-oxy-γ-methylthiobutyric acid is isolated. As this extractant is very volatile, however, it is impossible to carry out this method on a technical scale. Other organic extractants can hardly be used.

Oppfinneren er nå kommet frem til en fremgangsmåte som bygger på en ekstrahering som kan gjennomføres økonomisk og hvor det er mulig å unngå alle vanskeligheter som følger med utfelling av kalsiumsalt på vanlig måte. Fremgangsmåten består i at det som ekstraheringsmiddel for kalsiumsaltet av a-oksy-y-metyltiosmør-syre fra dens vandige oppløsning brukes n-propyleter eller isopropyleter som begge har høyt kokepunkt. Ekstraherings-effekten er herunder ganske visst ikke særlig stor, da det trenges minst seks ganger så meget ekstraheringsmiddel som forsåpingsoppløsning. Det oppnås derfor bare ekstrakter med meget lav konsentra-sjon, slik at inndampingen i teknisk målestokk ikke blir økonomisk. The inventor has now arrived at a method which is based on an extraction which can be carried out economically and where it is possible to avoid all the difficulties which accompany the precipitation of calcium salt in the usual way. The method consists in using n-propyl ether or isopropyl ether, both of which have a high boiling point, as an extractant for the calcium salt of α-oxy-y-methylthiobutyric acid from its aqueous solution. The extraction effect is admittedly not particularly great, as at least six times as much extractant is needed as the saponification solution. Only extracts with a very low concentration are therefore obtained, so that the evaporation on a technical scale is not economical.

Fremgangsmåten fortsettes derfor med at metyltiopropionaldehydcyanhydrinet forsåpes i 10—25 pst. svovelsyre i 8—15 timer ved koking under tilbakeløp. Reaksjonsproduktet blir så ekstrahert fullstendig med n-propyleter eller isopropyleter, hvoretter ekstrakten, som inneholder 2—5 pst. a-oksy-y-metyltiosmørsyre, blir blandet med 3—10 pst. av sitt volum vann og gj ennomblandet slik i et rørekar med en rasktløpende rører at det dannes en fin emulsjon og så tilsettes porsjonsvis nøyak-tig den mengde kalsiumkarbonat eller kalsiumhydroksyd som svarer til den forelig-gende oksysyre. Kalsiumsaltet kan på for-hånd være oppslemmet med den nødven-dige mengde vann. Herunder danner det seg et bunnfall som krystalliserer ytterst lett og som består av kalsiumsaltet av «-oksy-y-metyltiosmørsyre. Slutten av om-settingen, som nås etter omtrent 1—2 timer, kan lett kontrolleres ved pH-måling. Bunnfallet blir nå skilt fra over et trykkfilter. Det vann som er satt til ekstraheringsmidlet blir delvis adsorbert av bunnfallet, mens resten skiller seg ut fra eteren i filtratet. Eteren blir skilt fra og kan brukes om igjen for ekstrahering uten foregående destillering eller rensing. Det utskilte vann, som ennå inneholder små mengder av Ca-saltet kan brukes for tilberedning av ny kalsiumkarbonat- hen-holdsvis kalsium-hydroksyd-suspensj on, slik at det heller ikke i denne del av fremgangsmåten kan opptre tap. The procedure is therefore continued with the methylthiopropionaldehyde cyanohydrin being saponified in 10-25% sulfuric acid for 8-15 hours by boiling under reflux. The reaction product is then extracted completely with n-propyl ether or isopropyl ether, after which the extract, which contains 2-5 per cent a-oxy-y-methylthiobutyric acid, is mixed with 3-10 per cent of its volume of water and thoroughly mixed like this in a mixing vessel with a fast-moving stirrer until a fine emulsion is formed and then the exact amount of calcium carbonate or calcium hydroxide corresponding to the oxyacid present is added in portions. The calcium salt can be pre-slurried with the necessary amount of water. Below this, a precipitate forms which crystallizes extremely easily and which consists of the calcium salt of «-oxy-y-methylthiobutyric acid. The end of the conversion, which is reached after approximately 1-2 hours, can be easily checked by pH measurement. The precipitate is now separated from over a pressure filter. The water added to the extractant is partially adsorbed by the precipitate, while the rest separates out from the ether in the filtrate. The ether is separated and can be reused for extraction without previous distillation or purification. The secreted water, which still contains small amounts of the Ca salt, can be used for the preparation of new calcium carbonate or calcium hydroxide suspension, so that losses cannot occur in this part of the process either.

Moderluten fra forsåpingen, som består The mother liquor from the saponification, which remains

av den svovelsyre som er brukt og sidepro-dukter som er dannet ved reaksjonen, blir behandlet med aktivt kull ved forhøyet temperatur. Herunder kan praktisk talt alle forurensninger fjernes fra svovelsyren, slik at denne igjen kan føres inn igjen i prosessen. of the sulfuric acid used and by-products formed during the reaction are treated with activated charcoal at an elevated temperature. In this way, practically all contaminants can be removed from the sulfuric acid, so that it can be reintroduced into the process.

Ca-saltet av a-oksy-y-metyltiosmørsyre blir fjernet fra trykkfiltret og deretter tørket. Da eekstraheringsmidlene er selek-tive for a-oksy-y-metyltiosmørsyre, oppnås det et Ca-salt med høyeste renhet. Hvis det ved reaksjonen benyttes kalsiumkarbonat, dannes kulldioksyd som kan brukes for videre synteser. Det tekniske fremskritt fremgangsmåten betyr er åpen-bart. Således kan isoleringen foregå kon-tinuerlig, hvilket er meget viktig for en prosess i teknisk målestokk. Det Ca-salt som dannes er rent, oppviser altså ingen forurensninger av kalsiumsulfat, slik som tilfellet er ved fremgangsmåten med utfelling av svovelsyren i form av kalsiumsulfat. Dessuten går den svovelsyre som brukes ved forsåpingen ikke tapt i form av kalsiumsulfat, og likeledes brukes det bare så meget kalsiumkarbonat eller kalsiumhydroksyd som det trenges for nøytrali-sering av oksysyre. Eksetraheringsmidlet må ikke oparbeides ved destillering etter ekstraneringen, mens kan brukes om igjen uten noen som helst regenerering. En stor fordel ligger i anvendelsen av isopropyleter, nemlig at denne ytterst selektivt opp-tar kalsiumsaltet av a-oksy-y-metyltio-smørsyre. Det Ca-salt som felles ut på denne måten lar seg meget lett filtrere og kan opnås i et utbytte på over 90 pst. The Ca salt of α-oxy-γ-methylthiobutyric acid is removed from the pressure filter and then dried. As the extraction agents are selective for α-oxy-γ-methylthiobutyric acid, a Ca salt of the highest purity is obtained. If calcium carbonate is used in the reaction, carbon dioxide is formed which can be used for further syntheses. The technical progress the method means is obvious. Thus, the insulation can take place continuously, which is very important for a process on a technical scale. The Ca salt that is formed is pure, thus showing no contamination from calcium sulphate, as is the case with the method of precipitation of the sulfuric acid in the form of calcium sulphate. Furthermore, the sulfuric acid used during the saponification is not lost in the form of calcium sulphate, and likewise only as much calcium carbonate or calcium hydroxide is used as is needed for neutralization of oxyacid. The extractant must not be processed by distillation after extraction, but can be used again without any regeneration whatsoever. A great advantage lies in the use of isopropyl ether, namely that this extremely selectively absorbs the calcium salt of α-oxy-γ-methylthiobutyric acid. The Ca salt that is precipitated in this way can be filtered very easily and can be obtained in a yield of over 90 per cent.

Samme effekt kan også oppnås med andre etere med høyt kokepunkt, f. eks. n-propyleter. The same effect can also be achieved with other ethers with a high boiling point, e.g. n-propyl ether.

Det skal nå gis et eksempel på hvor-ledes fremgangsmåten kan gjennomføres, idet det skal henvises til vedføyete tegning. An example of how the procedure can be carried out will now be given, referring to the attached drawing.

Eksempel: Example:

I forsåpingskaret 1, som er % fyllt og forsynt med en tilbakeløpskj øler, ble 535 vektdeler 20 pst. svovelsyre og 65,5 vektdeler a-oksy-y-metyltiosmørsyrenitril holdt kokende. Oppholdstiden var herunder 10 timer, slik at det altså pr. time ble tilsatt 53,5 vektdeler svovelsyre og 6,55 vektdeler cyanhydrin og på den annen side måtte føres bort den tilsvarende mengde av reaksjonsproduktet gjennom kjøleren 3 til eks-traheringssøylen 4. Ekstraheringen ble gjennomført med isopropyleter, idet det pr. time ble satt 211,5 vektsdeler til søylen gjennom ledningen 4a. Den ekstraherte svovelsyre, som tilsvarer 53,5 vektsdeler, ble trukket bort nederst, oppvarmet til 90° C ved hjelp av varmeren 11 og pumpet inn igjen d forsåpingskaret 1 gjennom aktiv-kullfiltret 12. Isopropyleteren med den ekstraherte a-oksy-y-metyltiosmørsyre ble tatt ut øverst i søylen og ført til utfellingskaret 5. Dette kar er % fullt og inneholder 2313 vektdeler reaksjonsproduktet. Det er forsynt med en meget effektiv rører og med en tilbakeløpskjøler 6. Samtidig ble det fra rørekaret 7, ved hjelp av pumpen 8, pr. time ført en oppslemming av 2,35 vektsdeler kalsiumkarbonat i 10 vektsdeler vann til karet 5. Herunder ble oksysyren omsatt til n-oksy-y-metyltiosmørsyre-kalsiumsalt. som ble felt ut som fint nedslag. Den kull-syre som herunder ble dannet ble ført bort gjennom kjøleren 6. For å opprett-holde stoff-likevekten i utfellingskaret 5, ble det pr. time ført bort 229,5 vektsdeler reaksjonsblanding gjennom trykkfiltret 9a. Det utfelte kalsiumsalt ble skilt fra filtret, hvis størrelse var valgt slik at det kunne oppta 10 timers produksjon. In saponification vessel 1, which is % filled and provided with a reflux condenser, 535 parts by weight of 20% sulfuric acid and 65.5 parts by weight of a-oxy-y-methylthiobutyric acid nitrile were kept boiling. The length of stay was 10 hours, so that per hour, 53.5 parts by weight of sulfuric acid and 6.55 parts by weight of cyanohydrin were added and, on the other hand, the corresponding amount of the reaction product had to be removed through the cooler 3 to the extraction column 4. The extraction was carried out with isopropyl ether, as per hour, 211.5 parts by weight were added to the column through line 4a. The extracted sulfuric acid, which corresponds to 53.5 parts by weight, was withdrawn at the bottom, heated to 90° C by means of the heater 11 and pumped back into the saponification vessel 1 through the activated carbon filter 12. The isopropyl ether with the extracted α-oxy-y-methylthiobutyric acid was taken out at the top of the column and taken to precipitation vessel 5. This vessel is % full and contains 2313 parts by weight of the reaction product. It is equipped with a very efficient stirrer and with a return cooler 6. At the same time, from the stirring vessel 7, with the help of the pump 8, per hour, a slurry of 2.35 parts by weight of calcium carbonate in 10 parts by weight of water was brought to vessel 5. Here, the oxyacid was converted to n-oxy-y-methylthiobutyric acid calcium salt. which was ruled out as a fine impact. The carbonic acid which was formed below was led away through the cooler 6. In order to maintain the substance equilibrium in the precipitation vessel 5, it was per hour removed 229.5 parts by weight reaction mixture through the pressure filter 9a. The precipitated calcium salt was separated from the filter, the size of which was chosen to accommodate 10 hours of production.

Så snart det var fullt, ble det foretatt omkobling til filtret 9b. På denne måten kunne det etter 10 timer isoleres 77,7 vektsdeler av kalsiumsaltet av a-oksy-y-metyl-tiosmørsyre, som inneholdt 30 vektsdeler As soon as it was full, it was switched to filter 9b. In this way, after 10 hours, 77.7 parts by weight of the calcium salt of α-oxy-y-methyl-thiobutyric acid, which contained 30 parts by weight, could be isolated

vann. Det ble foretatt tørking i vakuum og water. Drying was carried out in vacuum and

oppnådd et utbytte på 92 pst. achieved a dividend of 92 per cent.

I avsettingskaret 10 som var beregnet for et innhold på 1500 volumdeler, ble filtratet samlet, hvorunder eteren og resten av det tilsatte vann skilte seg ut. Isopropyleteren ble nå ført bort på en slik måte at In the settling vessel 10, which was calculated for a content of 1,500 parts by volume, the filtrate was collected, during which the ether and the rest of the added water separated out. The isopropyl ether was now carried away in such a way that

det pr. time kunne føres 211,5 vektsdeler that per 211.5 parts by weight could be carried per hour

til ekstraksjonssøylen 4. Det utskilte vann, som ennå inneholdt 0,5 vektsdeler kalsiumsalt ble pumpet inn igjen i rørekaret 7, hvor den mengde som trengtes pr. time, nemlig 2,35 vektsdeler kalsiumkarbonat og 3 vektsdeler vann ble blandet inn. to the extraction column 4. The separated water, which still contained 0.5 parts by weight of calcium salt, was pumped back into the mixing vessel 7, where the amount needed per hour, namely 2.35 parts by weight of calcium carbonate and 3 parts by weight of water were mixed in.

Claims

Process for producing the calcium salt of α-oxy-y-methylthiobutyric acid from an acidic solution of α-oxy-y-methylthiobutyric acid without isolating the acid, characterized in that the acid solution is extracted with n-propyl ether or isopropyl ether, the extract is mixed with 3 — 10 volume percent water, after which the calcium salt of the acid is precipitated directly by the addition of calcium hydroxide or calcium carbonate.