NO129530B - - Google Patents

Description

Pigmenter med perleglans og fremgangsmåte ved fremstilling derav.

Det er kjent at glimmerflak belagt med titandioxyd-er spesi-

elt fordelaktige pigmenter med perleglans. Det er dessuten kjent at slike pigmenters lyshet kan forbedres ytterligere dersom det på titandioxydskiktet påfores et ytterligere skikt inneholdende minst 10 vekt$ av ytterligere metalloxyder, f.eks. zirkoniumdioxyd, aluminiumoxyd, sinkoxyd, antimonoxyd eller tihnoxyd eller farvede oxyder, som jernoxyder, kobberoxyd, nikkeloxyd, koboltoxyd eller kromoxyder. Dessuten er det kjent pigmenter som har interferens-bevirkende skikt av jern (III-), krom (III)- og vanadium (V)-oxyder på egnede glimmerflak.

De hittidige pigmenter på denne basis er imidlertid ikke helt tilfredsstillende. Det har nu overraskende vist seg at lysheten og farveskjonnheten til perleglanspigmenter på basis av glimmerflak overtrukket med metalloxyder kan forbedres betraktelig dersom-:, skiktene påfores på en bestemt måte og med en noyaktig definert og jevn skikttykkelse.

Ifolge de kjente fremgangsmåter belegges findelte glimmerflak i vandig suspensjon med titandioxydhydrat ved hydrolyse av sure titansulfatopplosninger ved vannets kokepunkt.. Det. er .imidlertid ved anvendelse av disse kjente fremgangsmåter ikke mulig å' oppnå et jevnt tykt og homogent skikt av.titandioxyd på glimmer-overflatene. Det oppnåes derfor bare forholdsvis bleke farvepig-menter. Ved en ujevn belegning oppstår.det interferens.mellom de ved forskjellig skiktavstand oppnådde farvetoner slik at disse blir

■..delvis hvite og det oppnåes for bleke farvetoner. De med de kjente fremgangsmåter forbundne ulemper, blir spesielt tydelige ved tilsetning av farvende metallioner.til titansaltopplosningen. Spesielt er de på grunn av den ujevne belegning dannede farvetoner gull, rodt, blått og gront...meget farvesvake. Det har hittil bare vært mulig å fremstille de nodvendige jevne skikt i gassfase, men slike fremgangsmåter er teknisk vanskelige å gjennomfare og økono-misk lite tiltrekkende.

Det har vist' seg at når metallsalter er tilstede i overskudd og i vekslende konsentrasjon, er ikke-konstante. pH-verdier. under hydrolysen og vekslende belegningshastigheter hovedårsakene til at det dannes bleke interferensfarver og tilsvarende bleke og util-fredsstillende farvetoner som jo er sammensatt av metalloxydenes egenfarve og interferensfarven. Det har dessuten vist seg at en tilsetning av farvende metalloxyder i en mengde av over 8 vekt$ av pigmentet på grunn av deres egenfarve undertrykker interferensfarvene for sterkt slik at dette går ut over perleglansen. Også

en innforing av ytterligere metalloxyder i det samlede oxydskikt er uheldig for glanspigmentenes egenskaper.

Det er derfor et hovedformål ved oppfinnelsen å tilveiebringe nye med flere skikt belagte perleglanspigmenter og en fremgangsmåte ved fremstilling derav, hvorved metalloxydenes egenfarve og de farvekraftige interferensfarver i disse perleglanspigmenter med flere skikt blandes under dannelse av nye og spesielt farvekraftige og glansfulle farvetoner. De nye'pigmenter ifolge oppfinnelsen har nye farvenyanser som på grunn av deres hoye farvekraft overtreffer og kompletterer de hittil kjente på interferensfarver beroende perleglanspigmenter .

Oppfinnelsen angår derfor med flere skikt forsynte glanspigmenter på basis av glimmerflak overtrukket med metalloxyder idet glimmerflakene på begge sider er forsynt med skikt av titan- og/eller zirkoniumdioxyder og eventuelt ytterligere metalloxyder, og glanspig-mentene er særpreget ved at glimmeret på begge sider er forsynt med to over hverandre liggende, fast vedheftende skikt med jevn tykkelse, hvorav det underste skikt består av en blanding av eventuelt hydratiserte oxyder av titan og/eller zirkonium og ytterligere i det minste delvis farvende metalloxyder og det over dette liggende evre skikt av eventuelt hydratisert titan- og/eller zirkoniumdioxyd og idet andelen av de foruten titan- og/eller zirkoniumdioxyder i de påfbrte skikt forekommende farvende metalloxyder utgjor hoyst 8 vekt%, fortrinnsvis 2-3 vekt$, av det samlede pigment, og det underste skikts tykkelse utgjor ca. 1/3 og det overste skikts tykkelse ca. 2/3 av den valgte samlede skikttykkelse.

Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte ved fremstilling av glanspigmenter ied fra vandige opplbsninger å utfelle titandioxyd og/ eller zirkoniumdioxyd og eventuelt ytterligere metalloxyder på begge sider av glimmerflak under dannelse av skikt med bnsket tykkelse, eventuelt fulgt av en kalsinering av de oppnådde produkter, og frem-gangsmåten er særpreget ved at det til en vandig suspensjon av glimmerflak ved en temperåtur av 50-100°C og en pH av 0,5-5,0 tilfores:

a) en vandig metallsaltopplosning inneholdende et titan- og/eller zirkoniumsalt i en konsentrasjon av 0,01-^4- mol/l og minst ett ytterligere metallsalt i en samlet konsentrasjon av 0,02-1 mol/l og med et innhold av fri syre tilsvarende en molaritet av 0,002-3, b) derefter en vandig 0,01-^ molar titan- og/eller zirkoniumsaltopplosning med et innhold av fri syre tilsvarende en molaritet av 0,002-3, og c) samtidig med a) og b) en vandig 0,025-10 molar alkali- hhv. ammoniumhydroxydopplosning hhv. en ekvivalent mengde gassformig ammoniakk, med de folgende forholdsregler at d) tilforselen av basen reguleres slik at det opprettholdes en i det vesentlige konstant pH under utfellingen, e) den tilforte saltmengde holdes på o 0,01-25 • 10 -5 ; mol/min og m<2 >glimmeroverflate, og f) det erholdte pigment eventuelt kalsineres

ved 500 - 1100°C.

Ved en noyaktig overholdelse av disse betingelser kan det fremstilles meget enhetlige skikt og pigmenter med spesielt lysende farver og hoy glans. Da samtidig utfelte ytterligere metalloxyder innfores i titan- hhv. zirkoniumdioxydskiktet. Det dannes ekte blandingskrystaller (blandingsfaser) inneholdende som hovedkom-ponenter titandioxyd med krystallmodifikasjonen rutil eller anatas hhv. zirkoniumdioxyd og med de ytterligere metalloxyder som tileggs-komponenter. Disse ytterligere metalloxyder er fortrinnsvis farvende metalloxyder som eventuelt også. kan anvendes i blanding med farvelose oxyder. De spesielt fordelaktige pigmenter ifolge oppfinnelsen oppnåes bare dersom metalloxydene forekommer sammen med titan- og/eller zirkoniumdioxyd i et skikt mellom glimmerskiktet og det ytre skikt som bare består av titan- og/eller zirkoniumdioxyd. Tykkelsen til skiktet med de blandede metalloxyder skal derved

bare være ca. 1/3 av det samlede skikts tykkelse. Dersom de ytterligere metalloxyder forekommer i skikt med storre tykkelse eller i det samlede skikt, oppnåes pigmenter med en mindre tiltrekkende farve.

Det er av vesentlig betydning at de nye perleglanspigmenter

har en meget glatt overflate tilsvarende de anvendte glimmerflaks glatte overflate som skal belegges. Av denne grunn kan disse perleglanspigmenter fremstilles bare dersom de noyaktige fremgangs-måtebetingelser overholdes. Hydrolysen må derfor gjennomføres ved konstant temperatur, konstant pH og konstant tilforselshastighet for metallsaltopplosningene. Det er i denne forbindelse av vesentlig betydning at et overskudd av metallioner i suspensjonen unngåes. Det må derfor til hydrolysen pr. tidsenhet bare tilfores en slik metallsaltmengde som pr. tidsenhet kan taes opp av glimmeroverflaten i form av hydratisert metalloxyd. Bare dersom det forhindres at det i suspensjonen er tilstede frie hydratiserte metallioner eller metalloxyddeler som ikke er bundet til glimmeroverflaten, kan det oppnåes homogene og amorfe skikt med lik og jevn skikttykkelse.

Substratet som skal belegges består fortrinnsvis av gjennom-siktige glimmerflak, f.eks. av glimmeret muskovit. Syntetisk glimmer kan imidlertid også anvendes. Lyse glimmersorter fattige på farvende metallforbindelser er foretrukne. I spesi>altilfeller er imidlertid også lett; farvede glimmersorter egnede for oppnåelse av en bestemt farvekarakter.

De anvendte glimmerflak har alt efter den onskede senere anvendelse av perleglanspigmentet en diameter av ca. 2-1000/i, fortrinnsvis 5-50 M5 og en tykkelse, av ca. 0,05-1 M> fortrinnsvis ca. 0,1 /x. Glimmer med en tykkelse over. 1 \ i er ikke egnet for perle-glanspigmentene ifolge oppfinnelsen. Glimmerflakene bor være mest mulig enhetlige hva gjelder tykkelse og diameter. Det er derfor gunstig å sortere glimmeret efter spaltningen og malingen. Glimmer - flakenes overflate bor være mest mulig jevn og glatt.

De i de nye perleglanspigmenter ifolge oppfinnelsen tilstede-værende ytterligere metalloxyder er fortrinnsvis farvende metalloxyder som eventuelt også kan anvendes i blanding med farvelose oxyder. De farvende metalloxyder er oxyder av slike metaller som kan ha forskjellig valens og som har en ioneradius som er nær ioneradiusen for titan og zirkonium og derved innen området ca. 0,^-0,9 Å. De kan derefter innfores i Ti02-hhv. Zr02-gitteret ved kalsinering. Metalloxydene av jern, krom, nikkel og/eller kobolt, spesielt jern(III)-oxyd, krom (Ill)-oxyd, nikkel (Il)-oxyd og kobolt (Il)-oxyd er foretrukne og kan anvendes alene eller i blanding. Mengden av disse farvende metalloxyder bor være under 8 vekt$, fortrinnsvis 2-3 vekt$, av det samlede pigment.

Det er imidlertid også mulig å anvende disse farvende metalloxyder i blanding med farvelose oxyder, hvorved det ofte kan oppnåes spesielle virkninger. Slike farvelose oxyder er f .eks. Sb20^, AlgO-^ Si02, Sn02 og/eller Bi20^. Mengden av disse bor som regel ikke være over 10 vekt$ av det samlede pigment. Spesielle fordeler oppnåes ved samtidig utfelling av antimonsalter og salter av de angitte farvende metaller, f.eks. nikkel,kobolt og krom.

Den samlede tykkelse for de utfelte skikt er alt efter den onskede farvetone f.eks. 30-l8o nm. Med tiltagende skikttykkelse går'som bekjent farven kontinuerlig over fra blågrått over solv, gull, orange, rodt, fiolett og blått til gront. Derefter fåes interferensfarver av hbyere grad. Skikttykkelser av 30-180 nm er foretrukne da de tilsvarer interferensfarver av for ste grad.

De nye pigmenter bor være slik oppbygget at tykkelsen for det underste skikt som inneholder blandingen med de ytterligere metalloxyder, utgjor ca. 1/3 og det overste skikt som bare inneholder Ti-og/eller Zr-oxyder, bare ca. 2/3 av den valgte samlede skikttykkelse.

Således kan vakre pigmenter med gullfarve oppnåes ifolge oppfinnelsen ved en samlet skikttykkelse av ca. 60-80 nm (ca. 20-27 nm for det blandede oxydskikt og ca. hO-^ h nm for det overste skikt).

Et foretrukket, purpurrodt pigment ifolge oppfinnelsen har efter kalsineringeA en samlet skikttykkelse av ca. 90-100 nm, hvorved ca.

30-33 nm utgjores av det blandede oxydskikt og ca. 60-66 nm av det ytterste oxydskikt. ■]

De fremstilte pigmenter er lysomfintlige og blir derfor stabilisert på i og for seg kjent måte fortrinnsvis ved kalsinering ved en temperatur av . 700-1100°C, fortrinnsvis . 900-1000°C. Derved blir de også bestandige! overfor temperaturinnvirkning.

Pigmentene fremstilles ujider betingelser som noyaktig må overholdes. • Metallsaltene hydrolyseres ved konstant temperatur for dannelse av de metalloxyder som skal utfelles, og ved konstant pH og konstant tilforselshastighe.t for metallsaltopplosningene.

De glimmerflak som skal belegges, anvendes i vandig suspensjon, fortrinnsvis i en konsentrasjon av ca. 5-^0 vekt/2. Det er fordelaktig for hydrolysen påbegynnes å innstille suspensjonen på

en pH av 0,5-5,0, fortrinnsvis^1,5-^,0, ved anvendelse av titan-og/eller zirkoniumsaltopplosningen. Derefter oppvarmes suspensjonen til en temperatur av 50-100°C,..fortrinnsvis . 70-75°C Derved blir pH som regel hoyere og må ;ved fornyet tilsetning av syre inn-. stilles på 0,5-5,0 fortrinnsvis '1,5-<*>+. En 0,01-5 molar saltopplosning inneholdende titan- o<g>/eller zirkoniumsaltet og ytterligere

metallsalter innfores derefter .under god omroring i denne opp-varmede opplosning. Innholdet av titan- og/eller zirkoniumsalt er "0,01-M- mol/l mens ytterligere Metallsalter er tilstede i en konsentrasjon av 0,02-1 mol/1,i- fortrinnsvis ca. 0,2 mol/l. Den foretrukkede samlede konsentrasjon av salter er 0,2-2 molar. Salt-■ opplesningen har en konsentras j-pn av fri syre av 0,002-3 mol/l.

Denne blandede saltopplosning :rnnfores jevnt i suspensjonen, fortrinnsvis under væskeoverflaten på ett eller flere steder. Den valgte tilforselshastighet er ;ayhengig av roreverkets effektivitet. Tilforselshastigheten reguler■ e■ s r .: slik at 0,01-25 • 10 _5- mol metallioner pr. minutt og pr. •' 2 tilfores den overflate som skal belegges. Samtidig med den blandede metallsaltopplosning innfores

en vandig 0,025-10 molar alkali'- hhv. ammoniumhydroxydopplosning eller en- ekvivalent mengde gassformig ammoniakk. Natrium- og kalium-hydroxyd blir som regel anvend-jtj som alkalihydroxyder. Tilforselen. av basen.reguleres slik at det Opprettholdes en mest mulig konstant pH som yed begynnelsen av belegningen velges innen det ovenfor angitte område av 0,5-5. '

I enkelte tilfeller kan det for å holde pH konstant også tilsettes puffer systemer, f.eks. fosfat-, acetat-, sitrat- og glykokollpuffer. Disse kan anvendes enten i glimmerflaksuspen-sjonen eller mer fordelaktig tilfores sammen med alkali- eller ammoniumhydroxydopplosningen. I en rekke tilfeller er det imidlertid uonsket å tilfore ytterligere fremmedioner, og det fore-trekkes da å holde den onskede pH konstant ved noyaktig dosering.

Straks det fra den blandede metallsaltopplosning påforte

skikt har nådd den onskede tykkelse, tilfores istedenfor den blandede metallsaltopplosning en opplosning av titan- og/eller zirkoniumsalt. Også denne opplosning er ca. 0,01-*+ molar og inneholder fri syre tilsvarende en molaritet av 0,002-3. Det er gunstig å utfelle det annet skikt, som skal utgjore ca. 2/3 av det samlede skikt, med den samme belegningshastighet som det forste skikt som består av titan- og/eller zirkoniumdioxydhydrat og ytterligere metalloxydhydrater.

Belegningstiden kan varieres sterkt. Den er avhengig av de tilforte metallsaltopplosningers konsentrasjon, overflatearealet til det materiale som skal belegges, og de tilforte saltopplosningers fordelingsgrad i suspensjonen, dvs. av den mekaniske omroring. Til-førselen av oppløsningene til glimmersuspensjonen kan best gjores ved anvendelse av egnede måleinnretninger, f.eks. strømningsmålere. Tilforselshastighet, pH og temperatur reguleres fortrinnsvis automatisk.

Det ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte perleglanspigment med 2 skikt både på for- og baksiden av hvert lite glimmerflak kan opparbeides ved alle vanlige metoder og utvinnes fra re-aksjonsblandingen. Det eftertempereres fortrinnsvis i ytterligere ca. 2-<1>+ timer under omroring i suspensjonen ved en temperatur av 50-100°C og blir derved sterkere. Derefter er det gunstig å vaske pigmentet, eventuelt efter en på forhånd foretatt innstilling av pH til 5- 7. Det er en spesiell fordel ved dette at pigmentet derefter kan vaskes med vann innen det nbytrale område. Tørkingen utfores på i og for seg vanlig måte.

Det er gunstig å kalsinere det torkede pigment på i og for

seg kjent måte ved 500-1100°C for å gjore det bestandig overfor inn-virkning av lys og temperatur.

Med tiltagende kalsineringstemperatur og kalsineringstid viser forst anataslinjene og derefter rutillinjene seg i rontgendiagrammet for de titandioxydholdige pigmenter. Overgangen fra anatas til rutil ved kalsineringen påskyndes av de tilsatte metalloxyder. De ytterligere, fortrinnsvis farvende metalloxyder gir ingen eller bare meget svake linjer i rontgendiagrammet da innholdet av metalloxyder er meget lavt. Med bkende kalsineringstemperatur forandres som bekjent både interferensfarvene og pigmentets egenfarve. De farvende metalloxyder danner efter kalsineringen med det ikke-farvende metalloxyd farver som tydelig avviker fra farven til det alane kalsinerte farvende metalloxyd. Således er Fe20^ efter kalsineringen ved 500-1000°C rbdt, og Fe20^ som er blitt kalsinert sammen med det ikke farvende metalloxyd (f.eks. Ti02)

under de samme betingelser, er gult.

Som metallsalter kan generelt alle vannopploselige salter av

de angitte metaller anvendes, og fortrinnsvis anvendes kloridene. Disse har den fordel overfor de ellers også lett tilgjengelige sulfater at kloridionet i metalloxydhydratet ikke blir bundet så

fast som sulfationet. Det kan derfor lettere gjenutvaskes. Derfor blir også pigmentets lysekthet hyppig uheldig påvirket av bundne sulfater. Som salter kan f.eks. jern (III)-klorid eller -sulfat,

krom (III)-klorid eller -sulfat, Ni (II)-klorid eller -sulfat, kobolt (Il)-klorid eller -sulfat, antimon (Ill)-klorid, aluminium-klorid, tinn (Il)-klorid og/eller vismutklorid anvendes. For utfelling av Si02 anvendes fortrinnsvis vannopploselige silicater, f.eks. vannglass.

Ved anvendelse av zirkoniumsalter istedenfor eller i blanding med titansalter blir den perlemorlignende karakter til farvepigmentet som regel fullt utviklet forst efter kalsineringen.

Det oppnåes ved foreliggende fremgangsmåte spesielt fordelaktige perleglanspigmenter med en farve og glans som er de hittil kjente-pigmenters langt overlegen. Således kan f.eks. ved belegning av glimmerflak med et skikt av titandioxyd og jern (Ill)-oxyd og et over dette påfort.skikt av titandioxyd et fordelaktig gullpigment oppnåes som efter innarbeidelse i f.eks. plaster-gir gjenstander som har en farve, glans og tiltalenhet som ikke er forskjel-lige fra slike gjenstander som er blitt farvet med metallisk gull.

Perleglanspigmentenes farver kan best iakttaes dersom pigmentene innarbeides i plastfolier. De kan selvfølgelig på samme måte som de hittil kjente glanspigmenter dispergeres i de vanlige bærer - materialer og bearbeides videre. De nye pigmenter er dessuten spesielt egnet for kosmetisk anvendelse da de er sammensatt av fysiologisk fullt aksepterbare metalloxyder. De anvendes imidler-

tid hovedsakelig som pigmenter for farving av f.eks. plaster,

kosmetiske artikler som lebestift og såpe, glass, keramikk, lakker, malinger og kautsjuk- og gummivarer. De er eftertraktet på grunn av deres gode lys- og værbestandighet og er på grunn av deres temperaturbestandighet også egnet for brennlakker og for farving av smelter (glass) og keramisk materiale som brennes. Som regel an-

vendes pigmentene i en mengde av hoyst 30 %, fortrinnsvis ca. 0,5-

10 %. I plaster er den forholdsvise mengde som regel forholdsvis lav, f.eks. 0,5-3 %• > mens det i kosmetiske preparater, f.eks. lebestifter, kan anvendes inntil 30 $, fortrinnsvis ca. 5-25 %, basert på den samlede lebestift.

De nye pigmenter gir f.eks. efter innarbeidelse i plastfolier kraftige farver som ikke forandres selv ved forandring av iakt-tagelsesvinkelen, i motsetning til de pigmenter som har en farve som bare beror på interferens. Således viser f.eks. en plastfolie som inneholder et gullfarvet pigment ifolge oppfinnelsen, en kraftig,

vakker gullfarve mens et tilsvarende pigment uten farvende metall-

oxyd viser en farvesvakere, gullgul interferensfarve under påfallende lys, men derimot den lyseblå komplementærfarve ved gjennomfallende lys. Pigmentet ifolge oppfinnelsen har derimot også ved gjennomfallende lys jern-titanoxydets gule egenfarve.

A: Fremstilling av pigmentene.

EKSEMPEL 1

15 kg malt, lyst glimmer av typen muskovit med en partikkelstorrelse av ca. 10-30 y og en tykkelse av ca. 0,1 y. ble suspendert i 150 1 fullstendig avsaltet vann. Suspensjonen ble innstilt på

en pH av 2 med en saltsyresur titantetrakloridopplosning (250 g TiCl^/

1 og 30 g fri HCl/1). Suspensjonen ble oppvarmet under omroring til 70°C og holdt ved denne temperatur under hele belegningen. Den efter oppvarmingen til ca. 6 okede pH ble ved tilforsel av 10 %

saltsyre igjen innstilt på 2.

1,7 kg FeCl^ • 6 H2O ble opplost i en annen beholder i 1,0 1 saltsyre (d = 1,19) og 10 1 vann og blandet med 36 1 25^-ig saltsyresur tetrakloridopplosning (saltsyreinnhold 3/0 • Den derved opp-

nådde brune titansalt-jernsaltopploshing fikk s tromme inn i suspensjonen med en hastighet av 9 l/time. Suspensjonens pH ble holdt konstant på 2 ved samtidig tilforsel av 35$-ig natriumhydroxyd eller ved innforing av gassformig ammoniakk.

Efter at tilfor selen av den brune, jernholdige titansaltopp-losning var avsluttet, ble en 25$-ig saltsyresur ti tantetraklorid-opplosning ledet inn i denne suspensjon med den samme hastighet. Denne opplosning ble fremstilt på forhånd ved opplosning av 18 kg TiCl^ i 25 1 fullstendig avsaltet vann under tilsetning av M-8,5 1 37 % HC1 (d= 1,19).

Belegningstiden var ca. 12 timer. Avslutningen av utfellingen ble fastslått ved farvesammenligning med en standard. Utfellingen ble avbrutt da en samlet mengde av ca. 27 kg TiCl^ og 1,7 kg FeCl^ • 6 ELjO var blitt forbrukt. Det derved oppnådde, glansfulle pigment hadde interferensfarven orange og en gyldengul pulverfarve.

Det er gunstig å temperere pigmentet i suspensjonen i ytterligere ca. 2-r^f timer ved 70°C. Suspensjonens pH kan da okes til 5-7 ved langsom tilsetning av.natronlut. Gullpigmentet vaskes derefter -fritt for .salter med vann og torkes ved ca. 120°C på rist.

Efter- torkingen ble pigmentet kalsinert i 60 minutter ved 950°C. Pigmentets gulbrune farvetone ble efter avkjoling av det kalsinerte pigment kraftigere gullfarvet og renere. Den tilblandede orange interferensfarve gikk tilbake til gyldengul.

Det ble oppnådd ca. 27 kg av dette gullfarvedepigment som besto av 85 % glimmer, ho % Ti02 og 2 % Fe20^ idet det i glimmeret dessuten var tilstede ca. 2 % Fe20^ som naturlig forekommende materiale .

Efter en kalsineringstid av 60 minutter kunne også rutillinjene påvises i rontgendiagrammet mens Ti02 forelå som anatas efter en kalsineringstid av 30 minutter.

EKSEMPEL 2

10 kg malt glimmer av typen muskovit med en partikkelstorrelse av ca. 5-10 \ i og en tykkelse av 0,1 M ble suspendert i 150 1 fullstendig avsaltet vann i en h00 1 kjele. Suspensjonens pH ble innstilt på 3,5 med en saltsur titantetrakloridopplosning (250 g TiCl^/ 1 og 30 g HCl/1). Suspensjonen ble oppvarmet til 70°C under omroring og holdt ved 'denne temperatur under hele belegningen. Den efter opp-varming til ca. 5- 7 okede pH ble igjen innstilt på 3,5 ved tilsetning av 10 %- ig . saltsyre.

1,80 kg FeCl^ 6 H20 ble under tilsetning av 5 1 37%- ig saltsyre opplost i 11 1 fullstendig avsaltet vann og blandet med >+8 1 av en 25%- lg saltsur titantetrakloridopplosning. Den blandede saltoppldsning inneholdt ca. 3 % saltsyre.

Den derved oppnådde brune saltopplbsning fikk stromme inn i suspensjonen med en hastighet av 7 l/time. Samtidig ble pH holdt på 3,5 ved tilsetning av 35^-ig natriumhydroxyd inneholdende 3 % natriumacetat som puffermateriale.

Efter tilforselen av den brune saltopplosning ble ca. 96 1 farvelos 25%- lg saltsur titantetrakloridopplosning ledet inn i suspensjonen med den samme hastighet.

Belegningstiden var ca. 21 timer. Skiktdannelsen ble avbrutt da pigmentet hadde fått den ved sammenligning med en standard bestemte farve. I det foreliggende tilfelle var utfellingen ferdig efter at en samlet mengde av 30 kg TiCl^ og 1,80 kg FeCly 6 H20 var blitt forbrukt. Det derved oppnådde pigment ble temperert i suspensjonen i ytterligere 2-<*>+ timer ved 50-100°C, derefter befridd for salter ved vasking med vann og torket ved ca. 110°C. Derefter ble det kalsinert i ytterligere ca. <*>+5 minutter ved 950°C for å oke lysektheten og temperaturbestandigheten og for å forbedre glansen og farvekraften.

Det ble oppnådd ved 25,5 kg av et findelt gullpigment inneholdende ca. 39$ glimmer, 59 % Ti02 og ca. 2 % Fe^. Dette findelte gullpigment var spesielt egnet for kosmetikkindustrien, f.eks. som tilsetning til lebestifter og pastaer.

EKSEMPEL 3

10 kg malt glimmer av typen muskovit med en partikkelstorrelse av 10 - 30 \ x og en tykkelse av 0,1 \ i ble suspendert i 100 liter fullstendig avsaltet vann. Suspensjonens pH ble innstilt på 2,5 med en sur titantetrakloridopplosning(250 g TiCl^/1 og 30 g HCl/1). Det hele ble under omroring oppvarmet til 75°C, og denne temperatur ble opprettholdt under hele belegningen. Den efter oppvarmingen av

suspensjonen til 5-7 okede pH ble igjen innstilt på 2,5 ved tilsetning av ca. 10 #-ig saltsyre.

2,66 kg CrCl^ . 6 H20 ble sammen med 1,14- kg SbCl-^ opplost i 1 1 37 #-ig saltsyre og 12 1 vann og satt til'30 1 av en 25%% g saltsur titantetrakloridopplosning (den blandede saltopplosnings syre-

innhold 3%).

Den gronne saltopplosning fikk stromme inn i glimmer suspensjonen med en hastighet av 7 l/time. Efter at tilfor selen av denne opplosning var over, ble en farvelos 25$ig saltsur titantetrakloridopplosning (250 g TiCl^/1 og 30 g HCl/1) tilfort suspensjonen med den samme hastighet.

Samtidig med saltopplosningene ble hver gang 35.%~ lg vandig NaOH tilsatt for å holde pH på 2,5. Ca. 80 1 av denne natronlut ble forbrukt.

Utfellingen var ferdig efter ca. 20 timer. Derved ble en samlet mengde'av ca. 31 kg titantetraklorid forbrukt. Derefter ble pH gradvis innstilt på 7 ved langsom tilsetning av fortynnet vandig natronlut ( 20%- ±g). Det lett gronnlige pigment ble temperert i suspensjonen i ytterligere ca. 3 timer ved 70°C. Pigmentet ble derefter vasket fritt for salter med vann, torket ved ca. 120°C og kalsinert i 30 minutter ved 950°C. Det ble oppnådd ca. 25 kg gullpigment som inneholdt ca. 4-0 % glimmer, ca. 54-,2 % Ti02, ca. 3 % Cr20^ og 2,8 % Sb20^. Pigmentet hadde efter kalsineringen en gyldengul farve. Samtidig hadde det interferensfarven gronn.

EKSEMPEL 4-

20 kg malt glimmer av typen muskovit med en partikkeldiameter av 10-30 y og en tykkelse under 0,1^ ble suspendert i 150 1 fullstendig avsaltet vann som på forhånd ble innstilt på pH 3 med en saltsur titantetrakloridopplosning (250 g TiCl^/1 og 30 g HC1).

Suspensjonen ble omrort og oppvarmet til 70°C. Derefter ble suspensjonens pH innstilt på 3 ved tilsetning av ytterligere meng-der av den ovenfor angitte saltsure titantetrakloridopplosning. •

8,10 kg NiSO^ • 7 H20 ble sammen med 5,2 kg SbCl^ opplost i 30 1 vann, og 3,5 1 HC1 ( 37%- ±g) ble tilsatt. Denne gronne saltopplosning ble blandet med 50 1 av en 2^%- lg saltsur titantetrakloridopplosning (samlet saltsyreinnhold 3 %). Den gronne opplosning fikk stromme inn i glimmersuspensjonen med en hastighet av 12 l/time. Efter tilsetningen.av denne opplosning ble en farvelos 25^-ig saltsur titantetrakloridopplosning (30 g HCl/1) ledet inn i suspensjonen med den samme hastighet. Ved samtidig tilsetning av en 20%- xg vandig kaliumhydroxydopplosning ble pH holdt på 3 under hele utfellingen. Ca. 160 1 av denne kaliumhydroxydopp-

losning ble forbrukt.

Belegningstiden var ca. 1<4>- timer. Utfellingen var ferdig efter

at en samlet mengde av 36. kg titantetraklorid var forbrukt. Det oppnådde gullfarvede pigment ble temperert i suspensjonen i ytterligere 2 timer ved 70°C, og derefter ble pH innstilt på 6-8 ved langsom tilsetning av KOH. Derefter ble det temperert i ytterligere 2 timer ved denne pH og ved 70°C. Pigmentet ble derefter vasket saltfritt med vann, torket ved 110°C og kalsinert i 30 minutter ved 950 C. Det oppnådde pigment hadde en vakker gyldengul farve og en hoy glans. Utbyttet var ca. 4-0,5 kg gullpigment inneholdende ca.

4-9,3 % glimmer, ca. 37,5 % Ti02, 5,3 % NiO og 7,9 % Sb^. Det under påfallende lys gullfarvede pigment var sitrongult i gjennomfallende lys.

Istedenfor NiSO^ kan også den tilsvarende mengde av COCI2 eller CoS<O>^ anvendes.

EKSEMPEL 5

10 kg av det i eksempel 1 anvendte glimmer ble suspendert i

150 1 fullstendig avsaltet vann. Suspensjonen ble innstilt på en pH av 3,5 ved tilsetning av en saltsur zirkoniumtetrakloridopp-losning(250 g ZrCl^ og 4-0 g HCl/1). Suspensjonen ble oppvarmet til 70°C under omroring og igjen innstilt på en pH av 3,5 ved til-

setning av 10 %- lg saltsyre.

1,2 kg FeCl^ • 6 H20 ble opplost i 0,7 1 saltsyre (37 $-ig)

og 8 1 vann og blandet med 20 1 av en 25 %- lg saltsur zirkoniumtetra-kloridopplosning (3 % saltsyre). Denne opplosning av de blandede salter fikk .stromme inn i suspensjonen med en hastighet av 6 l/time. Under dette ble pH holdt på 3,5 ved tilsetning av 35 %-ig NaOH.

Derefter ble en klar og farvelos 25 %-ig saltsur zirkonium-tetrakloridopplosning ledet inn i suspensjonen med den .samme hastighet. Også her ble pH på samme måte som tidligere holdt konstant på 3,5 ved tilsetning av natriumhydroxyd.

Belegningen varte i ca. 12 timer. Ved avsluttet utfelling var en samlet mengde av ca. 15 kg ZrCl^.og 1,20 kg FeCl^ • 6 H20 blitt forbrukt.

Det oppnådde pigment ble temperert i suspensjonen i ytterligere ca. 3 timer ved 8o°C,. derefter vasket saltfritt med vann og tbrket

ved 120°C. Det ble derefter kalsinert i 4-5 minutter ved 950°C.

Det ble oppnådd 18 kg av et gullpigment inneholdende ca. 55 %

glimmer, ca. 4-3 % Zr02 og ca. 2 % Fe20^.

Istedenfor ZrCl^-opplosningene kan det begge ganger også anvendes blandinger av TiCT^ og ZrCl^, f.eks. i et forhold.av 1:1 eller 3:1. Det ble også da oppnådd pigmenter med en meget god farvetone

•og hoy glans.

EKSEMPEL 6

10 kg malt, lyst glimmer av typen muskovit med en partikkelstorrelse av ca. 10-30 \ i og en tykkelse av ca. 0,1 \ x ble suspendert i 100 1 fullstendig avsaltet vann. Suspensjonen ble innstilt på

en pH av 2,5 med en saltsur titantetrakloridopplosning (250 g TiCl^/ 1 og 30 g HCl/1). Suspensjonen ble oppvarmet til 70°C og pH igjen innstilt på 2,5 ved tilsetning av 10 %- xg saltsyre. 1,3 kg FeCly 6 H20 ble opplost i 0,3 1 saltsyre (d = 1,18) og 4- 1 vann og blandet

med 5 1 av en 25 %- lg saltsur titantetrakloridopplosning (saltsyreinnhold 3 %). Den gulbrune opplosning av de blandede salter f ikk stromme inn i suspensjonen med en hastighet av 6,5 l/time. Under dette ble pH holdt på 2,5 ved tilsetning av 35 %- ig NaOH. Derefter ble en 25 %- xg saltsur titantetrakloridopplosning ledet inn i suspensjonen med den samme hastighet. Belegningstiden var 12 timer. Avslutningen av utfellingen ble fastslått ved farvesammenligning med en standard med en fiolett interferensfarve. Utfellingen ble avbrutt da ca. 21 kg TiCl^ og 1,3 kg FeCl^ • 6 H20 var blitt forbrukt. Det oppnådde pigment ble temperert i suspensjonen i ytterligere 4- timer ved 70°C, vasket saltfritt og tbrket ved 120°C. Derefter ble det kalsinert i 1 time ved 950°C. Det derved oppnådde lysorange pigment hadde samtidig interferensfarven purpurrod. Det ble oppnådd 19 kg av et purpurrodt glanspigment inneholdende 'ca. 52,0 % glimmer, 4-6,0 % Ti02 og ca. 2 % Fe20^.

EKSEMPEL 7

1 kg malt, lyst glimmer av typen muskovit med en partikkelstorrelse av ca. 30-200 jz, en spesifikk overflate av 2-2,2 m'<2>/g og tykkelse av ca. 0,5 M ble suspendert i 10 1 fullstendig avsaltet vann. Suspensjonen ble innstilt på en pH av 2,2 med en saltsur titantetrakloridopplosning (250 g TiCl^/1 og 30 g fri HCl/1). Suspensjonen ble oppvarmet til 70°C under omroring og holdt på denne

temperatur under hele belegningen. Den efter oppvarmingen til ca.

6 okede pH ble igjen innstilt på 2,2 ved tilsetning av 10 %- xg saltsyre.

125 g FeCl^ • 6 H^O ble i en annen beholder opplost i 70 ml saltsyre (d= 1,19) og 1150 ml vann og blandet med 4- 1 10 %- ig saltsur titantetrakloridopplosning (saltsyreinnhold 3 %). Den derved oppnådde, brune titansalt- jernsaltopplosning fikk stromme inn i suspensjonen med en hastighet av 2 l/time. Suspensjonens pH ble under samtid tilsetning av 10 %- xg natronlut holdt konstant på 2,2.

Derefter fikk ca. 8 1 av en 10 %- xg farvelos saltsur titantetrakloridopplosning stromme inn i denne suspensjon med den samme hastighet.

Belegningstiden var 6 timer. Avslutningen av utfellingen ble

fastslått ved farvesammenligning med en standard.

Det oppnådde pigment hadde interferensfarven orange og en gyldengul pulverfarve. Pigmentet var særpreget ved at det i motsetning til de mer findelte pigmenter hadde en urolig, sterkt re-flekterende funkling. Pigmentet ble temperert i ytterligere 2

timer ved 70°C, vasket saltfritt, torket, kalsinert i 30 minutter ved 850°C og derefter siktet gjennom en sikt med en maskevidde av 200 /Li. . Pigmentet virket da som grovt gullstov. Interferensfarven orange gikk ved kalsinering i 1 time ved 950°C tilbake til gyldengul.

Det ble oppnådd ca. 14- kg av dette gullfarvede pigment som

. besto av 72 % glimmer, 26 % Ti02 og 2% Ye2<3y

Dette pigment var på grunn av de med cfet blotte oye synlige korn egnet for spesielle formål, f.eks. for gateoppmerking og -skilt,, barneleketoy, tapeter og reklamemateriell.

B: Anvendelse av pigmentene.

a) Et hoytrykkspolyethylen i granulatform (f.eks. "Lupolen"l800 S) ble tilsatt 1,5 % dioctylfthalat og blandet i et tumleblandeapparat.

Efter tilsetning av 1 % perleglanspigment ifolge eksempel 1 ble det hele blandet i ytterligere 30-60 minutter. Det derved oppnådde granulat hadde pigmentet jevnt fordelt på overflaten og ga efter til-førsel til en skruesproytestopemaskin en feilfri sproytestopt gjen-stand med gulltone.

b) Pigmentet ifolge eksempel 1 ble suspendert i den dobbelte mengde av en blanding av samme deler n-butylacetat, ethylenglycolmono-ethylether og dibutylfthalat. 2,5 g av den derved oppnådde suspensjon ble blandet med 250 g av en umettet polyesterharpiks (f.eks. "Palatal" P 66), og satsen ble efter tilsetning av 0,4- % av en 1 %- ig opplosning av koboltoctoat og 2, h % av et 50 %- ig ketonperoxyd fylt i en sentrifugetrommel for å herdes. Det ble efter herdingen oppnådd en polyesterplate med en jevn perleglanska-rakter med gulltone hvorfra f.eks. knapper kunne fremstilles.

c) 1 g av pigmentet ifolge eksempel 6 ble under intensiv mekanisk omroring suspendert i 99 g av en nitrocelluloselakk bestående av

5 % colodium, 4-5 % n-butylacetat og 50 % ethylacetat. Polystyrol-perler som var tredd på snorer, ble neddykket i denne lakk og derefter torket i luft. Efter en 5-7 gangers gjentagelse av ned-dykkingen ble det oppnådd rode perler med en god perleglans. d) En lebestiftmasse ble fremstilt av de folgende bestanddeler:

De folgende bestanddeler ble satt til denne grunnmasse:

Den rode lebestiftmasse hadde en gullfarvet perleglans.

e) 80 g oksetalg, 70 g kokosfett og hOg ricinusolje ble langsomt smeltet sammen ved 8o°C. 100 ml av en 35 %- ig natriumhydroxyd-opplosning ble tilsatt ved 8o°C, og forsåpningen ble fortsatt i ytterligere 3-"+ timer ved en temperatur av 70-80°C. 30 g sukker opplost i 30 ml varmt vann og ho ml ethanol ble tilsatt uten utsaltning av den dannede limsåpe. Den oppnådde blanding ble omrort ved en temperatur av 70°C. 11 g gullfarvet perleglanspigment ifolge eksempel 1 ble under omroring og opprett-holdelse av temperaturen ved 70°C jevnt fordelt i limsåpen. Limsåpen ble hurtig avkjblt i et isbad under videre omroring.

Det ble oppnådd 390 g fersk såpe med en vakker gullglans. Pigmentinnholdet var ca. 3%.

Claims (17)

1. Med flere skikt forsynte glanspigmenter på basis av glimmerflak overtrukket med metalloxyder, idet glimmerflakene på begge sider er forsynt med skikt av titan- og/eller zirkoniumdioxyder og eventuelt ytterligere metalloxyder, karakterisert ved at glimmeret på begge sider er forsynt med to over hverandre liggende, fast vedheftende skikt med jevn tykkelse, hvorav det underste skikt består °av en blanding av eventuelt hydratiserte oxyder av titan og/eller zirkonium og ytterligere i det minste delvis farvende metalloxyder og det over dette liggende ovre skikt av eventuelt hydratisert titan-og/eller zirkoniumdioxyd* og idet andelen av de foruten titan- og/eller zirkoniumdioxyder i de påforte skikt forekommende farvende metalloxyder utgjor hoyst 8 vekt%, fortrinnsvis 2-3 vekt%, av det samlede pigment og det underste skikts tykkelse utgjor ca. 1/3 og det overste skikts tykkelse ca. 2/3 av den valgte samlede skikttykkelse.

2. Pigment ifolge krav 1, karakterisert ved at de ytterligere metalloxyder er oxyder av slike metaller som kan ha for-skjellige valenser og som har ioneradiuser av 0,4- - 0,9 Å.

3. Pigment ifolge krav 1 eller 2,karakterisert ved at det som ytterligere metalloxyder inneholder oxyder av jern, krom, nikkel og/eller kobolt.

4-, Pigment ifolge krav 1-3,karakterisert ved at det som farvende metalloxyder inneholder jern(III)-oxyd, krom(III)-oxyd, nikkel(II)-oxyd og/eller kobolt(II)-oxyd.

5. Pigment ifolge krav 1-4-, karakterisert ved at det foruten de farvende metalloxyder også inneholder farvelose metalloxyder, f.ekso Sb20^, A120^, Si02, Sn02 og/eller Bi20^.

6. Pigment ifolge krav 5, karakterisert ved at andelen av de farvelose oxyder i de påforte skikt utgjor hoyst 10 vekt^ av det samlede pigment.

7. Pigment ifolge krav 1-6, karakterisert ved at det underste skikt inneholder en blanding av farvende metalloxyder og antimon (III)-oxyd.

8. Pigment ifolge krav 1-7, karakterisert ved at den samlede tykkelse for begge skikt er 3O-I8O nm.

9. Pigment ifolge krav 1-8, karakterisert ved at glimmerflakenes diameter er 5 - 50 Mm.

10. Pigment ifolge krav 1-9, karakterisert ved at det underste skikt består av en blanding av eventuelt hydratiserte titandioxyder og Fe(III)-oxyder og det overste av eventuelt hydratisert titandioxyd.

11. Pigment ifolge krav 10, karakterisert ved at det inneholder 2- 3% Fe20^.

12. Gullfarvet pigment ifolge krav 11, karakterisert= ved at det inneholder 53- 56% glimmer, k2- U- 5% Ti02 og 2-3$ Fe20^.

13. Gullfarvet pigment ifolge krav 10, karakterisert ved at det består av glimmerflak med en partikkeldiameter av 5-50 ptm som på begge sider er overtrukket med et jevnt 20-27 nm tykt skikt av Fe20^ og Ti02 og med et annet over dette liggende jevnt Ti02~skikt med en tykkelse av 4-0-54- nm.

14-, Pigment ifolge krav 10, karakterisert ved at det består av glimmerflak med en partikkeldiameter av 5-50 Mm som på begge sider er overtrukket med et jevnt 30-33 nm tykt skikt av Fe20^ og Ti02 og med et annet over dette liggende jevnt Ti02~skikt med en tykkelse av 60-66 nm.

15. Fremgangsmåte ved fremstilling av glanspigmenter ifolge krav 1-1<4>-, ved fra vandige oppløsninger å utfelle titandioxyd og/eller zirkoniumdioxyd og eventuelt ytterligere metalloxyder på begge sider av glimmerflak under dannelse av skikt med onsket tykkelse, eventuelt fulgt av en kalsinering av de oppnådde produkter, karakterisert ved at det til en vandig suspensjon av glimmerflak ved en temperatur av 50-100°C og en pH av 0,5-5,0 tilfores: a) en vandig metallsaltopplosning inneholdende et titan- og/eller zirkoniumsalt i en konsentrasjon av 0,01-4- mol/l og minst ett ytterligere metallsalt i en samlet konsentrasjon av 0,02-1 mol/l og med et innhold av fri syre tilsvarende en molaritet av 0,002-3, b) derefter en vandig 0,01-<4>- molar titan- og/eller zirkoniumsaltopplosning med et innhold av fri syre tilsvarende en molaritet av 0,002-3,. og c) samtidig med a) og b) en vandig 0,025-10 molar alkali- hhv. ammoniumhydroxydopplosning hhv. en ekvivalent mengde gassformig ammoniakk, med de folgende forholdsregler at d) tilforselen av basen reguleres slik at det opprettholdes en i det vesentlige konstant pH under utfellingen, e) den tilforte saltmengde holdes på 0,01-25 * 10~^ mol/min og 2 m glimmeroverflate, og f) det erholdte pigment eventuelt kalsineres ved 500-1100°C.

16. Fremgangsmåte ifolge krav 15, karakterisert ved at hydrolysen utfores ved en temperatur av 70-80°C, en pH av l,5-4-,0 og en tilforselshastighet for metallsaltene av under 5*10~^ mol/min og m 2 av den glimmeroverflate som skal belegges.

17. Fremgangsmåte ifolge krav 15 eller 16,karakterisert ved at pigmentet tempereres i 2- h timer ved ca. 70°C efter utfellingen.